436 Berieht: Analyse anorganiseher Stoffe

in ein Colorimetriergefiig. Man versetzt die LOsung mit 1,25 ml konz. Salzs/iure, 2,5 ml 0,5~ GelatinelSsung, 5 ml 0,03~ alkoholischer LSsung yon Phenyl- fluoron und verdfinnt mit Wasser auf 25 ml. Nach 30 rain colorimetriert man visuell gegen StandardlSsungen oder pbotocolorimetriert mit Griinfilter. Bei sMzs~ure- 15sliehen, germaniumhaltigen Proben kSnnen Aufschtug und Destillation unter- bleiben. Man 16st die Probe in konz. SMzs/iure, versetzt mit 20 ml 10 n SMzs/~ure, gibt die LSsung in einen Seheidetriehter und verf/~hrt weiter wie oben.

i Zavodskaja Laborat. 24, 1192--1194'(1958) [l~ussiseh]. Univ. Kiev (UdSSR). -- 2 STJ[I?AN[TS, P. , u. F . HECtIT: diese Z: 152, 185 (1956). K. ~-~ERTZOG

Fluor. A . C . D . NEW~AN 1 beschreibt ein Verfahren zur spektrophotometri- sehen Fluorbestimmung auf Grand der Ausbleichung des Aluminiumlcomptexe~ yon Natriumchinalizarinsulfonat. ChinMizarin (1,2,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon) selbst ist wegen seiner UnlSsliehkeit in Wasser und der Schwerlbsliehkeit in den meisten organisehen LSsungsmitteln Ms Reagens ungeeignet. VerL stellt das wasser- 15sliehe Sulfonat dureh Einwirkung yon rauehender Sehwefe]s~ure (20~ S08) auf Chinalizarin bei 70--80~ und Neutralisation der erhaltenen Disulfos/~ure mit Na~ronlauge her (genaue Herstellungsvorsehrift ira Original). Der Aluminium- komplex zeigt in Aeetatpufferl5sung (p~-Optimum 3,9) Absorptionsmaxima bei 265 und 495 m/z. Gemessen wird aber nicht bei den Wellenliingen der Maxima sondern bei 540 m/z, weft bei dieser Wellenl/inge die Absorption des Aluminium- komplexes die grSIRe Differenz gegeniiber der Absorption der l%agenslSsung besitzt. Die Untersuehungen zeigen fibrigens, dal~ mehrere Aluminiumkomplexe zu existieren scheinen mit den Molverh/iltnissen A1 : Chinalizarinsulfonat 1 : 1, 2 : 1 oder 3 : 1. Die ~eakt ion ist beim pit-Optimum 3,9 in 10 rain nahezu quantitativ. Die Fluorid- bes~immung wird sehon dureh ~ikromengen Fe und AI, auBerdem dureh grTBere Mengen Ca, Mg und Phosphat beeintr~ehtigt. - - Fluorbestimm~ng in Phoslghat. mineralien. Die Proben werden in alkaliseher ~DTA-LSsung gelSst. Aliquote Teile, die 16--320 #g Fluor enthalten, werden zur Entfernung der stSrenden Ionen auf S~ulen mit einem stark basisehen Anionenaustauseherharz aufgegeben ~. Das Fluorid wird aus der S/~ule mit 100 ml 0,025 m AmmoniumehloridlSsung eluiert, die mit Ammoniak auf pj~ 9,2 gepuffert ist. Die St6rionen bleiben auf der S~ule adsorbiert. 10 ml Eluat werden mit 2 ml PufferlTsung PH 3,9 [60 ml Eisessig Jr 25 ml Salzs~ure (D 1,18) @ 45 ml AmmoniaklTsung (D 0,880) -- 800 Wasser, mit weiterem Ammoniak auf p~ 3,9 eingestellt und mit Wasser auf 1 1 gebraeht] und 10 ml Farbreagens (siehe unten) versetzt und im Negkolben mit Wasser auf 50 ml aufgefiillt. Die Nessung erfolgt bei etwa 550 m/z gegen eine BlindlSsung, die alle Reagentien und augerdem 108/zg Fluor enth~lt. Die Standards werden aus 10 ml Eluat, 2 ml PufferlSsung, 10 ml Farbreagens sowie 0; 10,8-- 108 #g Fluor (als Natrium. fluorid) und Aufffitlen auf 50 ml hergestellt. Die gefundenen Prozente Fluor sinken etwas mit waehsender Eiuwaage. Die Abnahme (maximal 0,18~ meist etwa 0,08~ ist aber fiir die meisten Zweeke ohne Bedeutung. -- Farbreagens. Man stellt eine LSsung her, die 0,10 g Cbinalizarinsulfonat und 100 ml PufferlSsung in 500 ml enth~lt, und miseht diese L6sung im Volumverh~ltnis 1 : 1 mit einer 4 �9 l0 -4 m LSsung yon Kaliumaluminiumalaun (0,18976 g i m Liter). Das t~eagens ist minde- stens 1 Monat best~ndig.

