Fluoreszenz von Distyrylbenzolen und Distyrylstilbenen

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Fluoreszenz von Distyrylbenzolen und Distyrylstilbenen

Fluorescence of Distyrylbenzenes and Distyrylstilbenes

R. Erckel und H. Frühbeis Hoechst Aktiengesellschaft Hauptlaboratorium G 830, D-6233 Frankfurt am Main Z. Naturforsch. 37b, 1472-1480 (1982); eingegangen am 28. April 1982 Fluorescence, Distyrylbenzenes

Absorption, corrected emission spectra, fluorescence quantum yields, and preparation are reported for distyrylbenzene, distyrylstilbene and substituted derivatives. The Stokes shifts are measured in three solvents and correlated with quantum chemical calculations.

1. Einleitung

4.4'-Distyrylbenzol (DSB) wurde 1917 erstmals hergestellt [1], In der darauffolgenden Zeit wurden die Verbindung und ihre Derivate eingesetzt als Szintillatoren [2], Laserfarbstoffe [3-8] und opti-sche Aufheller [9-14]. Es sind auch Arbeiten zur Synthese und über allgemeinere Untersuchungen des Fluoreszenzverhaltens von DSB und DSB-Derivaten erschienen [15-29]. Diese Arbeiten be-schränkten sich fast ausschließlich auf symmetrisch substituierte DSB-Derivate (z.B. [29]).

Eine Reihe unterschiedlich substituierter 4.4'-Distyrylstilbene (DSS) wurde auf der Suche nach organischen Halbleitern dargestellt [30]. An sub-stituierten DSS wurden Absorptions- und Fluo-reszenzspektren aufgenommen [31, 32] und PPP-Rechnungen durchgeführt [31, 33].

Ziel dieser Arbeit war die Bestimmung der Fluoreszenzeigenschaften von unsymmetrisch sub-stituierten DSB- und DSS-Derivaten und die Inter-pretation der Meßergebnisse durch quantenchemi-sche Rechnungen. Ein weiteres Ziel war. mit Hilfe dieser Methode zu Voraussagen über Fluoreszenz-eigenschaften unbekannter Chromophore sowie de-ren optische Substitutionsmuster bezüglich techni-scher Anwendungen als Fluoreszenzfarbstoffe zu gelangen. Dadurch wäre es möglich, den präparati-ven Aufwand zur Entwicklung neuer Farbstoffe deutlich zu reduzieren.

2. Experimenteller Teil

2.1. Meßverfahren Die Fluoreszenzspektren wurden mit einem Spek-

tralfiuorimeter MPF 3 der Fa. Perkin Eimer auf-

* Sonderdruckanforderungen an Dr. H. Frühbeis. 0340-5087/82/1100-1472/$ 01.00/0

genommen und auf einem Digitalrechner korrigiert . Die absoluten Fluoreszenzquantenausbeuten wur-den nach dem Relativverfahren von Parker und Rees [34] mit Chininsulfat in In H2S04 (Q = 0,55 bei 25 °C) als Fluoreszenzstandard bestimmt. Die Korrektur für den Brechungsindex wurde berück-sichtigt.

2.2. Quantenchemische Rechnungen Die quantenchemischen Rechnungen wurden in

der CNDO-Näherung mit dem entsprechend modi-fizierten Programm QCPE 315 [35] auf einer Univac 90/80-3 durchgeführt. Folgende Geometrien wurden verwendet: Kantenlänge der Benzolringe 1,4 Ä, CC-Einfachbindungen 1.46 A, CC-Doppelbindungen 1.34 Ä, gesamter Chromophor planar. Für die Sub-stituenten wurden Standardgeometrien [36] einge-setzt. Die Konfigurationswechselwirkung wurde mit 60 einfach angeregten Zuständen durchgeführt. Die bei der Berechnung von Molekülen, die CN-Drei-fachbindungen enthalten, auftretenden Konver-genzprobleme im SCF-Teil der Rechnung wurden durch eine zusätzliche Mittelung der Diagonal-elemente der P-Matrix beseitigt .

