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Z. Anal. Chem. 250, 369--376 (1970) 369 Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse III. Die Methode des Mehrfleckanfunkens zur Fertigproduktanalyse * K. OHLS, K. H. KOCH und G. BEcx~I~ Forschung und Qualitiitskcntroile der Hoesch AG ttiittenwerke Eingegangen am 18. Dezember 1969 Improvements in Vacuum-Spectrometric Analysis o/ Steel. III. A More-Spot-Sparking Method in Analysis of End-Products. An increase of precision in emission-spectrometric analysis of samples from finished pig iron and steel charges or rolled steel and sheet-iron is effected by a combination of the method of more-spot spark- ing, the described technique of calibration with electronic fixation of zero of the calibration curves and sparking through a bornitride disc. By making a simple change in the switch in the measuring circuit of the spectrometer in application, it can be effected that after a single spark the recording by the measuring condensers does not get discharged when the next sparking process takes place. On account of this the intensities of the various successive sparks add together and then integrate on the charged condensers. Thus when sparked each 5 sec for four times it accounts to a considerable increase in the precision and accuracy when compared with the usual method to spark for 20 sec only once. Due to the appearance of a insignificant amount of segregation in rolled steel the application of emission- spectrometry to its analysis is possible and better results are obtained from sparking briquetted chips. Zusammen]assung. Eine Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der emissionsspektrometrisehen Analyse bei Fertigproduktproben aus Roheisen und Stahl, sowie gewalztem Stahl oder Bleeh kann mit Hilfe des Mehrfleckanfunkens in Kombination mit einer beschriebenen Kalibriertechnik unter Festlegung der Eieh- kurve im Koordinatensprung und dem Anfunken dutch eine Bornitrid-Blende bewirkt wcrden. Durch eine geringe ~nderung im MeBkreis des verwendeten Spektrometers kann erreieht werden, dab die MeBkondensatoren nieht nach jedem AnfunkprozeB entladen werden und die bei wiederholtem Anfunken resultierenden Spannungen zus/itziich auf diesen integriert werden k6nnen. Vier vcrschiedene Anfunkungen in dieser Weise mit je 5 sec Integration crgeben eine bessere Reproduzierbarkeit und Richtigkeit gegenfiber der gebr/iuchliehen einmaligen Anfunkung mit 20 sec Integration. Mit tIilfe dieser Methodik ist auch die schnelle spektrometrische Analyse yon gewalztem Stahl mit nieht erfagbarer Seigerung m6glich. Die Ergebnisse an Spanpreglingcn werden ebenfalls verbessert. Als Fertigprodukte werden die Endprodukte der einzelnen Produktionsgruppen, das l~oheisen des Hoehofenwerkes, der Block- und Brammenstahl des Stahlwerkes und der gewalzte Stahl oder das Bleeh des Walzwerkes bezeichnet. Die spektrometrische Analyse der entspreehenden Proben, die fiberwiegend kompakt, aber auch in Spanform anfallen, unterliegt zwar nicht der extremen Zeitforderung w/~hrend des Herstellungsablaufes, doch sollte die hSchstmSg]iche lgiehtigkeit in sinnvoller Zeit angestrebt werden. Bei Ausschaltung aller mSgliehen systematischen Fehler kann fiir die interessierenden Gehalte ein zuf/illiger Fehler yon 1--2 Rel.-~ erreicht werden, der sieh aus * II. Mitt.: Ohls, K., Koch, K. H., Becker, G. : diese Z. 241, 155 (1968). 24 Z. Anal. Chem., Bd. 250 mehreren Komponenten zusammensetzt und immer als Gesamtfehler auftritt. Dieser Gesamtfehler ist nur dann gleich dem geringen Apparatefehler, wenn ein- deutig homogene Stahlproben eingesetzt werden k6nnen, was jedoch gerade bei gewalztem Stahl nicht immer gegeben ist. Ein spektrometrisches Ergebnis stiitzt sich bekanntlich auf die Anregung eincr sehr geringen ~aterialmenge in dampff6rmigem Zustand, die aus einer abgegrenzten, nur einige Millimeter Durchmesser aufweisenden Zone der Gesamtprobe stammt. Es hat also lokalen Charakter. Eine Er- hShung der verdampfenden MateriMmenge, z.B. dureh die Steigerung der Folgcfrequenz der Fun- ken [6,14] oder dureh Vergr6Berung der Kapazi- t/~t [9], fiihrt nur dann zu einem statistiseh sieheren

Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse

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Z. Anal. Chem. 250, 369--376 (1970) 369

Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse

I I I . Die Methode des Mehrfleckanfunkens zur F e r t i g p r o d u k t a n a l y s e *

K. OHLS, K. H. KOCH und G. BEcx~I~

Forschung und Qualitiitskcntroile der Hoesch AG ttiittenwerke

Eingegangen am 18. Dezember 1969

Improvements in Vacuum-Spectrometric Analysis o/ Steel. I I I . A More-Spot-Sparking Method in Analysis of End-Products. An increase of precision in emission-spectrometric analysis of samples from finished pig iron and steel charges or rolled steel and sheet-iron is effected by a combination of the method of more-spot spark- ing, the described technique of calibration with electronic fixation of zero of the calibration curves and sparking through a bornitride disc.

By making a simple change in the switch in the measuring circuit of the spectrometer in application, it can be effected that after a single spark the recording by the measuring condensers does not get discharged when the next sparking process takes place. On account of this the intensities of the various successive sparks add together and then integrate on the charged condensers. Thus when sparked each 5 sec for four times it accounts to a considerable increase in the precision and accuracy when compared with the usual method to spark for 20 sec only once.

Due to the appearance of a insignificant amount of segregation in rolled steel the application of emission- spectrometry to its analysis is possible and better results are obtained from sparking briquetted chips.

Zusammen]assung. Eine Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der emissionsspektrometrisehen Analyse bei Fertigproduktproben aus Roheisen und Stahl, sowie gewalztem Stahl oder Bleeh kann mit Hilfe des Mehrfleckanfunkens in Kombination mit einer beschriebenen Kalibriertechnik unter Festlegung der Eieh- kurve im Koordinatensprung und dem Anfunken dutch eine Bornitrid-Blende bewirkt wcrden.

Durch eine geringe ~nderung im MeBkreis des verwendeten Spektrometers kann erreieht werden, dab die MeBkondensatoren nieht nach jedem AnfunkprozeB entladen werden und die bei wiederholtem Anfunken resultierenden Spannungen zus/itziich auf diesen integriert werden k6nnen. Vier vcrschiedene Anfunkungen in dieser Weise mit je 5 sec Integration crgeben eine bessere Reproduzierbarkeit und Richtigkeit gegenfiber der gebr/iuchliehen einmaligen Anfunkung mit 20 sec Integration.

Mit tIilfe dieser Methodik ist auch die schnelle spektrometrische Analyse yon gewalztem Stahl mit nieht erfagbarer Seigerung m6glich. Die Ergebnisse an Spanpreglingcn werden ebenfalls verbessert.

Als Fertigprodukte werden die Endprodukte der einzelnen Produktionsgruppen, das l~oheisen des Hoehofenwerkes, der Block- und Brammenstahl des Stahlwerkes und der gewalzte Stahl oder das Bleeh des Walzwerkes bezeichnet. Die spektrometrische Analyse der entspreehenden Proben, die fiberwiegend kompakt, aber auch in Spanform anfallen, unterliegt zwar nicht der extremen Zeitforderung w/~hrend des Herstellungsablaufes, doch sollte die hSchstmSg]iche lgiehtigkeit in sinnvoller Zeit angestrebt werden. Bei Ausschaltung aller mSgliehen systematischen Fehler kann fiir die interessierenden Gehalte ein zuf/illiger Fehler yon 1--2 Rel.-~ erreicht werden, der sieh aus

* II. Mitt.: Ohls, K., Koch, K. H., Becker, G. : diese Z. 241, 155 (1968).

24 Z. Anal. Chem., Bd. 250

mehreren Komponenten zusammensetzt und immer als Gesamtfehler auftritt . Dieser Gesamtfehler ist nur dann gleich dem geringen Apparatefehler, wenn ein- deutig homogene Stahlproben eingesetzt werden k6nnen, was jedoch gerade bei gewalztem Stahl nicht immer gegeben ist. Ein spektrometrisches Ergebnis stiitzt sich bekanntlich auf die Anregung eincr sehr geringen ~aterialmenge in dampff6rmigem Zustand, die aus einer abgegrenzten, nur einige Millimeter Durchmesser aufweisenden Zone der Gesamtprobe stammt. Es hat also lokalen Charakter. Eine Er- hShung der verdampfenden MateriMmenge, z .B. dureh die Steigerung der Folgcfrequenz der Fun- ken [6,14] oder dureh Vergr6Berung der Kapazi- t/~t [9], fiihrt nur dann zu einem statistiseh sieheren

