Z . anoig. allg. Chcni. 471. 21-34 (1980) J. A. Barth, Leipzig

Experimente und Uberlegungen zum chemischen Transport von TaS, mit Schwefel. Die Gasmolekel TaS,

T’on HARALD SCHAPER

3l1in st e r , Anorganisch-chemisches Tnstitut der UniversitLt

lnha l t s f ibers ich t . Fiir den unerwarteten, je nach Temperatur nnd Druck zur wcniger heilien oder zur hcilkren Zone fiihrenden Transpart von TaS, niit Xchwefel wurde die Transportrate in zylin- drischen Ampullen experimentell ermittelt.

Dcr Transport mulJ xuf die Existenz eincs zunachst unhekannten gasfbrmigen Polysulfids TnS, zuriickgefiihrt werden. Die vorwicgend drirch thermische Konvekt)ion verursaclite (:asbewegung n-urde rnit NaCI/B, bestimrnt,. Dnmit wcirde die Transportrate von TaS, in die Druckdiffercnz RP(TaS,) = P(T;rS,)T,-i’(TaS,)T, umgerechnmet,. Diese experimentelle GroOc miirde mit cier RechengrolJe dP’(TaS,) = ,4I(TaS,) . 0,5 [ZP,(S,) + ZP2(S1)] verglichen. Hierbei gibt 1 die 1,Bs- lichkeit von TaS, in der Gasphase (bezogen anf den Schwefelgehalt) an.

Anf diesem Wege wurdo gefunden, daO der Transport uber TaS,,g (wenigx wahrscheinlich uber TaS,,g) stattfindet:

TnS,,f + 3/2 Sz,g = TaS,,,; exotherm

TaS,,f + 3/8 Sl,g = TaS,,,; endotherm.

Der niit steigender Temperatur stattfindende Ubergang von der endothermen zur exothermen Reak- tion vernrsacht die Andcrung der Transportrichtung im Temperaturgefalle. Der TaS,-Drack ist klein, reicht aber wegen des multiplizierenden Charxkters des Trnnsportvorgangs zum Transport erheh- licher TaS,-Mengen aus.

Experiments and Conclusions on the Chemical Transport of TaS2 with Sulfur. The Gas Molecule TaSs

Abst rac t . The transport rate WAS detormined experimentslly in cylindrical anlpouls for. the unexpected transport of TaS, with sulfur which proceeds to the high or low temperature zone de- pending on temperature snd pressure.

The transport must obviously be due to the existence of an unknown gaseous polysulfide TaS,. The gas transport which is governed essentially by thermal convection was evalueted by NaCI/S,. On this base the transport rate of TaS, was transformed into the pressure difference AP(TaS,) =

P(TaS,)T,-P(TaS,)T,. These experimental data, were compared to the calculated valrresdP’(TaS,) = dE.(TnS,) x 0.5 [ZP,(S,) + z’P,(S,)]; A corresponds to the solubility of TaS, in the gas phase (based on the sulfur content).

In this way we found that the transport proceeds via TaS,,g (less likely via T~XS, ,~) :

TiiS,,, + 3/2 S2,.6 = TaS,,g; exothermic

TaS,,, + 3/8 Sx ,g = TLIS,,~; endothernzic.

The change in transport direction in the temperature gradienl, originates from the transition endo- therniic/exothermic reaction with increasing temperature.

Although the TaS, pressure is small, it is sufficient for the transport of considerable amounts of TaS, due to thc rnult iplicatire character of the transport process.

1. Einleitung Abgescheii voii einigeri schori im Vakuum verdampfbaren Sulfiden kennt man

zahlreichc schwerfliichtige Sulfide, die in Gegenwar t v o n Schwefeldampf im Temperaturgefkllc bei etwa 1000 K wandern, ohne daB der zugrundeliegeiide Mechanismus geklkrt ist. Dies gilt fur TiS,, ,,VS1,,(( (V,S,), NbS,, TaS,, TaS,, Cr,S,, MoS,, M'S,, FeS, CoS,, NiS,, PdS, PtS [I];

Cu,S, FeS,, CoS 12, 31; TiS,. ZrS,. HfS, [4, 51, TiS, [6, 71, ZrS, [S], TaS, [9-111, WS, [la]. Seleiiide vcrhalten sich in Gegenwart von Selendampf analog : TiSe,, We,,

Cr,Se, [13]. Uas \17achsen von Nb,Te,-Kristallen aus der Gasphase wurde eben- falls bcobachtet [I 41.

