Fluor

384 Berioht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Fi~r die Bestimmung yon Uran(VI) empfehlen M. BOBTELSKY und M. I-IAL- VERN 1 die heterometrische Titration~ mit Cyano/errat(II)-ISsung. 0,5--3 rag Ura~l in 10 ml L6sung k6nnen auf 0 - -3% genau bestimmt werden. Analysenfehler dureh Adsorptionserseheinungen am UO2[Fe(CN)6]-Niederschlag treten nieht auf. - - Au~]i~hrung. Man versetzt die Uran(VI)-salzl6sung, die 0,5--3 mg U in 10 ml ent- h~lt, mit 1--2 ml konz. Ntt4NOs-LSsung und so viel Tropfen konz. Essigsaure, daI~ 0,1 n Konzentration erreicht wird. Hierauf titriert man tropfenweise unter starkem Rfihren mit 0,002 m Ka[Fe(CN)6]-LSsung. Naeh ]edem Zusatz der Mal~fiiissigkeit erfolgt die Ablesung der optischen Diehte ira ,,Heterometer ''~ (unter Verwendung eines Rotfilters, um StSrungen dutch die Niederschlagsfarbe zu vermeiden). Der n/ichste Zusatz der Ma~fltissigkeit erfolgt stets erst, wenn die Galvanometer- aussehl~ge konstant geworden sind. Man tr~gt die abgelesenen optisehen Diehten gegen die zugesetzten Volumina MaBfliissigkeit auf und erh~lt den ~quivalenz- punkt als seharfen Schnittpunkt zweier Geraden. Wenn der Ur&ngehalt der Probe unbekannt ist, fi ihrt man zweckm/~fiig zun~chst eine ungefs Titration durch Anfnahme weniger Punkte aus; dann erst folgt die endgfiltige Titration.

A. KURTENAOKER.

Die heterometrische Mikrobestimmung yon Utah(V1) gelingt naeh M. BOB- TELSKY und M. HAL~E~X ~ such dureh Titration mit Dinatriumphosp~atl~sung. Man kann 1--8 mg Uran in 10 ml LSsung in 15 rain auf 0,01 rag genau bestimmen. Dureh Zusatz yon Urotropin oder ~thylendiamin tr i t t keine _~nderung der Emp- findlichkeit ein, wohl ~ber dutch Zusatz yon Pyridin, Chinolin und Chinin, in deren Gegenwart man noeh in 0,0005 m UranlSsung titrieren kann. Der Zeitbedarf betr~gt dann allerdings 50 rain. - - Aus]i~hrung. Man gibt zu 10 ml ProbelSsung 0,5 ml 4 m _h_mmoniumchloridl6sung oder 5 ml 0,2 m Pyridin-, Chinolin- oder Chinin- 16sung, ein paar Tropfen Essigsi~ure und titriert mit 0,01--0,004 m NaeHPO 4- LSsung auf das Maximum der optischen Diehte.

Uber die papierchromatographische Uranbestimmung beriehten H. SEILER, M. SOHUSTE~ und H. ERLE~MEYE~ r Sie benutzen als L6sungsmittel ein Gemisch*aus 81 ml Methyl~thylketon und 0,5 ml Aeetonylaeeton, das bis zur Mischbarkeits- grenze mit 2 n Essigsi~ure versetzt ist. Dureh Betupfen des aufgetragenen Unter- suchungstropfens naeh Eintrocknen mit 1 Tropfen einer 2 n SodalSsung und Ein- trocknenlassen erreicht man, dab Fe +++ und Cu ++ nicht wandern und so die Uran- bestimmunr in Gesteinen naeh Aufsehlu2 in einer Soda-Salpeterschmelze in salpeter- saurer L5sung mSglich ist. Man chromatographiert 10 Std lang aufsteigend und bespriiht mit 5%iger Kaliumeyanoferrat(II)-lSsung. Die Flecken werden an- sehliel~end planimetriert. K. B~ODEaSE~-.

Fluor. I. S~FT , H. H. H:z~IA~ und J . J. KATZ 5 besehreiben eine ma/3analytische Methode zur Bestimmung yon elementarcm Fluor, die auf der bei gewShnlicher Temperatur quant i ta t iv ablaufenden t~eaktion mit Brom nach der Gleiehung: 3 F 2 + Br 2 ~ 2 BrF a beruht. Man ]6st eine gemessene Menge Brom in Bromtrifluorid (Siedepunl~t 127~ C) und l~Bt alas zu analysierende Fluorgas zutreten, his die rot- braune ]~romfarbe scharf in die hellgelbe Farbe der mit Fluor gesattigten Brom- trifluoridlSsung tibergeht. Die Werte sind auf • 2% genau. Zur Durchfiihrung der Analysen dient eine Nickelapparatur. Das zu untersuehende Fluor befindet sieh in

1 Anal. ehim. Beta (Amsterdam) 11, 84--87 (1954). Univ. Jerusalen, (Israel). 2 Vgl. diese Z. 144, 123--126 (1955). 3 Anal. chim. Acts (Amsterdam) 11, 188--191 (1954). 4 Helv. ehim. Acts 37, 1252--1253 (1954). Univ. Basel.

Analyt. Chemistry 25, 1877--1879 (1953). ArgonneNation. Lab., Lemont, Ill.

Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe. 385

einem Tank yon bekann tem R a u m i n h a l t (1125 • 2 ml); die Mengenbest immung erfolgt durch Messung des Druckes. Die Tempera tur wird kons tan t gehalten. Die Titra- tionszelle ist aus eiuem durehsicht igen Kunsts toff , ,Kel-F" (einem hoehpolymeren Chlortrifluor~thylen) hergestellt. Man pipet t ier t eine bes t immte Menge Brom in das in der Zelle befindliehe Bromtrifluorid, kiihlt mi t flfissigem Stiekstoff, evakuiert und l a f t nach dem Wiedererw~rmen (nieht fiber + 30 ~ C, da sonst zum Teil Brompenta- fiuorid entsteht) Fluorgas aus dem Tank bis zum Versehwinden der Bromfarbe zutreten. - - Das Verfahren kann auSer zur Ftuorbest immung aueh zur Bestimmung yon Brom oder von Substanzeu dienen, die mit Bromtrifluorid Brom freisetzen. Dazn gehSren Metalle, Oxyde uml Halogenide (auSer Fluoriden). Ebenso kann Brompenta- fluorid auf Grund der Umsetzung mit Brs bei 150--200~ C bestimm~ werden: 3 BrF~ --I Bro -- 5 ]3rF s. g . KUI~TENACKER.