1 Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 19, 580--586 (1958). Lawes Agrieult. Trust, Harpenden, Herts. (England). -- 2 N~w51ax, A. C. D.: Anal. ehim. Aeta 19, 471 (1958); vgl. diese Z. 169, 438 (1959). tI. KURTEN•

S .K. YASUDA und J . L . LAMBI~RT 1 besehreiben ein Verfahren zur photo- metrisehen Bestimmung yon Fluorid mit einem Thorium-Alizarinrot S-Komplex, der an Cellulose adsorbiert ist. Fluorid setzt durch eine Austauschreaktion einen

Bericht : Analyse anorganiseher Stoffe 437

rotviolet t gefgrbten Komplex in Freiheit, der bei 520 mtt die Best immung yon 0- -15 ppm Fluorid gestat tet . Die meisten stbrenden Ionen werden durch Ionen- austauseh entfernt. -- Ausfiihrung, Eine Ione naustauschers~ule (Lgnge 15 era,

3,1 cm) wird mi t Amberli~e IR- t20 in der H+-Form beschiekt. 75 ml der Probe- 15sung werden mi t 60 Tr . /min durch die Sgule gegeben. Wenn die Flfissigkeit vSllig in die 8gule eingetreten is~, werden weitere 150 ml der Probel6sung zugegeben. Wenn der Fliissigkeitsspiegel etwa 1,8 cm unter die 8gulenoberfl~che ~bgesunken ist, werden die folgenden 100 ml Eluut aufgefangen. Das Eluat wird mi t 5 n Sa]peter- sgure auf p~ 3,5 gebracht, 5 - -6 min gekocht, mi t 2,5 ml 1% iger 8ilbernitrat l6sung versetzt und 2- -3 min aufgekoeht. Naeh dem Abktihlen wird filtriert und der pH-Wert mit 0,5 n Natronlauge an t 7,0 eingestellt. Das Volumen wird an t 100 ml aufgefiillt und 25 ml davon werden mit einem l~eagenspapier versetzt. Es wird 5 min kons tan t geri ihrt und dann die Absorpt ion der LSsung bei 520 in~ gemessen. Der Fluoridgehatt wird einer Eichkurve entnommen. Es stSren 8ulfatgehalte fiber 450 ppm. Auch auf genaue pH-Einstellung mug geaehtet werden. - - Herstdlung des Reagenspapiers. Fil tr ierpapier W h a t m a n Nr. 42 wird mit l~ Alizarinrot S- LSsung getrgnkt und abgetrocknet. Vor dem Gebraueh wird das Papier in l~ Thoriumnitrat lSsung, die mit 0,2 m 8alzsgure - - 0,2 m KC1-LSsung an t p~ 1,8--1,9 gepuffert ist, imprggnier t und mehrere Male mit Wasser abgewaschen und abge- trocknet. Das Original enthgl t ausftihrliche reaktionschemische Einzelheiten und Toleranzgrenzen fiir st5rende Ionen.

AnMyt. Chemistry gO, 1485--1489 (1958). State College, Manhat tan , Kansas (USA). H. ZIM~I~