370 K. Ohls, K. H. Koch und G. Becker:

Ergebnis, welm absolut homogene Proben vorliegen. Die bei Proben aus der Praxis notwendige VergrSBe- rung der dureh die Spektralanalyse erfa6ten Proben- fl&che [9] ohne wesentliche ErhShung des Zeitbedarfes und bei einer gleichzeitigen scharfen Begrenzung des Abfunkfleekes wird hier besehrieben. Diese Arbeits- weise stellt eine echte Alternative zu den bekannten - - abet in der Vorbereitung aufwendigen - - Spanprel3-

tings: [2, 3, 8,10,13] und Umschmelzverfahren [4, 5, 7] dar, wenn die Proben kompakt erhalten werden k6nnen.

Beschreibung des Vertahrens

Erfagt werden sollen Gu6- oder Tauchproben fertiger Stahlsehmelzen, Kn/iiopetscheiben und Block- abschnitte. Durch eine einfache Schalt/~nderung im Me6kreis des verwendeten Spektrometers kann be- wirkt werden, dab das Abfragen der MeBkan/He naeh jeder Anfunkung nnterbleibt und die Ladung der MeBkondensatoren beim Starten des n&chsten Pu~kvorganges nicht gel6scht wird. J~hnlich wie bei der sloektrometrischen Analyse legierter St/~hle [1] werden hier also die Intensi ts mehrerer kurzer Abfunkvorg~nge fiir ~edes Element auf ein nnd dem- selben Kondensator integriert, so dab sieh der in Abb. 1 dargestellte Programmablauf ergibt.

Anstelle der /ibliehen Einfleekanfunkung mi t un- gef~hr 20 see Integrat ion [9], die wegen der M6glieh- keit eines zuf/~lligen Ergebnisses dieser Stelle auf der Probenoberflgehe mindestens doppelt erfolgen muB, wird jetzt eine Vierfleekanfnnkung mit der gleiehen Integrationszeit (viermal 5 see) dnrehgefiihrt. Damit kann also in der gleichen Zeit die vierfaehe Proben- fl~ehe erfaBg werden. Dutch die Beibehaltung des

Sp~len ~ ~ Kurzschlull d.integc ~ ~ ~ V0rfunken ~.~ ~'~ ~'~ Integrieren ~ ~ ~ Umwechsein d. Probe . - ~ ~'-~ I---I Messen

~ / ~ g 5 0

J ~ - 25

0 20 40 60 80 100 120 Ana[ysenzeit

140

sec

Abb. 1. Programmablauf des Vierfleckenanfunkens Spannungsdiagramm des tgeferenzkondensators

mit

Tabelle 1. Reproduzierba@eiten

Nr. C Mn P S Methode (%) (%) (%) (%)

1 0,618 0,184 0 , 0 2 0 9 0,0761 2 0,597 0,180 0 , 0 2 1 7 0,0803 3 0,603 0,180 0 , 0 1 8 9 0,0693 4 0,593 0,181 0 , 0 1 9 7 0,0683 5 0,592 0,175 0 , 0 2 1 6 0,0743 6 0,582 0,176 0 , 0 2 1 8 0,0809 7 0,595 0,177 0 , 0 1 9 5 0,0644 8 0,577 0,178 0 , 0 2 0 5 0,0731 9 0,614 0,178 0 , 0 1 9 0 0,0623

10 0,555 0,165 0 , 0 2 0 4 0,0639

Ein- fleck-

funkung

lV[ 0,592 0,177 0 , 0 2 0 4 0,0713 s 0,018 0,005 0 , 0 0 1 1 0,0067 YK 3,1 2,9 5,4 9,4

1 0,607 0,190 0 , 0211 0,0715 2 0,611 0,187 0 , 0 2 0 3 0,0682 3 0,604 0,183 0 , 0 2 1 8 0,0723 4 9,613 0,183 0 , 0 2 1 3 0,0734 5 0,618 0,183 0 , 0 2 1 8 0,0696 6 0,609 0,185 0 , 0 2 0 5 0,0685 7 0,608 0,181 0 , 0 2 0 1 0,0703 8 0,620 0,185 0 , 0 2 1 6 0,0747 9 0,610 0,184 0 , 0 2 0 6 0,0713

10 0,604 0,182 0 , 0 2 0 0 0,0686

Vier- fleck- ~ -

funkung

~I 0,610 0,184 0 , 0 2 0 9 0,0708 8 0,005 0,003 0 , 0 0 0 7 0,0022 VK 0,9 1,4 3,3 3,1

urspriinghchen Abschaltpunktes fiir die Gesamt- periode bleiben die Eiehfunktionen - - auBer ffir S - - erhalten.

