134 Berieht: Spezielle analytisehe ~ethoden

:Ein Schnellverfahren der Phosphorbestimmung in Thomassehmelzen mit radio- aktiven Isotopen wird yon F. E B ~ D , H. K~iYPP~L und H.-J. KOPIN~C~: ~ beschrieben. Es ermSglicht, den Blasevorgang im Konverter zu iiberwachen, ohne auf die bisher fibliehe visue]le Beobachtung der Konverterflamme und der ~aueh~ entwicklung angewiesen zu sein. Das Wesen des Bestimmungsverfahrens besteht d~rin, dab man dem Roheisen yon bekanntem Phosphorgeh~lt ~uf dem Wege vom ttoehofen zum Konverter eine bestimmte ~ufbereitete Menge yon radioaktivem Phosphor ~2p (Halbwertzeit 14,3 Tage) zusetzt. Der Zeitpunkt ist so gew~hlt, dab eine gute Durchmisehung yon l~oheisen und Isotop gew~hrleistet ist. Man entnimmt eine Probe und mil~t ihre Strahlungsintensitat Io. Wiihrend des Blasevorganges im Konverter entnimmt man dann zu den gewiinschten Zeiten weitere Proben und mil]t ihre Str~hlungsintensiti~t I i. Bes~13 das Roheisen den Phosphorgeh~lt Po, so ergibt sich der Phosphorgehalt der Konverterprobe zu P~ = I i ' P d I o. Um die Fehler der Bestimmung mSglichst klein zu maehen, mull die zu untersuehende Probe eine m5glichst gro~e fiir die Messung ausnutzbare Oberfl~ehe haben, eine gut repro- duzierbare Geometrie der Mel~anordnung ergeben, eine ausreichende Schlackenfreiheit der Stahlproben gewahrleisten and in kurzer Zeit zu giei~en sein. ttohlzylindrisehe Proben yon 33 mm innerem und 44 mm ~uBerem ~ und 150 mm ttShe haben sieh bew~hrt. Zur Messung wird eine besondere Ziihlrohrkombination angewendet, die die Eigenschaft hat, bei geringer spezifiseher Aktiviti~t des Stahls eine hohe Str~h- ]ungsausbeute zu erzielen. YVeiter setzt sie den Nulleffekt auf einen zu vernach- l~ssigenden Weft herab. Die mit dem Verfahren erhaltenen Werte stimmen mit der ehemischen Phosphorbestimmung gut iiberein. Eine Bestimmung ist in etwa 3 bis 4 min durchzufiihren. Zur Erzie]ung der notwendigen Strahlungsintensiti~t ist eine spezifische Aktivit&t yon etwa 2 mC/Tonne Roheiseneins~tz erforderlich. Die Thomassehlacke und der auftretende Staub haben bei der iiblichen L~gerzeit yon etwa 8 Woehen nur noch eine sehr geringe, durchaus ungef~hrliche Aktivitat.

A. KUI~TENAOKER

Flammenphotometrisehe Natrium- und Kaliumbestimmung im Glas. F. HE- CEMA~ und B. PrA~ ~ beschreiben ein Verfahren zur genauen Natriumbestimmung ~nit dean Zeiss'schen Flammenphotometer. Das Wesen des Verfahrens beruht auf der Anwendung einer BezugslSsung yon bekannter und stets derselben Na-Konzen- tration. Man miBt also den Na-Intensitatswert der ProbelSsung (Ip) sowie den der EichlSsung (Ie) gegen den Intensit~tswert der BezugslSsung (I5) und bildet jeweils die Verhaltnisse I~/Ib bzw. Ie/Ib. Die Eiehkurve hat als Ordinate den Log~rithmus der Na-Konzentration (log c) und als Abszisse log Ie/Ib. Bei den Bestimmungen geht man mit log I~/Ib in die Eichkurve ein. Bei diesem Relativverfahren ist die t~eproduzierbarkeit der Verh~ltniswerte (=~ 0 , 3 ~ , 4 % ) besser als bei den einfachen Methoden ( • AuBerdem ist man yon den zeitlichen Ver~nderungen (Selenzellenermiidung, Druckschwankungen, Veranderungen im Zerst~uber) und yon der BlendenSffnung v6llig unabhangig. Die Konzentration der BezugslSsung liegt zweckm~Big etwa in der Mitte des Konzentrationsintervalles der Eich- bzw. ProbelSsungen. Im Bereieh 0,01--0,07% Na sind die Fehler der Einzelmessungen am kleinsten und die Eichkurve verli~uft hinreichend linear. Die Steilheit der Eich- kurve ~ndert sich; sie muB daher t~glich neu festgeste]lt werden. Dazu genfigt die Bestimmung nur eines Eichpunktes, da der Drehpunkt der Geraden zwangsl~ufig im Nullpunkt der Abszisse liegt. Die Genauigkeit der Na-Bestimmung betr~gt etwa ~ 0 , 5 % des jeweiligen Na~O-Gehaltswertes. Das Verfahren ist nur anwendbar, wenn die ProbelSsung nicht mehr Kalium als K : Na = 2 : 1 enth~lt. Calcium wird