A. L. GOLDI~OV, V. I . Lvc~owc~ia, A. M. G o , o w e und B. 8. ROm~SKAaa 1 geben eine Methode zur Fluorbest immung an, die auf folgender Reakt ion beruht : 3NaF + 5HaBO a - , NaBFaOH -- Na~B~O~ -t- 7H20, bei der das ents tandene Borat konduktometr iseh t i t r ier t wird. Die Gegenwart gr5gerer Mengen yon 8alzen starker 8iiuren stSrt die Best immung; bei einem Verhgltnis yon NaF:NaC1 -- 1:9 betrggt der Fehler 4~ Salze schwacher 8guren dtirfen nieht vorhanden sein, ferner stSren alle Kationen, die bei p g ~ 7,5 einen Niederschlag geben. Der mitt lere Fehler der Best immung -con reinem NaF betrggt bis • 0,8~ wenn m~n in wgBrig-alkoholiseher LSsung arbeitet. Die Methode kann zur Bestimmung yon Fluor in Co-, Mn- und Sb-Fluoriden dienen. - - Analysengang. Die Einwaage wird in einem 250ml-Erlenmeyer-Kolben mit dem 1,5--2fachen Uberschug yon 1 n Natronlauge versetzt und 1 Std gekoeht. Der Kolben wird mit einem Stopfen verschlossen, dureh den 2 Glasrohre zmn Durchleiten eines CO2-freien Sauerstoffstromes und ein Tropftr iehter fiihren, dureh den verdampftes Wasser ersetzt wird. Man filtriert in einen 250 ml-Mel~kolben und fiillt mi t dem heigen Wasehwasser auf. Davon n i m m t man 50 ml in das Leitfghigkeitsgefgg ab, neutrali- siert mi t 0,1 n 8alzsgure gegen Phenolphthalein, versetzt mi t 1,2 g Bors~iure und 50--60 ml dest. Athanol und t i t r ier t nach Abkiihlung auf Z immer tempera tur konduktometr iseh mit 0,1 n 8alzsgure. Der mitt lere Fehler fibersteigt hierbei n ieht 1,1~ Wenn die Analysenprobe kein Co, Sb und Mn enthglt , kann die Vorbehand- lung mit Alkali un~erbleiben.

1 ~. anal. Chim. lg , 583--585 (1958) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) K. H~RTZOG

J. J. DEN HERDER und J. A. C. vA~ P tNXTER~ ' haben eine am2erometrische Methode zur Fluoridbestimmnng mit Eisen(III)-ehlorid an der rotierenden Plat in- elektrode ansgearbeitet and zur Analyse yon Trinkwasser als Vorsehrift angegeben: 200 ml Wasser werden mi t 10% iger Natronlauge eben alkaliseh gemaeht (Phenol- phthalein) nnd im Kjeldahl-Kolben auf 50 ml einged~mpft. Nach Zu gabe yon 15 m]

438 Berieht: Analyse anorganischer Stoffe

konz. Sehwefels&ure wird in einer Wasserdampfdesti l l ierapparatur bis auf 135~ erwarmt, dann Wasserdampf durehgeleitet und 200 ml Destillat werden aufgefangen. 100 ml hiervon werden naeh Zugabe yon etwas Ammoniak in der Platinsehale auf 3 ml eingedampft, mit 5 ml ~ thano l aufgenommen und auf 10 ml aufgefiillt. 3 ml der LSsung, mit 3 ml Athanol und 2 g festem Natr iumehlor id vermengt, werden dann mit 0,0016 m Eisen(III)-chloridlSsung an der rot ierenden Platinelektrode, ohne Anlegen einer Spannung, gegen eine ges. Kalomelelektrode titriert . Naeh jeder Zugabe yon 0,1 ml wird 1 min bis zum Ablesen des GMvanometerstands gewartet. Die zur Trennung yon Carbonat, Hydrogenearbonat und Phosphat erforderliehe Wasserdampfdesti l lat ion kann nieht dutch die Fallungsmethode naeh A. M. BO~D und M.M. MgRRAY 2 ersetzt werden. Die Methode liefert mi t Analysen naeh S. gEG~EGIA~ 3 tibereinstimmende Ergebnisse.

1 Pharmac. Weekbl. 93, 1013--1023 (1958) [Hollandiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Univ. Utrecht (Niederlande). -- 2 Bioehemie J. N~, 642 (1953); vgl. diese Z. 141, 288 (1954). - - ~ Analyt. Chemistry 26, 1163 (1954); vgl. diese Z. 154, 284 (1957).

