E. Jamcke. Phasen~le~chgezuic?~t~ bei Sulfaten. 1I. 291

Etwas iiber Phasengteichgewichte bel Sulfaten II. Von ERNST JANECKE. Mit 5 Figuren im Text.

I n einer Abhandlung ,,Etwas uber Phasengleichgewichte bei Sulfaten" (Z. angew. Chem. 151, 289) hatte ich die Gleichgewichte zwischen festen Stoffen und ihren Dampfen in einem System M-S-0 auseinandergesetzt. Dabei hatte ich in einigen Punkten auch Kriiik an fruheren Veroff entlichungen von Herrn SCHENCK geiibt. Auf einige Einwande kommt dieser in einer soeben erschienenen Mit- teilung ,, Uber die chemischen Gleichgewichte zwischen Bleisulfid und seinen Rostprodukten I V " (2. angew. Chem. 152, 149) zuriick. Um nicht durch Stillschweigen den Eindruck zu erwecken, als ob ich hiermit einverstanden ware, bemerke ich kurz das folgende :

1. Ich habe keineswegs, wie Herr SCHENCK jetzt angibt, ledig- lich seine Vernachlassigung des Bleis im Dampf bemangelt, sondern uberhaupt die Angabe des Dampfes als Gemisch von PbS-SO,. In Bd. 151 ist in meiner Veroffentlichung (S. 289, unten) gesagt, daB eine Beriicksichtigung von P b neben PbS a l l e in nicht geniigt, ,,da auch sauerstoffreichere DBmpfe zu beriicksichtigen sind". Es kann j a direkt SO, (bzw. SO, + 0) als Dampf auftreten (Bd. 151, S. 290). Der Dampf im System Pb-S-0 ,,wird daher einfach als ein Gemisch von Pb, S und 0 anzunehmen sein". Zu dem von Herrn SCHENCK angenommenen Gemisch von PbS-SO, tritt also nicht nur Pb, sondern auch 0. Die Vernachlassigung von P b allein konnte man aich ja allenfalls gefallen lassen, da Pb im Dampf iiberhaupt gegen- iiber SO, oder SO, zuriicktritt. Hierbei ware es dann ziemlich einerlei, ob die Vernachlassigung ah PbS oder Pb gemacht wird. Da es aber, wie meine friihere Mitteilung zeigt, ohne jede Ver- nachlassigungen unschwierig moglich ist, a l le Bestandteile in Systeme Pb-S-0 zu beriicksichtigen, ist es j edenfalls richtiger, Vernach- lassigung erst nach t r ag l i ch einzufuhren, wie dieses z. B. unten geechehen ist. Dadurch kommt man nicht zu Irrtiimern, die sich bei Ableitungen bekanntlich leicht d a m einschleichen, wenn von

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vornherein Vernachlassigungen gemacht werden. Durch meine Dar- stellung wird es ohne weiteres moglich, Rosten mit und ohne Sauer- stoffuberschuB gleichartig zu behandeln. Eine einzige Darstellung kann beides und alle Ubergangsstufen umfassen, was bei der An- nahme von Herrn SCHENCK nicht mijglich ist.

Um zu zeigen, daB Pb neben PbS nicht vernachlassigt werden diirfte, war die Angabe der Dampfdrucke von PbS und P b bei etwa 1000°, und zwar nur fur diese Temperatur gemacht worden, weil zufkllig bei dieser Temperatur in der Tabelle von B~~RNSTEIN €iir beide Stoffe die Dampfdrucke angegeben sind. Es ist ausdriick- lich vermerkt: ,,&hnlich wird es bei anderen Temperaturen sein" (Bd. 151, S. 289). Fur das Mischungsverhaltnis zweier Stoffe im Dampf ist j a lediglich das r e l a t ive Verhaltnis ihrer Dampfdrucke von Bedeutung. Bleibt das Verhaltnis der Drucke zweier Stoffe das gleiche, so ist auch das Verhaltnis der Zusammensetzung im Dampfgemisch ahnlich. Es war gar nicht daran gedacht, Betrach- tungen im System Pb-S-0 bei 1000° anzustellen.

