Fehlordnung bei Verbindungen MX 3 mit Schichtenstruktur I. Berechnung des Intensitätsverlaufs auf den Streifen der diffusen Röntgenstreuung

Zeitschrift für Kristallographie 176, 233-261 (1986)© by R. Oldenbourg Verlag, München 1986

Fehlordnung bei Verbindungen MX3mit SchichtenstrukturI. Berechnung des Intensitätsverlaufs auf den Streifender diffusen RöntgenstreuungUlrich Müller und Elke ConradiFachbereich Chemie der Universität, Hans-Meerwein-Straße, D-3550 Marburg,Bundesrepublik Deutschland

Eingegangen am 9. September 1985, in veränderter Fassung am 6. Oktober 1986

Trihalide structures / Stacking faults / Diffuse scattering

Abstract. In crystals of compounds MX3 with layer structures, stackingfaults are quite common. Assuming close packing for the X atoms, thedifferent types of stacking faults are discussed, including cases in which theM atoms are displaced from the centers of the octahedral voids. Formulaeare derived for the calculation of the intensities along the streaks of diffusescattering. The formulae cover all types of stacking faults when the Reich-weite of interaction between layers is s = 1 ; for s = 2, the cases ofhexagonaland cubic close packing of the X atoms are considered.

1. EinleitungViele Metalltrihalogenide bilden Schichtenstrukturen, die sich von dichte-sten Kugelpackungen aus Halogenatomen ableiten lassen, in denen dieOktaederlücken schichtenweise mit Metallatomen besetzt sind. Es ist ab-wechselnd eine Schicht von Oktaederlücken unbesetzt, eine zu 2/3 besetzt.Zwei Strukturtypen spielen eine herausragende Rolle: 1. Der AlCl3-Typ,auch YC13- oder Hochtemperatur-CrCl3-Typ genannt, in dem die Cl-Atomeeine kubisch-dichteste Kugelpackung bilden; 2. Der Bil3-Typ, auch FeCl3-oder CrBr3-Typ genannt, mit hexagonal-dichtester Packung der Halogen-atome.

Eine Durchsicht der Literaturdaten (Tabelle 1) offenbart folgendes. Ineiner Reihe von Fällen wird das Auftreten von Fehlordnungen festgestelltoder es werden diffuse Streifen in den Röntgenbeugungsdiagrammen er-

234 TJ. Müller und E. Conradi

Tabelle 1. Daten zu bisherigen Strukturbestimmungen an Trihalogeniden mit Schichten-struktur.

Verbindung Bestimmungsmethode, Bemerkungen Literatur Jahr

I. AlCl3-Typ, Raumgruppe C2jm, kubisch-dichteste Packung der X-AtomeAICI3 1

I11CI3, TICI3,Dy.

.

.LuCl3YClj

CrCl3 (Hoch-temperaturform)a-MoCl3

RhCl3

a-RuCl3

a-IrCl3

InBr3/J-BiBr3

GdBr3CfBr3

Irl3, Rhl3

Einkristall (Filmdaten). Drillinge. Dif-fuse Streifen zeigen Fehlordnung an

Pulver, qualitativEinkristall (Filmdaten, geschätzte Inten- 2sitäten)Einkristall. Häufig Drillinge 3

Einkristall und Pulver (Filmdaten). 31Keine FehlordnungEinkristall (Filmdaten). Diffuse Streifen 4zeigen Fehlordnung an, analog zu IrBr3(s.u.)Einkristall und Pulver. Fehlordnung. 5, 6Auf Pulveraufnahme zusätzliche ReflexeEinkristall (Filmdaten). Zwillinge, Fehl- 5Ordnung. Diffuse Streifen wie bei IrBr3(s.u.)Pulver, gemessene Intensitäten 47Pulver (Guiniertechnik), gemessene In- 7tensitäten

Pulver, geschätzte Intensitäten 8Einkristall. Auffälliger anisotroper Tem- 9peraturfaktor des CfPulver 10, 11

1947

1954

1954

1964

1967

1964

1965

1965

19801980

19731975

1968

II. BiI3-(FeCl3-) Typ, Raumgruppe R3, hexagonal-dichteste Packung der X-AtomeBil3

a-InBrJ3-Asl3

, a-lnl3

a) Einkristall (Drehkristall-, Laue-Auf- 12nahmen)

b) Pulver (gemessene Intensitäten); 13I-Parameter von Sbl3 übernommen. NurReflexe h

—

k = 3n,l = 3« beobachtetc) Einkristall, Elektronenbeugung. Dif- 14

fuse Streifen für h—

k i= 3n zeigenFehlordnung an

Einkristall bzw. Pulver (Guiniertechnik) 48Einkristall 15,44As-Atome aus den Oktaedermittenherausgerückt

1930

1966

1952

19801965,1980

Fehlordnung bei Verbindungen MX3 mit Schichtenstruktur. I. 235

Tabelle 1. (Fortsetzung)

Verbindung Bestimmungsmethode, Bemerkungen Literatur Jahr

Sbl3ScCl3, VC13

VC13CrCl3 (Tief-temperaturform)

FeCl3ScBr3YBr3, Gd. . . LuBr3

CrBr3FeBr3

Scl3YI3, Sm.

.

.Lul3

Aml3, Cml3cn3vi3

CiL

wieAsI3 13 1966

Pulver, geschätzte Intensitäten, nur 16 1947Reflexe h

—

k = InPulver, qualitativ 17 1964Einkristall (Filmdaten). Obvers-revers- 3 1964Zwillinge. Nach NQR-Spektrum keineFehlordnungEinkristall (Filmdaten, geschätzt) 18 1932Pulver 19 1964Pulver, geschätzte Intensitäten. Mit Aus- 20 1967nähme von 4 sehr schwachen Reflexennur solche mit h

—

k = 3n berücksichtigtEinkristall (Filmdaten) 21 1932Pulver, qualitativ. Nur Reflexe h

—

k 22 1951= 3«, / = 3»Pulver 23 1964Pulver, qualitativ, nur Reflexe h—k = 24 19643«, / = 3«

Pulver, qualitativ 25 1965Pulver, geschätzte Intensitäten 26 1978Pulver, qualitativ. Nur Reflexe h-k 27, 28 1969= 3«, / = 3w

Pulver, qualitativ 29 1952

III. Andere Stapelvarianten7-TiCl3 Pulver. Raumgruppe P3il2, kubisch- 30 1959

dichteste Cl-Packunga-ZrCl3 Pulver, geschätzte Intensitäten. Raum- 34 1964

gruppe P1m\, Gitterkonstanten, Intensi-täten und Strukturmodell nicht mitein-ander vereinbar

/Ç-M0CI3 Einkristall (Filmdaten). Raumgruppe 31 1967C2/c. Zwillinge mit Baufehlern.Mo

—

Mo-Paarbildung zwischen benach-barten Oktaedern. Hexagonal-dichtesteCl-Packung

RuCl3 Einkristall (Filmdaten). Raumgruppe 45 1957,P3il2, soll aber isotyp zu CrCl3 (Tief-temperaturform) sein

236 U. Müller und E. Conradi

Tabelle 1. (Fortsetzung)Verbindung Bestimmungsmethode, Bemerkungen Literatur Jahr