Fi~r die gravimetrische Bestiramung von Fluor als Lanthan/luorid destilheren A. I. PoPov und G. E. K~vDso~ ~ das Halogen als Fluorkiesels~ture ab, fMlen mit einer Lanthanni t ra t lSsung bekannten Gehatts und best immen den Uber- schul~ an L an t han gravimetrisch mi t Kupferron. Der sehr feinteflige Niederschlag yon Lanthanfluorid wird dureh Zugabe yon Aceta t - Ionen flockig und ]elcht filtrier- bar ; empfehlenswerter ist, ihn zu zentrifugieren. Lanthanfluorid selbs~ ist als W/ige- form ungeeignet, da es beim Erhi tzen teilweise Zerse~zung erleidet. - - Aus/i~hrung. Die Einwaage mi t 10--100 mg Fluor wird mi t 10 ml 70~oiger lJ~oerehlors~ure unter Zusatz einiger Glasperlen und allm~hlichem Zusatz yon Wasser bei 135--155~ destilliert. In 49--50 min sollen 175--200 ml fibergehen. Das Destillat versetzt man mi t 10 g NH41NO ~, mach t mit konz. Ammoniak gegen Methylorange alkaliseh, dann mi t re td . Salpeters/~ure deutlieh sauer and gibt einen Uberschul~ einer Lan- thanni t ra t lSsmlg mi t 25 g La(NOs)a. 6H~O im Liter hinzu. Man erhitzt nahe zum Sieden, versetzt mi t 0,5 ml Eisessig and ]~Bt 3 n Ammoniak bin zum Auft re ten einer Triibung zutropfen. Die LSsung, die gegen Methylorange noch sauer seia sell, wird zentrifugiert and der Niedersehlag zweimal mi t 25 ml einer 5~oigen NH4NO a- L6sung gewaschen. Nun maeh t man die LSsung basisch gegeu Methylorange, sie muf~ abet noch saner gegen Lackmus sein, gibt 1,5--2 g Kupferron dazu, filtriert, wenn der 1XTiedersehlag sich zusammeugeball t hat , w~seht mi t Wasser und erhi tz t 4 - -6 Std auf 800~990 ~ C. - - Sell der Niederschlag yon Lanthanfluorid filtriert, werden, dann wird die Misehung im Mel~kolben verdf innt und n ur ein al iquoter Tell davon filtriert. - - Be[egaualysen you I~aF, CaF2 und Na2POaF zeigen Abweichungen yon etwa ~ 1% yon der Theorie. - - Fiir die Bestimmung vou Fluor in einer organischen Verbindung (p-Fluoracetanilid) warden 0,3 g der Substanz mi~ 15 g Na202, 1,4 g KNO a und 0,3 g Zueker in der P ~ R - B o m b e geschmolzen. Der Rfickstand wurde in 125 ml Wasser gelSst, teilweise mi t Uberchlors/~ure neutralisiert , filtriert mid das Ffl t ra t anschliel3eud mi t Llberehlorsi~ure angesi~uert. Aus dieser LSsung wurde dann Fluor ats I-I2[SiF6] abdestilliert. G. D~wK.

I~. BELCKEK und S. J. CLA~K ~ verwenden zur Bestimmung von Fluorid im Bereiche yon 5--65 mg Fluor-Ion die Titration mit Calciumchlorid, indem man mit dieser eingestellten LOsung im UbersehuB f/~llt, fiber l~acht s tehen 1/~Bt a n d dan~ die unverbrauchten Ca-Ionen mi t Komplexon III-16sung und Erioehromsehwarz T als Indicator zuriicktitriert. Halogenide, Sulfate, Phosphate und Arsenate st6ren nicht, wenn der CaF2-Niederschlag vor der l~ficktitration abfil trirt wird. - - Aus- /iihrung. Die 5- -65 mg Fluorid au f 50 ml enthal tende LSsung der Probe versetzt man mi t verdfinnter Salzsiiure, his sie gegen 1Vfethylrot schwaeh sauer reagiert.

1 Analyt . Chemistry 26, 892--894 (1954). State Univ. Iowa City, Iowa (USA). 2 Anal. chim. Aeta (Amsterdam) S, 222--228 (1953). Univ. Birmingham (England).

z. anal Chemie, Bd. 144. 25

386 Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

Dazu fiigt man 20 ml einer eingestellten Caleiumchloridl6sung, und zwar ffir Mengen unter 25 mg F 0,1 n, ffir Mengen fiber 25 nag F 0,2 n CaC12-L6sung. Die Gesamt- mischung neutralisiert man mit 0,1 n Ammoniakl6sung gegen lVfethylrot, bis die rote Farbe des Indicators eben versehwindet. Durch tropfenweisen Zusatz yon 0,02 n Salzs/~ure stellt man wieder eine schwache Rosaf/irbung her (pH 4,5). Man kocht dann noch 15 rain und 1/~fit bei Raumtemperatur fiber Nacht stehen. Wenn st6rende Ionen vorhanden sind, filtriert man am ngchsten Morgen den CaF~-Niederschlag tiber Filtersehleim ab, w/ischt ihn dreimal mit je ]O ml 5%iger AmmoniumnRrat- lSsung und verwirft Filter mit Niedersohlag. Zum Filtrat ftigt man 1 ml Puffer- 15sung ~67,5 g Ammoniumehlorid, gelSst in 570 ml Ammoniak (D 0,880) und auf 950 ml mit Wasser verdfinnt, miseht man mit einer L6sung yon 0,508 g Magnesium- ehlorohexahydrat und 0,93 g Dinatrium/~thylendiamintetraaeetat in 50 ml Wasser]. Weiterhin gibt man zum Ganzen 0,3 ml 0,5%ige alkoholisehe Eriochromschwarz T- 16sung hinzu und titriert mit 0,1 n Komplexon III-15sung (18,6 g/Liter, gegen Caleiumchloridl6sung eingestellt), bis die Indieatorfgrbung yon g o t auf Blau umsehli~gt.

1~. B~LCHER und P. F. BR~WE~ ~ fiberprtiften die Methode der Fluorbestimmung dutch Fiillung als Bleichlorfluorid mit nachfolgender Chlortitration nach VOLHA~D. K. TER ItAAR 2 hatte gegen diese, yon R. BELCHER, E. F. CALDAS und S. J. CL~K s zur Fluorbestimmung in organischen Substanzen angewendete Methode eingewen- det, dal~ die Rotf~rbung durch Eisenrhodanid am Titrationsende raseh verblasse und dadureh die Titrationsergebnisse unsicher mache. Die Versuche yon B~LCHEn und B~EW~R ergaben iedoeh, dab bei Anwendung yon 25--200 mg F die Rotf~rbung im Endpunkt kaum verblaBt und der geringe ausbleiehende Effekt der Fluor-Ionen aul]erdem durch eine kleine, bei der Titration mit 0,1 n L6sungen zu vernaeh- l~issigende Menge RhodanidlSsung beseitigt wird. Gfinstig wirken ferner Zus~tze zur Bindung der Fluorid-Ionen, wit Ca-Salze, A1-Salze oder Borsaure. Die beste Wirkung hat eine ErhOhung der Menge des Eisenalaunindicators. - - Ausfi~hrung. Man 15st das Bleiehlorfluorid in 25--100 ml 2 n Satpeters~ure und ffigt ffir je 0,03 g anwesendes Chlor 1 ml Nitrobenzol zu. Sodann gibt man 0,1 n AgNOa-L6sung mit einem ()berschuI~ yon 1--4 ml zu, schiittelt kr~ftig ungef~hr 40 sec lang und titriert bei Raumtemperatur naeh Zusatz yon 5 ml ges~ttigter Ammoniumeisenalaun- 15sung und gegebenenfalls yon 10 ml ges~ttigter Bors~urelSsung oder 10 ml Alumi- niumsuffatl6sung (40 g/100 ml) mit 0,1 n KSCN-L6sung bis zur best~ndigen Rot- braunf~rbung. It. Z~LL~R,

~Nach G. BRUNIS~OLZ und J. MICHOJ) ~ kann das Titrationsverfahren zui" Bestimmung yon Fluor mit Cer(III).chloridl6sung 5 durch Verwendung von Murexid als Indicator verbessert werden. Die Fluoride oder Fluosilicate werden erst mit Natronlauge in Alkalifluoride fibergeffihrt, dann wird der pH-Wert der L6sung auf 5 - - 6 gebracht, Methanol hinzugegeben und titriert. Wenn s~mtliehe Fluor- Ionen als CeFz ausgef~llt sind, schl~gt der Indicator von rotviolett nach rotorange um. Die Titration wird dutch alle Ionen gestSrt, die mit Cer reagieren, z. B. COz 2-, SO4 ~-, PO4 z- und Aceta~-Ionen. Al]e ]~eagenzien mfissen daher CO~-frei sein. Ct-- Ionen stSren nur, wenn ihre Konzentration gr6fier als 0,1 hist.--Aus]~thrung. Zn 50 ml der L6sung mit 1--10 mg F gibt man so viel 0,1--0,2 n carbon~tfreie Natronlauge, bi~ Bromthymolblau umschl~gt. Dann tropft man 0,1 n Salzs~iure hinzu, bis die L6sung

Anat. ehim. Aeta (Amsterdam) 8,235--238 (1953). Intern. Congress Anal. Chem. Oxford 1952, Paper 27. Analyst (London) 77, 602 (1952); vgl. diese Z. 189, 291 (~953). Helv. ehim. Acta 37, 598--602 (1954). Univ. Lausanne (Schweiz). Vg]. A. ]~URTE~ACKER und W. JURENKA: Diese Z. 82, 215 (1930).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 387

gelb ist, versetzt mit ebensoviel Methanol wie das Volumen der L6sung ausmaeht und gibt einige Tropfen einer friseh bereiteten L6sung yon 10 mg Murexid in 20 ml Wasser hinzu, bis die L6sung rotviolett ist. Nun titriert man langsam mit 0,05 n CeCls-LSsung gegen eine Vergleiehsfarbe (CoCl~-LSsung). Eine Bestimmung des Blindwertes mit den Reagenzien ist unbedingt erforderlieh, da der Indicator bis zum Umsehlag etwa 0,03 ml CeCls-LSsung verbraucht. Bei Abwesenheit yon Fluor geh~ der Umsehlag yon rotviolett nach gclborange.

