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Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 6 Johann Anibrosius Rarth 1994

.~ ---

Eu3+ und Eu2+ in Oxometallaten der Zusammensetzung MBeLn,Os: SrBeEu,O, und EuBeNdzOs

Hk. Mulier-Buscltbaum" und S. Munchau

Kicl, 1 ristitut fur Anorganische C'hcmie der Christian-Albrechts-llnivcrsital

Bei dcr Redaktion eingegangen art1 4. November 1993.

Inhaltsiibersichl. Einkristalle von (1): SrBeEuzOs und (11): b - 7,156, c = 6,495 A ; (11): a = 0,534, b - 7,225, c = EuBcNd20r wurden mil C02-LASER- k w . l'lasniabrenncr- 6,544 A , 'L = 4. SrL' und Eli3' sowie E d ' und Nd" besetmi technik an Cuft bzw. uriler Hr-AIniosphdrc dargestellt. Die in eiriem Kagoniegerust die MetallposiLioncn svalistisch. Ikide rijntgcnographische Untersuchung fiihrte xu orthorhombischcr Verbilidurlgen werden mit Hlick auf die motiokline Form vori Symmctrie, Raumgruppe DiGPnma, mit (I): a 9,488, MBcLnL), diskulicrt.

Eu3+ and Ed' En Oxides of the Composition MBeLn,O,: SrBeEu,O, and EuBeNd,O, Abstmcl. Single crystals of (1): SrBeEurO, and (11): are in statistical distribution within a Kagon-it framework. W t h E&eNdLOs we1-e prepdrcd by CO,-I,/\SEK (1) in air and plas- compounds are discussed with respect to t1ic monoclinic form ina torch (TI) Icchniquc in Hz atmosphere. X-ray investigations of M H e L M r . lcd t o orthorhombic symiiictry, ospace group D&Pnma; (,I j: a = 0.488, b = 7.156, c = 6.495 A ; (11): a = 9.534, h L 7.225, Keywords: Slrontium, europium, bcryllium, oxide; crystal c = 6.544 A . Z = 4. Sr?' and Eu3' as well as Eu'+ and Nd3 ' structure

Einleitung

Kurzlich wurde erneut uber einc alterc Stolfklasse der Zu- sammensetzung MBeLn,O, mit M = Ca und Ln = I,a, Y [ I ] , Pr 121; M = Sr und Ln = La [3], Nd, Srn [4] sowie M = Ha und Ln = La [4] berichtct [ 5 ] . Verbindungen der Forinel BaMLn,O, mit den1 kleinen Ton M = Be2* un- terscheiden sich stark in1 Aufbau solcher Stoffe, die fur M = Ni2+, CIU~.' , Co2 , Mn2+, Zn" , Pt2+, Pd2+ erhalten wurden (Literatur hicrzu bei [6]). So zeichnen sich zum Bcispiel die orthorhombisch und monoklin kristallisie- renden Verbindungen MBeLn20, durch ein ;[MLnO,]- Kagomkgerust aus, welches von weitcren 0"-, I d ' - und den Be2'-Ioncn aufgefiillt wird. In den monoklin kri- stallisierenden Stoffen BaBeLa,O, [4] und EuBeEu,O, 121 sind im Gegensatz zu den orthorhombischcn dic Metallpositionen des Kagomkgcrusls geordnet besetzt. Einc interessante Verbindung war EuBcEu,O, 121 mit Eu2' in dcr Funktion eincs Erdalkalime~allions.

In dcn neueren Experimenten ging cs urn Reaktionen

von EuO in Kombination init eincm gegen Wdssersloff stabilen Lanthanoidoxid, so daB in Verbindungen der Zusammenset7ung SrBeLn,O, EuL+ das Sr' ' -1011 ver- tritt. Gs inleressierte, oh Stoffe der Formel EuBeT.n,O, (Ln # Eu) ebenso monokliij verLcrrt init geordnekr Melallvertcilung aurtreten, wie dies fur EuHeEu,O, beobachtet wurde. %urn Verglcich wird hier SrBeE,u,O, herangezogcn, wclches ebenfalls einkrislallin daigestellt wurde.

Darstellung von (I): SrBeEu,O,- und (11): EoSeNd,O,- Einkristallen und deren riintgenographischu Unlersu- chung

Zur Darstcllurig vori (I) wurdcn SrCO, (Mcrch, gcfalllj, B e 0 (Merch, >9X%) und 13u303 (Auci-Heniy, 99,907u) innig ver- mcngi, zu rablctten verprek, bei I 000°C 24 I i getemperl und aiischlicBerid rnit C0,-LASbK-Energie auf~e~cl imolzen. Dic flussige Obaseite dei Iablctte war eimge Millimeter d i d und wurdc von unumge~et7tcm Material gelragen (Eigetiticgel-

1034 Z. anorg. allg. Chcni. 620 (1994)

Tabelle 1 Klanimern)

Kristallographische Daten und Mcfiparamcter fiir (1): SrBeEuLO, iind (11): EuBeNd205 (Standardabweichungen i n

-__- -,-.

