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PhotoelektrochemieGrenzfläche Halbleiter-Lösung: Was passiert bei Beleuchtung?

unbesetztET, Reduktion

Metall: Fermi-Dirac

ET, Oxidation

Nichtgleichgewicht (Stromfluss): Gerischer-Modell:

?

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Photoelektrochemie n-Halbleiter als Elektrode: Bandverbiegung, Schottky-Kontakt:

Ox

RedEF

Eg

wenn zusätzlich Elektronen gebildet werden (Störung des thermodynamischen Gleichgewichtes!), dann wandern sie durch das elektrische Feld ins Innere des Halbleiters. werden überschüssige Löcher erzeugt, so wandern sie an die Oberfläche.

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Photoelektrochemie Wie können zusätzliche Ladungsträger entstehen?

Wenn die Halbleiteroberfläche mit Photonen bestrahlt wird, deren Energie größer als die Bandlücke Eg ist: dann werden immer Paare von Ladungsträgern erzeugt:1) Elektronen im Leitfähigkeitsband2) Löcher im Valenzband

Ox

RedEF

Eg

h

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Photoelektrochemie Was passiert mit den Ladungsträgern?

1. Rekombination von Löchern und Elektronen unter Bildung von Wärme (behindert durch die Bandlücke)

2. Bei Bandverbiegung: Räumliche Trennung entgegengesetzt geladener Ladungsträger

3. positive Ladungen sammeln sich an der Oberfläche, negative im Volumen

Ox

RedEF

Eg

Aufbau einer Potentialdifferenz, Ausbildung eines positiven Potentials an der Halbleiterelektrode

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Photoelektrochemie Folgen der Ladungstrennung:

Eine Oxidation von Ionen (im reduzierten Zustande) auf der Lösungsseite wird möglich:Photooxidation!„Photokatalyse“

Ox

RedEF

Eg

Schlussfolgerung: beim Flachbandpotential ist dieser Vorgang nicht möglich!

)1(nn OxhRed

Alles umgekehrt: p-Halbleiter, Elektronen sammeln sich an der Oberfläche Photoreduktion

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PhotoelektrochemieElektrochemie der n-Halbleiterelektrode unter Belichtung:

O R

-E

i

R O

DunkelstromPhotostrom

Flachbandpotential

Gegenelektrode

+E

die Photooxidation passiert an Potentialen, welche negativer (!) als das Gleichgewichtspotential an einer inerten Elektrode sind: deshalb auch als „photoassistierte“ Elektrodenreaktionen bezeichnet!Ursache des Stroms: die Minoritätsladungsträger!Löcher am n-Halbleiter!

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PhotoelektrochemieElektrochemie der n-Halbleiterelektrode unter Belichtung:

Verschiedene Zelltypen:

Photoelektrosynthetische Zellen: unterschiedliche Reaktionen an beiden Elektroden, Trennung beider Elektrodenräume, Ermöglichung von Reaktionen mit G > 0:Lichtenergie wird in chemische Energie umgewandelt„Artificial Leaf“https://en.wikipedia.org/wiki/Artificial_photosynthesis

Photokatalytische Zellen: wie oben, aber G < 0, jedoch sehr hohe Aktivierungsbarriere: hier wird die Photonenenergie verwendet, um die Aktivierungsenergie aufzubringen

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PhotoelektrochemiePhotoelektrosynthesezelle:

Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: Jcwf

Direkt:Lichtenergie Wasserzerlegung in H2 und O2

(chemische Energie)Wirkungsgrad 10%Problem: Korrosion!

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PhotoelektrochemiePhotoelektrosynthesezelle: „Künstliches Blatt“

Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: MisterRichValentine

A sample of a photoelectric cell in a lab environment. Catalysts are added to the cell, which is submerged in water and illuminated by simulated sunlight. The bubbles seen are oxygen (forming on the front of the cell) and hydrogen (forming on the back of the cell).https://en.wikipedia.org/wiki/Artificial_photosynthesis

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PhotoelektrochemieNutzung der Photooxidation zum Bau einer Spannungsquelle:

Ox

RedEg

he-

e-

R

Ox

Red

e-

Es ist notwendig, den Stromkreis zu schließen:Über ein reversibles Redoxsystem in der Lösung!