2. I n fjbereinstimmung rnit den in meiner fruheren Abhand- lung gegebenen Darlegungen kann man alsdann auch zeigen, daB die fruheren Figuren 1-3 von Herrn SCHENCK stark von einer solchen abweichen, die die r i ch t i g e Zusammensetzung des Dampfes als Gemisch von Pb-S-0 berucksichtigt (Bd. 151, S. 300). Es ist keineswegs die durch die Grenze der MeBgenauigkeit gebo tenen Ver- einfachungen (Bd. 153, S. 150 u. 151), wie Herr SCHENCK meint, die hier einen Unterschied bedingen. Die Phasenlehre vermag es aller- dings doch etwas uber die Formen dsr Grenzkurven und das Aus- sehen der Profile auszusagen. Da keine Vernachlksigungen sin- gefuhrt sind, ist dieses alsdann richtiger als das von Herrn SCEENCK mit Hilfe des Massenwirkungsgeeetzes gefundene. Selbstverstandlich muB man hierbei, was leider geschioht, nicht Phasenle h r e mit Phasenregel verwechseln. Wird einmal, wie von mir auch bereits erwahnt (Bd. 151, S. 3OO), meine Darstellung auf das System von Pb-S-0 angewendet und wird angenommen, die Kurven hltten die von Herrn SCHENCK angenommene Bedeutung, d. h. die Verteilung der ,,Bodenkijrper" ware so, wie Herr SCHENCK annimmt, so er- hielte man eine meiner Figur 8 (Bd. 151, S. 299) entsprechende schematische Figur 1 (als Spiegelbild gezeichnet), die schematisch eine Isotherme fiir das System Pb-S-0 wiedergibt. Wie die Figur zeigt, besteht eins gewisse Ahnlichkeit mit der von Herrn SCHENCK angegebenen Figur, die noch einmal (Fig. 2) gezeichnet ist. Beide

P:Laselzgleiol~~ewiohle bei Sulfaten. II. 293

Figuren sollen fur eine Temperatur oberhalb 800° den Zusammen- hang zwischen Dampfzusammensetzung und Bodenkorper angeben. Der wesentliche Unterschied liegt allerdings darin, da6 meine Figur sich in voller ffbereinstimmung mit der Zusammensetzung der Dampfe insofern befindet, als n i ch t die nichtrichtige Annahme gemacht ist, der Dampf bestunde nur aus PbS+SO,. In der linken unteren

(PbOl [PbStPbj Fig. 1. .,

Schematieche Daretellung der Dampfdruckkurven in Beziehung zum Mischungsverhidtnis (SO, -I- 0) - (PbS + S) bei 800°.

Kante liegt nicht nur SO,, sondern (SO,+O) und rechte nicht nur PbS, sondern (PbS+Pb). Nur dadurch ist es uberhaupt moglich, die Kurven durchzuziehen. Wird die neue Figur 1 etwas mehr quantitativ gezeichnet, damit sie sich besser der von Herrn SCHENCK anpaBt, so ergibt sich ein Bild, wie es etwa Figur 3 zeigt. Die Kurven fur die Dampfdrucke der Sulfate endigen ahnlich wie in der Figur 2 yon Herrn SCHENCIE, da dieae fur die reinen Verbin- dungen sehr gering sind, etwas iiber den unteren linken Eckpunkt.

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Aber - im starken Gegonsatz zu Herrn SCIJENCK besteht der Uampf hier n u r aus SO, und keineswegs aus SO,. Ein anderer Unterschied liegt darin, daB die Grenzkurve zwischen Pb und PbO nicht senkrecht nach unten wie bei Herrn SCHENCK, sondern eben- falls nach der linken untereu Ecke verlauft. Hier ist der Dampf

Fig. 2. Fig. 3. [PbJtPb)

bothermen im System Pb-S-0 bei 8000, Isothermen in Beziehung zum Mischnngs- die die Beeiehungen zum Mischungsverhiilt- verhliltnis (SO, + 0)-(PbS + Pb) bei 800° nis SO-PbS nach SCEENCK darstellen sollen. mit Hilfe der Phasenlehre abgeleitet.

reiner Sauerstoff, was in der SCEENCK'SChen Darstellung uberhaupt nicht zum Ausdruck gebracht werden kann. Ferner liegt das Feld in dem PbS, alleiu ,,Bodeokijrper" der Diimpfe bei diesen Tempe- raturen ist, nicht oberhalb der Kurve MNRST, sondern unterhalb. Man sieht, es sind erhebliche Unterschiede vorhanden und mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes erhalt man keine richtige Darstellung, wenn man nicht die genaue Zussmmensetzung des Dampfes in Be- irracht zieht. Die Unterschisde sind nicht nur gradueller, sondern

Plzasei~~l~ichgezoichte bai Stdfaten. II. 295

auch grundsatzlicher Natur. Ein ,,Purismus" hat doch wohl ge- wissen Wert.

