Evaluation einer neuen Generation SPME: Empfindlich ...Andreas Kremser: Eine neue Generation SPME: Robust, empfindlich, automatisierbar 10.11.2015 1. Arbeitsfeld Mikroextraktion in

Evaluation einer neuen Generation SPME:

Empfindlich, zuverlässig und automatisierbar

Andreas Kremser ￭ 10.11.2015

10.11.2015 Andreas Kremser: Eine neue Generation SPME: Robust, empfindlich, automatisierbar

Überblick

1. Arbeitsfeld Mikroextraktion in der IAC

2. Grundlegendes zur SPME

3. Die Entwicklung von PAL SPME-Arrow

4. Integration in Analysensysteme

5. Erste Experimente und Resultate

6. Zusammenfassung und Ausblick

Andreas Kremser: Eine neue Generation SPME: Robust, empfindlich, automatisierbar




- Probenvorbereitung ist oft essentieller Schritt in der Analytik (GiGo Prinzip)

- Vollständige Automation wird dabei zur zentralen Anforderung

- „Grüne Analytik“: Erwünschter Verzicht auf Lösungsmittel

- Mikroextraktionstechniken können diese Punkte erfüllen und bereits zahlreiche,

traditionelle Probenvorbereitungstechniken ersetzen



- Headspace-Analytik: Robust, empfindlich, gut automatisierbar



- SPE: Festphasenextraktion für z.B. großvolumige Wasserproben

- Via ITSP auf CTC PAL RTC voll automatisierbar

- Derzeit bei uns in der Evaluation, siehe ausgestelltes Poster




- Seit ihrer Entwicklung im Jahre 1989 blieb das

instrumentelle Grundgerüst der SPME praktisch

unverändert

￭ Kapillare mit 0,55 bis 0,6mm

Außendurchmesser

￭ Innere Faser mit etwa 0,5mm

Durchmesser

￭ Maximal 0,6µL einer festen

Sorptionsphase



- Trotz den grundsätzlichen Stärken des Systems und geringfügigen

Verbesserungen blieben Phasenvolumina und mechanische Stabilität kritisch

𝒏𝒇 ~ 𝑲𝒇𝒔 ∗ 𝑽𝒇 ∗ 𝒏𝒔

Technik

Übliche Phasenvolumen

SPME 0,6 µL

SPDE 4,5 µL

SBSE 315 µL




- Grundsatz: Verbesserung von mechanischer Stabilität und Phasenvolumen ohne

die Vorteile des Systems einzuschränken



- 25-Fach gesteigertes Phasenvolumen für verbesserte Extraktionsausbeuten und

Sensitivitäten

- Verbesserter Schutz der Phase und stabileres Design durch geschlossene

Konstruktion während dem Transfer





- Problemlose Umsetzung aller bekannten SPME-Phasenmaterialien möglich

- Gesteigerte maximale Länge (3 cm) der Phasen bietet zusätzliche Flexibilität

hinsichtlich heterogener und homogener Mischphasen




- Problemlose Integration in PAL RTC SPME Tools

SPME Arrow 1,15mm Arrow 1,5mm



- Geringfügige Modifikationen des GC-Injektors auf Grund des gewachsenen

Durchmessers der Fiber

- Problemlose Kompatibilität bereits bestätigt für Thermo SSL, Varian SPI, Agilent

SSL sowie Shimadzu GC-2010 SSL Injektoren




- Wie stark ist der Effekt der vergrößerten Sorptionsphasen?

- Exemplarisch: Volatile Analyten extrahiert aus Wein via SPME und Arrow

Phasen, direkter Vergleich der erhaltenen Chromatogramme

- Messbedingungen:

GCMS: Varian 3400/ Saturn Ionenfalle

Injektor: SPI bei 250C°

Trägergas: Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 0.5 bar, splitlos

Säule: BGB-WAX, 25m, 0.25mm, 0.25µm

Autosampler: Combi PAL

Probe: 5mL Wein + 5mL NaCl Lösung gesättigt

Extraktion: 10min aus dem Headspace bei 60C°

SPME Phase: PDMS 100µm / 10mm

Arrow Phase: PDMS 100µm / 20mm



- 1. Isoamylacetat

- 2. Ethylhexanoat

- 3. Ethyloctanoat

- 4. Ethyldecanoat

- 5. Phenylethylalkohol

- 6. Octansäure

SPME (0,6 µL)