IV. Fehlgeordnete Schichtenstapelung, Schichtsymmetrie F(3)lma-TiCl3 Einkristall, scharfe Reflexe und diffuse 32,33 1962

Streifen analysiert. Lagefehlordnung mithexagonal-dichtester Packung derX-Atome

<5-TiCl3 Pulver. Diffuse Halos analysiert. Lagen- 32,33 1962fehlordnung mit kubischer und hexago-naler Folge der X-Atomschichten

IrBr3, RhBr3 Einkristall. Diffuse Streifen berücksich- 10 1968tigt (nicht quantitativ ausgewertet). La-genfehlordnung bei kubisch-dichtesterPackung der X-Atome

wähnt, woraus auf Fehlordnung zu schließen ist. Die übrigen Strukturbe-stimmungen wurden zum großen Teil nur mit Pulvertechnik durchgeführt,bei der die meist schwache diffuse Streuung nicht ohne weiteres erkennbarist, oder sie sind älteren Datums. Für den Bil3-Typ gibt es nur eine einzigeStrukturbestimmung, die mit hinreichender Zuverlässigkeit Fehlordnungenausschließt, nämlich Tieftemperatur-CrCl3 ; aber auch bei diesem zeigt sicheine gewisse Tendenz zur Fehlordnung durch das Auftreten von Zwillingen.Mit einiger Sicherheit geordnete Strukturen des AlCl3-Typs sind diejenigenvon YC13, Hochtemperatur-CrCl3, bei dem Drillinge auftreten, <x-MoCl3und CfBr3.

Nach neueren Messungen an Einkristallen von verschiedenen Trihalo-geniden, die von Bärnighausen [35] und von uns durchgeführt wurden,scheint das Auftreten von eindimensionalen Fehlordnungen der Regelfallzu sein. In diesem Falle ist eine zuverlässige Strukturbestimmung nur

möglich, wenn die Intensitäten der diffusen Streifen ausgewertet werden[36, 37]. Qualitativ ist dies beim IrBr3 erfolgt [10]; eine quantitative Auswer-tung ist unseres Wissens bisher nur einmal für ein Trihalogenid durchge-führt worden, nämlich beim TiCl3 [32, 33].

Der Zusammenhang zwischen Schichtstruktur und Schichtenstapelungeinerseits und dem Intensitätsverlauf auf den diffusen Streifen andererseitsist für eindimensional-fehlgeordnete Kristalle theoretisch gut bekannt undkann mathematisch auf verschiedene Arten behandelt werden [36—42].Wir verwenden nachfolgend das Berechnungsverfahren nach Kakinoki undKomura [38] (Matrixmethode), um für verschiedene Arten der Fehl-ordnung bei MX3-Verbindungen den Verlauf der diffusen Streifen zu be-rechnen.


2. Das generelle StrukturprinzipAbbildung 1 zeigt einen Ausschnitt aus einer MX3-Schicht. Wenn sich dieM-Atome in den Mitten der Oktaederlücken zwischen den X-Atomenbefinden und alle M

—

X-Abstände gleich lang sind, hat die Schicht dieSymmetrie F (3)1 m; sie kann bezüglich einer festgelegten Elementarzellezwei verschiedene Orientierungen einnehmen, die sich durch Verdrehungum 60° voneinander unterscheiden (Abb. 1). Wenn die M-Atome längs derdreizähligen Achsen aus den Oktaedermitten herausgerückt sind, erniedrigtsich die Schichtsymmetrie auf F (3) und es ergeben sich vier möglicheSchichtorientierungen (Abb. 1); für jede davon kann ein Schichtstruktur-faktor angegeben werden. Zur Bezeichnung der vier Schichtorientierungenund der zugehörigen Strukturfaktoren werden wir die gleichen SymboleFi, F2, F3 und F4 verwenden. Die Strukturfaktoren lassen sich ineinanderumrechnen durch Vertauschen der Atomkoordinaten nach folgendemSchema:

Fi F2 F3 F4x,y,z x-y, -y, z x,y,-z X-y, -y, —z

Wenn die M-Atome in den Oktaedermitten liegen, gilt Ft = F2, F3 = F4.Die Stapelung der Schichten soll zu einer dichtesten Packung von X-

Atomen führen. Bei einer rein hexagonal- oder rein kubisch-dichtesten

Abb. 1. Die vier möglichen Schichtorientierungen einer MX3-Schicht. A symbolisierteinen kleinen Betrag, um den die M-Atome aus den Oktaedermitten herausgerückt seinkönnen. Wenn sich die M-Atome in den Oktaedermitten befinden (z = 0; A =0), sindFi und F2 sowie F3 und F4 gleich. F3 entsteht aus Fi durch Drehung um 60°.


/ / / /

A\—b\—Oz—A\a/

Abb. 2. Bezeichnung der neun möglichen MX3-Schichtlagen bezüglich einer vorgegebe-nen Elementarzelle. Das Symbol Au A2 usw. bezeichnet die Lage der unbesetzten Okta-ederlücken einer Schicht.

Tabelle 2. Strukturtypen für verschiedene geordnete Stapelvarianten von MX3-Schichtenbei hexagonal- und kubisch-dichtester Packung der X-Atome.

Stapelfolge Schichtsymmetrie P(3)lm Schichtsymmetrie P(3)Raum-gruppe

Struktur-typ

Raum-gruppe

Struktur-typ

Hexagonal dichteste X-PackungA1Al... Pjl2lmAtA2Az... Ä3_AiA2... PlUjcKubisch dichteste X-PackungA1BlCu AiB2Ci, AiB3C2 C2/mAxByC2, AiBtC, <4i53C3 P3il2AtBtCs, AiB2C2, A^Ci P32\2

Bil3-Typ

AlCl3-Typy-TiCl3 [30]y-TiCl3 [30]

PIR3P3

CTP3iP32

NMe3 [43]

Packung von X-Atomen können nur Schichten Fi und F2 (oder nur F3und F4) vorkommen. Nur wenn sowohl hexagonale als auch kubischeSchichtfolgen der X-Atome vorkommen (h- und c-Schichten in der Termi-nologie nach Jagodzinski [36]), können MX3-Schichten Fl und F2 als auchF3 und F4 auftreten. Die MX3-Schichten können bei der Stapelung gegen-seitig versetzt sein, wobei die in Abbildung 2 angegebenen Schichtlagenvorkommen können. Wenn wir als Ausgangslage eine Schicht in der LageA1 wählen, so können bei hexagonal dichtester Packung der X-Atome nur

/f-Lagen der MX3-Schichten auftreten; bei kubisch dichtester Packung derX-Atome müssen die MX3-Schichten die Abfolge AiBjCk.

. .

einhalten (i,j, kbeliebig). Geordnete Stapelfolgen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.


Bei fehlgeordneter Stapelung der Schichten müssen wir unterscheiden,ob die Fehlordnung nur die MX3-Schichten (bei geordneter Abfolge derX-Lagen) betrifft oder ob auch die X-Lagen fehlgeordnet sind, d. h. sowohl,hexagonale wie auch kubische Abfolgen der X-Atomschichten vorkommen.