G. BI~uNIsI~OLZ und J. MICHOD 1 geben auch eine Verbesserung des Destillations- ver/ahrens naeh H. It. ~u ~and O. ]3. \u 2 an. Naeh~eile dieses Verfahrens And, dab gr5l?ere Mengen Phosphat und ebenso Eisen und Aluminium st6ren. Um ein Mitreil~en yon Tr6pfehen bei der Destillation zu vermeiden, verwenden Verf. eine Modifikation der Apparatur zur NH~-]~estimmung yon J. K. Parnas 3. Der Destillationskolben hat einen seitlieh aufsteigenden Tell mit Tropfenfanger, der als RiickfluBkiihler wirkt und gegen Warmeverlust isoliert ist. Die Destillation muft so eingestellt werden, dab nur ein schwacher Rtickflufi stattfindet. Start der nicht ungef~hrliehen Uberehlorsaure wird Phosphorsaure verwendet, dureh die Eisen und Aluminium komplex gebunden werden. Die Temperatur wird mit KontakV thermometer und Relais automatiseh geregelt. - - Aus/i~hrung. In den Destillations- kolben werden 1 g Quarzmehl, die Analysensubstanz mit 5--30 mg F, etwas Was- ser, 15 ml 85% Jge Phosphorsaure und einige Glasperlen als Siedesteinchen gegeben. Das Gesamtvolumen soU nicht mehr als 50 ml betragen. Wenn die Temperatur yon 135~ erreieht ist, wird im Wasserdampfstrom so schnell destilliert, dab in etwa 20 rain 250 ml iibergehen. Im Destillat wird Fluor mit 0,05 n CeC13-L6sung titriert. Die Temperatur muB auf 4- 1 ~ C konstant bleiben. CO 2 st6rt; enthalt die Substanz Carbonate, so wird nach dem Ansauern mit HsPO 4 erst des Kohlendioxyd nfit einem Lufts~rom herausgesp/ilt. Der Fehler der Bestimmung betriigt etwa -~ 1% .

G. DENK.

Zur Bestimmung yon Spuren Fluoricl (z. ]3. im |u haben B. J. MAcNtrLTY, G. F. I~EY_~OlmS und E. A. TERI~Y t e i n Verfahren mit dem Kathodenstmhlpolaro- .qraphen 5 ausgearbeitet. Es wird die sehr empfindliche polarographische Methode ausgewertet, die H. H. ~VILLARD und J . A. :DEAN 6 angegeben haben (Erniedrigung der Al-Solochromviolett-RS-Stufe bei - -0 ,3 V durch Fluorid in Acetatpuffer- 16sung, p~ -- 4,6). Im einzehlen werden die folgenden Vorschriften gegeben: Gegen Methylrot mit Ammoniak oder Essigs/~ure neutralisierte LSsungen mit 0,1 bis 0,8/,g F je ml werden mit Wasser zu 40 ml erg/~nzt, mit 10 ml A1-Farbstoff- 16sung versetzt und 5 rain auf dem Wasserbad bei 70 J 5 ~ C erw~rmt. Nach dem Abkfihlen werden 4 ml hiervon 10 min dureh Stickstoff yon Sauerstoff bcfreit nnd dann zwischen - -0 ,2 und - -0 ,9 V (gegen die ges~tt. Kalomelelektrode) polarographiert. Die neben der Farbstoffstufe (Ev, ~ = - -0 ,4 V) bei etwa um 0,1 V negati- verem Potential auftretende Stufe wird ausgemessen und mit Eichpolarogrammen vergliehen. - - Aluminium[arbsto[fl6sung. Man stellt eine L6sung yon 1,758 g Kaliumaluminiumsulfat und 10 ml 60~ Uberchlors~ure im Liter her, woven kurz vor Gebraueh 10 ml mit 1 ml ~Tberehlors/iure und Wasser auf 100 ml ver-

Helv. china. Aeta 117, 874--878 (1954) Univ. L~usanne (Schweiz). Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 5, 7 (1933); vgl. diese Z. 96, 213 (1934).

a Diese Z~ 114, 272 (1938). 4 Analyst (London) 79, 190~198 (1954). Chem. Inspect. Kidbrooke, London. 5 I~EY~OLDS, G. F., and H. M. D~_VlS: Analyst (London) 78, 314 (1953); vgl.

diese Z. 141, 433 (1954). 6 Analyt. Chemistry o~o, 1264 (1950); vgh dicse Z. 11111, 439 (1951).

25*

388 Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe.

diinnt werden; 30 ml dieser Verd[innung werden mit 25 ml 2 n Ammoniumaeetat- 15sung, 5 ml 0,1%iger Proteose-PeptonlSsung (die 0,2 g Phenol in 100 ml enth/ilt) und 2 ml 2 n AmmoniumchloridlSsung vermischt (letztere ist zuvor mit 1 ml lO/oiger AeetylacetonlSsung versetzt End 5mal mit je 25 ml Chloroform 2 rain lang extr~hiert, dann dureh Erw/~rmen yon Chloroformresten befreit worden). Mit 5 n Uberchlors/~ure wird das Gemiseh auf p~ 3,9 eingestellt, noeh mit 20 ml 0,05%- iger Solochromviolett RS-LSsung vermiseht und auf 100 ml aufgeffillt.

Zur Bestimmung noch kleinerer Mengen (0,02--0,1 ;eg F/ml) muB eine Fluorid- anreicherung durch Destillation als Kieselfluorwasserstoffs~ure vorgesehaltet werden, die grunds~tzlieh auch bei hSheren Konzentrationen yon Vorteil ist und die hier in der Halbmikroapparatur nueh A. D. HO~TO~, P. F. T ~ o ~ s o ~ und F. J . ~LLE~ 1 im Rundkolben so ausgeftihrt wird, dal] 15--20 ml Destillat erhalten werden. Als A1-Farbstoffl6sung wird an Stelle der angegebenen eine solehe aus nur 3 ml Aluminiumsulfatl5sung, 2,5 ml PeptonlSsung, 10 ml Solochromviolettl5sung, 1 ml 2 n AmmoniumchloridlSsung und ' 10 ml Pufferl5sung in 50 ml verwendet, wobei die PufferlSsung aus 300 ml 2 n AmmoniumaeetatlSsung hergestellt ist, die mit 69%iger Uberehlors/~ure auf p~ 3,66 eingestellt und dann ebenso wie die AmmoniumchloridlSsung mit Acetylaeeton und Chloroform behandelt wird. Start 10 ml werden nur 5 ml dieser A1-FarbstofflSsung benutzt, es wird 30 rain erhitzt und dann 16--20 Std stehen gelassen, bevor das Polarogramm aufgenommen wird. Als Anode hat sieh eine Ag/AgC1-Elektrode am besten bew~hrt. Sogar 0,004-- 0,002 #g/ml Fluor kSnnen noeh bestimmt werden, wenn die A1-FarbstofflSsung nut 0,6 ml Aluminiumsulfatl5sung, 0,25 ml PeptonlSsung, 2 ml Soloehromviolett- 15sung, 10 ml PufferlSsung und 1 ml AmmoniumehloridlSsung in 50 ml enth/~lt, und wenn nur 5 ml verwendet werden. S~mtliehe Reagenzien miissen extrem sau- ber sein, Fe und A1 werden am besten mit Aeety]aeeton entfernt. Bei dem verwendeten Kathodenstrah]polarographen liegt die Naehweisgrenze dann bei 0,001 #g/ml.