Vergleieht man die naeh beiden Verfahren an der gleiehen Probe fiir je einen Abfunkeyclus resul- tierende l~eproduzierbarkeit, so zeigt sich einmal, da6 eine nieht homogene Probe eingesetzt wurde, zum anderen ist jedoeh die Verbesserung der Repro- duzierbarkeit (Tab. i) dareh Vergr6gerung der er- faBten Probenfl/~ehe bei praktisch gleieher Anzahl der Entladungen fiir alle Elemente erheblieh. Mit Hilfe der Vierfleekintegration kann also in diesem Falle bereits naeh einem Abfunkeyelus (viermal 5 see Vorfunken mit 70 FF und viermM 5 see Integrieren mit 20 FF) ein ausreiehend genaues Analysenergebnis erhalten werden [13], was bei einer Einzelfleek- anfunkung (20 see Vorfunken und 20 see Integrieren mit 20 FF) mit einem Unsieherheitsfaktor behaftet ist, der s tark yon der Besehaffenheit der Probe ab- hangt. Bei ideal homogenen Proben ware diese Un- sieherheit natiirlieh unbegriindet.

Vier versehiedene Stahlproben mit untersehied- lichen Gehalten wurden auf normale Weise zweimal sioektrometriseh analysiert; der dritte Weft wurde je-

Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse. I l l 371

Tabelle 2. Spektrometri~che Durchschnittsanalyse

Einfleck~nfunkung (20 ~F, 60 ~H, 3 $2)

1)robe u C Si Mn P S Cu Cr A] Sn (see) (~F) (010) (010) (~ (0/0) (o/0) (oi0) (010) (%) (o/0)

1 20 20 0,48 0,54 0,38 0,046 0,030 0,08 0,12 0,043 0,009 20 20 0,48 0,53 0,39 0,049 0,032 0,08 0,12 0,047 0,010 5 70 0,47 0,53 0,39 0,048 0,031 0,08 0,12 0,047 0,010

2 20 20 0,06 0,07 1,17 0,020 0,011 0,02 0,14 0,121 0,002 20 20 0,06 0,07 1,16 0,021 0,012 0,02 0,13 1,127 0,002 5 70 0,06 0,08 1,15 0,021 0,012 0,02 0,13 0,127 0,002

3 20 20 0,61 0,25 0,68 0,065 0,087 0,05 0,10 0,109 0,003 20 20 0,65 0,25 0,69 0,067 0,090 0,05 0,10 0,105 0,005 5 70 0,64 0,25 0,68 0,066 0,093 0,05 0,10 0,112 0,005

4 20 20 0,13 0,38 1,50 0,003 0,014 0,02 0,02 0,186 0,002 20 20 0,14 0,38 1,50 0,005 0,015 0,03 0,02 0,192 0,004 5 70 0,14 0,38 1,50 0,005 0,015 0,03 0,02 0,191 0,004

~[ittelwerte 1--4 0,32 0,31 0,93 0,034 0,036 0,04 0,10 0,115 0,004

Vierfleckanfunkung (20 ~F, 60 ~H, 3 t))

1--4 wie oben 0,31 0,31 0,91 0,035 0,044 0,05 0,09 0,111 0,004

wefts mit der energiereicheren Vorfunkenanregung [9] erhalten (Tab.2). Die Integration erfolgte in allen F/~llen fiber 20 sec. Wenn man jetzt die Intensit~ten dieser vier Proben fiber jeweils 5 sec anf den Lade- kondensatoren integriert, so dab die Gesamtinte- grationszeit erhalten bleibt, wird bereits nach diesem einen Abfunkcyclus ffir alle Elemente -- auSer Schwefel -- ein Wert erhalten, der dem Mittelwert aller vier Proben entspricht. Der Schwefelwert f~llt infolge seines unterschiedlichen Abfunkverhaltens [9] zu hoeh aus; er kann jedoch in dem interessierenden Gehaltsbereich auf einfache Weise korrigiert werden.