Diese Erscheinung kijiinte durch einfache Sublimation bedingt sein, soferii der Bodertkijrpw einen merklichen Zerfallsdrixck aiifbaut und das Chalkogen deli weiteren thermischen Zerfall der festen Phase unterdriickt. Diese Mogliclikeit ist jedoch fiir die meisten der gcnannten Stoffe wegeri ihres sehr niedrigen Zer- falldrucks unwalirsclieinlicli. So bleibt als wahrscheinlichere Erklarungsmoglich- kcit der chemische T r a n s p o r t . Dieser ist xwingend, wenn der Bodenkorpcr zur heiflereii Z o n e w a n d e r t . wie wir das fur TaS, [I] (und NbS,) beobaclitet habeii. Siiid dabei sndere Transportmittel ausgeschlossen (Halogen, Wasser, vgl. H,O/ReS, 11 5]), worauf wir hesonders geachtct habeii [I], so bleibt zur Erkliirixng nur dcr clieniisclie Transport uber noch u n b e k s n n t e gasformige Sul f ide .

Bei gcgcbenem Schwefcldruck wird TaS, (und auch NbS,) bei niedriger Teni- peratur zur kultercn Zone und bei liolierer Temperatur zur heiBeren Zone hill transportiert. I>ies bedeutet, daB die Loslichkeit A voii 'TaS, in der Gasphase [I 61 mit ateigender Temperatnr durch ein Maximum geht (Abb. 1). Darnus ist zii

-1

Abb. 1 Schematische Dnrstelhmg der SbhBngiglrcit dcr Loslichkeit A des Bodenliorpcrs in der Gas- phase von der Tcmperatur hei der Kombination endothermer lrnd exothermer LAwngsreakt ionen. Die Pfeile geheii die Tr;~nsport.richtiing im Temperaturgcfiillc a:1

Lj. .> -3 Cheniischrr Trmsport \-on TaS, niit Schwefcl

schlieBen. daB die Umkehvung der Transportriclitung auf die Dissozixtioii voii hlolekeln eines Ausga,ngsstoffs - in unsereni Falle cies Sch~wfels. GI. (1) - zuriickzufuhren ist.

TaS, + nS,,g = TaStZf,,x),y. (1)

Amloge Vcrhdtnisse kennt man z. B. beim l'ra~nsportl von Dichloriden (CaCl,, CrCl,, CoCl,. CuCl,, PdCl,) mit Ga,Cl,/GaCl, [17] oder voii Xi init, J,/J [18].

Wiiren m-ei verschiedene, gnsforinige P rodukt iii 01 eke1 11, h e r Tai~talsulfidmolekeln, fiir die Unikehmng der Trmsportrichtung maBgebend, so wurde A durch eiii 111 ini inuiii gelien. Der Trans- port ginge dann bei niedrigerer Temperatiir ziir heihrcn Zone hin und hei Mherer Tanipcratiir ziir kLlteren Zone.

Reispiele fur dicsen Fall : Pt-Transport mit CI, uber die Gasniol~keln Pt,CI,,, PtCI,, PtCI, [l!)]; Ag-Transport, iiher Ag,J,/AgJ [no] ; Cu,O-Transprt iiber Cn,CI,/CiiC>I [?1] ; Fe,O,-Tixnsport fiber Fe,C16/FeCI, [la, 1'31.

Diese Okmlegungen fiihren zu dem Ergebnis, daB ein mibekanntes lioheres gasf6rmiges Tantalsulfid existiert. 33s ist das Ziel diesel- Arbeit, die Formel dieses Sulfids uiid Orieiitierungswerte fur seine thermodyiiamisclien Dateii zu ermitteln. Hicrzu wurden Transportexperimente Zuni EiiifluB der Temperatur und des Schwefeldrucks auf die Transporti-ichtung ausgefiihrt. ,4uBerclem wurden weitere Beobachtungeii lierangezogen.

2 . Trannggortesperimente init TaS& in grsehlossencn Amptillen

Zylindi-ische Quarzglasampullen mit 15 em Lknge ~ind 1.7 cin Innendnrcli- messer. an die Rohre zum Gaseinlasseii uiid Evakuiereii angeschmolzen w x m , wurden init 1 g Tnritalfolie (0,02 mni dick) bescliickt und melirere Stuiiden an der Hochvakunmpumpe bei 1223 K ausgeheizt. Nach dein Erkalten mircie trockcxiier Reinststi cakstoff eingelasscn und 6 N-Schwcfel (Ko ch-Light ) eingegeben. Schlic. 13 - lich murde die Ampulle unter Hochvakuum abgeschmolzen. Durcli anschlieflei~dc Temyerung (2 d) bei 073 K wurde zii TaS, umgesetzt iind dann iiii iiormalw, 2116 isolierten 2-Zoncnoferi im Temperaturgefallc erhitzt.

Bei einigen Versuchen wurde aucli direlit TaS, + Schwefel eiiigesetzt . Ilas transportierte TaS, bestand aus bis 1 em groflen diiiiiien metallisch gldn-

zenderi Blattern (Abb. 2). Auch der Ruckstand bestand aus TaS,. Nur in wenigeii AusiialimefBlen (zu liurze Reaktionszeiteii, hohe Scliwefeldrucke) wurde aucli TaS, in diiiinm schmarzen Nadeln bcobachtet. Diese Versache 11-urden im folgcn- tlcii iiiclit mit el-fafit .