2.3. Synthese Die Distyrylbenzole 1 und Distyrylstilbene 2 las-

sen sich nach Schema I darstellen. Die eingesetzten Aldehyde 8 sind, soweit nicht

käuflich, in Tab. III, die Phosphonester 5 in Tab. IV und die Verbindungen 1 und 2 in Tabellen 1 und II zusammengefaßt.

Die Smp (nicht korrigiert) wurden in offenen Glaskapillaren bestimmt.

4-Cyan-4'-brommethylstilben (4F) 39,5 g (0,18 mol) 4-Cyan-4'-methyl-stilben (3F)

[37] werden in 500 ml Tetrachlormethan mit 37.5 g (0,21 mol) N-Bromsuccinimid vorgelegt, bei 40 °C 2 g Dibenzovlperoxid zugegeben, 2 h am Rückfluß gerührt, heiß von Succinimid filtriert, das Filtrat nach Abkühlen mit 500 ml Hexan versetzt, abge-saugt und mit Hexan gewaschen. Ausbeute 32,5 g

R . Erckel -H. Frühbeis • Fluoreszenz von Distvrylbenzolen und Distyrylstilbenen 1473

« ' • © - - C H . « . - ® - CH 3

NBS

H O O C + ^ J ^ CH = CH - K C ) > R 4

SOCl 2

C H = C H - ( ^ 0 ) - - C H 2 B r C I O C " ^ ^ - CH=CH " " { C ^ ) " R

P(OEt),

' < 0 > - C H - C H

5 8

DMkVBase

2 n = 3

Schema Is Synthesen von Distyrylbenzolen und Distyrylsti lbenen

(60% d. Th.), Smp 149-152 °C. Weitere Umsetzung zu (5F) als Rohprodukt.

4- ( 4-Cyan-styr-ß-yl)-benzyl-phosphonsäure-diethylester (5F)

50 g (0,3 mol) Triethylphosphit und 25 g (0,083 mol) 4-Cyan-4'-brommethyl-stilben werden unter Rühren und Abdestillieren des entstehenden

Bromethans auf 150 °C erhitzt und bei dieser Tem-peratur 6 h gehalten. Anschließend wird im Wasser-strahlvakuum das überschüssige Triethylphosphit abdestilliert, der Rückstand mit Cyclohexan ver-rührt und bei 0 °C nach Animpfen kristallisiert. Xach Absaugen, Waschen mit Cyclohexan und Trocknen erhält man 26,8 g gelber Kristalle von Schmp. = 94-96 °C, welche ohne Reinigung weiter umgesetzt werden können.

1474 R. Erckel-H. Frühbeis • Fluoreszenz von Distvrylbenzolen und Distyrylstilbenen 1474

Tab. I. Physikalische Daten der dargestellten Distyrylbenzole 1.