Dieses Ergebnis gab zu der Hoffnung AnlaB, aucb Proben yon ausgewalztem Stahl mit Hilfe der direkten Spektrometrie analysieren zu k6nnen, was info]ge der m6glichen Seigerungen zwischen Rand- und Kernzone bisher nur fiber die chemische Analyse oder die Spektralanalyse yon SpanpreJ31ingen [8,10] m6glich war.

Der Abschnitt eines ausgewalzten Knfippels aus beruhigtem Stahl wurde auf die herk6mmliche Weise durch Einzelfleckintegration, nal3chemisch und an- schliel3end nach der Vierfieckintegration untersucht (Abb.2).

Die Ergebnisse nach der Einzelfieckanfunkung haben lokalen Charakter und zeigen die zwischen Rand und Kern auftretenden Seigerungen dieser Elemente an (Tab. 3). Der Mittelwert dieser Einzel- integrationen so]lie dem nal~chemisehen Ergebnis aus fiber den Querschnitt hergestellten Sp~tnen ent-

24*

sprechen. Mit Hilfe der Vierfleckintegration konnte dieser Durchschnittswert in wesentlich kiirzerer Zeit mit der gleichen Genauigkeit erreieht werden. Die S-Werte sind korrigiert.

Bei stark geseigertem Material, z. B. einer Knfippel- scheibe aus un- oder teftberuhigtem Stahl kann durch wiederholte Vierfleekintegration (Abb.3) ebenfalls ein echter Durchschnittsanalysenwert erhalten wer- den, wie wir bereits in anderem Zusammenhang be- sehrieben haben [11]. Das bedeutet eine sehnellere Beurteilung yon Knfippel- oder Bloekabschnitts- proben bzw. unverzfigliehe Freigabe des Produktes,

Abb. 2. Anflmken einer Knfippelscheibe aus beruhigtem Stahl

372 K. Ohls, K. It. Koch und G. Becker:

Tabe]le 3. Analyse eines Stahlkni~ppels

Viertel- Ort C Mn P S Methode seheibe (~ (~ (~ (~

1 Kernzone 0,37 0,73 0,021 0,073 Mitre/Kern 0,35 0,68 0,018 0,054 Mitte/Rand 0,30 0,63 0,016 0,041 Randzone 0,23 0,57 0,010 0,021

2 Kernzone 0,37 0,69 0,021 0,060 Mitte/Kern 0,35 0,66 0,018 0,052 Mitre/Rand 0,30 0,63 0,015 0,034 l~andzone 0,25 0,59 0,011 0,027

3 Kernzone 0,39 0,69 0,024 0,076 Mitre/Kern 0,33 0,67 0,017 0,051 Mitre/Rand 0,29 0,63 0,015 0,037 Randzone 0,24 0,58 0,011 0,025

4 Kernzone 0,36 0,69 0,024 0,071 Mitre/Kern 0,33 0,66 0,019 0,048 Mitre/Rand 0,28 0,61 0,013 0,041 Randzone 0,22 0,57 0,012 0,024

Einfleckanfunkung Voffunken:

5 sec/70 ~F, 0,7 ~2 Integrieren:

20 sec/20 ~F, 3 ~2

Viertel- Methode C Mn P S scheibe (~ (~ (~ (~

1 Mittel-Einzelintegration 0,31 0,65 0,016 0,047 Chemische Analyse 0,30 0,63 0,014 0,046 Vierfleckintegration 0,29 0,64 0,016 0,046 *

2 Mi~tel -Einzelintegration 0,32 0,64 0,016 0,043 Chemische Analyse 0,29 0,65 0,013 0,042 Vierfleckintegration 0,28 0,63 0,014 0,043 *

3 Mitte]-Einzelintegration 0,31 0,64 0,017 0,047 Chemische Analyse 0,29 0,62 0,014 0,042 Vierfleckintegration 0,29 0,62 0,015 0,048 *

4 Mittel -Einzelintegration 0,29 0,63 0,017 0,046 Chemische Analyse 0,26 0,61 0,014 0,042 Vierfleckintegration 0,27 0,63 0,016 0,044 *

* S-Werte korrigiert

Abb. 3. Anfunken einer Knfippelscheibe aus un- beruhigtem Stahl

Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse. III 373

da das Verspanen der Proben, welches oft durch starke Beanspruchung der Werkstat t zu einem un- n6tigen Zeitbedarf ffihrt, und die Iterstellung yon SpanprelMingen entfallen k6nnen.