Die Gluinicr-Aufiialimeii von TaS, zeigeii starke Reflexe, die hexagonal mit a = 3,3G und c = 5.90 A iiidizierbar sind. Noch vorliaiideiie schwache Reflese fordern eine Verdrcifachung der c-Achse ; sie deuteii auf die Variante 3s --TnS, hin 11111. Jedoch wurden gelegeiitlich aucli die Struktixrvariaiiteii Is-, 2s- und Gs-TaS, beobachtet [ 2 3 ] .

24 H. SLIH~FER

Ergebnisse der 'I'ranspostexperiinente bringt Tab. 1. Die in Tab. 1 ange- gcbenen Cksamtdrucko ZP der Glcichgem-ichtsmischung (S, bis S,) gelten fur die niittlere ~er;,ucliiiteml,eratur. Stets sind als Ergebiiis Mittelwerte mehrerer Ex- 1)erirnrnte angL>.gchcn. Der Transport zur Iialteren Zone hin wird mit positiverl iuid der ziir liei133rm Zoncx liin mit iiegativeii Vorzeicheia vcrsehen.

T'crs. ZP Tenipwituren Dauer transportierte n(exp.) f(esp. ) A P(TaS,,,,p) Sr. iltlll k d Mcnge rnniol TnX,/h - n(exp.)

-

..

TaR, in mg/h f(esp.)

4 .3 1 1

1 5 3 I 5 4

> -I

9,7 9 , i

(no) ",R 21,9 ",3 9,G

(35) 31,i 31,l (40~0)

Chemischer Transport von TaS, mit Schwefel 26

3. Nitfiihrungsexperimente im offenen Striimungssystern mit TaSI,f + SU,? ( VVEXD-ERDEL [ 231)

Schwefel wurde bei 71 3 K im Argonstrom verdampft (also P(S,) iiahe bei 1 atm) und uber TaS, gefuhrt, das bei 1123 K lag. Nach 6 h hatte sich in der an- sellliefienden Zone bei 1303 K sehr wenig (mg) kristalline Substanz (TaS,) abge- schieden und an kalteren Stellen waren (wenig) filzartigc Nadeln (TaS,) erkennbar. Hieraus geht hervor, daW P(TaS,) ldein ist.

Das Experiment erforderte volligen ALISSC~IUIJ voii Snucmtoff. andernfalls eiitstaiid Ta,O,.

4. Tersncha zur direkten Beobachtong gasformiger Tantalpolysulfide 1.1. i l ln s s c n s pe k t r o m e t r i s che B e o b a c h t u n gen

Das Massenspcktrometer CH 4 (MAT. Bremen) war mit einer Knudserizelle ausgerust&, die bis L 273 K durch Strahlung und daruber dixrch Elektronen- bescliufi gelieizt wurde (RINKE [24]). Die stetig ansteigende Erhitzung von TaS, in einer A~olybdiinzelle niit einer Effixsionsoffnung von 1 mm Durchmesser f uhrt? zunrichst bei -1 273 K zur Abspaltuiig groWer Mengen Schwcfd. OEfonbar ent- stmd ein niederes festes Tantalsulfid. das dnnn weiter erhitzt wurde. Bei 1910 K (optisch gemessen) wurdcn dic: folgeiideii tantnlhnltigan Ponan regist5ert (relative Intcnsithtcn) :

Ta+ TaO+ TaSf TaOSf T&?+ TilS,~

Die bei vermiiidcrter Elektroneneiiergie beobachtetx-i Teilchen konnten als iieutrale Molekeln vorhanden sein. Die DruckP liegeii in der GroBenordnung voii lo-’ atm. Alle genannten Ionen zeigten einen praktisch vollstdndigcn ,,Shuttx- effekt“. Sie stammen also direkt aus der Effusionsz-lle.

Bsi einer analogen Messung mit TaS, in einer Tantalzrlle wurden keiiie sauer- stoffhaltigen Teilchen, sondern nur TaS+, TaS,+ und TaS,+ beobachtet.

Weitere Messungen (FL~RKE [ 251) wurden mit einem Quadrupolmasseii- spektrometer mit einer Quarzglas-Doppelzelk ausgef iihrt. Diese hatte eiiie of€- iiung von g 0 , 0 8 mm Durchm. und enthielt bei T, = 540-560 K Schmefel und bei T, = 573-1 273 K TaS,.

War das Gerat voii vorausgehenden Messungeii her mit C1 verunreinigt oder mwrden TaS, und TaCI,,, (=Ta,Cl,,) bei 873 K und S bei 540 K vorgegeben, so traten ncben Fragmenten von Tantalchloriden auch solche von Sulfidchloriden (‘l’;tSCl+, TaSCl,+, TaSCl,+, TaS,Cl+, TaS,Cl+) auf.