Arch. Eisenhiittenwes. 26, 713--720 (1955). Dortmund. 2 Glastechn. Ber. 26, 238--241 (1953). Techn. Hochsch. Miinchen.

2. Analyse yon MateriMien der Industrie, des Kandels und der Landwir tschaf t 135

vor der Best immnng als OxMat entfernt. - - Aus/i~hrung. Man raucht 0,2 g feinst zerriebenes G]as mit 3 ml 65%iger Perchlors~ure und 8 ml Flu~si~ure ab, n i m m t den Riickstand mi t 20 ml Wasser auf, versetzt siedend heig mit 4 ml Salzs~ture (1: 10) und 2,5 ml 4~oiger Oxals~urelSsung und fiigt unter Riihren 4 ml NI t 3- LSsung (1 : 10) zu. Der Calcinmoxalatniederschlag wird abfiltriert und griindlich ausgewaschen. Das Ffl t ra t wird eingedampft und bis zur Verfliichtigung der Am- moniumsalze erhitzt. Man n i m m t den Riickstand mi t wenig Wasser auf, filtriert, fiillt das Fi l t ra t auf 100 ml auf und kaml sofort die f lammenphotometrische Messung anschlieBen. Diese erfolgt in einem etwas abgegnderten Zciss'schen Flammenphoto- meter (die Photometerskala wird nach dem Kreisbogen mi t dem Radius 300 cm gekriimmt, zus~tzlich wird sin Feinmanometer mi~ der Steigung 1 : l0 zur Xontrol le des Acetylendrucks verwendet ; an Stelle des mitgelieferten Farbfilters dient ein Na-Interferenzfilter). Nach etwa 20--30 min , ,E inb rennen" der Appa ra tm �9 mit einer beliebigen Na-L6sung zerstgubt man etwas BezugslSsung, reguliert mi t der Iris- blende den Skalenausschlag in den giinstigsten Megbereich (300 400 ram) und stellt bei Xompensat ionsschal tung unter Zerstgubung yon dest. Wasser den Null- punk t ein. Dann bereitet m an in Petr i-Schalen vor: die BezugslSsung (s. u.), sine EichlSsung (s. u.) zur Steflheitsbestimmung und die ProbelSsung. Man zerstgubt zuerst die BezugslSsung, dann die anderen LSsungen und mach t nach jeweils 30 sec Wartezei t yon jeder LSsung 10 Einzelablesungen, aus denen die Mittelwerte ge- nommen werden. Fiir die Auswertung werden yon den einzelnen Wertepaaren log I s - - l o g Ib bzw. l o g / s - - l o g Ib berechnet, mi t denen man aus der Eichkurve den Na-Gehal t entnimmt. Die EichlSsungen zur Aufstellung der Eiehkurve sind NaC1Oa-LSsungen, die man dureh Abrauchen der entsprechenden Einwaagen yon NaC1 mi t Perchlors~ure erhglt. Wegen des geradlinigen Verlaufs der Eichkurve gentigea 2 EichlSsungen mi t z. B. 0,016% Na und 0,026~o Na. Die BezugslSsung hat dann zweckm~iBig etwa 0,0200/o Na.

