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Nur für Lehrzwecke
March 3, 2016
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FÜR EINEBESSERE WISSENSCHAFT
AGILENT AND YOU
Die Grundlagen der Spektroskopie: Theorie
Nur für Lehrzwecke
March 3, 2016
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Einführung
Die Spektroskopie befasst sich mit den Wechselwirkungen zwischen
Materie und elektromagnetischer Strahlung. Der historische Ursprung der
Spektroskopie liegt in der Erforschung des sichtbaren Lichts, das durch ein
Prisma in Abhängigkeit seiner Wellenlängen gebrochen wird (Dispersion).
Später wurde dieses Konzept stark erweitert und umfasst nun alle
Wechselwirkungen mit Strahlungsenergie als Funktion seiner Wellenlänge
oder Frequenz. Spektroskopische Daten werden häufig in einem Spektrum
dargestellt, bei dem das interessierende Signal als Funktion der
Wellenlänge oder Frequenz aufgetragen wird.
• Spectrum (lat.): Erscheinung
• Skopos (griech.): Betrachter
• Spektroskopiker = Betrachter von Erscheinungen
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Inhaltsverzeichnis
Historischer Hintergrund
• Frühe Geschichte der optischen Spektren
• 1666 Beobachtung des sichtbaren Spektrums
• 1802 Fraunhofersche Absorptionslinien
• Emissionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen
• Absorptionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen
Definitionen
• Das Milton-Spektrum
• Spektroskopie und Spektrometer
• Elektromagnetisches Spektrum
• Licht
Wichtige Parameter
• Wellenlänge und Frequenz
• Absorption und Emission
• Absorbiertes Licht und Energieniveaus
• Merkmale von Atomspektren
• Extinktion und Transmission
• Zusammenhang zwischen Extinktion und Konzentration
• Beer-Bouguer-Lambertsches Gesetz
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Historischer HintergrundFrühe Geschichte der optischen Spektren
Abney und Festing
erhielten Infrarot-Absorptionsspek
tren für mehrals 50
Verbindungen
1882Anders J. Ångström
misst die Wellenlängen von ungefähr
1000 Fraunhoferschen
Linien
1868
Gustav Kirchhoff und
Robert
Bunsenbeobachten
unterschiedliche
Farben bei Elementen, die
bis zurVerdampfungerhitzt werden
1859August Beer
erkennt den Zusammenhang
zwischen Absorption von
Licht und Konzentration
1853
Joseph von
Fraunhoferuntersucht
diese dunklen Linien mithilfe
eines Spektroskops
1812
William Hyde
Wollaston
identifiziert dunkle Linien im
Sonnenspektrum
1802
Sir Isaac
Newtonentdeckt das
Sonnenspektrum
1666
Inhalt
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Das Experiment von Sir Isaac Newton
Historischer Hintergrund1666 Beobachtung des sichtbaren Spektrums
Sir Isaac Newton,1642-1726,
englischer Physiker und Mathematiker.
Quelle: Wikipedia
Inhalt
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Historischer Hintergrund1802 Fraunhofersche Absorptionslinien
Wollaston und Fraunhofer arbeiteten unabhängig voneinander
und entdeckten beide dunkle Linien im Sonnenspektrum.
Fraunhofer führt Beugungsgitter ein und erhält
eine bessere spektrale Auflösung.
Fraunhofer schlägt als Erklärung für die dunklen
Linien vor, dass die Atmosphäre der Sonne selbst
Licht absorbiert.
Abb. 1: Joseph von Fraunhofer,
1787-1826, deutscher Optiker.
Quelle: Wikipedia,
Abb. 2: William Hyde Wollaston,
1766-1828, englischer Chemiker.
Quelle: Wikipedia
Details in den NotizenInhalt
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Historischer HintergrundEmissionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen
Kirchhoff und Bunsen beobachteten unterschiedliche
Farben bei Elementen, die bis zur Verdampfung
erhitzt wurden.
Robert Bunsen (1811-1899),
deutscher Chemiker.