I I I R 1 R 2

III IV V VI

1A H H 86 261-263 9

C22H18 C 93,58 C 92,9

(282,38) H 6,42 H 6,5

[16] P, [32] P

1B CH3 H 70 278 C23H20 (296,41) [29] CH3 7 C 93,20

C 93,2 H 6,80 H 6,5

IC OCH3 H 85 278-279 C23H2OO (312,41) [9] P, [23] OCH3 1 C 88,43

C 88,10 H 6,45 H 6,50

1D CN H 94 257-258 1

C23HI7N C 89,87 C 89,60

(307,40) H 5,57 N 4,56 H 5,80 N 4,60

I E 2 -BOA H 90 292-296 2

C29H21NO C 87,18 C 86,90

(399,50) H 5,30 N 3,51 H 5,40 N 3,70

1F CN CH3 96 303 2

C24H19N C 89,61 C 89,70

(321,42) H 6,05 N 4,34 H 6,00 N 4,30

IG CN OCH3 84 274-275 2

C24H20NO C 85,17 C 85,30

(338,43) H 5,96 N 4,14 H 5,90 N 4,20

I H 2 -BOA CH3 57 308-309 2

C3OH23NO C 87,18 C 86,90

(413,52) H 5,58 N 3,38 H 5,80 N 3,30

I I 2 -BOA OCH3 83 284-286 C30H23NO2 (429,52) 3 C 83,89

C 83,50 H 5,40 N 3,26 H 5,30 N 3,40

1K CN CN 86 285 1,4

C24H16N2 C 86,72 C 86,60

(332,40) H 4,85 N 8,42 H 4,80 N 8,40

[42] P

IL 2 -BOA CN 93 331 C3oH2oN20 (424,52) 1 C 84,88

C 84,90 H 4,75 N 6,60 H 4,70 N 6,60

IM OCH3 OCH3 307-308 1

C24H2202 C 84,18 C 83,70

(342,45) H 6,48 H 6,40

[9] P, [16] P, [23]

Tab. II. Physikalische Daten der dargestellten Distyrylstilbene 2.

I II R 1 R2

III IV V VI

2 A H H 70 345-348* 2

C3OH24 C 93,71 C 93,60

(384,52) H 6,29 H 6,40

[17], [31] P [32] P

2B H CH3 90 343-347* 2

C3LH26 C 93,42 C 93,50

(398,55) H 6,58 H 6,70

2C H OCH3 85 337-346* 2

C3lH260 C 89,82 C 89,60

(414,55) H 6,32 H 6,40

2D H CN 83 320-322* 4

C3iH23N C 90,92 C 90,70

(409,53) H 5,66 N 3,42 H 5,80 N 3,30

2E H 2-BOA 99 348-350* C37H27NO (501,64) 2 C 88,52

C 88,50 H 5,43 N 2,79 H 5,50 N 2,80

2F CN CN 58 273-274* 1

C32H22N2 C 88,45 C 88,10

(434,55) H 5,10 N 6,45 H 5,30 N 6,20

2G 2 -BOA OCHs 79 355-373 2

C38H29NO C 85,84 C 85,90

•2 (531,66) H 5,50 N 2,64 H 5,60 N 2,60

2H CN CH3 71 349-375* 2

C32H25N C 90,74 C 90,50

(423.56) H 5,95 N 3,31 H 5,90 N 3,50

21 CN OCH3 68 334-338* 2

C32H25NO C 87,44 C 87,30

(439,56) H 5,73 N 3,19 H 5,80 N 3,10

R. Erckel-H. Frühbeis • Fluoreszenz von Distvrylbenzolen und Distyrylstilbenen 1475

Tab. III. Physikalische Daten der Aldehyde 8.

I II III IV V VI R2 Y

8 A 2-BOA 0 92 175 C14H9NO2 (223,23) [43] P 5 C 75,32 H 4,06 N 6,28

C 75,20 H 4,20 N 6,20 8B H 1 74 110-111 C15H10O (208,27) [44] P

6 C 86,52 H 5,80 C 86,50 H 5,80

8C CN 1 80 201-202 CIEHNNO (233,28) [45] P 7 C 82,37 H 4,70 N 6,01

C 82,00 H 4,60 N 6,10 8D CH3 1 74 187-191 CI6H140 (222,29)

7 C 86,46 H 6,35 C 86,0 H 6,6

8E 2-BOA 1 75 226-228 C22H15NO2 (325,28) [46] P 7 C 81,21 H 4,65 N 4,31

C 81,20 H 4,90 N 4,60 8F CN 2 67 172-181 Rohprodukt weiter

umgesetzt

Tab. IV. Physikalischo Daten der Phosplionsäureester 5.