3. Die Phasenfaktoren für die Strukturfaktorender verschiedenen SchichtlagenDie vier Strukturfaktoren Fu F2, F3 und F4 für die vier in Abbildung 1unterschiedenen MX3-Schichten beziehen sich auf einen Zellursprung inder unbesetzten Oktaederlücke. Werden die Schichten parallel verschoben,so daß die unbesetzte Oktaederlücke auf eine der Lagen A2, A3, Bu. . . ,C-Özu liegen kommt (Abb. 2), so ergibt sich eine Phasenverschiebung fürden Strukturfaktor. Dieser ist dann mit dem in Tabelle 3 angegebenenPhasenfaktor zu multiplizieren; z. B. ergibt sich der Strukturfaktor für denSchichttyp F3 in der Schichtlage C2 zu F3e8. Je nach Kombination derIndices h und k hat der Phasenfaktor einen bestimmten Wert (Tab. 3). Mitvier MX3-Schichtorientierungen (Ft bis F4) und neun Schichtlagen (Aybis C3) müssen wir 36 Sorten von MX3-Schichten unterscheiden, derenStrukturfaktoren wir mit Vx bis V36 bezeichnen. Die Numerierung (Tab. 4)wählen wir so, daß die aufzustellenden Matrizen bestimmte Symmetrie-eigenschaften haben, die das Rechnen mit ihnen erleichtern. Mit Hilfe derPhasenfaktoren kann für die neun verschiedenen Kombinationen von /;und k je eine 36 x 36-Matrix Vt bis V9 gemäß KK-4* definiert werden,(V);i = VtVJ:h

—

k = 3«:

h = 3», k = h = 3» + l, k = 3« + l

h = 3«-l, k = 3n-i

(1)

* Mit KK-4 wird Gleichung (4) bei Kakinoki und Komura [38] bezeichnet.


g60CS

2 ni«? IG <D<< J3

S N» 8M s.52 'S-3 SP(ZI 00'

ficdtu

'S-M Ö

Cm d>d wjeu t-.

4 STB o 9 "r« et)

I

In II

— ItN II *

I

I

JeI

s:

I +S E

a s

B sen m

+ IS s

B Bm en

+B B

I IB Sm m

II II B -Si

+ +B B

B B

esJS

r-< (U•g

CO OJ CO 10

to to to CO CO co

CO to to to

CO CO CO CO to CO t—I

CO CO to CO to to

CO CO W CO to to

I ^ _l_ *v

XXXXXXXXtD<L)d)CU<D<DCD<L)


Tabelle 4. Numerierung der 36 MX3-Schichtsorten je nach Orientierung und Lage sowieDefinition der Wahrscheinlichkeiten (bei Reichweite s

—

1) für ihr Auftreten nach einerSchicht Fi in Lage A\. Der Strukturfaktor Vj ergibt sich aus dem Produkt von Fi,.

.

.F4mit dem Phasenfaktor eu.

.

., e9 (z. B. V5 = Fie2). Für Schichten mit Symmetrie F(3)l m

entfallen die Zeilen mit F2 und F4 (weil Fi = F2, F3 = F4). Mit {-Wahrscheinlichkeitenalleine (kj = %j = 0) resultiert eine hexagonal-, mit K-Wahrscheinlichkeiten (£, = tj =

0) eine kubisch- und mit x-Wahrscheinlichkeiten (ij = Kj = 0) eine doppelt-hexagonal-dichteste Packung für die X-Atome.

^i(si) A2(s2) A3(e3) 5i(fi4) B2(s5) B3(e6) d(e7) C2(s8) C3(e9)

Fi \ii 5 {2 9 f3 13 Kj 17 Kj 21 K! 25 0 29 0 33 0F2 2{4 6£5 10 £6 14 k2 18 k2 22 k2 26 0 30 0 34 0F3 3 0 7 0 11 0 15 %i 19 ti 231! 27 Ti 31 Tj 35 XiF4 4 0 8 0 12 0 16 r2 20 x2 24 x2 28 x2 32 x2 36 x2

h—k = 3«—

1 :

h = 3n,k = 3n + l

V4 = <D 0) o\<d a> o/(36)

A = 3n + 1, k = 3«—1

V6 = ( e*<D <E> eO

h-k = 3n + 1:

h = 3n, k = 3n—

1

V7 = V|mit

/z = 3n—

1, A: = 3n

/ 0» e*0 e<D\V5 = ( e<D <D e*0> )

\ £*<!> fi€> <!>/ (36)

O/ (36)

/z = 3« + 1, & = 3nV8 = VI

(2)

h = 3n-i,k = 3n + 1V9 = V? (3)

V SV ß*v\$ = i s*\ 8V )

V/(12)(4)

Ff FjFg F1F4I ^1^2 F2 F2F3 F2F4

F1F3 F2F3 F3 F3F4F1F4 F2F4 F3F4 F4

(5)


4. SchichtfolgewahrscheinlichkeitenWir wollen zunächst annehmen, daß die nach Jagodzinski [36] definierteReichweite, mit der sich die MX3-Schichten beeinflussen, s = 1 beträgt.Die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten einer bestimmten Schichtlageund -Orientierung soll also nur von derjenigen der vorangehenden MX3-Schicht abhängen. Für jede der 36 Schichtsorten definieren wir eine Wahr-scheinlichkeit für ihr Auftreten, wenn eine Schicht F, in der Lage Ayvorausging (Tab. 4). Einige dieser Wahrscheinlichkeiten haben den WertNull, weil bestimmte Schichtfolgen in einer dichtesten Kugelpackung von

X-Atomen nicht auftreten können. Die Schichtfolgewahrscheinlichkeitenfassen wir nach KK-4 in der Matrix P zusammen:

/Fi P2 P3\P = P3 Pi P2 (6)

\P2 P3 Pu/(36)

(X, X2 X3\X3 X, X2 IX2 X3 X,/(i2)

(L2 L2 L2\L2 L2 L2 IL2 L2 L2/(i2)

P2 =

U Li LALr L, Li

vL, Li L,/(i2) (7)

Li =

ïxUO 0^4^0 00 0

v0 o uti,

Kl K2 %i T2K2 Ki X2 TiTy T2 0 0

VT2 Ii 0 0L2 =

«2^0 00

0 0 (,{6v0 0 £5£2

0 0 T, T20 0 T2 T,t% T2 Ky K2

VT2 T, K2 Kt

X,isieO 05s {2 o 00 0 £2£5

v0 0 £6£3((8)

(9)

Weil die Wahrscheinlichkeit, daß auf eine Schicht irgendeine Schicht folgt,gleich 1 ist, gilt:

€1 + ii + is + & + is + {6 + 3 ic, + 3k2 + 6t, + 6t2 = 1 (10)

P ist eine 36 x 36-Matrix, deren Elemente P^ angeben, mit welcher Wahr-scheinlichkeit die Schichtsorte j auf die Schichtsorte i folgt.

Die Existenzwahrscheinlichkeit f3 der Schichtsorte j kann nach KK-12berechnet werden. Im Falle der Reichweite s = 1 sind alle fj gleich groß,


nämlich f} = 1 fr, wobei r die Zahl der möglichen Schichtsorten ist (r = 36im allgemeinen Fall). Die frWerte werden in der Diagonalmatrix F erfaßt:

1F =

E (E = Einheitsmatrix). (11)r

5. Berechnung des Intensitätsverlaufs auf den diffusen Streifen5.1. Die allgemeine IntensitätsgleichungDie Intensität des diffusen Streifens h,k an der Stelle / beträgt nach Kaki-noki und Komura [38] (/ = kontinuierlich variabler Millerscher Indexentlang des Streifens, bezogen auf die Dicke einer Schicht):

I{fl>) = ND(<f>) + Hm (12)mit 4> = 2nl, N = Zahl der Schichten.

n.,, yu,(l-N2) cosej + 2 \xj\ sinQft-

Sj) sm8j

R- 1

: DQ+ E (Dp expip<f> + konj.)= p=i_ (14)

R

C0 + 2 X Cp cosp(f)p=i

mit

xj = \xj\expiöj dj = \dj\expioj (15)bzw.