Quelle: Wikipedia
Gustav Robert Kirchhoff
(1825-1887), deutscher
Physiker.
Quelle: Wikipedia
Inhalt
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Historischer HintergrundAbsorptionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen
Kirchhoff und Bunsen sandten einen Lichtstrahl durch das erhitzte
Metallsalz und erhielten Fraunhofersche Absorptionslinien.
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DefinitionenDas Milton-Spektrum
Quelle: Wikipedia; adaptiert von EM_Spectrum3-new.jpg,
einer Abbildung der NASA
Diese Abbildung des
Milton-Spektrums zeigt
die Art, Wellenlänge
(mit Beispielen) und
Frequenz der
Strahlung sowie die
Emissionstemperatur
des schwarzen
Strahlers.
Inhalt
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Definitionen
Spektroskopie
Die Messung von Wechselwirkungen
einer Probe mit Licht
unterschiedlicher Wellenlängen aus
unterschiedlichen Bereichen des
elektromagnetischen Spektrums.
Die Messung solcher Signale als
Funktion der Wellenlänge resultiert
in der Aufnahme eines Spektrums
und führt zum Begriff
„Spektroskopie“.
Spektrometer
Ein Gerät zur relativen Messung
im optischen Spektralbereich
mithilfe von Licht, das durch ein
dispergierendes Element in sein
Spektrum gebrochen wird.
lI0 I
Licht-
quelle
Mono-
chromator Probe
Licht-
detektor
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DefinitionenElektromagnetisches Spektrum
Das elektromagnetische Spektrum umfasst viele Größenordnungen der
Frequenz und Wellenlänge.
• Bezeichnungen der Bereiche sind nur historisch bedingt
• Keine abrupten oder grundlegenden Änderungen zwischen den Bereichen
• Sichtbares Licht stellt nur einen kleinen Teil des elektromagnetischen
Spektrums dar
Das elektromagnetische
Spektrum
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DefinitionenLicht
Licht kann auf zwei Arten
beschrieben werden:
• Anhand seiner Welleneigenschaften:
Begriffe wie Wellenlänge und
Frequenz werden häufig verwendet.
• Anhand seiner Teilcheneigenschaften:
Licht besteht aus Energiepaketen,
die Photonen genannt werden.
Diese Begriffe gelten für das gesamte
elektromagnetische Spektrum und
sind nicht auf den Bereich begrenzt,
der normalerweise als „Licht“
(sichtbares, ultraviolettes und
infrarotes) bezeichnet wird.
Licht hat Welleneigenschaften, da es
aus oszillierenden elektrischen (E)
und magnetischen (M) Feldern besteht.
Diese Felder stehen im rechten Winkel
zueinander und breiten sich in einem
gegebenen Medium mit konstanter
Geschwindigkeit aus. In Vakuum beträgt
diese Geschwindigkeit 3 108 ms-1.
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Wichtige ParameterWellenlänge und Frequenz
Die Energie der elektromagnetischen
Strahlung ist folgendermaßen
definiert:
Die Frequenz hängt mit der
Wellenlänge folgendermaßen
zusammen:
E Energie (J)
h Plancksches Wirkungsquantum (6,62 10-34 Js)
Frequenz (s-1)
c Lichtgeschwindigkeit (3 108 ms-1)
l Wellenlänge (m)
hE
l
c
Hinweis: In der Spektroskopie wird die Wellenlänge im
Allgemeinen in Mikrometer, Nanometer oder als Wellenzahl
(1/l; ausgedrückt in reziproken Zentimetern) angegeben.
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Wichtige ParameterAbsorption und Emission
Wechselwirkungen der elektromagnetischen Strahlung mit Materie können
grob in zwei Kategorien eingeteilt werden:
• Absorptionsprozesse:
Elektromagnetische Strahlung einer Quelle wird von der Probe absorbiert.
Es kommt zu einer Abnahme der Strahlungsleistung, die den Detektor
erreicht.