I II III IV V VI R1 X

5 A H 0 Nicht bestimmt [47] P 5 B CH3 0 Nicht bestimmt

[47] P

5C CN 0 Nicht bestimmt [48] P 5D OCHs 0 Nicht bestimmt [48] P 5E OCH3 1 97 90-91 C20H25O4P (360,40)

[48] P

0 C 66,65 H 6,99 C 66,50 H 6,90

5F CN 1 82 98 C20H02NO3P (355,38) [49] P 0 C 67,60 H 6,24 N 3,94

C 67,10 H 6,30 N 4,10 5G H 1 71 91 C19H23O3P [50] P

8 C 69,03 H 7,02 C 68,70 H 6,80

Übersicht der dargestellten Verbindungen (Tabellen I-1V). Es bedeuten: Spalte I : Formelnummer; Spalte II: Strukturelemente; Spalte III: Rohausbeute in % der Theorie; Spalte IV: obere Zeile: Smp (unkorr.) in °C,

(* flüssig kristalliner Übergang), untere Zeile: Umkristallisationsme-dium. 1. Dimethylformamid; 2. N-Methylpyrrolidon;

3. Trichlorbenzol; 4. Dichlorbenzol; 5. Ethanol; 0. Cyclohexan; 7. Toluol; 8. Hexan; 9. Xylol.

Spalte V: Summenformel, Molekulargewicht und Analysendaten; obere Zeile: berechnete Werte; untere Zeile: gefundene Werte.

Spalte VI : Literaturangaben [...] P bedeutet präparative Arbeit.

2-BOA: 2-Benzoxazolyl

Stilben-4-aldehyd (8B) 20 g 5 % Pd/BaSO-i (Degussa, Typ E 50 N) wer-

den in 500 ml Xylol vorgelegt und am Rückfluß mit Wasserstoff vorreduziert, anschließend wird auf

80 °C abgekühlt, mit Stickstoff gespült, 1 ml einer Chinolin/Schwefellösung [38] zugegeben, 40 g (0,165 mol) Stilben-4-carbonsäure-chlorid [39] ein-getragen und am Rückfluß mit Wasserstoff redu-


ziert, bis nach 30 min im Abgas kein Chlorwasser-stoff mehr nachweisbar ist. Es wird mit Stickstoff gespült, heiß vom Katalysator abfiltriert, kalt ab-gesaugt, mit Hexan gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 32,9 g (79% d. Th.) Stilben-4-aldehyd vom Smp 108-110 °C und nach Umkristallisieren aus Cyclohexan vom Smp 110-111 °C.

4-(4-Cyan-styr-ß-yl)-4'styr-ß-yl-stilben (2D) Zu einer Suspension von 2,5 g (0,04 mol) Kalium-

hydroxydpulver mit etwa 15% Wassergehalt in 20 ml Dimethylformamid werden bei 0 -5 °C Innen-

temperatur eine Lösung von 2,4 g (0,01 mol) 4-Stilbenaldehyd (8B) und 3,8 g (0,01 mol) 4-(4-Cvan-styr-/S-yl)-benzyl-phosphonsäure-diethylester (5 F) in 80 ml Dimethvlformamid in 15 min zugetropft. Es wird über Nacht bei 20 °C und 2 h bei 50 °C nachgerührt, mit 100 ml Methanol versetzt, abge-saugt, mit Methanol und Wasser nachgewaschen und getrocknet: 3,4 g (83% d. Th.) 4-(4-Cyan-styr-/?-yl)-4'-styr-/?-yl-stilben (2D) als hellgelbes Pulver, welches nach zweimaligem Umkristallisieren einen flüssig kristallinen Übergang bei 320-322 °C zeigt.

Analytische Daten siehe Tab. II.

Tab. V. Spektroskopische Daten in verschiedenen Lösungsmitteln und berechnete Dipolmomente für die Distyrylbenzole 1.