R-p R-l-p R

Cp= ~Z a„a*+p Dp= £ a„E„+p Eq = ^ a*/n_4n=0 n=0 n=0

R

ER = 0 /-„ = /„* /R =—

S a»/ji-» (16)n= 1

fl„ sind die Koeffizienten der charakteristischen Gleichung xR +ciyXR~1 +

.

. . + aR = 0, aus der sich die R Eigenwerte Xj ergeben. Hat einEigenwert den Betrag \xj\ = 1, so ist der entsprechende Summand inGleichung (13) bzw. (14) gleich Null.

R

H(<t>)= E WHfcficosQ, (17)


mit

Hf6) « 0N

HW =

sin2—{<p-à})1

wenn |x;| ^ 1

wenn \xj\ = 1 (18)

Wenn ein Eigenwert den Betrag \xj\ = 1 hat, so treten nach Gleichung (18)(Laue-Funktion) scharfe Reflexe auf.

Die Aufstellung der charakteristischen Gleichung und die Berechnungder Größen Jm und dj nach KK-27 muß für jede der in Tabelle 3 aufgeführ-ten Indexkombinationen h, k unter Verwendung der entsprechenden Matri-zen Vi bis V9 gesondert durchgeführt werden. Analog zu KK-57 bis KK-60 wird die Größe der Matrizen zunächst so weit wie möglich reduziert,wobei deren Symmetrieeigenschaften ausgenutzt werden. Die Größe derverbleibenden Matrix bestimmt den jeweiligen Wert von R.

5.2. Die Intensitätsgleichungen für die einzelnen Indexkombinationen

1. h = 3«, k = 3

/m=spVIFP'" = ^spVjP™= AspV0(P1 + P2 + P3)m= |spv(X1 + X2 + X3 + 3L, + 3L2)"= ï sp v p?

Pi

a = ii + ii + £3 + 3kx^=^4 + ^5 + ^6 + 3fC2c = 6tid = 6t2

(19)

(20)

Die charakteristische Gleichung det(xE—pi) = 0 hat die Eigenwerte:x%=& + bi + c* + d = 1x2 = a + b

—

c—

dx3 = a

—

b + c—

dx4= a

—

b—

c + d(21)

Die simultanen Gleichungen KK-27 lauten:di + d2 + d3 + d4 = J0 = b{F\Xidi + x2d2 + x3d3 + x4d4 = Ji

Fl + F23+ Fl)}(22)

xldi + x\d2 + x3d3 + x\d4 = J3


Sie dienen zusammen mit den Eigenwerten xx bis x4 und den nach (19)berechneten Größen J0 bis J3 zur Berechnung der Faktoren d\ bis d4, fürdie sich folgende Werte ergeben :

d!=MFi + F2 + F3 + FAfd2 = MFi + F2-F3-F4)2d3 = MFi-F2 + F3-F4)2d4 = MFi

-

F2-

F3 + F4)2

(23)

Da diese Werte wie auch die Eigenwerte real sind, kann nach (12), (13),(15), (17) und (18) die Intensitätsgleichung wie folgt formuliert werdenCR = 4):

2 N .

sin—

à2 Y

. 2 1 ,

sin—

<p+ N E d.

1

i=2 1 + x2—

2x;-cos (f> (24)

Es ergeben sich demnach scharfe Reflexe, deren Intensitäten durch d1gegeben sind (dy = Mittelwert der vier Schichtstrukturfaktoren zum Qua-drat); die scharfen Reflexe sind auf diffuse Streifen aufgesetzt, deren Inten-sität sich aus dem zweiten Glied von Gleichung (24) ergibt. Die diffusenStreifen sind nur sehr schwach, weil die Faktoren d2, d3 und d4 klein sind(die Differenzen F1—F2,F1

—

F3, F2—

F4 sind klein).2. h = 3/i + 1, k = 3n + 1

/„, =spV2FPm = sVsp V2Pm= AspV0(P1 + e*P2 + eP3)m= ispv(Xi + X2 + X3 + 3e*Lj + 3eL2)m

p2 =

: 4 sp v p2a* cc a

a bb a

c =c dd c

(25)

(26)

(27)mit

a = ii + £2 + ç3 + 3ek! , b = U + i5 + i6 + 3ek2 ,

c =

—

3%i , d = —3t2 . (28)


Die charakteristische Gleichung det(xE—p2) = x4 + atx3 + a2x2 + a3x

Die analytische Berechnung der zugehörigen Eigenwerte führt in diesemFall zu sehr umfangreichen Ausdrücken, so daß die Anwendung der Intensi-tätsgleichung (14) günstiger ist, unter Verwendung der Ausdrücke (16) mitden Größen J0 bis J3 nach (25) und den Koeffizienten (29) ; R = 4.

3. h = 3/1— 1, ft = 3/1—

1

Es gelten die gleichen Beziehungen wie im vorigen Abschnitt, jedoch sindalle Werte e und e* gegenseitig zu vertauschen. Dies hat zur Folge, daß dieGrößen Jm und Dp durch ihre konjugiert Komplexen zu ersetzen sind. DieKoeffizienten ax bis a4 und die Eigenwerte bleiben unverändert.

4. h = 3n, ft = 3« 4-1/m=sp V4FPm = 37sp V4 Pm

= h sp <D (Pi + P2 + P3)m= i sp v (Xj + + L2 + e*[X2 + Lj + L2] + e[X3 + Lt + L2])'= ispv(X! + £*X2 + eX3)m

Die Eigenwerte der in Gleichung (30) potenzierten Matrix sind :

*xa = K2 {,-

£2-

± i 1/(2 f4-

&-

le)2-

3 «2 -13)2 + 3 (£5-

£6)2..

(32)

ft + e*£2 + e£3 £4 + £*£5 + e£6 ) (30)

= tf(Ff + F4)(£1 +e*|2 + ß|3)+ (Fl + Ff)«! + fi£2 + 6*£3)+ (FtF2 + F3F4)(2£4-£5-£6)]. (31)


Mit Hilfe der ersten beiden simultanen Gleichungen (22) erhält man :

dia = m + Fl + Fl + Fi)(2|4~l5-UW,F2 + F3F4)

-

±1/3 (£2 -£3)(F2-Fl-Fl + Fl)

41/(2 U~

Is~

le)2~

3 (|2-

|3)2 + 3 (|5-

le)2(33)

Der Intensitätsverlauf folgt dann aus Gleichung (13) und (15) mit R = 2.

5. h = 3/1 — 1, k = 3m; A = 3w + I, ä = 3«—

1

Wie vorstehend fallen die Matrizen 1^ und L2 heraus, da sich Summen Ly(1 + e + e*) = 0 ergeben. Die Eigenwerte x1>2 und die Faktoren dly2 sindidentisch wie in den Gleichungen (32) und (33).

6. Alle h-k = 3n + 1Es gelten die gleichen Beziehungen wie vorstehend, wenn man e mit e*vertauscht. Es resultieren die gleichen Eigenwerte x1>2 wie in Gleichung(32); für die Faktoren diy2 gilt Gleichung (33), jedoch mit einem Pluszeichenvor dem Imaginärglied über dem Bruchstrich.

