O~LS et ah : Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse. II 155

15. STu~_~I, F. v.: diese Z. 173, 11 (1960). 16. --, u. M. RESSEL: diese Z. 186, 63 (1962). 17. SWAAu M. VAN, and R. S. D~Er.DERS: Nature 191, 241 (1961). 18. VI~Cv,~CT, H. A., and E. N. WISE: g. Electroanalyt. Chem. l l , 54 (1966). 19. VI~OO~ADOVA, E. N., u. A. I. KAlVrENEV: ~. Anal. Chim. 20, 183 (1965); vgt.

diese Z. 219, 227 (1966). 20. --, u. G. V. PROCHO~OVA: Zavodsk. Lab. 26, 41 (1960). 21. --, u. L. IV[. VASILIEVA: ~. Anal. Chim. 17, 579 (1962); vgl. diese Z. 199, 191

(1964). 23. Z~KO, L. F., V. F. JA~KAUSKAS U. M. S. ZAOHAROV: Zavodsk. Lab. 81, 265

(1965); vgl. diese Z. 21~, 463 (1966). 24. --, u. M. S. ZAC~AROV: ~. Anal. Chim. 21, 65 (1965). 22. ZAa~ZARov, M. S., u. A. G. STRO~B~RO: ~. Anal. Chim. 19, 913 (1964); vgh

diese Z. 225, 43 (1967). 25. Z]~BREVA, A. J., u. M. T. KOZLOVSKIJ: Zavodsk. Lab. 80, 1193 (1964).

Prof. Dr. R. NEEB Institut f/ir Anorganische Chemie und Kernehemie der Johannes Gutenberg-Universit~t 65 Mainz, Joh.-goachim-Beeher-Weg 24

Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse I I . Die Methode des Mehr f l eckan funkens im R o u t i n e b e t r i e b * **

K. OHLS, K. H. KOCH u n d G. BECKER

Qualit~tskontrolle der Hoeseh AG Hiittenwerke

Eingegangen am 28. Februar 1968

Improvements in Vacuum-Spectrometric Analysis o/Steel. II. A More-Spot-Sparking Method in Routine Determination. New considerable improvements in the routine vacuum spectrometric analysis of low-alloy steel samples have been achieved by using a high energy prespark discharge for special conditioning of the sample surface. Therefore the sparking time is reduced for about 67 ~ without any loss of precision. In the original time an automatic three-point-sparking may be performed and makes possible a computer control system in the total procedure of spectrometric steel analysis that would exert some form of critical judgement similar to the human element in manual analysis. This will provide a guarantee for a more accurate analytical control of steel production.

1. Einle i tung

Die Aufgabe des Analyt ikers in e inem Eisenhf i t ten labora tor ium ist es, Analysenver fahren zu f inden u n d anzupassen, u m den Anforderungen zu genfigen, die du tch best~mmte En twick lungs tendenzen bei der Stahl-

* I. Mitt.: OriLs, K., K. H. Koc~ u. G. B~CKv, R: diese Z. 240, 289 (1968). ** Herrn Professor Dr. E. AsMus zum 60. Geburtstag gewidmet.