J. S. BEVERIDGE, B. J. M&cNuLTY, G. F. REYNOLDS und E. A. TERRY 2 haben diese Methode auf die Fluoridbestimmung in Salzsiiure, BromwasserstoNsiiure ?znd in Brom angewendeL Zur Analyse der Salzsiiure werden 16 ml mit konz. Ammoniak unter Eiskiihlung neu%ralisiert (l~ethylrot). Mit 5 n t3berchlors~ure wird auf pg 2 eingestellt, mit 2 ml 0,1~ AcetylacetonlSsung kr~ftig gemiseht und mit konz. Ammoniak wieder auf p~ 7 gebracht. Die Probe wird dann 4real je 2 min mit l0 ml Chloroform geschiittelt, aus der w~Brigen Pha.se werden die Chloroformreste durch Erw~rmen entfernt, man ktihlt ab, setzt 3 ml AluminiumlSsung (10 ;tg A1/ml), 1 ml Proteose-PeptonlSsung und 2,5 ml 2 n AmmoniumacetatlSsung zu und bringt mit t3berehlors~ure auf p~ 3,9. Nach Zugabe yon 2 ml Farbstoffl6sung wird gut durchgemischt, auf 50 ml aufgeftillt, 5 min bei 70~ gehalten und abgekiihlt. 4 ml dieser L5sung werden 10 rain mit Stickstoff behandelt und von --0,15 bis --0,8 V gegen die Bodenanode polarographiert. Die Stufe bei --0,32 =[= 0,05 V wird gemessen und mi* der Stufenh6he vergliehen, die man an einer fluoridfreien L5sung erh~tlt (9,2 g reinstes Ammoniumchlorid in 40 ml). - - Bromwassersto//siiure ,(3 ml) wird ebenfalls mit Ammoniak (18 n) neutralisiert und auf 30 ml verdiirmt. Die Entfernung der Verunreinigungen mit Aeetylaceton und Chloroform ist nieht unbedingt erforderlich, wohl aber ein Cd-Zusatz, wozu ein Zusatz yon 2 Tropfen einer LSsung erfolgt, die man aus 0,25 g Cd und 5 ml 16 n Salpeters/~ure, Abdampfen zur Troekne, 3maliges Abdampfen zur Trockne mit 5 ml konz. Salzs/iure nnd Auf- f/Jllen auf 250 ml erh/~lt. Die Auswertung der Stufe bei - -0 ,30 -k 0,03 V wird

1 Analyt. Chemistry 24, 548 (1952); vgl. diese Z. 138, 202 (1953). Analyst (London) 79, 267--272 (1954).


hierdurch wesentlich erleiehtert. (Die Cd-Stufe liegt bei - -0 ,53 V.) Es wird mit einer Blindprobe verglichen, die 0,2917 g Ammoniumbromid j e ml enth~lt. - - Soll Brom auf Fluorid anMysiert werden, so miseht man 3 ml Probe mit 15 ml Wasser und 3 ml Aluminiuml6sung (30#g A1/ml), erwfirmt leieht bis zur Ent- f~rbung, koeht unter Umst~inden 5 min, bis kein Brom mehr naehweisbar ist und lagt abktihlen. Dann wird auf 30 ml aufgefiillt und ebenso wie bei der Fluorid- bestimmung in Wasser verfahren.

Die Analysenwerte fiir 5--30/~g 1~ streuen um 1--5 #g. AnMysen in Brom und in Salzs/~ure sindin der l~egel genaner als solehe in Bromwasserstoffs~iure. K. CRusE.

]3. J . MAcNuLT~ und G. J. HUNTE~ 1 untersuchten den Reaktionsmeehanismus bei der Umsetzung des Aluminium-Hiimatoxylinreagenses mit Fluor.Ionen spektrophotometriseh. Die Verf. stellten fest, dab erst nach Oxydation des H~matoxylins zum s befriedigende Ergebnisse der Fluorbestimmung erhalten werden. Fiir dig Oxydation gentigt der in den LSsungen gelSste Sauerstoff. Die Oxydation vollzieht sieh in MkMisehem Medium raseh. Der gef~rbte Aluminium-H~matein- komplex wird dureh F- - Ionen entf~rbt, weft sich AIF(0H)2 bzw. AI(OH)sF- bildet. Verf~hrt man bei der Fluorbestimmung nach der Vorsehrift yon HVXTER, MAC NUnTY und T E ~ Y 2, dann ist die F-Bestimmung 6real empfindlieher Ms dig naeh der Vorsehrift yon M. J. P~ICE und 0. J. ~VAL:KER 3 ausgeffihrte Bestimmung.

K. BRODERSEN.

Each G. J. HUNTEI~, ]3. J. MAcNvrzrY und E. A. T~I~I~Y ~ lassen sieh Mikro- grammengen Fluorid spektrophotometrisch mit Hil/e des Aluminium.Hiimatoxylin- komplexes bestimmen ~. Fluor-Ionen zerstSren den purpurrot gef~rbten Komplex und die Abnahme der F~rbung ist proportional der Konzentration an Fluor-Ionen. Es kSnnen noeh 0,05 Teile Fluorid in 1000000 Teilen LSsung mit einer Genauigkeit yon etwa ~ 10% bestimmt werden, - - Aus/~hrung. Man trennt yon den stSrenden Ionen dutch Destill~tion mit Schwefe]s~ure, Uberchlors~ure oder Phosphors~ure bei Gegenwart yon SiO~ nach der Methode yon H. H. ~VILLAt~D Ul:td O. B. WINTEI~ 5. Das Destillat, etwa 160 ml, wird mit 0,1 n Natronlauge gegen Phenolphthalein neutralisiert. Eine gleiehe Menge Natronlauge wird nun mit 0,05 m Sehwefels/iure aueh gegen PhenolphthMein neutralisiert und so starkt mit Wasser verdfinnt, dab sich das gleiche Volumen ergibt, wie beim neutralisierten Destillat. Je 25 ml dieser beiden LSsungen pipettiert man nun in zwei 50 ml-MeBkolben und gibt zu jedem 2 ml eines Acetatpuffers. Zur Bereit~ng dieser PufferlSsung verdtinnt man 25 ml Eis- essig auf275 ml, ftigt 15 m118 m Ammoniak hinzu, mischt, ste]lt nach dem Abkfihlen den pn-Wert 4,9 ein und verd~nnt auf 300 ml. Dann gibt man in jeden Met~kolben 20 mI frisoh bereitete Alumininm-H/imatoxylinlSsung, fiillt zur Marke auf and mil]t naeh 1 Std in beiden L6sungen die Liehtabsorption mit der Wellenl~nge 5700 A. Aus der Differenz ergibt sieh die Menge an Fluor an Hand einer Eieh- kurve, die man in der gleiehen Weise mit bekannten Mengen an Fluorid aufstellt. - - Zur Darstellung der Aluminium-Hs gibt man zu 250 ml Wasser 3 ml einer 5~ wagrigen GummiarabieumlSsung, 5 ml AIuminimnsulfatlSsung (I,867 g zu 1000 ml), 5 ml einer 20%igen AmmoniumearbonatlSsung and 10 ml

Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 9, 425--4~60 (1953). Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 8, 351 (1952); vgl. das folgende Referat.

a Analyt. Chemistry 24, 1593 (1952); vgl. diese Z. 140, 152 (1953). Anal. china. Aeta (Amsterdam) $, 351--368 (1953). Ministry of Supply, l~oy.

Arsenal, Woolwieh, London. Ind. Engng. Chem:, anal. Edit. ~, 7 (1933); vgl. diese Z. 96, 213 (1934). - -

Vgt. aueh PlaiCE, M. J . , and O. J. W~LK~t~: Analyt. Chemistry 24, ]593 (1952); vgl. diese Z. 140, 152 (1953).