6. Sonderfälle6.1. Schichten mit Symmetrie P(3)l/wWenn die M-Atome sich in den Oktaedermitten befinden, so entfallen alleGrößen, die sich auf die Schichtorientierungen F2 und F4 beziehen. DieMatrizen v, V0 bis V9, P, Pls P2, P3, Xu X2, X3, L1; L2, Fundp! verkleinernsich, indem alle geraden Zeilen und Spalten fortfallen. In Gleichung (10)entfallen |4, |5, |6, k2 und t2, in Gleichung (11) ist r = 18. In denGleichungen (21) und (28) fallen b und d fort, in Gleichung (26) werdendie Untermatrizen a und c zu den Zahlen a und c. Damit werden alleIntensitätsgleichungen einfacher. Es ergeben sich für die einzelnen Index-kombinationen die Fälle :

1. h = 3n, k = 3«:

xi = Ii + U + Ii + 3*i + 6tj = 1(34)

*2 = Ii + Ca + £3 + 3ki-6t!

J2= i (Ft + F3)2= i(F, -F3)2 (35)


Intensitätsgleichung (24) mit R = 2.

2. h = 3 « + 1*1= 3« + l:die charakteristische Gleichung ist nur nochzweiten Grades;

*i 2 = £i + fz + {3-

Iki ± I|/4ti + 3k? (36)

^i.2 = ^(f2 + ^;+ , = 5 2 [^1^3+ 7«1 j/3(F?-Fl)]. (37)]/4ti —3ki 4

Die Intensitätsfunktion folgt aus den Gleichungen (13) und (15) und gege-benenfalls (18) mit R = 2.3. h = 3n

—

\,k = 3n—

1 : x1>2wiein Gleichung (36); d1<2 wie in Gleichung(37), jedoch mit einem Minuszeichen vor dem Imaginärglied in der eckigenKlammer.4. alle h—k # 3n:

*i,2 = Éi-±(£2 + €3)±*«2-€3)«'l/3 (38)rfi,2 = i(F? + Fi). (39)

Intensitätsverlauf gemäß Gleichung (13) und (15) mit R = 2.

6.2. Hexagonal-dichteste Packung der X-Atome

Alle Größen, die sich auf die Schichtorientierungen F3 und F4 beziehen,entfallen. Es können nur die Schichtlagen Ax, A2 und A3 vorkommen, undsomit sind nur die Phasenfaktoren sx bis e3 zu berücksichtigen (Tab. 3).Ki = k2 = Ti = r2 = 0; r = 6. Damit vereinfachen sich alle Matrizen:

v JF* FlFA (40)\FtF2 Ff/

Vr = V2 = V3 = V0, V4 = V5 = V6 = 0>,V7=V8 = V9 = <D*, (41)

wobei V0 und 6 x 6-Matrizen sind mit der gleichen Form wie inGleichung (4). P [Gleichung (6)] reduziert sich auf die 6 x 6-Matrix P =

Pi, deren 2 x 2-Untermatrizen Xl5 X2 und X3 gegenüber Gleichung (8)verkleinert sind durch Wegfall der jeweils dritten und vierten Zeile undSpalte.

Es ergeben sich für die einzelnen Indexkombinationen die Fälle :1. h

—

k = 3n

Xt = {i + £J2 + É3 + U + is + te = 1 )x2 = i1 + i2 + tz-U-is-is = -1 + 2(<j! + i2 + i3) (42)

= i-2(u + is + id IdU2 = i(Fi ± F2)2 (43)


Intensitätsgleichung (24) mit R—

2.2. h

—

k = 3n (if 1 : xli2 wie in Gleichung (32)

(2 |4~

Is-

le) F,F2 (;, ~]ß (|2-

|3) {F\-

Fl)dU2 = j(F\ + Fl) ± —^==~==

^.

(44)Wenn sich die M-Atome genau in den Oktaedermitten befinden, werdendie Gleichungen noch einfacher :

3. h—

k = 3n

Xi = 1; ü?i = Ff; nur scharfe Reflexe .

4. A-jfc = 3n(i, 1

x1 = l-|(|2 + |3)(;)yl/3(|2-|3); ^ = Ff. (45)

Intensität nach Gleichungen (13) und (15) mit Ä = 1. Nimmt man |2 =

|3 an, so wird Xi = 1—

3 |2 und die Intensitätsgleichung entspricht derjeni-gen, die von Allegra für das von Reed und McWood hergestellte a-TiCl3angegeben wurde [33].

6.3. Kubisch-dichteste Packung der X-AtomeAlle Größen, die sich auf F3 und F4 beziehen, entfallen. Alle Elemente von

Pi und P3 sind gleich Null. Lj reduziert sich auf

l / kl k2\ k2 Ki

v hat die gleiche Form wie in Gleichung (40). Die Matrizen Vi bis V9behalten ihre Form, sind aber nur noch 18 x 18-Matrizen (r = 18). Esergeben sich für die einzelnen Indexkombinationen die Fälle :

1. h = 3n, k = 3n

Jm =ispv(3Lirx1 = 3k1 + 3k2 = 1

x2 = 3ki—

3k2

dU2=ï{F,±F2f (47)


Intensitätsgleichung (24) mit R = 2.

2. h = 3n+ l,k = 3« + 1/m =ispv(3fi*L1)mxx = 3(Kt + K2)e* = 8*

= 3(k!-k2)s *(48)

(49)Intensität nach (13), (15), (17) und (18) mit R = 2.

3. /z = 3n-\,k = 3«-l: Wie für/? = 3n + 1, & = 3n + 1, jedoch mite an Stelle von e*.

Da der Betrag |e| = |e*| = 1 ist, ergeben sich aus xx in allen Fällen h—k = 3n scharfe Reflexe, die auf (sehr schwache) diffuse Streifen aufgesetzt

sind. Die scharfen Reflexe treten für h = 3n, k = 3n bei / = 0, 1, 2,. . .

auf; für/z = 3n(t)\,k = 3« (i) 1 sind sie in Richtung c* verschoben, undzwar um den Betrag <+) H weil sich gemäß Gleichung (15) eine Phasenver-schiebung von öj = (+) f 3i ergibt. Die gleiche Verschiebung gilt für diediffusen Streifen, die sich jeweils aus x2 und d2 ergeben.4. h—k^3n: alle Eigenwerte betragen xs = 0. Die Intensität ist proportio-nal zu i(F2 + F2) ohne Modulation.

Wenn sich die M-Atome genau in den Oktaedermitten befinden, verein-fachen sich die Verhältnisse erheblich :

h—

k = 3«:xi = l,e* bzw. e wie zuvor; dx = Ff. Nur scharfe Reflexe.h

—

k=£3n:x1 = 0, die Intensität ist proportional zu F\ ohne Modulation.

6.4. Doppelt-hexagonal-dichteste Packung der X-Atome

Wenn die X-Atome die Schichtenfolge hchc.. .

erfüllen, so können alle vierMX3-Schichtorientierungen Fu F2, F3 und F4 auftreten, es können jedochnur A- und 5-Schichtlagen vorkommen. Alle Schichtfolgewahrscheinlich-keiten außer xx und x2 und damit alle Elemente der Matrix P, sind Nullund die Matrizen Vi bis V9, P und F verkleinern sich auf 24 x 24-Matrizendurch Wegfall der letzten zwölf Spalten und Zeilen; r = 24; 3ui + 3u2 = 1.