War das Gerat C1-frei und wurde nur TaS,(T,) + S(T,) vorgegeben, so waren TaS,-Teilchen nicht nachweisbar. (TaS, uiid S erwiesen sich in getrennten Ver- suchen als C1-frei).

Zus ammenfassei id folgt aus deli massenspektrometrischen Beobachtnn- gen, dalj gasformige Verbinduiigcn mit Polysulfidgruppen auch bci relativ hoher Temperatur existend6hig sind. Allerdings sind die Konzentrationen klein. Bei den hohen Schwefeldriicken der Transportexperimente sind also gasformige Taiitnl- polysulfidc in Betracht zu zielien.

4.2. Spektroslcopisrhc Xcssungcn bci 13, j bis 20 kK (LEYIIQRU [Xi])

der starkcn Eutinktion des Schwrfcls war kciiie erisbtAiclie Ban& sieher erkennbx. Qunrzglaszellcn, dir T<iS2 und S erithielteii (z'P(S,) 10 atm). aiirden bis 1073K erhitzt. Seheri

5. uberlegungcn zii dcii Trerisportexperiineriteri 5.1. Die Glcichgewiehte zwischcn den Sehwefclmolekeln

dHo(298), AS"(298) und ACp iiacli [ d 7 ] beriicksiclitigt. Die Assoziatioiisgleichge~~iclite (02) bis (08) des Schwefels wurdeii mit

Damit folgt bei Vernachldssiguiig des kleineii TnS,,,-Gehalts (Abschn. 3 ) aus der eingefiihrten (nicht zur TaS,-Bilduiig vcrbrauclittii) Schwefelmenge der Gesamt- druck Z'P(S,) bei den 'I'cmperatureii T, uiid T,. I>er inittlere Uruck 2 2 = 0,s . (ZP2(S,) + .XPI(Sx)) gilt nls (ksanitdruck im TrarisI~ortrohr (Werte vgl. Tab. 1).

5.2. Die Clasbemegiing

M7ir gehen davon aus, dafi der cliemischc Tixiisport durch Gasbeweguiig z\vi- scheii Gleichg.ewiclitsrdurileli crfolgt. Die Gasbeweguiig entlialt Beitrage der Dif fus ion , der xtocl i iometr ischen Stroini ing inid der thermische i i K o nv e k t i o 11.

5.2.1. Diffusion Fur die Diffusion in ciner zylindrischeii Ampulle gilt (mit dem Diffusioiis-

koeffizicwten Do(P'i3) = 0, I cm2 . sec-I) im eiiifadsten Falle (ohne Molzahl- anderuiig im Gasrnum) die Beziehuiig [18]

i, j stiichioinctrisclie Koeffizicnten A P ZP Gesamtdrnck (a tn i ) T

I'artinldrackgef,Ile zwisclieii T, iind T,

niittlerc Tempcratur dcr Diffasionsstreckc (0,s (T, f T,)) in N;

Chemischer Transport von TaS, init Schwefel 27

q Rohrqiierschnitt (= 2,27 cm2) s t' Transportdauer (= 1 h)

Lango der Diffusionss1,recke (= 10 cin)

Betrachten wir den Transport von NaCl in einem Inertgas, so gilt n(NaC1) = dP(NaC1) . f(diff).

Fur den ,,Diffusionsfaktor" f(diff) folgt (mit i = j = 1) TO38 . g . t'

f(diff) = --. 0,lS 2 P . s

Werte fur il (Null) = ZP(NaCl)/ZP(S,) bringt Tab. 2. Fur f(diff.) wird auf Tab. 3 verwiesen.

Tabelle 2 Bereclinung der sou. , ,I,osliclilieit" I(NaC1) fiir unterscbiedliche Schwefel-Oesamtdruclte ZP. ZP(S,) = P(S,) + 2P(S,) + 3P(S,<) + ... 8P(S,)

[Kl ZP [atm] Z.P(S,) [atm] P(NaC1 + 2P(Na,C1,) a xaci [atnil

973 1 :1,8 6,G

3 , s 4,G 6 , G 5,7

2 4 , j 1133 9,0 1223 0,0 1273 4 ,6

8,7 24,6

1073 1

2,33 12,08 28,18

%,OD 8,62

10,71 16,41 2 3 , l O 89,44 21,01 19,21 9,53

18.29 5:3,93

5,117 ' lo-' 3,117.10 5,117. lo-' 6,729 10-& 6,729 ' 10 1 6,729 ' 1 0 - 4 6,729 . lo-' 6,729 . 1 W2 8,729 ' 10 1 3,655.10 .l 7,703 ' 10-3

1,327 ' 1 0 - 2

1,527 ' 1 O-z

1,527 '