156 K. Owr~s, K. tt. Koc~ u. G. B~cr~R:

erzeugung entstehen. So zwingt z.B. die Verkfirzung der Erstellungszeit pro Chargeneinheit das Betriebslaboratorium zu immer kfirzeren Analy- senzeiten, w~hrend die Vergr6Berung der Chargeneinheiten in den Stahl- werken und die steigenden Anspriiehe der Stahlabnehmer an die Gleieh- m~Bigkeit der Stahlqualiti~ten eine noeh grSBere Sieherheit und eine m6gliehst hohe Genauigkeit der Analysenergebnisse erfordern, um die Wirtschaftlichkeit des Betriebes zu gewi~hrleisten. Das Problem der sehnellen und richtigen l~berwachung des Stahlschmelz- prozesses konnte und muBte in den letzten 10 Jahren mit ttilfe vakuum- emissionsspektrometriseher Methoden befriedigend gelSst werden [2], da es ja die Voraussetzung ffir die Durehffihrung moderner Stahlherstel- lungsverfahren darstellte. Zwangl~ufig erfolgte in den letzten Jahren fiber die Digitalisierung der Mel]werte schlieBlich die vollstiindige Automation dieses l~rinzips, ein- sehlieBlich der Ausgabe und l~bermittlung der Analysenergebnisse, deren Protokollierung usw. [1,4, 5]. Dabei muBten jedoch Systeme kombiniert werden, deren Zeitbedarf um GrSBenordnungen versehieden ist. Der l~echner arbeitet im allgemeinen im igikrosekundenbereieh, der elek- tronisehe Ablauf karm dureh den Einbau spezieller Verst~rker und schneller Analog/Digital-Umwandier im MillLSekundenbereich und die Ausgabe der Ergebnisse fiber Schnelldrucker im Sekundenbereieh er- folgen. Dem steht der Ablauf der eigentlichen emissionspektrometrisehen Analyse gegen/iber, deren Zeitbedarf im Minutenbereieh liegt. Die ben6tigte Analysenzeit an einem Spekr (Polyvae E 600) wird durch einen Cyclus yon Einzelvorg~ngen bestimmt, deren zeitliehe 1%Ige in den raeisten F/illen yore Gergtehersteller (Hilger & Watts) angegeben und vom Benutzer eingehalten wird. Im Falle des hier zur Analyse yon niedrig- und unlegierten Stahlproben benutzten 1)olyvae E 600 gilt der in Abb. 1 dargestellte Ablauf, wobei die Zeit f/Jr die Auswertung bei manueller Ausffihrung noeh etwas verl/ingert wird, so dab die Gesamtzeit f/Jr eine Einzelanfunkung dann etwa 80 see be~r/igt. Die notwendige zweite Anfunkung erh6ht den Zeit- bedarf bis zum Erstellert eines zuverlgssigen Ergebnisses auf etwa 2,5 rain, worin die l~robennahme -, Frobentransport- und Probenvorberei- tungszeit noeh nicht enthalten sind. Die gesamte Analysenzeit -- aus- sehlieBlieh der Probennahme, die in diesem Zusammenhang nieht betrach- te~ werden soil, da sie in diesem besonderen Fall nieht vom Laboratorium durchgef/ihrt wird -- erhSht sich damit auf etwa 4 rain. Dieser Zeitbedarf kann durch vollsti~ndige Automation bis zm" Daten- ausgabe um etwa 30 see verkfirzt werden. Probentransport und -vor- bereitung kSnnen kaum unter 60--90 see bew/~ltigt werden, und die reine Analysenzeit nimmt bei zwei Anfunkungen mit 120--160 see den ttauptteil der Zeit in Anspruch.

Fortschritte bei der emissionsspektrometrisehen Stahlanalyse. II 157

Es erseheint uns deshalb zun~chst sinnvoll, doeh den Versueh zu unter- nehmen, den Zeitbedarf des spektrometrisehen Analysenablaufes ein- zusehr/~nken und dabei gleichzeitig die Genauigkeit und die Sicherheit des Ergebrfisses zu verbessern.

Start H VorspOl.en H Kurzschtul3 d. Integratoren ~ 1 Vor funken I ...... I Integrat ion ~ I M e s s e n / A u s g a b e I

100 / ~

s0-! -o ~ C - o

! ~' 0

0 20 40 60 80 Ana[ysenzeit [sec]

Abb. 1. Programmablauf der Normalanfunktmg mit SI0annungsdiagramm des Fe- Kondensators