Es ergeben sich die Fälle:1. h

—

k = 3n

*1,2 = ± 3(t, ± t2) = ± 1 x3A =+3(t1-t2) (50)


d, d2, d3, d4 wie in Gleichung (23).Intensitätsfunktion gemäß Gleichung (12), (13), (15), (17) und (18) mit R =

4: scharfe Reflexe bei / = 0, 1, 2,. . . mit Intensität proportional zu d\ undbei / = 2, f,. . . mit Intensität proportional zu d2. Sie sind diffusen Streifenaufgesetzt, die sich aus x3A und d3A ergeben.2. h

—

k ^ 3 n : alle Eigenwerte x} = 0. Die Intensität ist proportional zu

i(F\ + F\ + Fl + F4) ohne zusätzliche Modulation.Wenn sich die M-Atome genau in den Oktaedermitten befinden, gilt:

h—

k = 3«: Xu = ± 1 ; dli2 = i(Fi ± F3)2. Nur scharfe Reflexe bei / =

0) hi 1 > fj • •

h—k 5* 3n: xli2 = 0. Die Intensität ist proportional zu j(F2 + F3) ohneModulation.

7. Reichweite s = 2Alle voranstehenden Berechnungen gelten nur für den Fall der Reichweites = 1. Mit s = 2 wird das Auftreten einer bestimmten MX3-Schichtsortevon der Anordnung der zwei vorausgehenden MX3-Schichten beeinflußt,und alle Matrizen und Rechnungen werden erheblich umfangreicher. Umden Umfang in Grenzen zu halten, beschränkten wir die Betrachtung aufMX3-Schichten der Symmetrie F(3)lm (M-Atome in den Oktaedermitten)und auf die hexagonal- und die kubisch-dichteste Packung der X-Atome.Wir verzichten auch auf die Wiedergabe der Berechnungen für h

—

k = 3«;für diese ergeben sich die gleichen Resultate wir für s = 1 (scharfe Reflexe).

Abfolgen von je zwei MX3-Schichten werden zu Schichtpaaren zu-sammengefaßt, die unterschiedliche Konfigurationen haben können. DieSchichtfolgewahrscheinlichkeiten werden für die Konfigurationsabfolgendefiniert.

7.1. Hexagonal-dichteste Packung der X-Atome, s = 2Wir definieren die Konfigurationen pu p2 und p3 je nach Abfolge dermöglichen Schichtlagen Ai, A2 und A3 und numerieren die SchichtpaareA{Aj (Nummern in Klammern):

Pi-.AMl); A2A2(4); A3A3(7);p2: AM2); AMS); A2A3ß);p3: A2A,{3); A3A2(6); A,A3(9).


Mit Wu w2 und w3 bezeichnen wir die Existenzwahrscheinlichkeiten fürdiese Konfigurationen. Mit ihnen wird gemäß KK-58 die Matrix H aufge-stellt:

H(3) =

Wi W2 W3wt w2 w3

^Wi w2 w3/H(9)

—

3 IH(3) H(3)H(3) H(3) H(3) (51)H (3> H(3) H(3)/

Sp H(3) = Sp H(9) = Wj + w2 + w3 = 1.

Die Existenzwahrscheinlichkeitfj eines bestimmten Schichtpaarsj ist jeweilsi Wj. Die Werte fs stehen in der Diagonalmatrix F.

W Wi

(9)- W w = w2 (52)W, w3/

Die Wahrscheinlichkeiten für das Auftreten der möglichen Folgen von

Konfigurationen sind in Abbildung 3 definiert. Mit ihnen wird die MatrixP aufgestellt :

/Pi P2 P3\P = P3 Pi P2

VP2 P3 Pl//l-2Xl 0 0N

p1 = j \-x2-X3 0 0\\-X2-X3 0 0,(0 0 x\

P3 = 0 0 x3\\0 0 x2)

NachKK-12giltH(9) = H(9)P, daraus folgt H(3) = H(3) (P, + P2die algebraische Auflösung dieser Gleichung ergibt:

(53)

'0 xx os0 X2 0

,0 X3 0,

1—

Xn—

X3Vf, =

1-^2-^3 +2X, w2 = w3Xx

\-X2-X3 + 2Xl

(54)

p3);

(55)

Für die Gitterstäbe h—

k # 3 « folgt analog zur Rechnung nach KK-57 bisKK-60:

Jm=hF\ spH(P, + £P2 + e*P3)"

Jo = FjJi = Fi

J2 = Fl

1—

Xi—

X2—

x3i-X2-X3 + 2X1

1 -AX^-X2-X3 + 3X,X2 + 6X^X3\-X2-X3 + 2X,

(56)

(57)


4 A2 A3 A2 A3

Pl\PA PA PA

PA -P2\ PiPl\ P? P2\

1-4-4

PAPz\

PiPi

rPiPi

-X2-X3Abb. 3. Definition der Schichtfolgewahrscheinlichkeiten bei einer Reichweite von s = 2.Richtung der MX3-Schichtenfolge (= Richtung des Kristallwachstums) nach oben imBild. Die kleinen Rechtecke symbolisieren die Oktaederlücken in den MX3-Schichten inden Schichtlagen Au A2 bzw. A3, Punkte darin bezeichnen die Besetzung mit M-Atomen(die Schichten unbesetzter Oktaederlücken zwischen den MX3-Schichten sind nicht ge-zeigt).

Die charakteristische Gleichung det (Px + sP2 + e*P3—

Ex) = £ ap? 1 = 0

hat die Koeffizientena0 = 1

#2 = X2—

X\—

X2+ Xt(i + X2-X3)

fl! = X2 + 2Xi-la3 = -(X22X23) + 2Xt(X2-X3). (58)

Die Intensitätsfunktion ergibt sich aus den Gleichungen (12), (14) und(16), R

—

3. Eine entsprechende Funktion wurde bereits von Allegra [46]formuliert. Wenn die MX3-Schichten nie deckungsgleich aufeinanderfolgen(nie Schichtlage Ax nach AUX3 = \ —X2, wx = 0), vereinfachen sich dieGleichungen auf diejenigen, die auch für fehlgeordnete dichteste Kugel-


Packungen gelten [39, 40], nämlich Gleichung (14), die noch mit Fl zu

multiplizieren ist, R = 2 und mit

D0 = 3X2(l-X2) Di =0 (59)Co =2 + 5X22-4X2 d = 2Xl C2 = 2X2-1

7.2. Kubisch-dichteste Packung der X-Atome, s = 2

Wir unterscheiden drei Konfigurationen qu q2 und q3 und ordnen ihnendie 27 in Betracht zu ziehenden MX3-Schichtpaare zu, die wir wie folgtnumerieren :

qi: CiAi (1); C2A2 (4); C3A3 (7); AlB1 (10)?2: C3^! (2); C^2 (5); C2A3 (8);^ (11)q3: C2A, (3); C3^2 (6); C,A3 (9);^ (12)

F3C3 (25);B2C3 (26);5iC3 (27).