5.2.2. Ber i icks ich t igung d e r S t r i imung d e s g e s a m t e n G a s e s Hierfur sind 2 Effekte maflgebend,

a) Die s t o c h i o m a t r i s c h e S t r o m u n g . Die temperaturabhangige Assozia- tion des Schwefeldampfs fiihrt zu einer Stromung des Gases von der hdieren Temperatur T, nach T,. Dieser Effekt wird angenahert mit der Liislichkeit A des Bodenkorpers in der Gasphase beriicksichtigt [IG] :

li = P,/ZP(S,) (ZP(8,) = P(S,) + 2 P(S,) + 3 P(S,) + . . . s P(S,)) LIP' = (A, - 1,) . 0,s [ZP,(S,) + ZI',(S,)].

b) Die t h e r m i s c h e K o n v e k t i o n s s t r i j m u n g gewinnt bei hiiheren Drucken und wegen der mit falltmder Temperatur zunehmenden Assoziation der Schwefel- molekeln erliehlicl~e Bedeutnng. Diesen Effekt haloen wir mit dem System NaCI/S, empirisch ermittelt. Die Transportbedingungen (zylindrische Ampulle, Ofen, Temperaturen, Schwefelgehalt der Ampulle) entsprachen den Experimenten mit TaS,/S,. Als Bodenkoryer bei T, dienten 2 g NaC1, vermengt mit kleinen Raschig- ringen.

H. SCHAFER 28

Zu dcn Experimenten ist ferner zu bemerken:

a) Die Rohre lagen mit eincr Neigung yon 1” gegcn die Horizontxde bei der hoheren Tempcratur T, niedrigcr als bei TI. k’lussigcs XaCI konnte also nicht von T, nnch T, flieBen.

11) Die Transportd;iuer lag zwischen 1 und 24 h. Dabei wurde bei Abscheidring von fliissigem NnC1 bearhtct, dnll die Erhitzungszcit so knrz blieb, da13 sirh die abgeschiedenen NaCl-TrBpfchan nicht, zu groBen (flieBcnden) Tropfen vercinigten.

c ) Die Yorm der Abscheidung zeigte klar den EinfluR der thermiechen Konvekt,ion (Abb. 3).

d) Der diirchschnittliche Transportweg betrug 10 & 1 em (Mitte der Bbscheidiingszo1:e bis Mittc der AusgmgwuU1

e ) Die ubergcfiihrte Ku‘nC%Menge wardc durch TVagung oder (bci kleincn Mengen) durch Titra- tioii mit AgNO, ermit,tclt.

f ) Sctiwefel lost, sich nicht in gesiittigter wiisriger NaC1-LBsung. Es gibt keiiien Hiriweis fur die Ksistenz gisf6rniiger NaCl ~-8-Adduktc.

1223K 1123 K

N a C l f Por rella n r i nge

ria C L - T r o p f e n

AU~b. :I stxoninng wird diircli die Form des NaCl-‘rropfcclieiibeschlngs in der Abscheidungszone sichtbnr

X‘aCI-Wtmderring von 12263 - -z 11% K bei ZP(S,) = $I,? a h . Die thermische Konvektions-

Au s wclrt,u n g. Die NaC1- und Na,CI,-Drucke uber ffstem bzw. fliissigem KaCl wurdcn iiach [as] berechnet. Damit und mit A(NaC1) = [P(NaCl) + 2P(Na,CI,)]/ ZP(S,) folgt AP’(P\’~LCI). Diese Dateii ixrid die aus je 3 Experimenten geniittelten Transportraten fur KaC1 n(cxp.) fuhreii zu Tab. 2. Den Bewcgungsfaktor f(exp). =

n(exp.)/AP’ bringt die an Tab. 2 anschlieflende Tab. 3. f(exp.) enthalt den gesamtm EinflulS der Gasbewegung. Bei L” = 1 atm ist

der Einflufl der Koiivektion und der stochiometrischen Stromuiig noch vernach- lassigbar, daher ist f(exp.) rn f (diff). Bei grofloren Di-uckeii unterscheiden sich beide Faktorrn dagegen stark, f(exp.) 9 f(diff).

Chemischer Transport von TaS, mit Schwefel 29

5.3. Abschgtzung der AHo-Werte fur die Gleichgewichtc TaS2,l + (x- 2)/2 S2,q 5 TaS,,,

Bei MILLS [29] findet man fur Dichalkogenide die in () stehenden Werte fur dS"(298, subl.) in cal/K: SiS, [43,6); SiSe, (43,5); GeS, (42,2); GeSe, (41,2). Fur WC1, gibt [30] AS"(298, subl.) = 42,7 cal/K an. Wir verwenden daher fur TaS, AS"(298, subl.) = 43 & 3 cal/K. Mit den bei MILLS fur GeS,(subl.) geiiannten Werten fur AS"(1000-298) schatzen wir fur TaS, AS"(1000, subl.) = 38 cal/K.