Verbesserung des Kalibrierens

Beim Kalibrieren wird normalerweise die augenblick- fiche Lage der Eichkurven der dnzelnen Elemente mit ttilfe yon ttoch- und Tiefproben mit chemisch analysierten Gehalten festgestellt. Es handelt sich also um eine ~berprfifung der Richtigkeit der spek- tromctrischen Ergebnisse.

Dabd besteht jedoch b d Spektrometern neueren Typs nicht mehr die Gewghr, da6 die Lage des mit der Tiefprobe eingestellten Punktes I erhalten bleibt, wenn Punkt I I durch Anfunkung der Hochprobe vergndert werden mu]~ (Abb.4). Ebenso verschiebt sich der elektrische Nullpunkt nach Einstellen an dem entsprechenden Potentiometer geringffigig, wenn eine Verdrehung der Eichgeraden als Folge des Kalibrierens n6tig wird. Man ist daher gezwungen, die Nullpunktseinstellung und die Korrektur an den Elementpotentiometern mehrmals zu wiederholen

II lo- / i / /v=2 /v=l

I / , f > i / / I

I / I

uJ 1

/ I f / - [

, i,,,, , I s"'4"# I

_ _ / I s + t l U , . - i " i , [ i i i i J I : i i i

/ / ,"

Abb. 4. Graphisehe Darstellung der Festlegung des Eieh- kurven-Ursprungs

bzw. die Kalibrierproben erneut anzufunken. Dieses Ngherungsverfahren kann leicht zu einem systema- tisehen Fehler fiihren. Aus diesem Grunde haben wit uns iiberlegt, wie die elektrische Nullpunktsfest- legung, die bei Ger/~ten alter Bauart gebr/iuehlieh war, bei neueren Spektrometern nachtrggheh ein- geriehtet werden kann.

Als Ergebnis ergab sich aufgrund der beiden Gleiehungen (Abb. 4) :

[(uE + u s + u v ) . V] - uK = u

[(us + u v ) . V] - U K = o,

worin bedeuten: UE = Spannung durch Element- konzentration; Us = Spannung der Streustrahlung; Uv ---- Untergrundspannung; UK = Kompensations- spannung und V = Verstgrkung, der einfache Aus- druck ffir die Me6spannung:

U s . V = U

bei der Voraussetzung Us >> Uv. Das ffihrte zu dem Einbau eines Verstgrkers und eines Potentialtrenners und der in Abb.5 dargestellten prinzipiellen Ver- gnderungen (Beispiel: aus dem Schaltplan des Quan- tovac 31000).

Nach erfolgter Festlegung des elektrischen Null- punktes kann sich jede Eichkurve nur noch um diesen Fixpunkt drehen, so dab ihre Lage im Routinebetrieb lediglich mit einer Kalibrierprobe kontrolliert werden muB. Die Wahrscheinlichkeit des Auftretens eines systematischen Ergebnisfehlers wird stark ver- ringert.

Betrachtung des A.hlunkfleckens

Nach der fiir Fertigproben wesentlichen Kontrolle der Richtigkeit der Ergebnisse ist jede Verbesserung ihrer Reproduzierbarkeit, die direkt vom apparativen Ablauf abhgngt, erstrebenswert. Bei der spektro- metrisehen Analyse yon Betriebsproben ist die durch

U-

R1 R2 Rn . . . . . . .3 K N I C K

Verst. t renner ~ DVM

. . . . . I ~

--d6 .... R~

Abb. 5. Schaltskizze zur Fest- legung des elektrischen Null- punktes

374 K. 0hls, K. H. Koch und G. Becket:

den Funken erfaBte Fl~che bzw. ihre Begrenzung ein Kri terium dafiir. So ist auch unsere Ver/~nderung des Abfunkfleekes eine logische Folge (Abb.6). Die eigentliche Niederspannungsfunkenentladung (40 sec mit 15 ~F, 160 ~I-I und 3,4 D) ftihrt zn einem groBen, wenig begrenzten Fleck, w/~hrend unsere An- regung [9,13] mit verst/~rktem Vorfunken (7 see mit 50 ~F, 160 ~t t und 2,2 ~ ) und Integrat ion (8 see) mit der Normalanregung dadureh einen Vorteil hatte, dab der Abfunkfleck des Vorfunkens gr6Ber als derjenige des Integrierens ist [9]. Damit wnrde es