Die Existenzwahrscheinlichkeit ist für jede Konfiguration gleich groß, näm-lich 1/3, diejenige für jedes Schichtpaar beträgt 1/27. Die Konfigurations-folge q\q2 ist symmetrieäquivalent zu qiq3, wir nennen die Wahrscheinlich-keit für ihr Auftreten K; der Folge qxqx kommt dann die Wahrscheinlichkeit1

—

2jSTzu. Die Matrix P lautet dann:

(0 p20 \ /K1K2K3\p = 0 0 p2 p2 = K3K!K2 (60)

\p2o o / \k2k3kJ(\-2K 0 0\ (OK 0\

Ki = [ K 0 0 K2 = 0 \-2K 00 0/ \0 K 0/

(0 0 K \K3 = 0 0 Ä (61)

\0 0 1-Z.K /Für die Gitterstäbe h

—

k^3n ergibt sich :

Jm = i Fl sp MfK, + e*K2 + sK3)m (62)J0 =Fl A = J2 = 0 /3 = F2(l -3K)2 . (63)

Mit der charakteristischen Gleichung det(Ex——

e*K2—

sK3) = x3—

(1—

3K)2 = 0 und den Beziehungen (14) und (16) folgt für die Intensitäts-funktion:

D(<t>) = Fl-1-(1-3KT-1 +(1-3K)4- 2(1-3/Q2cos3<p v 7

Die diffusen Streifen haben danach Intensitätsmaxima bei / = 0, j, \, 1,43, • • •


8. Diskussion

Wenn den MX3-Schichten die Symmetrie P(3)lm zukommt, d.h. wennsich die M-Atome in den Oktaedermitten befinden, weisen die reziprokenGitterstäbe parallel zu c* aller fehlgeordneten Varianten entweder nurscharfe Reflexe oder nur diffuse Streifen auf. Wenn die M-Atome aus denOktaedermitten herausgerückt sind, gibt es entlang der Gitterstäbe mit denscharfen Reflexen zusätzlich diffuse Streifen, die jedoch nur sehr schwachsind und wahrscheinlich nur bei sehr langen Belichtungszeiten auf denBeugungsdiagrammen erkennbar sein werden; die Intensitätsmessung derscharfen Reflexe dürfte dadurch nur wenig gestört werden.

Die prinzipielle Art der Fehlordnung läßt sich aus der Verteilung derscharfen Reflexe erkennen. Wenn die Fehlordnung auch die Stapelung derX-Atomschichten betrifft (ungeordnete Abfolge von h- und c-Schichten),so treten scharfe Reflexe nur bei den Gitterstäben h = 3n, k = 3« auf,und es gibt zwei Sorten von diffusen Linien, die unterschiedlichen Intensi-tätsfunktionen folgen, je nachdem, ob h—k = 3« (bei h, k # 3 h) oder h

—k 3« ist. Die letzteren werden im allgemeinen schwächer sein als dieersteren, und die Verteilung der Intensitätsmaxima wird sich unterscheiden.Wenn die X-Atome für sich eine geordnete Kugelpackung bilden und dieFehlordnung nur die Abfolge der MX3-Schichten betrifft, so finden sichauf allen Gitterstäben h

—

k = 3« scharfe Reflexe. Aus der Lage der Reflexeauf diesen Gitterstäben kann man entnehmen, welcher Art die Kugel-packung ist:

1. Hexagonal-dichteste X-Packung, wenn alle Reflexe bei ganzzahligen/ auftreten; die aus den scharfen Reflexen allein abgeleitete Elementarzelleentspricht dem Cdl2-Typ.

2. Bei kubisch-dichtester X-Packung liegen die Reflexe bei / = 0,1,. . .

für h = 3n, k = 3n, bei / = |, |,... für h = 3n—

\,k = 3n—

1 und bei/ = I, f,... für h = 3 « + 1, k = 3 « + 1 ; die Anordnung entsprichteiner Elementarzelle vom CdCl2-Typ. Bei dieser X-Packung ist mit demVorkommen von obvers-revers-Zwillingen zu rechnen, für alle h ^ 3 «, k# 3n(h

—

k = 3«) treten die Reflexe dann bei / = j, f, f, f,... auf.3. Die doppelt-hexagonal-dichteste X-Packung zeigt Reflexe bei / = 0,

i, 1, f...

. für alle h—

k = 3n.Die scharfen Reflexe entsprechen der sogenannten gemittelten Struktur,

ihre Intensitäten sind unabhängig von der Reichweite s. Der Intensitätsver-lauf entlang der diffusen Streifen hängt dagegen von der Reichweite ab.Mit Hilfe der in den Abschnitten 5 bis 7 abgeleiteten Formeln läßt sich dieArt der gegenseitigen Schichtbeeinflussung (Schichtfolgewahrscheinlich-keiten) ermitteln. Für den Fall der Reichweite s = 1 müßten |2 = £3 und|5 = |6 sein; trotzdem wurden sie bei den Rechnungen im Abschnitt 5nicht als gleich behandelt. Weist man ihnen unterschiedliche Werte zu, sowird trotz der einfacheren Rechnung mit 5 = 1 bereits eine Reichweite von


t/7£=0,04 x, = 0.16 x,= 0

1—»—i-«—r-

g=0,04

'MM= 0.32 J £=0.016 x,= 0,064 x,=0.2

g = 0.Z32 x, =0.128 -m., = 0 j£=0,232 x,=0 *.,= 0,256 1 £ = 0,208 t, = 0,032 u,=0.2

£=0,424 t, =0,096 x,=0 1 §=0,424 x,=0 x,=0,192 1 £ = 0,124 x,=0.096 x,=0,1

1 S=°.615 xr^m x,=0 I g=0 6,6 X|=0 H,=0,128 ] £=0,316 x,=0,064 x, = 0,'

3 — I

Abb. 4. Intensitätsverlauf entlang des diffusen Streifens 11 /für verschiedene Schichtfolge-wahrscheinlichkeiten bei Reichweite 5=1 und für M- und X-Atome in den Ideallagen.Ordinate mit willkürlichen Einheiten. Für Gitterstäbe h

—

k = in sind die Einzelwertefür cji, {2 und £3 unerheblich, nur die Summe £ = fj + tj2 + £3 ist von Bedeutung. Andie Stelle diffuser Streifen treten scharfe Reflexe bei / = 0,1,2,.

.

. wenn £ = 1; bei / =

0,i, l,f,. wenn.

bei /

5 = 2 indirekt mit berücksichtigt; dies ist zwar mathematisch nicht ganzkorrekt, erspart aber die sehr mühsame Berechnung der allgemeinen Fehl-ordnung bei s = 2. Setzt man = £3 = £4 = £6 = 0, so wird impliziert,daß in Bereichen hexagonal-dichtester Stapelfolge der X-Atome nur dierhomboedrische Abfolge der MX3-Schichten wie im Bil3-Typ vorkommt.