2. Die Verkiirzung der reinen Analysenzeit Die reine Analysenzeit erstreck$ sich yore Einsehalten des Startknopfes bis zur Ausgabe des analogen bzw. digitalen Ergebnisses. Dazwischen liegen 4 nacheinander ablaufende Vorgs das Vorsptilen mit Argon, das Vorfunken, die Integration und das eigentliehe Messen von der Abfrage der einzelnen Kondensatoren bis zur Megwertausgabe. Ober die Herabsetzung der empfohlellen Vorsptilzeit yon 10 sec mit einem Argondurehsatz yon 8 1/min haben wir bereits mit dem Ergebnis berichtet [7], dal~ eine Vorspiitzeit yon 5 see bei einem Durehflug yon 4 I/rain noah keinen Einflu$ auf die Reproduzierbarkeit der Megwerte austibte. ~be r noch mSgliche Verbesserungen des elektronisehen Ab- laufes werden wir demn/iehst berichten. Es verbleiben ftir diese Betrachtung die beiden Vorg/~nge der eigentliehen Spektralanalyse, die also w/~hrend des Funkens ablaufen. Davon dient der erstere dem Vorbereiten der Probenoberfl/iche bzw. dem Erstellen der sogenannten effektiven Probe [3], wobei keine Intensit/~tsregistrie- rung erfolgt. Das geschieht erst nach dem Erreichen mSgliehst konstanter Anregungs- bzw. Abfunkbedingungen w&hrend der Integration. t~iir das hier betraehtete Ger/it galt bei Anwendung des kritisch ged/~mpften Niederspannungsfunkens mit den Parametern 20 FF, 60 ~H, 3 ~ und

158 K. O~ms, K. H. K o e ~ u. G. B~eK~R:

maximal 600 V ffir jeden der beiden Vorg/~nge ein Zeitbedarf yon 20 see als optimal, wobei die Vorfunkzeit wKhlbar und exakt einstellbar ist, w/~hrend die Dauer der Integration (19--21 see) dureh die Aufladung des Fe-Referenzkondeusators bestimmt wird (Abb. 1). Es gibt nun verschiedene M6gliehkeiten, die reine Analysenzeit erheblich herabzusetzen. So kann man einfach kfirzere Zeiten einstellen oder mit h6herer Entladungsenergie funken. Man kann aber auch die Funken- folge yon hier 50 Entladungen/sec auf ein Vielfaehes steigern [8, 9]. ~lber die Ver/tuderung der Genauigkeit des Verfahrens in ersterem Fall wird hier beriehtet, w/~hrend die letztere M6gliehkeit nach Absehlug unserer Untersuehungen in einer folgenden Arbeit behandelt werden soll.

2.1. Die Verkiirzung des Vor]unkens

Ein meBbares Kriterium ffir das Vorhandensein eines stabilen Abfunk- zustandes stellt das Intensit/~tsverh/~Itnis von Referenz- und Analysen- elementlinie dar. Die Abh/ingigkeit dieser MeBgr66e yon der Funkzeit gibt die sogenannte Abfunkkurve (Abb.2) wieder. Ffir die wichtigsten Elemente (C, Mn, P u. a.) zeigen derartige Abfunkkurven in unserem Fall einen konstanten Verlauf, w~hrend der Intensiti~tsverh/~ltniswer$ flit S zun/ichst stark und auch nach 60 sec Funkzeit noch geringfiigig zeit- abh/~ngig ist (Abb.2). Bei der S-Bestimmung muB deshalb aus Zeit- griinden die Integration bereits vor dem Erreichen des yon der Funkzeit unabh/~ngigen Niveaus erfolgen, wodurch sich geringste Schwankungen direkt auf das Analysenergebnis auswirken. Eine einfache Verkfirzung der Vorfunkzeit wiirde zur Folge haben, dab die Integration bereits im steileren Bereich der S-Abfunkkurve einsetzt, wodurch eine Verschlechte- rung der Genauigkeit des S-MeBwertes auftreten sollte. Die experimen- telle Best~tigung folgt aus der Messung yon 3 Gruppen mit je 12 Einzel- anfunkungen bei unterschiedlicher Vorfunkzeit an einer bestimmten Testprobe mit 0,46% C; 0,52% Si; 0,78% Mn; 0,055% P; 0,062% S; 0,30 ~ Cu; 0,12 ~ Cr ; 0,10 ~ A1 (Tab. 1) Die Standardabweichung der