I II R1 R2

III IV V VI VII VIII

1A H H 355 6,31 411 0,87 3838 0,0 354 5,93 413 0,85 4036 0,0 355 6,14 414 0,86 4014 0,0

1B CH3 H 357 6,28 414 0,88 3860 0,71 357 6,01 417 0,81 4030 1,73 358 6,34 418 0,86 4010 1,1

IC OCH3 H 361 6,29 425 0,82 4171 1,38 361 5,86 429 0,80 4391 1,82 362 6,34 444 0,65 5102 1,3

1D CN H 365 6,42 435 0,71 4409 5,3 367 5,90 447 0,59 4877 8,8 368 6,21 462 0,66 5529 3,5

1F CN CH3 370 6,48 443 0,76 4454 6,2 370 5,82 454 - 5001 10,5 371 6,07 476 0,70 5946 4,4

IG CN OCH3 376 6,26 460 0,84 4857 6,2 376 479 0,78 5719 10,5 377 6,13 527 0,85 7550 4,4

1K CN CN 353, 370(s) 5,00 433 0,77 3932 0,0 355 372(s) 4,91 438 0,62 4051 0,0 375 7,26 444 0,71 4144 0,0

Tab. VI. Spektroskopische Daten in verschiedenen Lö-sungsmitteln und berechnete Dipolmomente für die Distyrylbenzole 1 mit R 2 : 2-Benzoxazolyl.

I II R1 III IV V VI VII VIII

IE H 379 8,71 447 0,88 4014 3,3 380 7,97 453 0.83 4241 4,6 382 8,06 472 0,85 4992 1,6

IH CH3 382 8,75 452 0,87 4054 4,0 382 7,84 462 0,84 4533 6,2 384 8,33 487 0,85 5508 2,4

II OCH3 386 8,28 466 0,88 4448 4,2 388 7,63 483 0,85 5069 6,4 387 7,79 532 0,83 7043 2,7

IL CN 384 9,41 451 0,84 3869 2,6 386 9,01 455 0,84 3929 3,7 388 8,41 457 0,90 3891 1,3

3. Ergebnisse Die in den Lösungsmitteln Chloroform, Dioxan

und Dimethylformamid gemessenen spektroskopi-schen Daten sowie die für Grundzustand und ersten angeregten Zustand berechneten Dipolmomente sind in Tabellen V-VII zusammengestellt. Betrag und Richtung der berechneten Dipolmomente hän-gen nur in geringem Maße davon ab, für welches Rotationsisomere die Rechnung durchgeführt wird.

In den Abbildungen 1 bis 3 sind die in den drei Lösungsmitteln gemessenen Stokesschen Verschie-bungen zh's gegen die berechneten Dipolmoment -änderung \A/x\ = \y~y*\ aufgetragen. Die Ergeb-nisse der Ausgleichsrechnung sind in Tab. VIII zu-sammengefaßt.


Tab. VII. Spektroskopische Daten in verschiedenen Lösungsmitteln und berechnete Dipolmomente für die Distyrylstilbene 2.

I II Ri R 2

III IV V VI VII VIII

2 A H H 382 9,04 449 3906 0,0 381 8,36 452 4123 0,0 385 454 3948 0,0

2 B CH3 H 384 9,24 452 3918 0,7 384 8,86 455 4064 1,3 386 9,04 457 4025 0,6

2C OCH3 H 386 9,31 457 4025 1,7 386 462 4262 2.8 389 9,02 483 5003 1,1

2D CN H 390 9,17 468 4274 5,6 390 481 4851 7,9 390 9,26 510 5837 2,5

2E 2-BOA H 398 472 3939 398 478 4205 395 502 5396

2F CN CN 395 9,72 467 0,77 3903 0,0 390 7,12 473 0,84 4111 0,0 398 10,10 484 0,76 4464 0,0

2G 2-BOA OCH3 396 482 4506 0,0

390 495 5439 402 540 6357

2 H CN CH3 393 8,96 468 4078 6,4 392 481 4720 9,1 394 9,62 510 5773 2,8

21 CN OCH3 395 482 4570 7,3 392 497 5389 10,0 390 9,22 555 7235 3,4

Legende zu Tabellen V -VII .