Bei homogenen Gasreaktionen, die ohne Molzahlanderung verlaufen, ist die Translationsentropie dS"(trans1.) in der Regel nahe ebenso groB wie die Reak- tionseritropie AS". Die Entropieanteile der Schwingung und Rotation heben sich also bei der Differenzhildung im wesentlichen heraus. Wir kombiniereii also die Gin. (a), (b), (c)

(a) TaS,,, + Sx,, = TaS,,, + S2,g

(b) T;& = s,,, dSL(1000) [27]

dS~(1000 K, transl.)

X

- (c) T&,f = TaS,,, AS:(1000) = 38 cd/K

Uamit folgt fur TaS,,f + 0,s S,,, = TaS,,,; OSo(lOOO) = +22 cal/K

TEIS,,~ + Sz,g = TaS,,,; AS"(1000) = +9 oal/K

TaS,,I + 1,5 S,,, = TaS,,,; OSo(lOOO) = -20 cd/K

TaS,,f + TaS,,f + 2,s S2,g = TsS,,,; ASo(lOOO) = -54 ertI/K.

2 S2,g = TaS,,,; dS0(1OOO) = -37 cal/K

Mit diesen Werten fur AS"(1000), die innerhalb ihrer Fehlergrenzen ( NN &5 cal/K) variiert werden, wird nun fur unterschiedliche Werte von AH" (und mit ACp=O) die Gaszusammensetzimg fur die experimentelleii 22-Werte berechnet. Dabei werden neben einer der Gln. (3) bis (7) alle Schwefelmolekeln S,bis S, entspr. G1. (02) bis (08) berucksichtigt.

5.4. Welche Formel hat das gesuchte gasfBrmige Tantalsulfid ? Mit Hilfe der voranstehender Kenntnisse wird nun gepruft, ob fur eine der

Reaktionsgleichungeii ( 3 ) bis (7) Bedingungen existieren, die den Ergebnissen der Transportexperimente, d. 11. den Werten fur dP(TaS,, exp.) der Tab. 1, innerhalb vernunftiger Fehlergrenzen entsprechen.

Dabei sind folgende Bedingungen zu erfullen :

a) P(TaS,) soll bei 973 K und P(S,) = 0, l atm kleiner sein, als 1

b) die beobachtete Transportriclitung (TI + T, oder T, --f TI) soll riclztig

atm (vgl. Abschii. 3 und 4).

wiedergegeben werden.

30 H. SCHHFER

c ) IXe bereclincte GroBe LIP' = /lR(TaS,) . 0,5[ZP,(S,) + ZPl(Sl)] sol1 nahe bei AP(exp.) liegen.

Da die Dissoziation der Schwefelmolekeln (Bildung; von S,) eridotherm ist, kann iiur eine exotherme Eildung von TaS,,, (Gl. (3) -( 7 ) ) die beobachtete Um- kehrung der Transportrichtung (T, --f T,) verursacheii. Der (negative) Wert von AH" wird also variiert, bis die Transportrichtung bei alleii Experimenten richtig erfaBt ist. 1st dies geschehen, so wird der optimale Wert von A P ' durch Variation VOll AS0 gesuclzt.

Ergebnisse

TaS,,, + 0,5S,,, = TaS,,g; gerechiiet mit AH; IT -1 ,O kcal;

TaS,,, + S2,g

AS; -x + 2 4 ; +22 ; +19 cal/K

AS: = +5; + 9 cal/K.

( 3 )

(4) = TaS,,g; gerechnet mit AH: == - 1 , O ; -5 kcal;

Die Gleichgewichte ( 3 ) und (4) liegen zu weit rechts. Bei !>73 K und im gunstigsten Falle (AH; S= - 1 , O kcal; AS; = +19 cal/K; bzw. OH: = - 1 , O kcal; AS,O = +5 cal/K) berechnct man mit P(S,) = 0,1 atm; ,,P(TaS3)" = 7,5 * l o 3 atm bzw. ,,P(TaS4)" = 2 , l atm. Schon die Befunde in Abschn. 3 und 4 sind demnach rnit der Bildung von TaS, oder TaS, nicht vereinbar.

TaS,,, + 1,5 S2 .y = TaS5,%; gerechnet rnit AH: = -1; -5; -7 ; -10; -12; -14 kcal; AS; = -14; -19; -24 cal/K. (5)

Bei 973 K und mit P(S,) = 0,l atm, OH: = -5(--10) kcal und A S , = -19 (-24) cal/K berechnet man ,,P(TaS5)" = 3,O . 10-5 (3,2 - atm, also einen in brauchbarer GroBeriordnung liegenden Wert.