Photovoltaische Zelle zur direkten Umwandlung von photonischer Energie in elektrischen Energie!Photoelektrode Gegenelektrode

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PhotoelektrochemieElektrochemische photovoltaische Zelle:

Beispiel: n-CdSe/ Se2- / Se22- / Pt

Prinzip: inerte Gegenelektrodereversibles Redoxpaarkeine Trennung von Anoden- und Kathodenraum

Sinnvoll: lichtdurchlässige Gegenelektrode: ITO-Glas (Indium Tin Oxide) oder SnO2:F-Glas

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PhotoelektrochemieAnalog mit p-Halbleitern: Spannungsquelle auf Basis der Photoreduktion:

Beispiel: p-MoS2/ Fe3+ / Fe2+ / Pt

Photoelektrode Gegenelektrode

e-

Ox

Red

Eg h

e-

e-

R

Ox

Red

Direkt:Lichtenergie elektrische Energie

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PhotoelektrochemieDie Farbstoffsolarzelle – der Weg zur praktischen Anwendung photoelektrochemischer Solarzellen

„Grätzel-Zelle“ : Prof. Michael Grätzel, Doktorand von Gerischer, Prof. in Lausanne:Brian O'Regan und Michael Grätzel: A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. In: Nature. 353, Nr. 6346, 1991Hauptidee (geht auf Gerischer zurück): Aufteilung der Aufgaben einer elektrochemischen Halbleitersolarzelle auf verschiedene Materialien:1. Halbleiter mit großer Bandlücke: hohe Photospannungen können erreicht werden – aber UV-Anregung nötig!

2. Sensibilisierung mit einem photoanregbaren Farbstoff: kann breiten Bereich des Sonnenspektrums nutzen und injiziert die angeregten Elektronen in den Halbleiter!

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PhotoelektrochemieMichael Grätzel

Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: Patrik Tschudin

Juni 2010 zur Verleihung des Millenium-Technologie-Preises, Helsinki

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PhotoelektrochemieDie Grätzel-Zelle („dye-sensitized solar cell“)

Idee: nanoporöses (10 – 20 nm) TiO2 als Halbleiter:

1. Sehr große Bandlücke (3.2 eV) < 400 nm nötig!

2. Sehr große Oberfläche3. Billig, leicht zu produzieren,

umweltfreundlichPlus monomolekulare Farbstoffschicht, z.B. Ruthenium-Bipyridyl oder Anthocyane (Brombeersaft!)

Plus Iodid-Triiodid-Elektrolyt: I-/I3-

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PhotoelektrochemieDie Grätzel-Zelle: Aufbau

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PhotoelektrochemieFunktionsweise (nach Grätzel): Photonen werden im

Farbstoff S absorbiert und die angeregten Elektronen vom Zustand S* in das TiO2-Leitungsband injiziert. Das Iodid I- reduziert das im Farbstoff verbleibende Loch und diffundiert als Triiodid I3- zur Pt-Gegenelektrode.Bruttoreaktion des Redoxpaares:

I3e2I3

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PhotoelektrochemieDie Grätzel-Zelle: Probleme:

1. Flüssiger Elektrolyt: a. absolute Versiegelung ist notwendigb. Feste oder gelartige Elektrolyte

2. Photoanregbare Farbstoffe können auch leicht oxidiert werdena. UV-Filterb. UV-Stabilisatorenc. Antioxidantien

3. https://de.wikipedia.org/wiki/Grätzel-Zelle

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PhotoelektrochemieDie Grätzel-Zelle: neuere Ergebnisse:

1. Injektionsprozess: < 25 ns

2. Regeneration des Farbstoffs ohne Elektrolyt: einige ms

3. Regeneration im Jodid-System: 100 ns

Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: Sebastian Spohner, Dr. Dietmar Scher

Leistungssteigerung durch Beschichtung mit leitfähigem Polypyrrol

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PhotoelektrochemieDie Grätzel-Zelle: Anfänge industrieller Nutzung

1. Dyesol und Tata Steel Europe in Queanbeyan (Australien) 2008: a. Zusammenarbeit mit Merck, Japan, Singapur,

Südkorea2. Solaronix, Schweiz (1993)3. Solarprint, Irland (2008)4. G24innovations in Cardiff, South Wales (2007)5. Sony Corporation6. http://www.buch-der-synergie.de/c_neu_html/

c_04_09_sonne_pv_typen_2.htm

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PhotoelektrochemieDie Grätzel-Zelle: Anfänge industrieller Nutzung

„Innovative Energiegewinnung und überzeugendes Design gehen beim österreichischen Beitrag zur EXPO 2015 in Mailand Hand in Hand. Farbstoff-Solarzellen auf einer Fassadenseite dienen nicht nur der umweltfreundlichen Energiegewinnung, sondern fungieren auch als ansprechendes gestalterisches Element.“ (28.11.2014)

Österreich-Pavillon bei der Weltausstellung 2015: Energieeffizienz von ihrer schönsten Seite