Es bedeuten in den Tabellen V - V I I :

Spalte I : Formelnummer;

Spalte I I : Strukturelemente;

Spalte III : Absorption Amax, nm; (s) bedeutet Schulter ;

Spalte VIII

Spalte IV : Extinktion e • 10"4, 1 • mol-1 • cm- 1 ;

Spalte V : Fluoreszenz Amax, nm;

Spalte VI : Quantenausbeute Q;

Spalte VII : Stokessche Verschiebung Avs, cm - 1 . 2 - B O A :

Zu Spalten I I I - V I I : obere Zeile : gemessen in Dioxan; mittlere Zeile: gemessen in Chloroform; untere Zeile: gemessen in Dimethyl-formamid. Wenn keine Angabe vorhanden ist, konnte quantitative Messung wegen zu geringer Löslichkeit nicht durchgeführt werden. obere Zeile: Dipolmoment für Grund-zustand | [* \, D ; mittlere Zeile: Dipolmoment für ersten angeregten Zustand \ /u*\, D ; untere Zeile: | ft-/<*|, D. Wenn keine Angabe vorliegt, konnten Rechnungen wegen Größe des Moleküls mit vorhandenem Programm nicht durchgeführt werden. 2-Benzoxazolyl

Tab. VIII. Koeffizienten A, B der Ausgleichsgeraden Avs — A| zl/<|2 + B und Korrelationskoeffizienten R.

DMF Dioxan Chloroform A B R A B R A B R cm - 1 D~2 cm - 1 cm - 1 D - 2 cm - 1 cm - 1 D~2 cm - 1

DSB-Derivate 139,5 3876 0,96 35,9 3915 0,93 63,1 4079 0,95 4-Benzoxazolyl-Distyryl-Derivate 465,0 3347 0,94 82,6 3739 0,88 176,8 3678 0,96 DSS-Derivate 231,5 4331 0,96 48,0 3910 0,90 106,2 4084 0,98


| 8000

§ 7000

6000

5000

4000 3500

O 5 10 15 20 25 30 ( A H ) 2 , D 2 —

Abb. 1. Abhängigkeit der Stokesschen Verschiebung Avs verschiedener DSB-Derivate von der berechneten Dipolmomentänderung | A fi\ 2. Avs für IC in DMF wurde nicht angegeben, da infolge starker Bandenform-Veränderung die Bestimmung von /.max, Fl nicht eindeutig war.

18000

E7000 o >

<6000

5000

4000

( A P ) 2 , D 2 —

Abb. 2. Abhängigkeit der Stokesschen Verschiebung Avs verschiedener 4-Benzoxazolyl-distyrylstilbene von der berechneten Dipolmomentänderung | Af.i\2.

Abb. 3. Abhängigkeit der Stokesschen Verschiebung Av<, verschiedener DSS-Derivate von der berechneten Dipolinomentänderung | A /i | 2.

L A D U N G S V E R T E I L U N G DES G R U N D - UND A N G E R E G T E N Z U S T A N D S

Abb. 4. Wasserstoffatome werden nicht dargestellt. Größe der Kreisflächen ist proportional dem Betrag der Ladung. Schwarze (weiße) Kreisflächen bedeuten positive (negative) Ladungen. Da die nicht dargestell-ten Wasserstoffatome positiv geladen sind, ist die Ladungsbilanz scheinbar nicht ausgeglichen.

V E R Ä N D E R U N G DER L A D U N G S V E R T E I L U N G

Abb. 5. Größe der Kreisflächen ist proportional dem Betrag der Ladungsdifferenz Sx-So- Veränderung der Elektronendichte bei Anregung: Schwarz (weiß) be-deutet Erhöhung (Erniedrigung).

In Abb. 4 sind für die Zustände So und Si der Verbindung 1D die berechneten Ladungsdichten und die Dipolmomente /u und u* dargestellt.

Durch Subtraktion der Ladungen des So von den Ladungen des Si erhält man das in Abb. 5 wieder-gegebene Ladungsveränderungs-Diagramm für Ver-O Ö Ö O ö bindung 1 D.