ÎV7-g,=0.75 £2=0,25 £3=0

~r—-»-1-»-r——•-1

£, = 0,75 §2=0,18 §3=0—î—-r-r—" -1

gi=0.75 g2 = g3 = 0

& = £3=o g2=0J

§1 = §3 = 0 §2 = 0,6-1-1-1-•-1 * y

§,= §3 = 0 §2 = 0,4-i-' 1-»-1-'-1

§1 = §3=0 §2 = 0,2-1-1-i-1-i-1-1

§, = §2 =§3 = 0

§, = 0,5 §2 = 0,35 §3=0

0

-1-» t-!-1- -1

§1 = 0,5 §2 = 0,18 §3=0-1-•-1-"-1-'-1

§1=0,5 §2= §3=0t '——i-"-1-1-1

§1=0.25 §2=0,72 §3=0-i-1-1-1-1-1-1

§1 = 0,25 §2 = 0,54 §3=01-1-1-* 1 » 1

§1 = 0,25 §2=0,35 §3=0t

-»- î-1-r-•—1

§1 = 0,25 §2=0,18 §3=0

0.25 §2 = §3-i-1-) ' i-1-»

1 2 3 A 0

§1=0,5 §2= §3 = 0.25—i-'-1-'-1-•-1

§1 = 0.5 §2 = §3 = 0.18-t-'-1- -1-1

§1 = 0.25 §2= §3=0;

§1=0 §2= §3=0.5-1— —1— —1— —1

§1 = 0 §2 =§3=0,4

§1=0 §2= §3=0.3t-«-i-» i • i

§1 = 0 §2= §3=0.2-1-'-1 * 1 « 1

§1 = 0 §2 = §3=0,l1 i-1-1-1-»—1

12 3 4 0-1— —1— —1— —1

2 3 —/

Abb. 5. Intensitätsverlauf entlang des diffusen Streifens 21 / für s = 1. Maßstab für dieOrdinate wie in Abb. 4. Die Einzelwerte für %i und Ki sind für Gitterstäbe h

—

k ^ 3nunerheblich.

Diagramme für den Intensitätsverlauf entlang der diffusen Streifen füreine Reihe von Schichtfolgewahrscheinlichkeiten sind im Anhang gezeigt.Durch Vergleich der Diagramme mit einem beobachteten Beugungs-diagramm kann man schnell zu einer qualitativen Aussage über die Art derStapelung der MX3-Schichten kommen.

In einer zweiten Mitteilung [49] werden wir den berechneten Intensitäts-verlauf mit Beobachtungen an einem fehlgeordneten Kristall von Bil3vergleichen.

AnhangTypische Beispiele für den Intensitätsverlauf auf den diffusen Streifen füreine Reihe von Kombinationen von Schichtfolgewahrscheinlichkeiten beiReichweite s = 1 sind in Abbildung 4 und 5 gezeigt. Abbildung 4 wurde


tvrK--0.32

-i-1-r "» i

/T = 0,167 und /f= 0.5-1-» T -1-1-1

A" =0,1kAAAAAAAAAAA-/

-i— —i—i—i— —i

-«, = 0,5 /2=0.6-*3 = 0-i-1-r—

*i=0,5 /2=0,6/3=0,2-1-'-1-'-r-

^=0.5 /2=0,8 jr3=0

^=0,5 ^=0,4 ^3=0 J <M.5 ^2=0,4 /3=0,2-1-1-i- -r-

-i-•-1-1-1->-1

-«,=0.5 -«2=0,4 ^=0,4

Ai=0.5 *2=0,2 Aj=0 J Ai=0.5 /2 = 0.2 -«3=0.2—!-•-1-'-1

1 .#,=0,5 X2--0,2 ^3=0,6

—f—•»-1-1-r-

X,=0,5 *,=0,2 -«3=0,4

—1-'-1 -r—

Xyü5 X2--0 -«3=0,2 I -«,=0,5 -«2=0 %=0.4—I-1-1->-1- -1

1 ^=0.5 *2=0 -«3=0,8 *,=0,5 -«2=0 ^3=0.6—1-•-1- -1

-i-1 • "1- -1-»—-i

^=0,2 x2-a -»3=0.8~r i-1—

] -«,=0,2 -«2 = 0 -«3=0,2 1 -«,=0,2 X2=0 X3--0A—i—1-r—'-1

-«1=0.2 ^2=0 ^3=0.6

#,=0,2 Jf2=0,2 X3--0.2—i—1—i—i-r~

^ =0.2 X2=0,2 X3--0

X,=0,2 -r2=o,2 ^3=0,4-I—»—1— —I— —1

-fi=0,2 -«2=0,2 -«3 = 0,6-1-1-1

—I-•-1—

JT, =0.2 /2=0,4 -«3=0,2 /,=0,2 ^2=0,4 -T3=0,4

-«1=0.2 -«2=0.4 -«3=01-«-1-1-1

-«,=0,2 *2=0,6 -«3=0,2

-«, = 0,2 -«2=0,6 Jf3=0 -«,=0,2 ^2=0,8 -«3=0 4=0,8 -«3=0,2

-T-1-1-1-1—

-«9 = 0,4 -«3=0,6 -«2 = 0,6 -«3=0,4r—i-1- -r-

0 12 3 4 0 12 3 4 0 12 3^/

Abb. 6. Intensitätsverlauf entlang des diffusen Streifens 21 / für s = 2. Gleicher Maßstabwie in Abbildung 4 und 5. Oberste Reihe: kubisch-dichteste Packung der X-Atome. Alleanderen: hexagonal-dichteste Packung der X-Atome. Diagramme ohne Wert für Xj.(unten): Packungen, in denen MX3-Schichten nie deckungsgleich aufeinander folgen.


für den Gitterstab 11/ berechnet und gilt für alle Gitterstäbe h—

k = 3 «

(h, k 3 n) ; Abbildung 5, berechnet für 21 /, gilt für alle h—

k 3n.Abbildung 6 zeigt Beispiele für den Intensitätsverlauf der Gitterstäbe h

—k 3 n bei Reichweite s = 2 für kubisch- bzw. hexagonal-dichteste Packungder X-Atome.

Zur Berechnung der Schichtstrukturfaktoren wurden folgende Parame-ter verwendet:

1. Die M- und X-Atome befinden sich in den Ideallagen, d. h. Atom-koordinaten 2/3, 1/3, 0 für M und 1/3, 0, 1/4 für X (M-Atome in denOktaedermitten; z-Koordinaten auf den Abstand zwischen zwei MX3-Schichten bezogen).

2. Es wurden keine Temperaturfaktoren berücksichtigt und für dieAtomformfaktoren wurden konstante Werte angenommen, so daß derdurch diese Größen bedingte Intensitätsabfall mit zunehmenden Beugungs-winkeln in den Diagrammen nicht zum Ausdruck kommt.

3. Als Atomformfaktoren wurden die Zahlenwerte 1,0 für die M-Atomeund 1,6 für die X-Atome eingesetzt; dies entspricht etwa den relativenAtomformfaktoren für Bi und I oder für Fe und Cl.

In den Diagrammen ist die Intensität als Funktion des Index / nur bis/ = 4 gezeigt. Der weitere Kurvenverlauf wiederholt sich modulo 4. Dieshängt mit der z-Koordinate der X-Atome zusammen. Wenn z vom Wert1 /4 abweicht, so wird den Kurven über die Strukturfaktoren eine Periodizi-tät von 1 /4 aufgeprägt, die dann nicht mehr mit der Periodizität der Intensi-tätsmaxima in Phase ist und zu einem weniger symmetrischen Aussehender Kurven führt. Aus einer beobachteten Periodizität der Gitterstäbe h

—k = 3 n (7z,, k 7*= 3 n) kann man die z-Koordinate auf einem Röntgenfilmvisuell recht gut abschätzen. Andere Abweichungen der Koordinaten vonden Idealwerten wirken sich ebenfalls aus; wenn z.B. die x-Koordinateder X-Atome von 1/3 abweicht, so haben die Intensitätsspitzen, die inAbbildungen 4 und 5 gleich hoch sind, unterschiedliche Höhe.

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Fehlordnung bei Verbindungen MX 3 mit Schichtenstruktur I. Berechnung des Intensitätsverlaufs auf den Streifen der diffusen Röntgenstreuung