Mit AH," = -1 kcal oder -5 kcal, AS; z -19 cd /K berechnet man fur 1073/973 K und 23' = 1 atm Transport nacli TI, wahreiid das Experiment zum Transport in die heil3ere Zone T, fuhrt.

Mit AH: = -S kcal, AS; = -22 cal/K stimmt fur 973/1073 K bei ZP = 1 atm die Transportrichtung, nicht aber bei ZP = 9,5 at,m.

Mit AH; 5 -10 kcal und AS: = -24 cal/K stimmt schlieBlich in allen Fallen die berechiiete Transportrichtung und auch die berechnete GroBenord- nung der Transportrate mit den Experimenten iiberein. Da auch der Wert fur '4s: = - 24 cal/K im Streubcreich der Schatzung (- 20 & 5 cal/K) liegt, sehen wir l'mS,, G1. (5) als f u r den TaS,-Transport maagebend an (Tab.4). Der Quotient dP'(berechnet)/AP(exp.) liegt zwischen den Extremwerten 0,50 und 9,s. Deren Abweichung von 1 ist wegen der experimentellen Unsicherheiten verstandlich.

TaS,,, + 2S2,, = TaS,,,; gerechnet mit AH: - -10; -10.5; -20kcal; AS: = -37; - 3 3 ; -27 cal/K. (6)

Tabellc 4 AS, = -24 citl/K; Drucke in atm

Rechnung fur das Gleichgewicht, TaS,,f + 1,s S2 ,g = T;IS,,~; AH: = -10 kcal;

1

3 4

(i 7 8 9

10 11 1 2 13 14 15 1 (j

L

)

973 1073

973 1073

973 1073

973 1073 1073 1 2 7 3 1073 1273 1073 1 2 7 3 1123 1223

1,0 1,0 3,1 3,1 3,8 3,8 6,G G,6 4, (i 4,f 9,s 9,s

24,s 24,6

9,2 9,2

8,4148. 10-l. 9.2726. 10-1 1,9817 2,6745 2,2483 3,2074 3,0462

3,7881 4,2851 G,7763 8,5818

12,4132 20,7394

7,4,528 8,1536

5,1174

7,7407 . loA4 5,5395. 10

2,7086 . 10-J 3,3805. 3,5573. 10-3 5,3389 . 7 ~ ~ 0 0 . 10-3 4,5658. lod3 2,6294. lo-‘ 1,0924 * 10W 7 ,4~10 . 10-3 2,7084. 2,7996 . 10-2 1,0225. 8,1118.

2,7975. 10-3

Sr. ZP(SI) 1 AP’ = i l k . ,YP(S,)m ,YP(exp.) AP’jA P(exp.)

1

:3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 4 15 16

> 2,3262 2,0850 9,6755 6,8733

12,,6780 8,6157

26,1796 1G,4081 10,7064 9,5326

26,8327 20,0236 89,4406 53,9311 21,6485 19.G569

3,3276.10-4 Z , G E Z ~ . lo--* 2,8913. 3,9408. 2,GFG3 . 10-1 4,1288 - 4,3691. lo-* 4,2646. 10-4

2,0355.10-4

2,7583. 10-4 4,2287. 10-4 3,72113. 10-4 3,0282.10-4 5,1911.10-4 4,7453. 10-4 4.1267 .10-4

- 1,4900 .

+8,~84i .10-4

+1 ,55~9 . 10-3

+4,9692.10-3

-1,5243 * 10-3

-i,itm. 10-3

$1,5605 . 10-2

-1,2745. 10-3 I

Die Rechnung fuhrt mit AH: = -20 kcal; OX; = -37 cal/K zum Teil zu falschen Vorzeichen und zu grob falschen Werten fur LIP’/dP(exp.). Dagegen werden mit AH: =: - 10,5 kcal, AS: = - 27 cal/K die richtigen Vorzeichen von LIP‘ uiid die richtige GroBenordnung von LIP’ berechnet. Der Quotient dP’(be- rechnet)/dP(exp.) liegt zwischen den Extremwerten 0,18 und 15,4. Fur 973 K und P(S,) = 0, l atm berechnet man P(TaS,) = 3 * lo-, atm. Hiernach wiirc auch TaS, (wenn auch weniger gut) zur Deutung der Transportexperimente geeignet, jedoch stimmt AS” = -27 cal/K nicht hinreichend mit der Erwartung (-37 cal/ K) iiberein.

TaS,,, + 2,bS2,, = TaS,,:; gerechnet mit AH; F -10; -20; -30; -40 lical; ASP = -54; -51; -45; -40 cal/K. (7)

Die Rechiiuiig fuhrt entweder zu falschen (stets iiegativeii) Vorzeichen voii d P' (z. B. d H, = -40 kcal; AS; L -51 cal/K) oder zwar zu richtigen Vorzeichen (AH = --10 kcal). aber um mehrere Zehnerpoteiizen zu klciiien Werten fur AP'.