390 Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

H/~matoxyliniSsung, die man erhalten h~t dutch AuflSsen yon 0,25 g H~matoxylin in 2,5 ml Methanol, Zuftigen yon 200 ml Wasser, 2 ml des Acetatpuffers, eines Kristalls Thymol und Verdiinnen auf 250 ml. Nach 15 rain stellt man unter sorg- f/iltigem Riihren mit 6 m Essigsaure den pg-Wert 4,9 ein, nach weiteren 15 rain ist die LSsung dann verwendbar. G. DENK.

J. S. BEVE~IDGE, G. J. Hv~cT~ und B. J. MACNULTY 1 berichten fiber die An- wendung des vorstehend besct~riebenen Verfahrens zur Fluorbestimmung iu Wdis~ern. Die Fluorbestimmung in Seewasser kann direkt ohne vorangegangene Destfl]ation erfolgen, wenn die Farbmessung gegen ,,kiins~liehes" Seewasser durchgeffihrt wird (Zusammensetzung NaCI: 23,477 g, MgC12:4,981 g, SrCl~: 0,024 g, tIsBO~: 0,026 g, N%S04:3,917 g, CaC12:1,102 g, KCI: 0,664 g, KBr: 0,096 g, NaHCOa: 0,192 g/l). Der Fluorgehalt der f/ir die Herstellung des kfinstliehen Seewassers verwendeten Chemikalien ist durch Destillation zu bestimmen und abzusetzen. Bei der ~luor. bestimmung in Abwiissern erh~lt man wegen des Schlammgehaltes leieht zu niedrige Werte; es ist daher die Abtrennung dutch Destillation zn empfehlen. Zu diesem Zweek wird eine Probe auf ungef~hr p~ 7 eingestellt, in der Destillationsapparatur auf 50 ml eingedampft nnd dann mit 50 ml konz. Sehwefels/~ure das ~'luorid in der bekannten Weise abdestilliert. Ebenso verfi~hrt man bei Trink- uncl FIuflwasser- proben, wenn der Fluorgehalt tdeiner ist als 0,1/~g/ml. Die Analysen yon Sea- und Flul]wasser aus verschiedenen englischen Flfissen und Trinkwasser ans 3 engliehen St/idten auch mit zus~tzlich zugegebenen Fluoridmengen zeigten sehr gute Er- gebnisse. H. Pon~.

W. A. POWELL und J. H. SAYLO~ 2 empfehlen die/luorimetrische Bestimmung kleiner 2'luoridmengen auf Grund der Zersetzung yon Aluminiumkomplexverbin- dungen der beiden Farbstoffe Eriochrom-Rot B (Colour Ind. 652) ttersteller: Geigy u. Co und Du Pont und Superchrom Garnet Y (C. I. 168), ttersteller: Du Pont de Nemours und National Anilin Co. Die dabei auftretende Fluorescenz- intensit~tsabnahme wird mit einem Lumetron-Fluorimeter mit komplement~ren Filtern ftir erregendes und Fluoreseenzlieht gemessen (Coming 5860 und 3389). Es sind zu beaehten: Molverhaltnis Farbstoff zu A1 (1:1), genaue pH-Einste]lung, ferner der Temperatur- und der Fremd-IoneneinfluB. Dieser letzte wird durch Destillation ausgeschaltet. Man stellt dann das Destillat mit 0,05 n Natronlauge in einem 50 ml-Megkolben auf pE 4--5 elektrometriseh ein und verdfinnt so, dag man ins Konzentrationsgebiet der EichlSsungen kommt. (4---5 LSsungen, mit 0 50 #g Fiuorid.) Dann gibt man 12,5 ml ReagenslSsung RI (60 ml 2 m Essig- s/~ure d- 40 ml NaSriumacetatlSsung werden mit 40 ml A1C13-LSsung [50 #g Al/ml], 400 m195% igem Xthanol, hieraufmit 60 ml 0,1% iger ErioehromrotlSsung in 95% igem Athanol gemiseht und mit Wasser auf 1 Liter verdfinnt) oder R I I (je 50 ml 2 m Essigs~ure und 2 m Na-AcetatlSsung d- 40 ml A1Cla-LSsung @ 48 ml 0,1%ige LSsnng yon Superchrome Garnet Y, National Anilin, bzw. 33,2 ml 0,1% ige LSsung yon Superehrome Garnet Y, Du Pont, mit Wasser auf 1 Liter verdfinnt) hinzu, ftillt zur Marke auf nnd miseht. Ebenso stellt man eine BlindlSsung ohne Fluorid und A1 her. Man 1/~Bt dann mit R I 3 Std, mit R I I 1 Std stehen, ffillt in die Fluori- meterzelle und migt. Die LSsungen sind auBer temperatur- aueh liehtempfindlieh. Die Genauigkeit der Methode bis zu 15--20 #g/Fluorid/100 ml ist die gleiche wie die der Methode yon H. It. WILLAI~I~ und CH. A. HORTO~ 3. Bei grSgeren F-Mengen

1 Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 9, 330--337 (1953). Ministry of Supply, Kid- brooke, London S.E.3.

Analyt. Chemistry 25, 960--964 (1953). Duke Univ., Durham, N.C. (USA). Analyt. Chemistry .ot, 862 (1952); vgl. diese Z. ]119, 439 (1953).

Bericht: Chemische Analyse anorganiseher S~offe. 391

ist die neue Methode genauer. Mittlerer Fehler fiir 50 leg und R I : 2,6~o, ffir R I I : 2,0~o, ffir 25/~g mit R I oder R I I : 2 , 8 ~ J. EISEN~n.(~).

Einen neuen Weg zur colorimetrischen Bestimmung des Fluorid-Ions beschreitet J. L. L~BERTL Die fiblichen photometrisehen Verfahren beruhen auf der BMch- wirkung der Fluorid-Ionen aufFarblacke des Zirkons und des Thoriums mit 1,2-Dioxy- anthrachinonfarbstoffen, auf Eisenkomplexe oder auf Peroxytitanate. Der Verf. benutzt denFarblack des Thoriums mit Amaranth (Naphthions~iure-azo-2-naphthol-3,6- disulfosgure), in welehem das Thorium fiber ein Stiekstoffatom und fiber den Sauer- stoff des zur Azogruppe benaehbarten phenolisehen Hydroxyls komplex gebundenist. Dieser Farblack li~gt sich leieht auf Filtrierpapier fixieren, indem man das Papier mi~ einer 0,2%igen LTsmlg des Farbstoffes tr~nk~, trockne~ und in eine l%ige LSsung yon Thorium(IV)-nitrat taueht. Das iiberschfissige Thorium wird mit destflliertem Wasser ausgewasehen. Zur Fluorbestimmung ~4rft man ein solehes, mit dem rotvioletten Thoriumfarblack impr/s Filter in die neutrale Fluorid- 15sung und schwenkt 5 rain lang urn. Dabei geht unter Austausch gegen Fluorid- Ionen eine iiquivalente Menge des freien Farbstoffes in LSsung. Die LSsung wird im Absorptionsmaximmn bei 521 m/z photometriert oder mit LTsungen bekannten Farbstoffgehaltes verglichen. Die Eiehkurve verls bis zu Konzentrationen yon 3 - 10 - s% F - linear. Sulfate, Phosphate und Hydrogenearbonate reagieren/~hnlich wie Fluorid. Von diesen Anionen und etwa stSrenden Kationen kann das Fluorid in bew~hrter Weise durch Destiltation abgetrennt werden. H. SPECKER.