Abb. 6. Abfunkflecke auf einer Stahlprobe

Abb. 7. Mikroskopische VergrSl3e- rung im Zentrum und Randgebiet des Abfunktteekes

Fortschritte bei der emissionsspektrometrisehen S~ahlanalyse. III 375

unwahrseheinlieher, dab streuende Entladungen wghrend der Integration auf eine noeh nieht vor- gefunkte bzw. homogenisierte Probenflgehe treffen. Eine verstgrkte H/~ufung der Entladungseinsehlgge im Zentrum des Fleekes ist erkennbar. Trotzdem sind bei mikroskopiseher Vergr6gerung (200:1) am Beispiel einer Roheisenprobe aueh noeh in relativ weiter Entfernung vom Zentrum einzelne Einsehls aufgetreten (Abb.7), die bereits die Reproduzierbar- keit der spektrometrisehen Analyse beeinflussen k6nnen. Im Zentrum erkennt man Krater, die sieh wghrend des Anfunkens mit fliissigem Eisen geffillt haben (Abb. 7).

Eine scharfe Begrenzung des Abfunkfleekens bei gleieher Anregung mit 15 sec Gesamtfunkzeit kann dadureh erreieht werden, dag die Probenfl~che mit einer nichtleitenden Blende aus Bornitrid (7 mm Loehdurehmesser) abgedeekt wird, wodureh alle Ent- ladungen auf eine definierte Probenfl/tehe gezwungen werden (Abb. 6). Eine entspreehende mikroskopische Vergr6gerung an der gleiehen I~oheisenprobe zeigt im Zentrum sehr ~hnliehe Kraterausbildungen mit erstarrtem Eisen; am Rand ist jedoch eine seharfe Begrenzung der Entladungseinsehl~ge zu erkennen (Abb. 8). Als Folge davon ergibt sieh besonders bei Proben mit nicht idealer Verteilung der Elemente in

Abb. 8. Mikroskopische Vergr6ge- rung im Zentrum und l~andgebiet des Abfunkfleckes mit BN-Blende

376 K. Ohls, K. H. Koch und G. Becker: Fortsehritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse. I I I

Tabelle 4. Ver~inderung der Reproduzierbarkeit der Schwe/elwerte

2Vlethode Stahl Roheisen Spanpreglinge

Integration Funkzeit (sec) (see) S (~ S (~ S (~

20 40 0,0624• 0,078• - 8 15 0,0642~0,0018 0,084:~0,003 0,050• 8 15 0,0620~-0,0012 0,081~:0,001 0,053~0,001

(mit BN-Blende)

der zu analys ierenden Oberfli~che (Roheisen) eine deutl iche Verbesserung der l~eproduzierbarkeit , die in Tab.4 an dem kri t ischen E lemen t S aufgezeigt wird.

Bei der spektrometr ischen Analyse yon gepregten Stahlsp~nen [8,10] ha t sich bei uns ein Verfahren bew/~hrt, das yon der I-Iers~ellung der PreBlinge mi t 15 m m ~, in S t ahMngen ausgeht. Der dabei ben6t igte spezifische Druck yon etwa 200 k p / m m 2 k a n n durch Pressen mi t 50 t erreicht werden, wobei keinerlei Besch/~digungen an dem PreBwerkzeug zu erwar ten sind. Der bisherige Nachtei l dieser Methode bes tand darin, dab der Probenr ing zwischen der 1. u n d 2. An-

Abb. 9. Anfunken der Spanpreglinge

funkung neu angesch]iffen werden muftte, weft nur ein Abfunkfleek auf dem Preglingseinsatz Platz hat te . Durch Arbei ten mi t der BN-Blende k6nnen je tz t zwei A n f u n k u n g e n auf derselben Oberfl/iche s ta t t f inden (Abb.9), wodurch eine schnellere Analyse gew/~hr- leistet ist. E twa 900/0 aller Fer t igproben werden in unseren Laborator ien nach den hier beschriebenen Methoden spektrometr iseh analysiert .

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