(11) - ~ _ _ _ ~ _ _ _

(1) ..

Kristallsysterri Orthorhoiiibisch Raurngruppe D1?,-I'nma Clementarzellabmessuiigen a = Y,4875(28) A a 7 9,5338(14) A

Zellvolurncn 440,91 A' 450,78 A J I~ormelcinheitcn pro Elementarzelle 4 4

b = 7,1557(30) 6 b = 7,2249(1 1 ) A c - h,4945(70) A c = 6,5443(9) A

Diffraktoiiieter Philips PW 1 1 OO/Stoe Enraf-Nonius C A 114 Strahlung/Monochrornator MoKdGraphi t 2-O- Rereich 5 -70" 2 - 70" Me firnodus background-peak-background Max. McDzeit pro Reflex 1 - 3 s varjabel bis 90 s Korre k turcn Absorptioiiskorrcktur DIFABS [ 121 EMPTR [I31 Anzahl vcrmessciier lieflexe 1220 2355")

Keflcxe fiir F,, > 30(V0) 66 1 786 Parameter 2s 25 Giitefaktoren R (F, 30(P0j) R = 0,044 R = 0,072

Untcrgrund, Polarjsations-, Lorent zrakto1-

Syrnmetricunabhhgige R e k x e 94 1 958

R, = 0,048 w = 3,2043/02(F,) R, : ZJW (llF,,I - IF,.ll)/X& IFv[

---___- ") morioklin vermessen

methode). Innerhalh von 30 niin wurde die Teniperalur bis xuni Erstarren dcr Schnielze abgescnkt. Ini Schmelzregulus fanden sich farblose Kristalle, die abgctrerint wurdcn.

Fiir die Darstcllung von (11) war es zweckrnN3iger, eincn HochfrequerwNiederdruckplasn1abrcnner cinmsctzen. EurO,, B e 0 und Nd,Ol (her-Remy, 99,9%) wurden im Vcrhaltriis 1 : 6 : 2 vci-rnengt und in eineni Graphitschiffchen irn Plasma- brenner einer H,/H-Mischung ausgesetzt. Zundchst wurde die Reaklionsmischung aui3erhalb dcr heiflen Zone acornarem Wasserstoff ausgesctA, det spontan zu schwarzen Praparaten ruhrte. Anschliefiend wurde das Oxidgemengc in die heiRe Zone der Plasmafackel gebrachl, so da8 auch das Graphitschiffcherl dem Hochfrequcnzfeld Eriergie eritiiahni und sich bis zur Wci8- glut erhitztc. Der Wassersloffdruck wurde erhoht, bis die Plas- mafackel erlosch, so dalj nur noch cine Schutzgasatmosph~re aus molekularem Wasscrstoff vorlag. Das Graphitschiffchen koppelte weitcrhin an dic H W h e r g i c an, so dalj durch lang- samcs Absenkcii der Energiezufuhr der Graphitliegel voii 2000 "C auf etwa 800°C abgekuhlt wurde. Danach konntc die Energiezufuhr ohnc weitci-e Einflusse auf die Kristallisation ties Reaktionsproduktes abgeschaltet werdcn. In den erstarrten schwarzcn Oxidkiigelchcn fanden sich dunkelrole klejne Kri- stalle, die wie Kristalle vo~i (1) rnit cnergiedispersjvcr Rontgen- spektrometrie (Elcktronenniikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN l0000) atialytisch untcrsucht wurden. Die Mclalle Sr und Cu bzw. Eu und Nd lielkn sich wegen Koinxidcnzen cinigcr ROntgenIinicn nur ungcnau quantitaliv crfasscn, so dal3 die Ein- kristallslrukturanalyse zur Bcstimmung der Zusammensetzung hcrangczogen werdea muDtc. B~rylliurn ist wegcn des Be- Schutzfensters vor dem Delektorkristall nicht erfaRbar.

Weisscnbegaufnahmeii und Vierkreisdiffraktotnetermessun- gcn fiihrten zu den in Tabelle 1 zusammengestellten kristallogra-

phjschen Daten. Mit dem I'rogramm SHELX-76 [7] wurden die Atomparanieter verfcinert. Die abschlielknden Werte gibt Tabelle 2 wiedcr. Hieraus bcrechnen sich die in Tabelle 3 aufgeli- stcten wichtigstcn interatomaren Abstandc.

