Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe. 441

505 m#. Das letzte Maximum wird zu den Messungen vorgezogen, da man ohne UV- Lichtquelle und ohne Quarzkiivette auskommt und event, auch ein Filterphotometer an Stelle des Spektra]photometers anwenden kann. Das BE~sehe Gesetz ist his zu der Konzentration yon etwa 200 #g Pd je ml Lhsung erfiillt. In 100 ml Lhsung er- halt man bei_~_nderung des Re~gensznsatzes im Bereich yon 1--25 m140% iger }tBr- Lhsung oder 50%iger I~aBr-Lhsung die gleichen Extinktionen. Gleiehfalls ohne Ein- fluB auf das Megergebnis sind Anderungen der Perchlors~urekonzentration yon 0,1 bis 8 m und der Temperatur yon 20--30 ~ C. Man arbeitet am giinstigsten mit Palla- diumkonzentrationen yon 40--200/~g Pd je ml. St6rend wirken Ru m, Au m, Rh m, Cr vI, Os r~, Ir Iv schon in sehr kleinen Mengen, P t Iv, Fe m, CuII, Co, Iqi, Cr m in etwas grhl]eren Konzentrationen. Die sthrenden Elemente mfissen vor der Pd- Bestimmnng abgetrennt werden. - - Au/*tellung der Eichkurve. Man 15st 2 g Palla- dium-Me%allpulver in Salpeters~ure-Salzs/iuremischung (3:1), verdampft bis fast zur Troekne, erhitzt nach Zusatz yon Perchlors~ure zum Ranehen, wiederholt dieses Abrauchen mehrma]s nnd verdfinnt sehlieBlich mit 5%iger Perehlors~ure auf 1 1. Die Lhsung wird nach iiblichen gravimefrisehen Verfahren eingestellt. Durch Verdfinnen dieser Stamml6sung wird die Testlhsung hergeste]lf. Steigende Mengen yon ihr verse%zt man mit einem Ubersehu8 an Bromwasserstoffs~ure (s. o.), ver- diinnt auf 100 ml nnd miltt bei 505 m# gegen einen Blindansatz. - - rfrennungen. Zur Abtrennung des Palladiums wurden 3 Methoden gepriift: 1. Man f/~llt Palladium ~us mit Salzs/~ure anges/iuerter Lhsung mit Dimethylglyoxim, 15st den abfiltrierten und gewasehenen I~iedersehl~g in Khnigswasser, raueht mit Perchlors~ure ab und ver- f/~hrt welter wie oben angegeben. In Gegenwart yon Gold erh~lt man etwas zu niedrige Resultate. - - 2. Man versetzt die Palladiuml6sung mit 10 ml 6 n Salzs~ure und 15 ml 0,2~ l%ubeanwasserstoffshurel5sung (in Eisessig), verdiirmt mit Wasser auf 25 ml und bringt mit 6 n Natronlauge auf Io~ 3,0. Der gelbe Niederschlag wird 30 mill digeriert, filtriert, mit 0,001 m Salzs/s gewasehen und wie vorher beschrieben in Lhsung gebraeht. Unter dieser~ Bedingungen ergeben auBer Pd nur Pt, Au, Fe, Cu und Cr m NiederschlAge, dagegen nioht Co, Ni und die anderen Platinmetalle. - - 3. Die Palladium]hsung wird mit 20 ml 0,50/o iger Phenylthioharn- stofflhsung und 25 ml 20%iger Ammoniumchloridlhsung versetzt und mit 0,2 m Salzsaure auf 100 ml verdiinnt. Diese L5sung wird mit 25 ml Amylaeetat im Scheidetriehter kr/~ftig gesehiittelt, die w~Brige Sehieht abgelassen und die organi. sche Phase mit 25 m1200/o iger AmmoniumehloridlOsung gewaschen. Der Palladium- Ext rak t wird eingedampft und bei 150 ~ C gerbstet. Man ffigt vorsiehtig 6 m Sal- petersiiure zu, his die heftige 1%eaktion beendet ist, versetzt mit Salzsaure und arbeitet weiter wie bei der Dimethylglyoxim~rennung. 99,0--99,8% veto gesamten Palladium lassen sieh so iso]ieren. Bei Gegenwart yon Schwefels/~ure kann man nur etwa 50% der gesamten Palladiummenge extrahieren. Von Fremdmetallen st6rt bier nur noeh Gold. Es wird daher vorher aus salzsaurer L6sung mit Amylaeetat extrahiert und in der w/~l~rigen Phase wird das Palladium in der beschriebenen Weise bestimmt. Die Trennung zwischen Gold und Palladium ist hierbei quantitativ, tI . PO~L.