.Fi~r die colorimetrische Bestimmung yon Fluorid schl~gt H. F. LIDnELL ~ das Thoriumsalz von 4-o-Arsonphenylazo-N-l-naphthyl-~ithylencliamin vor, das man unter bestimmten Bedingungen als braunen kolloiden Lack erh/~lt. Mit F - bildet sich eine hellrote, intensive Fi~rbung. 4-o-Arsonphenylazo-N-l-naphthyl/~thylendiamin erhMt man dureh Diazotieren einer LTsung yon 1,08 g o-Aminol0henylarson- s/~ure in 40 ml ~'Vasser + 10 ml retd. SMz s~ure (1 : 10) mit 3,5 mt 10~o iger Natriumni- tritl5sung. Die Temperatur darf 0--3 ~ C nicht fibersteigen. Der Uberschug an Nitrit wird durch Amidosulfonsi~ure zerst5rt. Man kuppelt mit einer L5sung yon 1,3 g N-1-Naphthyl~thylendiamindihydrochloridl5sung in einem Gesamtvo]umen yon 200 I11t bei 0--3 ~ C. ])as Produkt wird abfiltrier~, aber weder gewaschen noeh getrocknet. Man bestimmt in einer Probe den Feuchtigkeitsgehalt und rfihrt den Farbstoff mit Wasser an, so dab auf 1 Liter 1 g entfMlt. Die Suspension ist minde- stens 4 Monate haltbar. Herstdlun~ des Farbla~ks: 100 ml der Farbstoffsuspension werden mit 3 ml verd. Salzs/~ure ( l : l O ) u n d 3 ml ThoriumnitratlSsung (6,96 g Th(NOa)4" 4 H~O in 20 ml Wasser) versetzt und auf i Liter aufgeftillt. Die LSsung muB 3 Std vor Gebraueh stehen, sie h~ilt sieh im Dunkeln aufbewahrt 3 Tage. Kleine Mengen an Fluorid bestimmt man am bequemsten durch visuellen Vergleich mit einer Serie yon StandardlTsungen. Ffir 0--0,6 #g F - / m l setzt man eine Serie in 0,1 #g- Stufen an und verwendet 0,5 ml Farblack in 100 ml LSsung. Ffir 0,6--1,5 #g F - /ml in 0,2ttg-S~ufen: 1,5 ml Farblack in 100 ml; f~r 1,5--2,7~ug F - /ml in 0,3/~g- Stufen: 3,0 ml Farblack in 100 ml. -- Aus]i~hrung. Man versetzt 100 ml der zu prfifen- den LSsung in einem NEssLnR-Zylinder mit 0,5 ml Puffer (94,45 g Chloressigs/~ure und 30,0 g NaOH in 1 Liter ~Tasser) und mit 0,5--3,0 ml Farblack, je nach der vorliegenden Menge an Fluorid, l~tgt 3 rain stehen und vergleieht bei Tageslicht. Bei weniger als 0,1 #g F - / m l wartet man vor dem Vergleieh 20 min. Bei getriibten LSsungen oder beim Vorliegen grSBerer 1Viengen an stSrenden Ionen, muB das

1 Analyt. Chemistry 26, 558--560 (1954). State College, 1VIanhattan, Kans. (USA). -~ Analyst (London) 78, 494--496 (1953). Ministry of Supply, Chemical Defenee

Experimental Establishment, Porton, Wiltsh. (England).

392 Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

Fluorid durch Destfllation abgetrennt werden. Die St6rungen dureh einige Salze (F~rbvertiefung oder Absehw~chung) sind untersucht und in einer Tabelle auf- geffihrt. BARBAR_& GRUTTNER.

D. REu und J: H. H~RLEY z bestimmen Fluorid-Ion spektrophotometriseh au] Grund der ~arbsehwiichung von Thorium-Chromazurol S-L6sung ~. Man arbeite~ bei etwa p~ 4,5 mit o-Toluidin als Puffer (andere Puffersubstanzen erwiesen sich als weniger geeignet). DieFarbmessung erfolgt bei 605 m/~, weil die Farb~nderung bei dieser Wellenlange am st~trksten yon der Fluoridkonzentration beeinflul]t wird. Man kann 5--90 pg F auf 10% genau bestimmen. Durch Reduktion des Flfissigkeits- volumens und Messung in 5,0 em-Kfivetten kann noch 0,1 #g F erfal]t werden. In Anwesenheit stSrender Ionen (PO~ 3-, Fe s+, A13+, Be ++, UVI) wird das Fluor zu- n~chst dureh Destfllation abgetrennt. - - Bestimmung in der Lu]t naeh Absorption in Alkalilauge. Etwa 20 ml der L6sung mi t 5--90/~g Fluorid versetzt man mit 2 Tr. l%ige r p-Nitrophenoll6sung und ffigt 0,1 n Perehlors~ure tropfenweise bis zum Verschwinden der Gelbf~rbung zu. Dann setzt m a n 5 ml 5 m Natriumperehlorat- 15sung (702 g NaC104 �9 1 H20/1 ) und 10 ml PufferlSsung (s. u.) zu undverdfinnt mit bidest. Wasser auf etwa 40 ml. Dann versetz~ man mit 5,0 ml Farbstoffl6sung (s. u.), mischt dureh, pipettiert sofort 5,0 ml Thorinml6sung zu [0,100 g Th(N08) �9 4 H~O in 1 Liter 0,001 m HG104] schfittelt sehnell durch, ffillt bis zur Marke auf und miBt naeh 2stfindigem Stehen in 10 mm-Kfivette bei 605 m~ gegen tteO. Die Eiehkurve stellt man mit Fluoridtestl6sungen unter den gleichen Bedingungen auf. Fi~r die Bestimmung sehr kleiner ~luoridmengen (0--3 #g F) verwendet man 5 m] Probe, 1,0 ml 5 m NaCIO4-LSsung, 3 ml Pufferl6sung, 250/d ]?arbstoffl6sung und 200 #1 ThoriumlSsung. Man ffillt auf 10 ml auf und mi~t in einer 50 mm-Kfivette. - - Bestimmung in Wasser (neben St6relementen) : Man destflliert 25 ml Probe T 20 ml Perchlorsaure bei 140~ unter Zusatz yon 5 ml-Portionen Wasser, bis 150 ml fiberdestilliert sind. Das Destillat wird mi~ einem kleinen Ubersehu~ yon n Natronlauge versetzt, im Platintiegel auf etwa 20 ml eingedampft und wie oben besehrieben weiterverarbeitet. Die Eiehkurve mul~ unter den gleiehen Be- dingungen aufgestellt werden, da eine konstante, ~ber geringe Menge Fluorid nieht fiberdestilliert. - - Bestimmung in Urin. 25 ml Urin werden mit 0,25 g fluorid- freiem CaO versetzt, zur Trockne gedampft und 4 Std in der Muffel bei 500~ geglfiht. Nach dem Abkfihlen ffigt man 10 ml bidest. Wasser, 20 ml Perehlors~ure, 2 ml 50%ige Sflberperehloratl6sung zu und destilliert wie besehrieben. - - Re- agenzien. PuHerl6sung. Man mischt 100 ml o-Toluidin ~- 50 ml F-freie 60%ige Perehlors~ure mit 2 Liter bidest. H20, dekantiert naeh mehrstfindigem Stehen, fiigt zu der noch triiben LSsung 400 ml It20 und 10 m] Perchlors~ure zu und stellt damit auf PH 4,0 ein. Die L6sung ist vor Sonnenlicht gesehfitzt aufzubewahren. Farbsto]]16sung. Man 16st 0,40 g Chromazurol S mit 50 mg Thymol und 5,0 g Gummi arabieum in einem Liter HeO, l~Bt 2 ~ 3 Wochen stehen, filtriert und be- wahrt in brauner Flasche aus H. Po~L.

M. L. NIO~IOl~S und A. C. CoxDo jr. a haben vergleiehende Untersuchungen fiber die Bleichwirkung yon Fluorid-Ionen au[ elne grSfiere Anzahl ]arbiger Eisen(III)- komplexe und ihre Eignung zur colorimetrisehen Fluoridbestimmung in Trinkwasser

1 Analyt. Chemistry 25, 794--797 (1953). U.S. Atomic Energy Commission, New York.

2 Chromazurol S ist naeh H. It. W ~ L ~ D und Ch. A. HeRreN [Analyt. Chemistry 22, 1190, 1194 (1950); vgl. diese Z. 188, 287 (1951)] ein geeigneter Indicator ffir die Fluoridtitration.