• Emissionsprozesse:
Elektromagnetische Strahlung wird von der Probe emittiert. Es kommt
zu einer Zunahme der Strahlungsleistung, die den Detektor erreicht.
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Wichtige ParameterAbsorption und Emission
Bei Absorptions- und Emissionsprozessen treten Übergänge zwischen
verschiedenen Energieniveaus oder -zuständen auf.
Damit ein Übergang erfolgt, muss ein einfallendes Photon die Energie haben, die
gleich der Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen ist. In diesem Fall
kann die Energie absorbiert werden und ein Übergang in einen angeregten
Zustand kann erfolgen.
Solche Übergänge können Änderungen der folgenden Energiearten beinhalten:
• Elektronenenergie
• Schwingungsenergie
• Rotationsenergie
Änderungen der Kernenergieniveaus können bei sehr hohen Energien (-Strahlen)
beobachtet werden, während Änderungen des Kernspinzustands bei sehr viel
geringeren Energien (Mikrowellen und Radiowellen) beobachtet werden können.
EElektronen > ESchwingung > ERotation
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Wichtige ParameterAbsorption und Emission
Diese Abbildung zeigt als Beispiel
Elektronenübergänge in
Formaldehyd sowie die
Wellenlängen des Lichts,
das sie verursacht.
Diese Übergänge resultieren in
sehr schmalen Absorptionsbanden
bei Wellenlängen, die äußerst
charakteristisch für die Differenz der
Energieniveaus der absorbierenden
Spezies sind.Elektronenübergänge in Formaldehyd
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Wichtige ParameterAbsorption und Emission
Hier sehen wir die Schwingungs-
und Rotationsenergieniveaus
überlagert mit den Energieniveaus
der Elektronen.
Da viele Übergänge mit
verschiedenen Energien auftreten
können, sind die Banden verbreitert.
Die Verbreiterung wird in Lösungen
noch stärker, da Wechselwirkungen
zwischen Lösemittel und gelöstem
Stoff auftreten. Elektronenübergänge und UV-Vis-Spektren von Molekülen
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Wichtige ParameterAbsorption und Emission
Diese Abbildung zeigt ein Beispiel
für Elektronenübergänge in Atomen.
Diese Übergänge resultieren in sehr
schmalen Absorptionsbanden bei
Wellenlängen, die äußerst
charakteristisch für die Differenz der
Energieniveaus der absorbierenden
Spezies sind.
Jede Absorption/Emission von
Energie durch ein Atoms erfolgt bei
einer spezifischen Wellenlänge. Elektronenübergänge und Spektren von Atomen
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Wichtige ParameterAbsorption und Emission
Atome können bestimmte
Energiemengen absorbieren:
• Wärme
• Licht bei bestimmten Wellenlängen
Ein Elektron kann von einem
Energieniveau in ein anderes
übergehen:
• Energie für die Änderung des
Niveaus = Energie des
absorbierten Lichts
• Atome werden „angeregt“
• Elektronen wechseln in höhere
Energieniveaus: E1, E2, ... En
Abbildung der Energieniveaus von Blei (Pb)
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Wichtige ParameterAbsorbiertes Licht und Energieniveaus
Die Wellenlänge des Lichts (l) ist umgekehrt proportional zum Abstand
zwischen den Energieniveaus:
Jeder Übergang hat einen anderen Abstand sowie eine andere Energie
und daher auch eine andere Wellenlänge.
Atome haben auch Emissionslinien. Ein angeregtes Atom gibt beim
Übergang in den Grundzustand Energie als emittiertes Licht ab.