4. Diskussion

Wie den Tabellen V bis VII zu entnehmen ist, hat die Wahl des Lösungsmittels fast keinen Ein-fluß auf die Lage der Absorptionsbande und die Fluoreszenzquantenausbeute. Die Stokessche Ver-schiebung ist dagegen je nach Substitution des Chromophors relativ stark vom Lösungsmittel ab-hängig. Nach der Theorie von Lippert und Mataga [40, 41. 51] hängt die Größe der Stokesschen Ver-schiebung u.a. von der Polarität des Lösungsmit-tels und der Änderung des Dipolmomentes bei op-tischer Anregung ab.

Den für Verbindung 1 D durchgeführten Rech-nungen ist zu entnehmen, daß eine Ladungsver-


Schiebung (Abb. 5) und eine Erhöhung des Dipol-momentes (Abb. 4) bei optischer Anregung erfolgt. Es wird negative Ladung aus dem rechten Teil des Moleküls in den linken, der Nitril-Gruppe benach-barten Teil übertragen. Austausch von Nitril gegen 2-BenzoxazoIyl (Verbindung IE) führt laut Rech-nung (Tab. VI) zu einer Abschwächung des Effek-tes, während die Kombination von Nitril mit Methoxy (Verbindung IG) den Effekt verstärkt.

Der Einfluß von Substituenten auf die Stokessche Verschiebung läßt sich mit Hilfe berechneter Dipol-momente auch quantitativ beschreiben (Abbildun-gen 1 -3) .

Abbildung 1 zeigt, daß zwischen den berechneten Dipolmomentänderungen \A/i\2 und den experimen-tell ermittelten Stokesschen Verschiebungen Avs

eine lineare Abhängigkeit besteht, die hinreichend gut für Vorhersagen von Avs in dieser Reihe ist.

Substitution eines H-Atoms in 4-Position durch einen 2-Benzoxazolyl-Rest führt zu einem neuen Chromophor, der sich in Größe und Molekülgestalt von den bisher behandelten DSB-Derivaten unter-scheidet. Die entsprechenden Verbindungen wurden deshalb separat in Abb. 2 dargestellt. Die Korrela-tion ist etwas schlechter als in Abb. 1, dürfte aber für eine gute Abschätzung von Avs nach Vorliegen von |4«|2 ausreichen.

Die beste Korrelation zeigen die DSS-Derivate. Selbst die problematische push-pull-Verbindung 21

liegt fast genau auf der Ausgleichsgeraden. Wahr-scheinlich ist in diesem Fall der längsten, hier unter-suchten Moleküle die Dipolnäherung am besten er-füllt.

Beim Vergleich der Tabellen V und VII stellt sich heraus, daß die Stokesschen Verschiebungen und die berechneten Dipolmomentänderungen für DSS-Derivate etwas geringer ausfallen als für die ent-sprechenden DSB-Derivate. Offensichtlich wird die Polarisierung des Chromophors durch push-pull-Substitution um so geringer, je größer die Entfer-nung zwischen den Substituenten ist.

5. Zusammenfassung und Schlußfolgerung

Es wird gezeigt, daß mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen quantitative Aussagen über die Sto-kesschen Verschiebungen innerhalb von drei Reihen geometrisch ähnlicher Moleküle (gleiche Größe und gleiche Form) gemacht werden können.

Diese Aussagen konnten inzwischen auch an anderen chromophoren Systemen bestätigt werden. So lassen sich bei Farbstoffklassen mit z.B. mehr-kernigen Heterocyclen die optischen Eigenschaften mit dem Substitutionsmuster korrelieren. Dadurch ist es möglich, mit merklich geringerem präparati-ven Aufwand Fluoreszenzfarbstoffe mit anwen-dungstechnisch gewünschten Nuancen herzustellen [521.

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Fluoreszenz von Distyrylbenzolen und Distyrylstilbenen