Die ]lammenphotometrische Bestimmung yon 2r und Kalium im Kalk- 2r kann nach F. HEOEMA~ und B. PFAB ~ besehleunigt werden, wenn man den Aufsehlug des Glases mi t FluBs~ure und Oxals~ure nach N. A. TA~A~AEV und A. K. BABKO 2 durehfiihrt . Die iiberschiissige Oxals~ure wird bei 190 ~ C absublimiert, der Ri ickstand wird mi t Wasser ausgezogen. Caleinmoxalat bleibt im Riickstand, die Alkalien gehen als Oxalate in das t~iltrat, das auf ein best immtes Volumen gebraeht und anteflweise in die F lamme zerst~ubt wird. Die beim CMeinmoxalat verbleibende Nat r iummenge ist bei einer Probeneinwaage yon 0,2 g mid viermaHgem Auskoehen des Riickstandes mi t Wasser zu vernachl~ssigen. Die Analysendauer betr~gt 1 � 8 9 Std. Die Natr iumwerte sind auf :~0 ,4% des jeweiligen Gehaltes reproduzierbar; sie s t immen mi t den naeh der langwierigeren Flul]s~ure-Perehlor- s~uremethode ~ erhal tenen Zahlen ausgezeiehnet iiberein. Gegeniiber dem ehemischen Verfahren fallen die f lammenphotometr ischen Werte meist etwas h6her aus. Die Kal inmwerte weichen bei Gesamtgehal ten yon weniger als 1% K~O yon den Soll- werten um weniger als 0,04% K20 absolut ab. - - Aus/i~hrung. Man versetzt 0,2 g gepulvertes Glas (Korngr6ge 0,5--1 mm) in einer Plat inschale mi t 10 ml 40~ FluBs~ure, verdampft zur Trockne, n i m m t mi t 10 ml Wasser auf, versetzt mi t 0,5 g fester Oxals~ure, br ingt zur Troekne und erhi tzt im Trockensehrank auf 190--200~ C bis zur Vertreibung der iiberschiissigen Oxals~ure. Der Ri ickstand wird nachein- ander viermM mit je 20 ml Wasser unter Rtihren aufgekocht, dekant ier t und filtriert. Die Fi l t ra te werden in einem 100 ml-MeBko]ben gesammelt, mi t Wasser zur Marks

1 G]astechn. Bet. 28, 85--89 (1955). Techn. t tochsch. Miinehen. 2 Ukrain. chem. J. , wiss. Tefl4, 539 (1929). 3 Vgl. das vorstehende Referat.

]36 Bericht: Spezielle analytische Methoden

erganzt und naeh der friiher gegebenen Vorschrift ~ weiterbeh~ndelt. Filr die N~- :Bestimmung dienen EiehlSsungen mit 0,68 g, 0,63 g und 0,58 g Natriumoxalat im Liter, die EichlSsungen fiir die K-Bestimmung enth~lten 0,00005--0,00125% K~O als Oxu]at und ~ul~erdem 0,029% Na~0 als Oxalat.

Um aueh bei verh~tltnism~l]ig hohem KaliumgehalL genaue Natriumbestimmun- gen durehftihren zu kSnnen, sehl~gen F. I-IEoEMAlVlV und B. PFAB e die vorherige Ab- trennung des Kaliums als Tetraphenyloborat vor. --Arbeitswei8e. Als Reagens dient eine w/~l~rige, immer s zu bereitende LSsung yon Tetraphenylobors/~ure, die durch Behandeln des Lithiumsalzes mit dem Kationenaustauscherharz Dowex 50 erhalten wird. Im l~iltrat des K[(C6Hs)~BJ-Niederschl~gs scheidet man das iiberschiissige Fallungsmittel mit Ammoni~k ab, verkocht den NH~-Uberschu2 und bentitzt die verbleibende LSsung zur flammenphotometrischen Bestimmung des Natriums ~. Fiir die Bestimmung des Kaliums im Niederschlag eignet sieh das argentometrische Verf~hren nach F. L. tt~gN~; die direkte Wagung des Kaliumtetraphenyloborates ist hier nicht mSglich, weft dem Niederschlag kleine Mengen yon Zersetzungsproduk- ten der Tetraphenyloborsaure beigemengt sind.