Tabelle 2 Atomparameter uiid iqotiope Temperatirrfaktoren filr (I): SrBeEuLOF und (11): EuBeNd,O, mit Standardabwei- chuiigen in Klammern -- Atom Lage x Y / 13[ A']

- _- (I) Eu 4c 0,9765(1) 0,25 0,5955(2) 0,47(1 j Sr/Eu'j 8d 0,8260(1) 0,021 l (1 ) 0,0812(1) 0,57(1) Be 4c 0,1006(9) 0,25 0,1935(10) 0,34(8) 01 8d 0,433(1) 0,944(1) 0,810(1) 0,72(7) 0 2 4c 0,219(1) 0,25 0,664(1) 1,51(7) 0 3 4 c 0,276f3) 0,25 0,131(1) 1,21(7) 0 4 4c 0,506(1) 0,25 0,521(1) 0,84(7)

(11) 4c 0,9755(1) 0,25 0,5968/2) 0,26(2j Nd

Eu/Nd<') 8d 0,8269(1) 0,0224(1) 0,0807( I) 0,68(1) 4c 0,0983(10) 0,25 0,1865(1 I ) 0,86(9) Be

0 1 8 d 0,435(1) 0,940(1) 0,810(1) 0,44(8) 0 2 4c 0,224(1) 0,2S 0,665(1) 1.46(8) c3 3 4c 0,273(1) 0,25 0,135(1) 0,72(8) 0 4 4c 0,507(1) 0,25 0,520(1) 0,54(8)

a') jeweila mit 0,5 M2' und 0,5 L d ' besetzt

Hk. Muller-Buschbaum, S. Munchau, SrlkCu,O, urid EuBeNdzO,

Tabelle 3 (11): EuIkNd,Or rnit Standatdabwcichungcn in Klanimcrn

1035 -.

Interatomarc Abqlandc [A] Cur (I): SrBeEu,Or uncl

_-

- (11) ~- ( I )

Eu-0 1 -02 -03 -0 1 -04 -02

Sr/Eu -04 -02 -03 -04 -03 -0 I -02 - 0 1 -0 1

Bc-01 -04 - 0 3

2,311(7) (2X) 2,343(9) 2,405(9) 2,470(7) (2X) 2,506(7) 2,90O(Y)

2,458(7)

2,S3O( 5) 234 l(6) 2,569(5) 2,56S(Y) 2,585(5) 2,738(9) 2,791 (7)

1,613(8) (2x) I ,h57( 10) 1,7 13( 13)

2,500(6)

Nd-01 2,353(7) (2X) - 0 2 2,41 l ( 1 O ) - 0 3 2,455(9)

-04 2,526(7) -02 2,860(9)

-01 2,477(7) (2X)

E ~ / N d - 0 4 -02 -03 -04 - 0 3 -0 1 ---02 -0 I -0 1

2,467(7) 2,50016) 2,536(5) 2,557(6) 2,603(5) 2,612(9) 2,623(5) 2.73 5( 9) 2,820(7)

l3~-04 1,607(1 1 ) -01 I,h24(8) ( 2 X ) -03 1,6Y9( 13)

Diskussion der Ergebnisse

Die Rontgenstrukturanalyseri vcin (I): SrBeEu20, und (11): EuHeNd,O, zeigcn, daO beide Verbindungen isotyp zu den orthorhombisch kristallisierendcn Stoffen CaBeL,n,O, und SrBeLn,O, sind. Sie bilden somit das in Abbildung 1 gezeichnetc KagornCgerust aus. Es ist xu er- kenncn, daO die aus trigoiialen Prismen (unschrafficrt) voii 0' uni Sr2 + und Eu3' bzw. EuZt und Nd" gebildc- ten deformierten Sechsecktunriel kings [0 101 von Ln0,-Polyedern (weite Schraffur) und BeO,-Tetraedern (enge Schraffur) aufgefiillt werden. Beim Austausch von Sr2 I gegen Eu2' konntc nach den Erfahrungen an EuBcEu,O, [2] erwartet werden, da8 Subslanz (IT) nio- nokliu mil geordneter Metallvcrteilung kristallisicrt. Dies triL'ft jedoch riicht zu, sondern EuBeNd,O, zeigt wie SrHeEu,O, ort horhornbische Synirnetrie. Dic im Kago- rnigeriist licgenden Lagen Sr/Eu bzw. Eu/Nd sind, gc- md3 '&belle 2, statistisch je zur Halfte mit Sr" und Eu" bzw. Eu2' und Nd" besetzt. Dies ist charakleri- stisch fiir die rriit orthorhornbischcr Symmetric kristalli- sicrenden Stofte MBeLn,O,.