3 Analyt. Chemistry 28, 703--707 (1954). Cornell Univ., I~haca, N. Y. (USA).


angesteilt. Insbesondere prt if ten sic das Verhal ten yon LSsungen der Eisen(ItI)- lcomplexe mit 2,4-Dioxybenzaldoxim, 5-Phenylsalicylsiiure und mit 2,4.Dioxyaceto- phenon, die mi t Fluorid in sehwaeh saurer LSsung empfindlich reagieren. Die Ext inkt ionsver~nderungen, die mi t einem Fi l terphotometer mi t einer spektralen Bandbre i te yon etwa 30 m# gemessen wurden, gehorehen nieht dem LAS~BERT- BEE~sehen Gesetz. Die Eiehkurven kSnnen indessen im Konzentrationsdurehlfissig- keitsdiagramm ffir den Bereieh von 0 : - 6 - 10-4~ F - d u r e h eine Gerade angen/~hert werden. Die MeBwerte, die u. a. aueh yon der Konzent ra t ion des Eisens und des Aeetatpuffers abhih~gen, werden dureh andere Komplexbildner s tark erniedrigt, z. B. dureh Tar t ra t , Phosphat , 0xala t , Citrat, besonders aueh durch Aluminium, das mi t den Reagenzien farblose Komplexe bildet. Alkalien, Erdalkalien, Kupfer, Koba t t und Bromide stSren nieht. Un te r den drei genannten Verbindungen unter- liegt der Eisen(III)-komiolex mi t 2,4-Dioxyacetophenon am wenigsten dem stSrenden Einflug yon Fremd-Ionen. Er wird deshMb zur eolorimetrisehen Fluorbest immung im Bereieh 0 - -6 pg F /ml (2 ~ 465 in#) benutz t und l~tftt unter Standardbedingun- gen reproduzierbare Analysenergebnisse zu. It. SPEOKER.

.Fluoride und andere Halogenide lassen sieh nach Umsetzung mit Wasser- damp~ bei 1000~ wegen der e intretenden Pyrohydrolyse dureh W/igung des zurfiekbleibenden Oxydes und Ti t ra t ion der gebildeten Halogenwasserstoffsi~ure best immen, ber iehten J. C. WaRF, W. D. CLINE und R. D. TEVEBAUGtI 1. Bei AIF3, BiF 3 , MgF~, ThF 4, U F 4, U F 3 , UO2F2, VFa, ZnF 2, ZrF 4, ZrOF 2 nnd den Fluoriden der seltenen Erden ist die Hydrolysereaktion teilweise schon naeh 3--5 min, sp~testens aber naeh 20 rain quant i t a t iv abgelaufen. Die Alkali-, Erdalkaiifluoride und Berylliumfluorid werden dureh Zusatz von UsOs ebenso sehnelt pyrohydro- lysiert, ws sonst keine vollst~ndige Hydrolyse eintri t t . Der Zusatz yon U30 s bewirkt durch Bildung der Diuranate die sehnellere Freisetzung der Halogen- wasserstoffs~ture. Die gleiehen-u trifft man bei Chloriden und Bromiden an. Die Genauigkeit der Metalloxydw~gung und der Ha]ogenwasserstoffs/~ure- t i t ra t ion betr/~gt jeweils 0,05~o, Bei Verwendung yon U~Os als Beschleuniger sinkt die Genauigkeit auf 0,50o, augerdem arbeitet man mit LuftAVasserdampfgemiseh.

K. BRODER, SEN.

Zur Bestimmung yon Fluor in anorganischen Phosphaten, die als Zusiitze zu Lebensmitteln steigende Bedeutung gewinnen, t rennen K. W. GE~ITSNA und J. C. FtgEDERIKS 2 Fluor in Form yon Siliciumfluorwasserstoffs/~ure ab und best immen diese mi t Hilfe eines ZirkonaIizarinlae~s. Da in Phosphaten aueh mi t der A n - wesenheit yon Chloriden gereehnet werden muB, die bei der Destillation HC1 liefern wfirden, das ebenfalls au f den Lack einwirkt, ist eine sorgf~ltige NeutrMisa- t ion des Destillats notwendig. Arbeitsvorsehrifl. 3 g Substanz werden mit 10 ml Wasser in einen CLAISE~-Kolben yon 50 ml Inha l t gebracht. Der doppelt dureh- bohrte Stopfen n i m m t ein Thermometer und einen Seheidetriehter (etwa 50 ml fassend) auf. Man gibt 3 - -5 Glasperlen und etwas CarborundumgrieB in den Kolben, dann unter Kiihlung im Eisbad 5 ml konz. Schwefels~ure, worauf der Ko]ben schnell versehlossen wird. Man erhi tzt in einem Paraffinbad, bis der Kolbeninhal t eine Tempera tur yon 135~ erreieht hat , wobei die Temperatur des Heizbades nieht hSher als 190 ~ C sein soll. Nun wird dureh Zutropfenlassen yon Wasser aus dem Seheidetrichter die Innen tempera tu r kons tan t bei 135 • 5 ~ C gehalten. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis 60 ml Destfllat fibergegangen sind. Bei Anwesenheit yon NaC1 im Ausgangspr~parat wird das Destillat mi t Natronlauge

1 Analyt. Chemistry 26, 342--346 (195r State College, Ames, Iowa (USA). -~ Chem. Weekbl. 50, 356--358 (1954) [Holl~ndiseh]. Centr. Inst . Voedingsonder-

zouk T.N.O., Ut recht (Holland).

394 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

gegen Phenolphthalein neutralisiert. Von der auf 100 ml aufgeffillten Lbsung werden 10, 20 nnd 50 ml in je einen 100 ml-Mel~kolben pipettiert, dann gibt man 10 ml des Zirkonreagenses zu und ffillt bis zur Marke auf. In gleicher Weise behandelt man Lbsungen mit 0, 50, 100, 150 und 200 ,ug Fluor (als NaF). Genau 1 Std naeh Auffiillen wird die Absorption in 1 cm-Kfivetten bei 530 m# gemessen. Mit ttiffe der Extinktionen der Lbsungen bekannten Gehaltes wird die Menge an Fluor in der Substanz berechnet. Auf diese Weise kbnnen 40 2000 #g Fluor in 3 g Material bestimmt werden. - - Zirkonalizarinreagens: 1) 0,644 g ZrOCI 2 �9 8 H20 zu 500 ml, 2) 4,104 g Natriumalizarinsulfonat zu 3000 ml, 3) eine Mischung gleieher Teile 4 n Salzs~ure und 4 n Schwefels/~ure. - - Unmittelbar vor dem Gebranch bringt man 60 ml dos S~uregemisehes in einen 250 ml-Mel3kolben, ffigt 25 ml der Zirkonoxyehloridlbsung, dann unter gutem Umsehfitteln 150 ml der Natrium- alizarinsulfonatl5sung zu und ffillt zu 250 m] auf. Das Reagens ist nicht l~nger als 24 Std haltbar. L. ACK~.~.

R. J . ROWL~Y, J . G. GRIn~ und L. PA~so~cs 1 stellten eingehende Untersuehun- gen fiber die Fluorbestimmung in Pflanzenmaterial an. /qach dam allgemein iiblichen Verfahren wird das zu untersuchende Material unter Znsatz yon Calciumoxyd veraseht, der Rfickstand wird tier doppelten Destination nach WILLARD-WINTER unterworfen, das fiberdestillierte Fluor wird mit Thoriumnitratlbsung titriert. Wie schon L. F. REMItIERT, W. D: PARKS, A. IVl. LAWRENCE und E. H. I~CBURNEu 2 festgestellt haben und wie Verf. best~tigen, gibt das Verfahren in kieselsaure- reichem Material bedeutend zu niedrige Resultate. Wahrseheinlich entsteht beim Verasehen ein best/~ndiger Komplex, aus welehem das Fluor unter den Bedingungen der Destillation nicht entweicht. Sehmelzt man aber die mit Kalk erzeugte Asehe mit der 5faehen Menge Natriumhydroxyd und f&ngt man bei der Destfllation (aus Perehlors~urelbsung bei 135 ~ C) 500 ml Destillat auf, so ergeben sich in allen F/~llen genaue Resultate. Die Durchfiihrung der Methode erfordert besonders bei sehr kleinen Fluorgehalten die Berficksiehtigung vieler Einzelheiten, die in der Original- arbeit in einer sehr ausffihrliehen Arbeitsvorschrift zusammengefal3t sind.