Tabelle 1. Meflwerte und ihre Standardabweichung bei unterschiedlicher Vor/unkzeit

Gruppe Vor- funk- zeib [~ec]

C Si Mn P S Cu Cr A1 Gr6•e

1 20 785 510 997 556 626 404 229 1115 X12 2 10 794 518 992 563 758 405 230 1098 [Skt] 3 5 794 521 988 573 858 404 228 1103

20 10 5

0,005 0,004 0,006 0,0011 0,0019 0,0024 0,0009 0,009 s [~ ] 0,005 0,005 0,009 0,0015 0,0030 0,0031 0,0012 0,005 0,006 0,004 0,008 0,0012 0,0038 0,0030 0,0011 0,006

Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse. II 159

S-Bestimmung verdoppelt sieh bei Herabsetznng der Vorfunkzeit yon 20 auf 5 sec. Dagegen ist bei den anderen Elementen noeh kein EinfluB erkennbar. Daneben erfolgt beim Sehwefel mit Verringerung des Vor- funkens lfieht nur eine Verlagerung der Eiehkurve, sondern aueh eine Verst/irkung des Interelementeffektes des Kohlenstoffgehaltes auf den S-Me6wert. Zugleich mit dem Problem der Verkiirzung des Vorfunkens ergab sieh so die Frage nach einer Unterdrfickung dieses Interelement- effektes C -~ S bei Gegenwart h6herer C-Gehalte ( > 0,3~ C). Dureh Vorfunken mit hSherer Energie (70 FF, 60 IxH und 0,7 f2) und ansehlie6ende Integration mit den fiir SM-Stahlproben normalen Anregungsparametern konnte erreieht werden, dab der Interelement-

6 0

0 0 3 0

40

N

c

I.L

20

20pF

40

�9 - 2 0 -

0 S-Intensit&ten [Skt.l

i / 1: o, lo' /~ I u. 0,048~ 2 : 1,33 ~ u. 0j049~

70pF

10 15

Abb. 2. Verlauf der S-Abfunkkurven bei verschiedener Entladungsenergie und unterschiedlichem C-Gehalt

effekt C--> S mit zunehmender Funkzeit weitaus stgrker unterdriickt wird, als es beim Vorfunken mit 20 FF der Fall gewesen war. Naeh 20 see ist nut bei energiereieherem Vorfunken kein EinfluB des C-Gehaltes auf den S-Me/3wert mehr festzustellen (Abb.2), so dab man unter diesen Bedingungen ohne jede Korrektnr den S-Megwert als Konzentrations- angabe einsteIIen k6nnte [6]. Aus den S-Abfnnkkurven geht eindeutig hervor, dab der beobaehtete Effekt der Interelementbeeinflussung dureh das Umsehalten yon Vorfunk- auf Integrationsanregung unterdr(iekt wird. Die fiberrasehend gro6e Stabilit/it der Verdampfung and Anregung beruht offenbar darauf, dab die Probenoberfl/~ehe mit der energie- reieheren Entladung gut durehgearbeitet worden ist, und die ansehlie- gende Integration mit der energiesehw/~cheren Entladung nut aus der

160 K. O ~ s , K. It. K o c ~ u. G. B:~CK]~R:

wahrend des Vorfunkens homogenisierten Sehieht Material verdampfsn kann. Daraus resultiert eine naehweisbare Verbesserung der Reprodu- zierbarkeit [6]. Unter dem Gesichtspunkt einer Verkfirzung der reinen Analysenzeit kann aus den S-Abfunkkurven (Abb. 2) ferner abgelesen werden, dab sieh beim Vorfunken mit 70 ~F naeh ca. 6 see die gleiehe Intensit/~t ergibt, wie sis mit 20 ~F naeh 20 see Vorfunken erhalten wird. Der zur Erstellung eines bestimmten Zustandes der Probenoberfl/iehe notwendige Zeit- aufwand steht hierbei im reziproken Verh/iltnis zur angewandten Vor- funksnergie. Das Experiment zeigt an der gleiehsn Testprobe f/Jr die Bestimmung aller Elemente praktiseh keine Ver/~nderung der Genauig- keit (Tab.2). Zus/itzheh bleibt die Lags der Eiehkurvs fiir Sehwefel erhaltsn. Mit dieser Vorfunkanregung (70 ~F, 60 ~H und 0,7 ~) wird bei uns seit einiger Zsit dis Routineanalyse yon SM-Stahl mit gutem Erfolg durehgeffihrt, wobsi also 14 see/Einzelanfunkung eingespart worden sind [6].