Der Fragc nach geordnetcr oder ungeordnetcr Metall- verlcilurig in Verbindungen der Forniel MBeLn,O, wurde rnit Berechnungen der Coulornbterine der Gitlerenergie nach dcm MAPLE-Konzept [8,9] nachgegangen. Dies ist vor allem fiir Verbindungen niit praktiscli gleich stark slreuenden Metallionen (M = Ba" , Ln == L$+ bzw. M = Eu2' und Ln = Nd'+) von Bedeutung. Die in Tabelle 4 zusanimengestellten Werte zcigen, da8 niit abnchrnenderri Radius des Lanthanoidians einc stetige Zunahme der Coulombencrgie einhergeht. Beim W ber- gang von SrRcLn,O, zu EuBeLn,O, wird unabhangig

a+

Abb. I Pcrspek 1 ivische I~arstellung dcr Pol yedcrverkn up fu ng in SrUcEu,O, und EuBeNdL05. Polyedcr mil weiReri Fliichcn = trigonale Prismen von OL um I A'' /M" , Die Polyeder urn dic Lage Ln(1) sind wcit, die Tctraeder um H$' erig schrarficrt. Klzinc offenc Kugel -- 0' .

Tabelle 4 Verglcich dcr C:oulombterrne dcr Gittcrenergic, Molvolumina und Symrne(ric von a) StlkLn20, und b) EuBeLn,05

Verbindung Coulornblerm Dilf. b --a Molvol. Symmctrie I .it. - ~ -~ - __ -

KJ/Mol K.I/MuI crti' -- - ~ - ~ - SrUcLa?Os 23 296,s - 72,O orthorh. 131 SrLieNdL) 23 624,9 77.7 h8,6 o r h x h . [4] SrDcSrn,O< 23177,l 27S,4 66,8 orthorh. 141 SrBeEuZOi 23 844,9 267,6 66, 1 orthorh. ") SrReC;d,O, 24008,X 237,l hS,3 or~horli. ')

EuUcNdzOj 23 7O2,6 67,h orthorh. ") huHeSm,05 24 M2,5 65.6 tt\onokl. ')

66,3 ttlorlokl. [2] EuB~ELIZO~ 24 1 12,5 Et~LlcGdzOr 24246,s 64,X morlokl. ')

") Substanz ( I ) diese Arbeit ") Subslaiiz (11) diese Arbeit ') unveriiffeti~ licht

- ___ - - - -

von der Synirnetrie eiri gi oDerer C'oulornbtenn beobach- let. Der Wechsel von orthorhombischer zu rnonokliner Synmietrie fuhrt zu einer spruiighaflcn Vergrofierung der Werte. Verantwortlich hierfur ist die geordiiete Besetzung dcr Metallpuriktlagcn im Kagomegerusl uiid die damit

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verbulidene deutliche Verkleincrurig dcr 02--Prismen um die Ln' ' -Ioncn, auf die kurzlich hingewiesen wurde [S]. Zunachst unbeantwortet blcibt die Frage, warum die gcordnete Metallvcrteilung bei Verbindungen der Zusam- mensetzung MBeLn,O, sich auf M = Ba" , Ln --. La3+, Nd3* und M = Eu2+, Ln z Nd3' beschrankt.

Weitere Cjn7elhciten zur Kri!.tallstru k turuntersuchung konnen beim Facliin formatiorlszentrum Karlsruhc, D-76344 Eggen- stein-lxopoldshafeii, unter Angabe dcr Hir~terlcgungsnuniiner CSD-57 892 angefordert werden.

Allc Rechnuiigen wurden auf dcr elektronlschen Rechenanla- ge IBM RS/6000 des Instituts fur Anorganische Chcmie durch- gefuuhrt und die Zeichnungen mit cinem modi kier tcn OI<TEP- Programm [lo, 1 I ] crstellt.

Der Deulschcn Forschungsgemeinschaft und dcm Fonds der Chemischcn lndustrie dankerr wir fdr dic Unterstutmig mit wertvolleri Sachmitteln.

Litcratur

111 E SchrLidrr, Hk. Mutter-Buschbuum, J. Less-Cornni.

[2] L: Schroder, Hk. Mirfler-Buschhaurn, Z. anorg. allg. Mct. 137 (1988) 211

Chem. 563 (19x8) 59

[3] I? Schroder, I l k . Muller-Ru.tchhaum, Monatsh. ('hem.

[41 E Schroder, f l k . Mirller-RuschAaurn, Z. anorg. allg. Chern. 561 (1988) 7

IS] Ifh. MiiNer-Uzrschbaum, S. Munchmr, J. Alloys Com- pounds, im Druck

[6] E. Klirver, Hk. Mullrr-Buschbuurrz, 5. Alloys Coin- pounds, im Druck

[7] G. M. Shddrick, SHELX-Program for Crystal Struciure Determination, Vers. I . 1. 76, Cambridge

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Laboratory, TN 1965

Anschr. d. Verf.:

Prof. 12. Hk. Mdller-Buschbaum Institul fur Anorganische Chcmie der Universitdt

D-24098 Kiel OlshauSrnstr. 40 - 60