In einem weiteren Beitrag zur flammenphotometrischen Natrium- nnd Kalium- bestimmung in Glasern teilen F. HEGEMANZr and B. PFAB 5 mit, dal] die stSrende wechselseitige Beeinflussung yon K und Na in der Flamme durch Zugabe eines groflen Uberschusses von BaCl 2 weitgehend ausgeschaltet werden k~nn. Die beiden Alkalien k6nnen dann unabhi~ngig yon ihrem Mengenverh~ltnis nebeneinander bestimmt werden. Bariumchlorid wirkt als ,,Puffersubstanz" im Sinne der Theorie yon K. Sc~XvER und K. STn_~B 6. Um eine noch ruhige Zerst~ubung einerseits und eine geniigende Intensit~t anderseits zu erreichen, miissen die LSsungen etwa 0,5 g BaCI 2 �9 2H20/100 ml und 0,001--0,00001 g Alkalien/100 ml enthalten. Fiir Gl~ssorten mit Gehalten zwischen 2 und 20O/o K20 bzw. Na20 geniigen 2 Eich- ]6sungss/~tze und zwar ffir die K-Bestimmung ein Satz mit 0,0008--0,008 g K20/100 ml I-I20 bei konst~nten Gehalten yon 0,0044 g NaeO und 0,5 g B~C12 �9 2 H20 j e 100 ml W~sser, ftir die Na-Bestimmung ein Satz mit 0,0008--0,008 g Na20 / 1O0 ml H20 bei konstanten Gehalten yon 0,0044 g K~O und 0,5 g BaCl~ �9 2It~O je 100 ml Wasser. Der AufschluI] der Glasloroben erfolgt mit Oxals~ure-Flul~s~ture ~. Der L6sung sind dann entsprechende Mengen Salzs~ure zuzusetzen. Gearbeitet wird in der Luft-Acetylenflamme. Die Analysengenauigkeit betr/*gt :k0,1~ Alkalioxyd (absolut) im Glas.

I . U ~ o ~ und L. UZCOE~ s bemerken zu der vorstehenden Mitteilung yon F. H~GEMAlVl~ und B. PFAB 5, dal] das vorgeschlagene Verfahren beim Arbeiten mit dem Beckman.Flammenphotometer wegen der Sa]zabscheidung an der Capfllare des Zerstaubers nicht anwendbar ist. In gewissen Konzentrationsbereichen tri t t

1 HEGEMANN, 1~., und B. PFA]3: Glastechn. Bet. 26, 238 (1953); vgl. das vor- stehende Referat.

2 Glastechn. Ber. 28, 242~243 (1955); Teehn. ttoehsch. Miinchen. 3 tIEGEMANN, F., und B. PF~B: Glastechn. Ber. 26, 238 (1953); vgl. diese Z. 153,

134 (1956). 4 Diese Z. 145, 97 (1955). 5 Glastechn. Ber. 28, r (1955). Techn. Hochsch. Mi~nchen. 6 Naturwissenschaften 39, 375 (1952). 7 tt~GEMANN, F., und B. PF•B: Glastechn. Ber. 28, 85 (1955); vgl. diese Z. 153,

135 (1956). 8 G]astechn. Bet. 29, 15 (1956). Glushiittenwerke Diisseldorf-Gerresheim.

2. Analyse yon Materi~lien der Industrie, des I-Iandels und der Landwirgschaft 137

aber bei dem Beckman-Brenner mad Spektrali0hotometer Modell B such ohne BaC12-Zusatz iiberhaupt keine Querbeeinflussung auf, so dab man ohne besondere MaBnahmen Na und X nebeneinander erfassen kann. Man schliet3t 110 mg Glas mit nicht mehr als 18~ Na~O und 2,4~o K20 naeh F. I-I~G~MA~X und B. PFAB 1 mit. FluBsaure und Oxals~ure auf, erggnzt auf 500 ml und zerstgubt. Die Alkalikonzen- trationen sind dann nicht hSher als 4 mg Na20 nnd 0,5 mg K20 je 100 ml (gegen- tiber 29 mg Na20 und 1,2 mg H20/100 ml beil). Die Bestimnmngen sind auf • 0,5o/0 genau. H. KUI%TENACKER