Tabelle 2. Me[3werte und ihre Standardabweichu~g nach beiden Vor/unkmethoden

Vor- Kapa- funk- zit~t zeit [~F] [see]

C Si M~ P S Cu Cr A1 GrSBe

20 20 816 501 1007 560 595 428 227 1086 ~(1~ 6 70 807 505 994 540 615 435 227 1083 [Skt]

20 20 6 70

0,007 0,005 0,009 0,0012 0,0017 0,0031 0,0014 0,010 s[~ 0,007 0,006 0,006 0,0013 0,0019 0,0026 0,0020 0,008

2.2. Die verki~rzte Integration

Als Integrationszeit wird die Dauer der Aufladung des Fe-Referenz- kondensators auf einen bestimmten, einstellbaren Spammngswert be- zeichnet. Fiir 600 mV werden bei SM-Stahlproben 19 bis maximal 25 see benStig~. W~hrend dieser Zeit, die unmittelbar vom Zustand der sogenann- ten effektiven Probe, demjenigen der Eingangsoptik und dem Argon/ Luft-Verh/~ltnis in der Funkenkammer abh/~ngt, werden die Konden- satoren der anderen Elemente ihren Intensit/~ten bzw. Gehalten entspre- ehend aufgeladen. Eine Verkfirzung dieser Integrationszeit fiihrt bei sonst gleiehbleibenden Bedingungen zu einer Verminderung aller MeB- signale. Es wurde yon uns jetzt experimentell geprfift, ob damit auch ein zun/~chst erwarteter Verlust an Genauigkeit auftritt . Betrachtet man n/~mlieh die bisher benutzten 1000 Entladungen/20 sec als reine Zi~hl- statistik, so mfi~te sich bereits eine geringe Abnahme der Entladungs- anzahl ungfinstig auswirken. Bei Annahme einer dfirmen homogenen

Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse. II 161

Schicht sollte eine Verringerung der Anzahl der Entladungen bzw. Ein- schlage nicht unbedingt zu einer Abnahme der Genauigkeit fiihren, denn tatsi~chlich trifft der Hauptteil der Entladungen auf dieselbe Fli~ehe der Probe im Zentrum des Abfunkfleekes. Dies bests sine Testprobe mit 0,28 ~ C; 0,25% Si; 0,51 ~ Mn; 0,026% P und 0,0360/0 S, die naeh jewefls 6 sec Vorfunken mit 70 ~F bei 3 verschiedenen Integrationszeiten je 40real mit der Normalanregung angefunkt wurds (Tab. 3). l ~ t Hflfe des Verstarkers konnts immer der gleiche Abschaltwert der Spannung des Fe- Referenzkondensators eingestellt werden. Bsi 5 see Integration reichte jedoch die Verstarkung der Mel~einriehtung ffir den Si- und P-Kanal nicht mehr aus, bzw. die Nacheiehung des S-Kanales war nicht mehr mSglieh. Nach 10 sec Integration verandert sich die Standardabweichung

Tabelle 3. Ein/lufl der Integrationszeit au[ das Analysenergebnis yon SM-Vorproben

Dauer der Integration [s~c]

C Si Ma P S GrSl~e

5 0,284 -- 0,510 -- 0,0304 10 0,278 0,244 0,505 0 , 0 2 5 7 0,0360 20 0,277 0,249 0,504 0 ,0 2 6 3 0,0385