H. KURTENACKER.

Zur Abtrennung des :Fluors yon st6renden Sto//en vor den fibliehen mal~analyti- sehen odor fluorimetrischen Bestimmungen empfehten L. SINGn~ und W. D. AR~- STRONG 3 eine ,,Diffusionsmethode". Man si~uert die Probelbsung in einer Poly- ~thylenflasehe mit Perchlors/~ure an und sammelt den gebildeten Fluorwasserstoff auf mit hTatronlauge impr~gnierten Poly/~thylenstreifen, die in die geschlossene Flasche gebracht werden. In Proben yon Natriumfluorid oder Knochenasehe wurde eine Genauigkeit yon 1% und besser erzielt. Bei der Bestimmung yon 20 #g Fluor stbren mehr als 10 mg Soda, 5 mg Glucose und 2 mg Kochsalz. - - Aus]~hrung. Zu- n/ichst behandelt man einen 12 X 64 mm-Poly/~thylenstreifen, der 10 mm yon einem Ende beginnend eine 30 mm lange und 6 mm breite, aufgerauhte Zone besitzt, im Bereich dieser Zone mit 2--3 Tropfen Alkohol und 0,1 ml 2%iger Natronlauge. Man trocknet die Streifen fiber Phosphorpentoxyd. Zur Fluorbestimmung bringt man nicht fiber 1 ml der Probelbsung vorsiehtig in eine versehliel3bare Poly~thylen- flasche (bei fasten Proben fiberschichtet man mit wenig Wasser) und friert an- schliei]end die Flfissigkeit ein, um zu vermeiden, dab die Seitenwande tier Flasche benetzt werden. Mit einem Trichter gibt man vorsiehtig 2 ml 70% ige Perchlors~ure- 15sung, die etwa 0~ haben sol], zu, verschlieBt die Flasehe naeh Einsetzen der

1 Analy~. Chemistry 25, 1061--1065 (1953). Aluminium Res. Lab. Almninium Co. of America, New Kensington, Pa.

Analyt. Chemistry 25, 450 {1953); vgl. diese Z. 144, 307 (1955). 3 Analy~. Chemistry 26, 904 906 (1954). Univ. Minneapolis, Minn. (USA.)

Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 395

pri~parierten Poly/ithylenstreifen, sehwenkt vorsiehtig um und h~lt 20 Std lang bei 50 ~ C. Naeh dem vorsiehtigen Herausnehmen der Streifen schneider man deren unteres Ende, das in die Stture getaueh~ war, ab, 16st die gesammelte Fluormenge aus der pri~parierten Zone des Streifens in einem bekannten Volumen Wasser und br ingt die LSsung zur Best immung.

Die Silicium- uncl Fluorbestimmung in Fluorsilicaten 1/~Bt sieh nach H. R. S~t~Lr~ und R. L. CEAm 1 wie folgt ausftihren: Fluor wird durch Destillation Ms Kiesel- fluorwasserstoffs~ure und Titration. mit Thoriumnitrat lSsung bei pE 3 • 0,10 be- s t immt. Durch Eindampfen des Destillalbes mi t Soda und anschlieBendes Sehmelzen erreieht man, dab aueh in Gegenwart yon Bora t die Fluorbest immung nieht zu niedrige Werte ergibt. Mineralien sehmelzt man mit Soda und benutz t die Schmelze unmit te lbar ftir die Destillation. Zur Sil ieiumbestimmung schlieBt man mi t einem ZnO-NaeCO3-Gemisch auf und f/~llt den grSl]ten Tell des Silieinms aus der L6sung der Sehmelze mi t ammoniakMisehem Zinkoxyd. Ein kleiner in das Fi l t ra t ge- gangene Teil des Sfliciums wird eolorimetriseh best immt. - - Fluorbestimmung. Die Probe wird in einem 250 ml-CLAisE~--Kolben mit 25 ml 72%iger Perchlors/iure an Stelle der fiblichen Schwefelsiiure versetzt und jeweils bei 140~ destilliert, bis 500 ml Destillat gesammelt sin& Die anschliegende Ti t ra t ion mi~ Thor inmni t ra t - lSsung mi t NatriumalizarinsulfonatlSsung als Indicator geschieht auf iibliehe Weise, allerdings ist die genaue Einhal tung eines pE-Wertes yon 3 zu beaehten. Man stellt den pn-Wert mi t Natronlauge und Perchlors~ure unter Verwendung einer Glas- elektrode ein. Die Destillation st6ren AlumiNum-, Borat-, Metasilicat- und Zir- kon(IV)-Ionen. - - Bei Gegenwart yon Borat destilliert m a n wie oben, dampf t jedoeh das Destillat mi t Soda zur Trockne ein, schmelzt m i t Soda in einem Platintiegel, lbs~ naeh dem Abkfihlen und verdi innt auf 500 ml. J e t z t kann mi t Thoriumnitra t - 15sung wie oben t i t r ier t werden. - - Zur direkten Fluorbestimmung in Mineralien schmelzt man die Probe mit 5 g Natr iumearbonat , br ingt die Schmelze in den Destfllierkolben, destilliert und t i t r ier t wie oben angegeben. Die Einwaage soll h5ehstens 100--200 mg betragen, sonst fallen die Resultate leicht zu niedrig aus. Wenn man den Riiekstand im Destil lationskolben abfilgriert, noehmMs mit Soda sehmelzt und destilliert, erh/~lt man den Rest an Fluor. - - Silieium- und Fluor- bestimmung nebeneinander. 0,5 g Probe werden mi t 1 g Zinkoxyd und 5 g Soda 20 rain ]ang zur Schmelze erhitzt , weitere 20 rain bei 1050~1100 ~ C gehalten, ab- gekfihlt und die erstarr te Sehmelze fiber Naeht in 200 ml Wasser gel6st. Unter Rtihren ffigt man nun langsam 25 ml einer ammoniakalisehen ZinklSsung zu. Diese bereitet man durch LSsen yon 1 g Zinkoxyd, 1,3 g Ammoniumearbona t und 2 ml konz. Ammoniak in 10 ml Wasser und verdtinnen auf 25 ml. Man hglt 10 rain lang im Sieden, filtriert naeh 5 min in einen 500 ml-Megkolben und wgseht die F/~llung noch 5mal mi t heiBem Wasser auf dem Filter. In 25 ml dieser LSsung be- s t immt man die - geringe nieht ausgef/~llte Siliciummenge eolorimetriseh als Molyb- d/inblau naeh E. N. BUNTING% I n einem weiteren Teil der LSsung kann das Fluor dureh Destillation bes t immt werden. Die t t anp tmenge des ausgeffitlten Silieiums wird gravimetrisch auf fibliche Weise dureh Differenzw/~gung naeh dem Gliihen als SiOe und naeh Abrauchen mit FluBs/~ure best immt. K. B~OD~RSE~X.

Eisen. Als neues Eisenreagens haben 1~. E. OESPER und R. E. FULMEg 3 ein Homologes yon KupfelTon bzw. yon Neo-Kupferron, n~mlich das Ammoniumsalz des 2-1~luorenylnitrosohydroxylamin an Stelle des betreffenden Phenyl- bzw. Naph- thylderivats gefunden. Die Verbindung, deren Darstellung angegeben ist, bildet mit

1 AnMyt. Chemistry 26, 996--1001 (1954). Bureau of Mines, Norris, Tenn. (USA). -~ Ind. Engng. Chem., anal. Edit . 16, 612 (1944). a Analyt. Chemistry 25, 908--909 (1953). Univ. Cincinnati, Ohio (USA).

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Fluor