Arrow (3,8 µL)

1

2 3 4

5

6

TIC



- Bestimmung Umweltrelevanter PAK via Mikroextraktion durch verschiedene

SPME und Arrow-Phasen

- Vergleich der prozentual extrahierten Stoffmengen durch die versch. Phasen

- Messbedingungen:

GCMS: Thermo Trace GC Ultra mit DSQII

Injektor: SSL bei 250C°

Trägergas: Helium, konstanter Fluss von 1,5mL / min, Splitprogramm von 0-10

Säule: Restek Rxi-PAH, 30m, 0.25mm, 0.25µm

Autosampler: Combi PAL

Probe: 19mL Wasser mit jeweils 50ng/L PAK

Extraktion: 50min aus der Lösung bei 40C°


Arrow Phasen: PDMS 100µm / 20mm sowie 250µm / 15mm und 250µm / 30mm





- Bestimmung Umweltrelevanter PAK via Mikroextraktion durch verschiedene

SPME und Arrow-Phasen

- Gut erforschte Beispielanalyten für eine fundierte Einordnung der

Leistungsfähigkeit des Arrows

- Messbedingungen:

GCMS: Shimadzu GCMS-2010 Ultra

Injektor: SSL bei 280C°

Trägergas: Helium, konstanter Fluss von 1,5mL / min, Splitprogramm von 0-10

Säule: Restek Rxi-PAH, 30m, 0.25mm, 0.1µm

Autosampler: PAL RTC

Probe: 19mL Wasser mit jeweiligen Mengen an Analyten und internen Standards

Extraktion: 50min aus der Lösung bei 35C°


Arrow Phasen: PDMS 100µm / 20mm sowie 250µm / 15mm



Referenz Phase Naphthalin Acenaphthen Phenanthren

Cheng 2013 SPME 100µm 2700 900 2100

Roy 2005 SBSE 320 170 230

Kremser 2014 SPME 100µm 2795 622 1133

Kremser 2014 Arrow 100µm/20mm 129 299 813

Kremser 2014 Arrow 250µm/15mm 89 78 169

Tabelle 1: Nachweisgrenzen in pg / L für drei umweltrelevante PAK, in Korrelation zu Literaturwerten

Literatur:

1. Cheng, X. F., J.; Peterkin, E., Water Research 2013, 47, 2331-2340.

2. Roy, G.; Vuillemin, R.; Guyomarch, J., Talanta 2005, 66 (3), 540-546.



- Vor dem Hintergrund aktueller und kommender Regularien ist diese zusätzliche

Sensitivität dringend erforderlich: Ein Beispiel

- Benzo(a)pyren wird von der seit 2013 gültigen Novellierung der

Wasserrahmenrichtlinie auf strenge 170pg/L reguliert (UQN).

Tabelle 2: Nachweisgrenzen in pg / L für Benzo(a)pyren, in Korrelation zu Literaturwerten

Referenz Phase Methode Benzo(a)pyren

Cheng 2013 SPME 100µm GC-MS 3600

Pérez-Carrera 2007 SBSE 500µm GC-MS (LV) 100

Kremser 2014 SPME 100µm GC-MS 660

Kremser 2014 Arrow 100µm/20mm GC-MS 156

Kremser 2014 Arrow 250µm/15mm GC-MS 106

Literatur:

1. Cheng, X. F., J.; Peterkin, E., Water Research 2013, 47, 2331-2340.

2. Pérez-Carrera E.; Léon-Léon, Journal of Chromatography A 2007, 1170, 82-90.




- Höhere mechanische Stabilität steigert die Zuverlässigkeit der Methode

- Verbesserte Sensitivität für anspruchsvollere Anwendungen

- Zusätzliche Flexibilität beim Phasendesign durch größere Abmessungen

PAL SPME-Arrow hat großes Potenzial dem etablierten Feld der SPME zu

neuen Impulsen zu verhelfen



- Weitere Ziele des Projekts:

1. Evaluation alternativer Phasenmaterialien und Mischphasen

2. In Vitro Samplings mit dem Arrow

3. Evaluation optimierter Agitationslösungen für die Extraktion


7. Danksagung

Wir danken unseren Projektpartnern für Material und Unterstützung:

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