Fiir die Bestimmung des Iridiums auf (lokimastisehem ~u suehten 1%. 1%. BAm~FOO~ und F. E. B ~ I S H ~ die gfinstigsten ]~edingungen iestzustellen, um eine Erhhhung der Genauigkeit und eine Besehleunigung der Arbeitsweise zu erreichen. Beim Ersehme]zen des Iridiums mit basisehen Zusehl/~gen (z. B. aus Kupfer- oder Niekelerzen) treten bedeutende Iridiumverluste auf, w/~hrend mit neutralen oder sauren F]uBmitteln eine befriedigende Ansbeute erzielt werden karm. Zum vollst~ndigen Ausbringen des Iridinms ist im allgemeinen eine Wiederholung der Schmelze notwendig. Zur Entfernung des Bleis aus dem Blei-Iridiumregulus kann

1 Ana]yt. Chemistry 24, 840 (1952). Univ. Toronto, Ontario (Canada).

442 Bericht: Chemische Analyse organiseher Stoffe.

an Stelle yon Salpeters/~ure aueh Perehlors~ure dienen ~, doeh ergeben sich dabei geringe Iridiumverluste. Ffir die Iridiumbestimmung in den Rfickstanden der S/~urebehandlung werden zwei Methoden genau beschrieben, bei der einen erfolgt die Bestimmung nach bereits friiher entwickelter Arbeitsweise ~, das andere kiirzere Verfahren sieht eine wiederholte Behandlung mit Flul]s~ure-Schwefelsiiure und sehlieBliehe Wagung als Met~ll vor. Bei der Kupellation der Iridium-Bleflegierung ergeben sieh leicht ernste meehanisehe Verluste an Iridium, se]bst wenn man einen grol]en ~berschnB an Silber anwendet. H. ZEL~Em

III. Chemisehe Analyse organiseher Stoffe.

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e .

Die Bestimraung kleiner Mengen yon l~2-Propylenglykol in Xthylenglykol lfihren W. A. CAr und L. C. JAcJ~so~ 3 nach einer yon ihnen modifizierten Methode yon B. WAJ~s~ows~:Y und P. J. ELVI~G 4 durch. Diese konnten nur 1 Tell l%opylenglykol in 50 Teilen ~thylenglykol erfassen; das neue Verfahren erlaubt jedoch noch ]~estimmungen yon weniger als 1 Tell Propylenglykol in 500 Teilen ~thylenglykol. - - Ein nicht mehr Ms 250 mg Glykole enth~ltender aliquoter Antefl der waBrigen ProbelSsung wird in einem 500 ml-KJ~Ll)A~L-Kolben auf 250 ml mit destilliertem Wasser gebracht, mit einigen Glasperlen und 4,5--5,0 ml 1,5 n Per- jods~ure versetzt. Der Kolben wird sofort an das Destillationsger~t angeschlossen. Zur Absorption der gebildeten Aldehyde diente ein mit 25 ml Wasser beschicktes Reagensglas, das in einem Eiswasserbad gekiihlt wird. W~hrend der Destfllation muB der KfihlervorstoB in das Absorptionsw~sser tauchen. Man destilliert 25 ml LSsung ab, senkt dann die Vorlage, so daI3 sieh der VorstoB fiber der Fltissigkeits- oberfliiche befindet, spfilt ab und iibertri~gt die LSsung in einen 250 ml-MeBkolben, der 25 ml einer LSsung enthi~lt, die 1 n in bezug auf Lithiumacetat und 0,1 n in bezug auf Lithiumchlorid ist, Man ffillt mit Wasser zur Marke auf und polaro- graphiert bei 25 :~ 0,1 ~ C im Bereich --1,8 bis --2,2 Volt. Zur Messung der Stufen- hShe der Aldehyde wird die Extrapoliermethode yon I. M. KOLTKOFF und J. J. LI~GA~E 5 zweckm~Big angewand~. Die Eichkurve gewinnt man aus L6sungen yon bekanntem 1, 2-Propylenglykolgehalt (0,5--3,5 rag/250 ml). Die StufenhShe des Acetaldehyds gegen die t?ropylenglykolkonzentration in Milligramm aufgetragen, fiihrt zu einer Geraden. Der maximale Fehler der Bestimmung betr~gt im ange- gebenen Konzentrationsbereich :L 0,2 rag. I-I. F~E:(~AG.

Fiir die Bestimmung yon Acetylenverbindungen in Butadien und anderen C4-Kohlenwasserstoffen geben R. F. Ro]sEY, B. E. HgDSO~ jr. und H. tIX. WISE 6 ein einfaches und empfindliches Verfahren an. Man f~llt die Acetylene mit Mko- holiseher SflbernitratlSsung als Silberacetylide und titriert die freigewordene Sal- peters~ure, die ein MaB ffir die Gesamtmenge der vorhandenen Acetylene bfldet. Einem Mol Acetylenverbindung entsprich~ 1 Mol Salpeters~ure. Zur weiteren Unter-

1 Vgl. dazu die entsprechende Rhodium-Bleianalyse nach W. F, ALL]S~ und F. E. BEArish: Analyt. Chemistry 22, 451 (1950) ; vgl. diese Z. 132, 62 (1951).

BAaEFOOT, R. R., W. J. McDoNNELL und F. E. BEAMIStt: Analy~. Chemistry 23, 514 (1951); vgl. diese Z. 136, 216 (1952).

Analyt. Chemistry 24, 1053 (1952). Wyandotte Chemicals Corp., Wyandotte, Mich. (USA).

Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 18, 253 (1946). ,,Polarography", S. 57. New York, Intersci. Publ. 1941. Analyt. Chemistry 24, 1080 (1952). Esso Laboratories, Linden, N. J. (USA).