K. C~vs~

Ein komplexometrisches Verfahren zur Schnellbestimmung yon Fluorid besehreibt S. WILSK2~ 1. Fluorid wird in alkoholiseher LTsung mit einer abgemessenen Ca- Chloridmenge gef~llt, das iiberschiissige Calcium wird mit J~DTA-LSsung und Erio- ehromschwarz T als Indicator zuriicktitriert. Es stSren Anionen die mit Calcium unl5sliche Niedersehli~ge geben, so z. B. Carbonat und Phosphat . Schwermetalle mtissen durch K-Cyanidzus~tz maskiert werden. -- Ausfiihrung. 2 ml der zu priifen- den LSsung mit 2 - - 3 0 m g Fluoridion werden mit 10 ml 0,1 Ca-ChloridlSsung, 40 ml 60~ Athanol, 5 ml PufferlSsung (siehe unten) und 5 Tr. 0,5~ ~th~- nolischer Erioehromsehwarz T-LSsung versetzt. Es wird noeh ein Blindansatz ohne Fluoridzusatz gemaeht. Beide LSsungen werden mit 0,1 m ADTA-LSsung aus einer Mikrobiirette bis zum Umsehlag yon Blau naeh I~ot t i tr iert . Die I~el0rodu- zierbarkeit betr~gt -}- 0,2 mg F- . ])as Verfahren l~gt sieh bei der Betriebsiiber- waehung in der Herstellung 15slieher Fluoride anwenden. Die Arbeitsdauer betr~gt 5 min. - - PufferlSsung. 54 g Ammoniumehlorid werden unter Zusatz yon 350 ml 25% igem Ammoniak sowie 20 g Magnesiumkomplexonat in Wasser gelSst und auf i I aufgefiillt.

1 Suomen Kemisti lehti A, 31, 400--401 (1958). Inst . Teehnol., HeMnki (Finn- Sand). H. ZIMM~R

Zur Abtrennung yon Fluorid von stTrenden Kationen und Anionen binder A. C. D, NEw~A~ 1 die durch Komplexon maskierten Kat ionen sowie Phosphat und Sulfat ~n einen s tark basischen Anionen~ust~uscher, w~hrend Fluorid dnrehl~uft. - - Ausfiihrung. De-Aeidite F F wird trocken auf eine GrSBe yon -- 60 @ 100 B. S. S. gemahlen und dureh mehrfache Behgndlnng mit 1 n Natronlauge und 1 n Salzsaure in die Chloridform gebracht. Zum Wasehen der Austauschersaule (20 cm hoeh, 1 em Durchmesser, angeschmolzener , ,Sehwanenhals" mi t 1,5 mm-Capillare) dient eine 0,025 m AmmoniumehloridlSsung. Man 15st 53,5 g NI t , C1 in 800 ml Wasser und stellt dnrch Zufiigen yon Ammoniak (D 0,88) mittels eines pE-Meters auf loll 9,2 ein. Nach Auffiillen zu 1 1 werden 25 ml auf 1 1 verdiinnt. - - 0,2 g Phosphat- erz werden in einem 250 ml-Becherglas mit 6 ml 1 n Salzsgure 24 Std lang stehen gelassen, wobei ohne zu erhitzen gelegentlich umgesehiit telt wird. Naeh Zusatz yon 3 ml XDTA-LSsung wird einige Minuten auf 70 ~ C erwgrmt (93 g Din~tr ium-ADTA werden in 60 ml Ammoniak [D 0,88] gel6st und auf 250 ml verdiinnt). Naeh dem Abkiihlen filtriert man die LSsung in einen 250 ml-Negkolben und fiillt zur Marke auf. 10 ml dieser LTsung werden auf die Sgule gebracht, und nach dem Durehlaufen