~'~.o [~

5 0,0064 -- 0,006 -- 0,0028 t0 0,0034 0,0037 0 , 0 0 5 0 , 0 0 0 7 0,0023 20 0,0030 0,0025 0 , 0 0 5 0 , 0 0 0 7 0,0023

8 [0/0]

bei dieser Methods noch nicht, w~hrend sich nach 5 see neben den bereits geschilderten Schwierigkeiten die Standardabweichung ffir die C-Be- stimmung bsreits vsrdoppelt hat. Weitere Untersuehungen besti~tigen jedoch, dat~ die Integration praktisch ohns Einbul~e an Genauigkeit auf etwa ein Drittel der ursprtingliehen Zeit yon ca. 20 see auf ca. 7 sec gekfirzt werden ha]m, wenn gegenfiber der Integration mit erhShter Energie vorgefunkt wird. Damit ergibt sieh jetzt ffir die Einzelanfunkung eine reine Analysenzeit yon etwa 18 gegeniiber etwa 50 sec nach der herkSmmlichen 1VIethode.

3. Die Methode der Dreifleckenfunkens

Durch die erhebliche Verkfirzung der rsinen Analysenzeit bietet sich jetzt die MSglichkeit, die bisher iibliehe und notwendigs Doppelfleekanfunkung durch einen weiteren Anfunkprozel~ zu ergs -- ohne die herkSmm- liche Analysenzeit zu iiberschreiten. Eine solehs Zweitanalyse vermag n~mlich nur dann ein mit ausreichender Sicherheit genaues Ergebnis zu liefern, wenn praktiseh homogene Stahlproben vorliegen. Die mittleren

11 Z. Anal. Chem., Bd. 241

162 K. 0HLS, K. H. KOCE u. G. BECKER:

Abweichungen yon 50 derart igen Doppelf leckanfunkungen an ausge- suchten Proben nach der alSen Methode (1) und den abgeiinderben Ver- fahren (2 und 3) sind in Tab. 4 ffir verschiedene GehaI~e der 4 wichtigsten Elemente zusgmmengestel]~. Die besonders bei hSheren C-Geh~lten auftretende, geringffigige Verbesserung (3) ist au f die Be- seitigung yon Lufteinschliissen in der Funkenkammer mad andere MaSnahmen zuriickzuffihren [7].

Tabelle 4. Vergleich der mittleren Abweichungen zwischen Doppelan/unkungen an verschiedenen Ver/ahren

Elemen~ Gehaltsbereiche [~ ]

Kohlenstoff 0,10--0,15 0,30--0,40 0,50--0,60 0,80--0,90

1. Verfahren 0,0050 0,0101 0,0130 0,0140 2. Verfahren 0,0040 0,0057 0,0082 0,0186 3. Verfahren 0,0036 0,0053 0,0068 0,0090

Mangan 0,10--0,20 0,30--0,40 0,60--0,70 1,00--1,30

1. Verfahren 0,0028 0,0054 0,0091 0,0130 2. Verfahren 0,0038 0,0055 0,0055 0,0081 3. Verfahren 0,0027 0,0044 0,0058 0,0119