Wollte man eine Vernachlilssigung bei den Angaben der Zu- sammensetzung der Dampfe vornehmen, so kiinnte dieses mit dem Blei, einedei in welcher Form es im Dampf enthalten ist, gewiB

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Fig. 4. 5

t II Lm 3 I

Dampfdrucke in Beziehung zuk Mischungsverhiiltnis SO,-SO, bei 800° im System Pb-S-0 bei Annahme der monovarianten

Gleichgewichte nach SCHENCK.

geschehen. Der Dampf ware dann einfach aus Schwefel und Sauer- stoff zusammengesetzt und zwar aus SO, und SO,. Die von mir fruher gegebene schematische Figur 6 ware auf die senkrecht auf der Kante S-0 stehenden hintere Druckflache zu projizieren. Da die Punkte des monovarianten Gleicbgewichtes P und Q der Figur 6 (Bd. 151, S. 296) in Wirklichkeit vie1 niiher dieser Flache liegen als

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es die Figur anzeigt, crgibt sich bei Ujbertragung auf das System Pb-5-0 bei Annahrne der von SCHENCK behaupteten Gleichgewichte eine Darstellung des Dampfdruckes bei konstanter Temperatur (iiber SOOO), wie es etwa Figur 4 zeigt. Wichtig sind in dieser Darstellung, die ohne weitcres klar ist, vor allen Dingen die Punkte M, N , R, S , T ,

02

Fig. 5.

I f

03

I &m

Danipfdrucke in Beziehung zum AlischungsverhSiltnis SO,- SO, bei 8000 im System Pb-S-0 bei Annahme der monovariante

Gleicbgewichte nach REINDERS.

die jeweils den Ubergang von einem monovarianten Punkt zu di- varianten durch Kurven und trivarianten durch Flachen dargestellten Gleichgewichten anzeigec. Auch die Punbte n, r, s, t stellen mono- variante Gleichgewichte dar, niimlich die Dampfdrucke der ver- scliiedenen Sulfate bei der gewahlten konstanten Temperatur, Die Zusammensctzung des Dampfes ist hier durch SO, ausgedriickt.

PILaseit~leicl~gewiclzte bai Sulfate?&. XI. 297

Fjgur 5 zeigt noch in gleicher Darstellung den Zusammen- hang, wenn die Bodenkiirperverteilung nach den Angaben von REINDERS (Z. snorg. u. allg. Chem. 93, 115, 229) angenommen wird. Die Figur ist ohne weiteres verstindlich.

3. Endlich mu6 ich auch meine Bedenken gegen die schema- tische Zeichnung Figur 4 (Bd. 148, 5. 365) von Herrn SCHENCK auf- recht erhalten. Wenn man der neuerdings ge5uBerten Auffassung von Herrn SCHENCK (Bd. 153, S. 151 u. 152) einmal folgt, so laufen von den oberen Endpunkten zweier benachbarter Dampfdruckkurven, den Quadrupelpunkten, die sich auf das Schmelzen beziehen, zwei gleichartige Kurven nach dem Schmelzpunkt der reinen Verbin- dung B (Bd. 153, S. 152). Der Dampfdruck, den bei der Schmelz- temperatur diese Verbindung hat, ist aber keineswegs so hoch, wie Herr SCHENCK es zeichnet. Er liegt sicher n i c h t zwischen den Dampfdrucken der Endwerte der beiden Kurven. Auf S. 149 er- wahnte Herr SCHENCK ja ausdriicklich, da6 die Tension unme6bar klein ist. Dcr Schmelzpunkt der Verbindung B liegt in diesem Diagramm jedenfalls tief, sehr nahe der unteren Achse Die in der friiheren Figur 4 (Bd. 148 S. 365 bzw. Bd. 105 S. 161) schuchtern punktiert gezeichneten Kurven sinci also noch nicht einmal qualitativ richtig. Davon abgesehen, wurde sonst noch ein ganz mderes Bild sich ergeben, wenn man alle in Betracht kommenden Kurven zieht, selbst unter der Annahme, dab PbS in PbS0,-PbO-Schmelze unlBs- lich ware.

Zusammenfassnng. 1. Die Bedenken gegen die Darstellung des Systems Pb-S-0

nach Herrn SCHENCK wurden aufrecht erhalten. Es wurde darauf hingewiesen, da6 von Herrn SCHENCK au6er Biei auch Sauerstoff im Dampf vernachlassigt worden ist.

2. Es wurden zwei neue Figuren der Dampfdrucke bei etwa 800° in bezug auf die Zusammensetzung SO,-SO, unter Vernach- liissigung von Blei gegeben, wobei beide Annahmen, die von SCHENCK und die von REINDERS uber die Art der Bodenkorper berucksichtigt wurden.

Heidelberg, den 15. Juni 1926.

Bei der Redaktion eingegangen 1. Juli 1926.