Berieht: Analyse anorganiseher Stoffe 439

wird mit 10 ml Wasser gewasehen. Zur Elut ion benutz t man die 0,025 m Ammo- niumehloridlSsung. Man verwirft die ersten 15 ml und f/~ngt die folgenden 100 ml, die das gesamte Fluorid enthal ten, in einem 100 ml-MeBkolben auf. 10 ml dieser LSsung werden mit 0,1 m Monoehloressigs~ure gegen Bromthymolblau ti tr iert , bis 1 Tr. der S~ure gerade den Umsehlag naeh Gelb bewirkt. Dann werden 40 ml der durehgelaufenen LSsung in einen 50 ml-~leSkolben pipettiert und mit der 8faehen Menge IVlonoehloressigs~ure versetzt, mit der zuvor die i0 ml titriert worden sind. Naeh dem Auffiillen zur Marke werden 15 ml entnommen, mit ] ml Indicator (0,01 ~ LSsung yon Alizarinrot S} versetzt, auf etwa 22 ml mit Wasser verdi innt und in eine 4 em-Kfivette eines Absorptiometers gebracht. Aus einer HMbmikro- biirette t i t r ier t man in gleiehen Sehri t ten (0,2 ml) mi t 0,0005 m Thoriumnitra t - 16sung und migt die Absorption gegen Wasser bei 520 mtt. Man tr~gt die Zunahme der Absorpt ion je Milliliter fCir jedes Teilvolumen (xJA/A V) gegen das Votumen des benutz ten Titriermittels anti Das Maximum entsprieht dem Endpunkt . Die Titra- t ion wird zweimal mit zwei anderen aliquoten Teilen wiederhoit. Der FluoridgehMt wird aus einer Eiehkurve entnommen, die mit Natriumfluorid auf die gleiche Weise wie hier besehrieben hergestellt ist. Wenn der FluoridgehMt in dem aliquoten Tell der Elutionsl5sung V ml NatriumfluoridlSsung der Molarit~it m ~quivalent ist, und wenn W das Gewieht der Probe in gis t , dann ist der Prozentgehalt Fluor im Phos- phaterz : 396 mV/W. -- Das Verfahren liefert sehr gute Werte, kann aber in der hier angegebenen Art nur ftir die ]3estimmung yon nieht mehr als Img Fluor benutzt werden. Es diirfte aueh ftir so]the Phosphate verwendbar sein, die mit Natriumearbonat aufgesehlossen werden miissen. Ytir die sichere Abtrennung der grol]en Carbonatmenge miiBte dann wohl die Austauschers~Lule vergrSI3ert werden.

i Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 19, 4:71--476 (1958). Lawes Agrieult. Trust, Harpenden (England). R. KLEMENT

r L. J. Cs~NYI und M. SZ~B5 ~ untersuchen in Fortf i ihrung der Arbeit yon K. GLEC 2 die Chloratredu]~tion mit arseniger S~ure und Osmiumtetroxyd als ~atalysator eingehend. Die Versuche zeigen, da~ die Chloratreduktion mit A s m u n d OsOt allein selbst na.eh 6 Std noch nieht vollstandig ist. Durch eine Induzierung wird sie jedoeh so besehleunigt, dag sie prakt iseh momentan verl&uft. Auf Grund yon versehiedenen Beobachtungen, wie wechselnde Oxydation yon A s m dureh Luft und somit positive Bestimmungsfehler, Chlordioxydentwieklung u. a. nehmen die Ver- fasser als induzierende l%eaktion die Bildung yon AsIV an. Dies wird gestiltzt dutch die Tatsache, dM] die induzierende Wirkung nur yon , ,1-Aquivalentreagentien" [z. B. Cer(IV)-sulfat] ausgeht. Das gebildete AsIV reduziert Chlorat sehr raseh zu Chlordioxyd, das seinerseits mit AsHI Chlorit bildet. Dieses wird durch AsIV in das C10-RadikM fiberffihrt, das sehlieBlieh in Chlorid iibergeht.

1. HC1Q + AsIV -+ AsV + HC1Q- ~ C102 @ OH- 2. C102 + AsLTI ~ AsIV + ClO 2 3. HC102 _u AsIV --~ AsV + HC102- ~- C10 + OH- 4:. 2 CIO @ 4 H+ _u 3 AsIII -+ 2C1- + 2 II20 ~- 3 AsV.

Auf Grund dieser Erkenntnisse wird zur besonders genauen Chloratbestimmung (0,1~ Fehler) folgende Arbeitsweise empfohlen: Die Probe mit 3--35 mg Chlorat wird mit 10--20 ml 20% iger Sehwefelsaure und 5--10 ml 0,1 n SilbernitratlSsung versetzt und auf 50--60 m] verdfinnt. Die LSsung wird durch Zugabe yon 1--2 g Kal iumhydrogenoarbonat entlfiftet und ansehlieBend mit 0,1 n AsIll-LSsung im Ubersehug sowie 2 Tr. OsOrLSsung versetzt. Naeh i--2 min titriert man den AsIII-fJ~bersehug mit Cer(IV)-sulfatlSsung zuriiek.

i Talanta (London) ], 359--366 (1958). Univ. Szeged (Ungarn). -- ~ I)iese Z. 9~, 385 (1933). E. BAI'~KI~Ai~I~