• Gleiche Energie wie bei der Absorption
• Gleiche Wellenlänge wie bei der Absorption
E
c
l (größerer Abstand = kürzere Wellenlänge)
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Wichtige ParameterMerkmale von Atomspektren
Scharfe Peaks (im Vergleich zu breiten Peaks bei UV-Vis)
Die deutlichsten Linien haben ihren Ursprung im Grundzustand
• Resonanz-Linien:
– Intensivste Linien
– Am interessantesten für Atomabsorption
Sie können beim Übergang von einem angeregten zu einem anderen
angeregten Zustand auftreten
• Nicht-Resonanz-Linien:
– Schwächere Linien
– Im Allgemeinen nicht verwendbar für Atomabsorption
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Wenn Wechselwirkungen von
Strahlung mit Materie stattfinden,
können viele Prozesse auftreten:
• Extinktion
• Reflexion
• Streuung
• Fluoreszenz/Phosphoreszenz
• Photochemische Reaktionen
Wichtige ParameterExtinktion und Transmission
0I
IT 100
0
I
IT
(Extinktion)
TA 10log
(Transmission)
Wenn Licht durch eine Probe tritt
oder von einer Probe reflektiert
wird, ist die Menge des
absorbierten Lichts gleich dem
Verhältnis der ausgesandten
Strahlung (I) zur einfallenden
Strahlung (I0).
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Wichtige ParameterZusammenhang zwischen Extinktion und Konzentration
Lambertsches Gesetz
• Der Teil des von einem transparenten Medium absorbierten Lichts ist
unabhängig von der Intensität es einfallenden Lichts
• Jede nachfolgende Dickeeinheit des Mediums absorbiert den gleichen
Teil des durchtretenden Lichts
Beersches Gesetz
• Die Lichtabsorption ist proportional zur Anzahl der absorbierenden
Spezies in der Probe
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cbTA 10log
Extinktion steht im Zusammenhang
mit der Konzentration wie im Beer-
Bouguer-Lambertschen Gesetz
beschrieben:
UV-Vis-SpektroskopieBeer-Bouguer-Lambertsches Gesetz
Extinktionskoeffizient oder
molare Absorption (lmol-1cm-1)
b Schichtdicke (cm)
c Konzentration
Quelle: Fundamentals of UV-visible spectroscopy
(Grundlagen der UV-Vis-Spektroskopie)
Details in den Notizen
Absorption kann Wechselwirkungen
mit der Probe und/oder Verlusten
durch Reflexion und Streuung
zugeschrieben werden.
Beispiel einer
Kalibrierungskurve.
Kalibrierung erfolgt
durch Messung
von A als Funktion
von c.
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Abkürzungen
Abkürzung Definition
A Extinktion
AAS Atomabsorptionsspektroskopie
AES Atomemissionsspektroskopie
b Schichtdicke (cm)
c Lichtgeschwindigkeit (3 108 ms-1)
Extinktionskoeffizient oder molare
Absorption (lmol-1cm-1)
E oszillierendes elektrisches Feld
E Energie
hPlancksches Wirkungsquantum
(6,62 10-34 Js)
I ausgesandte Strahlung
I0 einfallende Strahlung
Abkürzung Definition
ICP-OESoptische Emissionsspektroskopie
mit induktiv gekoppeltem Plasma
ICP-MSAtom-Massenspektrometrie mit
induktiv gekoppeltem Plasma
l Wellenlänge
M oszillierende Magnetfelder
MP-AESMikrowellenplasma-
Atomemissionsspektroskopie
T Transmission
v Frequenz (s-1)
XRF Röntgenfluoreszenz
XRD Röntgenbeugung
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Mehr Infos
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Publikation Titel Pub.- Nr.
PrimerAtomic spectroscopy applications in the contract environmental laboratory
(Elementspektroskopie-Applikationen in Auftragslabors für Umweltanalytik)5991-5326EN
Primer Fundamentals of UV-visible spectroscopy (Grundlagen der UV-Vis-Spektroskopie) 5980-1397EN
BroschüreAtomic Spectroscopy Portfolio Brochure (Broschüre zum Portfolio der
Elementspektroskopie)5990-6443EN
InternetCHROMacademy – kostenloser Zugang zu Online-Kursen für Studenten und
Mitarbeiter von Universitäten und Hochschulen
Videos www.agilent.com/chem/teachingresources
Bilder www.agilent.com/chem/teachingresources
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VIELEN
DANK
InhaltPublikationsnr.: 5991-6594DEE