Phosphor 0,01--0,02 0,03--0,04 0,06--0,07

1. Verfahren 0,0006 0,0011 0,0014 2. Verfa~ren 0,0005 0,0009 0,0017 3. Verfahren 0,0006 0,0012 0,0016

Schwefel 0,02--0,03 0,04--0,05 0,06--0,07

1. Verfahren 0,0013 0,0022 2. Verfahren 0,0013 0,0025 3. Veffahren 0,0014 0,0017

1. Verfahren: 10 see Vorspfilen mit 8 1 At/rain; 20 see Integration mit 20 ~F. 20 sec Vorfunken mit 20 ~zF;

2. Verfahren: 10 sec Vorspiilen mit 8 1 Ar/min; 7 see Integration mit 20 ~zF. 6 sec Vorfunken mi~ 70 ~zF;

3. Verfahren: 5 sec Vorspfilen mit 41 Ar/min; 7 see Integration mit 20 ~F. 6 sec Vorfunken mit 70 ~z~;

0,0035 0,0031 0,0035

Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse. II 163

Ein anderes Bild ergibt sieh jedoch im tiglichen Routinebetrieb. Da die Verteflung der Elemente in den anfallenden Proben durchaus nicht immer homogen ist, wird die zweite Anfunkung mit einer gewissen Wahrschein- ]iehkeit zu einem teilweise falsehen Analysenergebnis fiihren, t i ler muB nun bei der halbautomatisehen Arbeitsweise die menschliehe Krit ik wirksam werden. Im Normalfall wird man sich ffir eine dritte Anfunkung entscheiden. Erst nach dem Vorliegen yon drei MeBwertreihen derselben Probe kann das Ergebnis beurteilt werden, wobei das entscheidende Kriterium bei der spektrometrisehen Analyse nur ann~hernd homogener Proben nicht so sehr die Steigerung der verdampften Materialmenge, sondern eindeutig die VergrSBerung der untersuehten Probenfl~che zu sein scheint. Die vollstandige Automation des Ablaufes spektrometrischer Stahl- analysen zur ProzeBfiberwachung kann aber nur dana das angestrebte Ziel -- eine Schnellmethode mit optimaler Genauigkeit zu sein -- erreiehen, wenn neben dem zeitgerechten I)atenflul~ gleichzeitig die M6gliehkeit besteht, das Analysenresultat ohne mensehliehe Einwirkung zu kontrol]ieren und zu beurteilen. Wir sind der Meinung, dab die beiden bisher dazu verwendeten Kriterien -- das Einhalten eines festgelegten Integrationsintervalles und eines bestimmten A1-Gehaltes -- nur in speziellen Fil len ausreichen. Es kann durchaus vorkommen, dab trotz der erwarteten Integrationszeit und mit A1-Gehalten G 0,20/0 beim Doppelfleckanfunken ein oder mehrere Wertepaare auftreten, bei denen die Differenz der Einzelwerte den Streubereieh iibersehreitet. In praktiseh allen F~llen wird dureh ein drittes Anfunken derselben Probe eine Entseheidung mSglieh. Zum Beispiel kann der Labor- reehner dann neben der Beurteilung yon Integrationszeit und A1- Gehalt entweder einen Wert verwerfen und den Mittelwert der beiden Einzelwerte, die innerhalb des Streubereiehes liegen, ausgeben, oder er kann den Mittelwert der drei vorliegenden Digitalwerte aus- drucken. Es ist allerdings aueh mSglich, dab alle drei MeBwerte eine den Streubereieh fibersehreitende Differenz aufweisen, so dab der Reehner einen neuen Analysenablauf fordern mu$. Die Wahrsehein- lichkeit fiir das Auftreten eines solehen Falles ]iegt nach unseren Feststellungen etwa bei 1 : 500. Zur Durehffihrung des Dreifleekanfunkens wurde yon uns eine Auflage fiir die Stahlproben entwickelt, die automatiseh -- aber aueh manuell -- fiber drei l%asterstellungen derart gedreht werden kann, dab um die Probenmitte herum drei Abfunkflecke erzeugt werden kSnnen. Dabei ergibt sich der in Abb. 3 dargestellte Programmablauf. Die automatische Drehvorriehtung erspart jedes weitere Vorspfilen mit Argon, da die Probe nieht angehoben wird und somit kein Lufteinfall in die Funkenkammer erfolgen kann.

11"