6. Diskussion Die 7'ransportbeobnclitungeii siiid mit Tits,, TaS, uiid TaS, nicht erklarbar.

Mit TaS, sind sie iiur bcdingt (mit zii positivem AS:) deutbar, jedoch lassen sie sich ohm Scliwierigkeiteii auf TaS,, G1. (5) mit AH:(] 000 I() = -10 kcal; AS,0(1000) = -24 cal/K zuruckfuhren. Daraus berechriet mail mit den bei [27] fiir TaS,,f und S2,g angegebenen Werteii voii ,1Ho(298) + /ii:o Cp dT und S"(l000) fiir TaS,,g 4Ho(298) + [i:: Cp . dT = -28 kcal uiid SO(l000) = 111 cal/K.

Der Wert fur So(lOOO K) ei-sclieint e tnm nicdrig, denii fiir ein aiideres 6-atomi- ges Gas, fiir S, ist SO(l000) = 120 cal/K [27].

Unsere Ergebriisse werdeii auch dadurch gestutzt, daI3 der Transport voii Ta20, mit Schwefel ebeiifalls quaiititativ iiiit TaS,,, deutbar ist, wie wir nachsteiis noch darlegeii werden.

Abb. 4 zeigt dcn mit deli fur G1. (5) angegebeneii Werten berechneten Verlauf der Loslichkeit 2. fiir TnS, in der Schwefelatmosphare in Abhangigkeit von der Tempcratur. Dev Kixrvenverlauf tntspricht der lkvartung bei Kombination von endothermcii imd exot Iiermeii Reaktioneii.

Die Existeiiz der Pol~sulfidmolekel TaS, bei so hoher Temperatur ist uner- wartet . Jedoch zeigt die masseiis~ktrometrisclie Beobachtuiig von TaS, bei

I I 1 1 I I

800 900 1003 1100 1230 1300 K

Abb. 4 A(TaS2) berechnet mit G1. (5) fiir ZP = 1 atni m d 10 atin (Schwefela,tmospliare) in AbllSn- gigkeit von T

Clieniischei- Transport von Ti&, mit Schwefel 3Y

1910 K (Abschn. 3), da13 Nolekeln mit S-S-Bindung auch bei so holwr Tempe- ratnr aixftreteii koniieii. Auch ist an die erhebliclie StabilitSt, . .groBer" SchTvefel- molekelii zu eriiiiicm.

Im vorliegeiiden Zusammcnhaiig ist aucli die Existeiiz f e s t e r Polysulfide voii Iiiteresse :

BTLW und KiiCHER [9] Iiaben bei 685 K cine homogriie, von TaS, his TaS, reichende festc> Phase gefunden. Daruber hinaus keiint mu11 eiiie Reihe fester Polysulfide meist auch mit ihren Strulitureii :

(C,H,),WS, [31], (C,H,),TiS, [ 32, 33, 341, (C5H5),TS5 [%I, (KH,),Pt(S,), - 2H,O [36, 371, K2Pt(S5), [ 3 8 ] , [(C,H,),N],Pt(S,), [39], Cs,S, [JO].

In diesen kristullisierten Vcrbindungen liegen &IS,- und NS,-Ringe oder - in Cs,S, - offciie S,-Metten vor. Das haufige Auftreteii der XS,-Ringe verdieiit in unserc-m Zusaniinenhang bcsoiidere Beachtung.

Absc!ilielSend ist hervorzuheben, daI3 dcr cheinisclie Transport wegeii seines mu1tiq)lizicrende;i Charakters Gnsmolekeln sehr empfindlicli nacli~veisen kanii.

7 . dohang Bemerliuiig z u r S t a b

Xach BIILLS [29] gilt f i i Y TaS,,,:

4ra0(298) =

fiir TaS,.,:

l i t i i t v o n fcsteiii TnS,

AH"(298) = --84,6 f J B c ~ ; dS"(298) = 18 & 3 cdjK.

Hierrnit berechiiet inaii f i i r T<LS,,~ = TaS,,, + 0.5 S2,g (mit /1Cp = 0) bci 1053 K I)@,) = 30 atm. Bei unseren S,-DruckPii habell n.ir TaX, nur in Aus- iinliniefdleii (rnetastabil) bcobachtet. Dies stimmt mit den obc11 genannteii Datcii iniierh;tllJ dercii Pehlergrcnzcii iiberein.

Flan 11. TREXKEL s3wie den Herren DT. I<. RIXKE, Dr. H. W~YD-EKDEL, Dip!.-Cheni. U. l k i j r t ~ ~ und C. BRESIIUL danke ich fiir i h x espcrimcntclle Hilfe.

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Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. H . ~ R . ~ L D SCH~FER, Anorg.-chem. Inst. cl. rniv.. Gicvmbecker R'eg 9, I)-4401) JIiinster