Eine flammenphotometrische l~Iethode zur quantitativen Bestimmung yon l~'atrium~ Kalium, r Magnesium und Mangan in Gliisern und Rohmaterialien ohne vorherige Abtrennung st6render Elemente beschreibt N. RoY 2. Die St6rungen werden dadurch umgangen, dag zun~chst eine halbquantitative Ubersichtsanalyse gemacht wird, nach der die Vergleichsl5sungen hergestellt werden. Eingangs geht Verf. sehr ausftihrlich auf die vielen bekannten StSrungsmSglichkeiten ein und bringt in Tabellen und einem Diagramm eigene Messungen zu diesem Problem. - - Aus/i~hrung. Zur quantitativenAnalyse werden 0,5 g pulverisierten Glases (200 mesh) mit 7 ml Perchlorsaure und 5 ml Flugs~mre in der tIitze gelSst, eingedampft, mit 1 2 ml 6 n Salzs~ure End heiBem Wasser aufgenommen und auf 100 ml aufgef'u]lt. Wegen der hohen Empfindlichkeit des Natriumnachweises werden zur Natrium- bestimmung 5 ml dieser LSsung auf 200 ml aufgefiilt~. Diese L5sungen werden mit einem Beckman-Spektralphotometer Modell B m i t dem F]ammenzusatzger~t Nr. 9125 bei einer Spaltbreite yon 0,01 mm analysiert. Die Intensitaten werden gemessen bei 589 m# fiir Natrium, 767 mtt fiir KMium, 422,7 m# fiir Caleimn, 403 m4t fiir Mangan und 383 oder 371 m# ftir Magnesium. Als Heizgas dient ein Wasserstoff-Sauerstoffgemisch mit 10 lbs/sq, inch Sauerstoffdruck und 4 lbs/sq, inch Wasserstoffdruck fiir Natrium, Kalium, Calcium und Mangan. Bei k]einen Konzen- trationen und far Mg wurde der Wasserstoffdruck auf 5 lbs/sq, inch einreguliert. Vor und hinter der Probe wird jeweils die Standardprobe sowie eine Leerprobe gemessen. Die Konzentration kann wegen der Linearit~t der Eichkurven erreehnet werden. Ein Vergleich zwischen flammenphotometrischen und chemischen Werten zeigt gute f~'bereinstimmung. F. ROSENDAtIL

Ein zerst6rungsfreies Bestimmungsverfahren ffir Mangan in Glas beschreiben L. I. GANAGO End N. A. Ta~,'A~-AEV 3. Die Oberflache des Priifglases (und eines Ver- gleichsglases) wird mit Paraffin iiberzogen. Paraffinfrei gemachte Mulden werden dann 5 rain mit je 2 Tropfen Flul3saure behandelt (Umriihren mit paraffiniertem Glasstab). Dann wird die Fltissigkeit capillar in 2 Megzylinder iibergefiihrt, nach- gespiilt (bis 11/2 oder 2 ml), 3 ~ Tropfen Schwefels/iure (1 : 1) werden zugegeben, es wird einige Sekunden gekoeht und mit Wasser nachgeffillt (1--2 ml). Alsdann werden 0,5 ml gesattigte AmmoniumpersulfatlSsung, 2--3 Tropfen 0,1 ~ ige AgNO 3- LSsung und 4--6 Tropfen Schwefelsaure (1 : 3) zugegeben, sodann bis zum Auf- treten der himbeerfarbenen TSnung gekocht. Die Permanganatfarbe wird colori- metriert (Priif- und Vergleichsglas). A.v . ~ILPE~T

Eine schnelle und genaue flammenphotometrische Methode der Silberbe- stinnnung in Cadmium-and Zinksulfid-Phosphoren ohne Trennoperationen ist yon A. O. RAT~JE 4 ausgearbeitet. Silber wird in diesen Proben in der GrOBen-

1 Glastechn. Bet. 28, 85 (1955); vgl. diese Z. 1511, 135 (1956). 2 Analyt. Chemistry 28, 34--39 (1956). Thatcher Glass Manufacturing Co.,

Ehnira. N. u (USA). 3 ~. anal. Chim. 10, 378--379 (1955) [Russisch]. Polytechn. Inst., Swerdlowsk.

AnMyt. Chemistry 27, 1583 1585 (1955). General Electric Co., Cleveland, Ohio.