164 K. 0 ~ s , K. H. Koe]~ u. G. BECKER:

Eine erhebliche Verbesserung der Reproduzierbarkeit war im allgemeinen bei der Methode des Dreifleckanfunkens gegenfiber der Doppelanfunkung nicht zu erwarten und ist bisher aueh nicht feststellbar (Tab. 4, Verfahren 1 und 2). Bei rund 400/0 der untersuehten Proben erschien es bei gewollt enger Begrenzung des absoluten Fehlerbereiehes sinnvoll, einen der drei Me•werte zu verwerfen, w~hrend bei rund 600/0 die Mittelwertbildung aus den drei Einzelwerten vertretbar war. Das ;3berschreiten des Streu- bereiches, ffir den allgemein eine statistische Sicherheit yon 950/0 im Routinebetrieb ausreieht, durch einen oder in ca. 0,2 ~ der eingesetzten Probenf~]le dutch zwei Einzelwerte aus einem Dreifleckanfunkproze~ beruht grS~tentefls anf Inhomogenit~ten der Stahlprob% wie z.B. kleiner lokaler Einsehliisse oder Nesterausbfldungen oxidischer Verbindungen. GrSl~ere Einsehlfisse und LSeher bzw. Risse in den Proben werden dureh die Ver~nderung der Integrationszeit erkannt und der Anfunkvorgang unterbrochen.

Start H H H VorspQ[en H Kurzsch[ul~ d Zntegratoren P--4 H H Vorfunken H H H Integrat ion H P~ H IMessen/Ausgabe ~-- e--

100

o 2~ o

~: s0-

-o n o ] c c o [ ? 0

0 20 40 60 80 AnGysenze]t [see]

Abb. 3. Programmablauf des Dreifleckanfunkens mit Spannungsdiagramm des Ye- Kondensators

Dttrch dieses Dreifleekanfunken k6nnen zus~tzlich Effekte beobachtet und beriicksichtigt werden, die bei dem herkSmmlichen Verfahren kaum bemerkbar auftraten. So zeigt sich z.B. innerhalb des Streubereiches in Abb.4 am Beispiel der Si-(• 0,02~ und P-Bestimmung ( + 0,002~ dargestellt -- eine gewisse Gruppentendenz, die unserer Meinung nach nieht auf eehte Konzentrationsuntersehiede in der effektiven Probe zu- riiekzufiihren ist, sondern durch geringe Untersehiede bei der Bearbei- tung der Probenoberfl~che entstehen kann. Daffir spricht die syste- matische Verschiebung der Ana]ysenwerte yon einer Dreiergruppe zur anderen.

For t sc ln- i t t e bei de r e m i s s i o n s s p e k t r o m e ~ r i s c h e n S~ahlanalyse . I I 165

Der groBe Vorteil des automatischen Dreifleckanfunkens beruht auf dem nicht zu beeinflussenden Ablauf bis zur Ausgabe des Analysenergebnisses, das mindestens den Mittelwer~ aus zwei Anfunkungen repr&sentiert. s die spektrometrische Schnellan~lyse zur Oberwachung des Stahl- herstellungsprozesses ergibt sich damit ein statistisch besser gesichertes Anyalysenergebnis.

Q27-

oh 0,25- a

e

Q23-

�9 e �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 .v $| - ~] - . . . .

v

$

I I I I I 5 10 15 20 25

Gruppenonzahl.

0 , 0 2 7 -

n 0,0 25- ss

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P

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I I I I I 5 10 15 20 25

Gruppenanzaht

Abb. 4. Gruppentendenz am Beispiel aer Si- und P - B e s ~ i m m u n g . - der Gruppenmittelwerte; . . . . l~iveau des Gesamtmittelwertes

Ver laus

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur emissionsspek~rome~rischen Schnellanalyse yon niedriglegiertem Stahl beschrieben, bei der jeweils drei Analysenwerte ffir jedes Element als Ergebnis anfallen. Durch die Herabsetzung des Zeitbedaffes der eigentlichen Analyse mit Itilfe einer speziellen Vor- funkanregung wird es mSglich, dieses Ergebnis nach einer Zeit yon etw~ 70--80 sec zu erhalten, die nach dem herk6mmlichen Verfahren bereits ffir eine Einzelanfunkung benStigt wurde. Neben der Verkiirzung der reinen Analysenzeit ergibt diese Methode ehl mit grSl]erer statistischer Sicherheit reproduzierbares Resultat. Sie stellt damit eine der Voraus- setzungen ffir die volls~s Automation dieses Analysenprinzips dar.

166 0m~s et al. : Fortsehritte bei der emissionsspektrometrisehen Stahlanalyse. I I

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