2. Auf Handel, Industrie und Landwirtsehaft bezfigliehe. 391

auf Rotglut erhitzten Bleioxyds miseht; wenn sieh HC1 oder SOs verfiiichtigen kSnnen, wird start Pb0 besser CaO angewandt. Das PE~IELD-Rohr wird dutch eine vertikal stehende Asbestplatte gesteekt, so dal~ es sich in v611ig oder fast horizontaler Lage befindet und auf der einen Seite 3 bis 4 em des zugesehmolzenen Endes herausragen. Dann bringt man mit Hilfe eines Stiiekehens Gummisehlaueh eine Capill~rspitze (0ffnung 0,01 bis 0,02 mm weir) am offenen Ende des Rohrs an. Das zugesehmolzene Ende wird in einen dieht passend zusammengerollten Streifen yon Nichrom-Band (L~nge etwa 20 mm) gesteekt. Um das andere Ende wird ein dauernd feueht zu haltendes Stiiek Stoff gewiekelt. Es wird erst schwaeh, dann starker und sehlieglieh etwa 3 vain lang mit einem MsKEa-Brenner oder Gebl~e erhitzt, darauf wird das 2 bis 3 em lange Stfick des Glasrohrs, das die Probe ent- h~lt, abgeschmolzen. Naeh Abkfihlen entfernt man die Capillare und sehiebt in das Rohr, wenn die Probe Carbonat enthalten hatte, sohnell einen troekenen Glasstab, der so bemessen ist, dab er das Rohr fast vSllig ausffillt. Unmittelbar verschliel]t man das Rohr mit Gummisehlaueh und eingesehobenem Glasstopfen und tariert es gegen ein ebenso abgewischtes und verstopftes l~ohr mit oder ohne Glasstab aus (auf 0,005 mg genau) Das Gewieht des Pm~FIELD-Rohrs muB konstant bleiben. Nimmt es allm~hlieh ab, so ist die Apparatur undieht. Sodann wird das Rohr mittels Durehsaugen yon Luft bei Zimmertemperatur getroeknet, der Stab durch leiehtes Erw~rmen. Rohr und Stab werden nach Erkalten gegen die Tara zuriiekgewogen. PE~IELD- und Tararohr bleiben dabei zweekm~gig geSffnet. - - Z w e c k s Bestimmung des Korrekturfaktors ffir den Wasserverlust wird eine Substanz bekannten Wassergehalts (z. B. Gips) genau so behandelt. Bei Gegenwart yon Carbonat in der zu untersuehenden Probe eriibrigt sich die Korrektur meist, weil der Wasserverlust angen~hert dureh das Gewieht des nieht vollst~ndig entfernten Kohlendioxyds kompensiert wird. Jedoeh ist die yon P~.~rFIEL]) besehriebene Korrektur ffir das yon CO., mitgeffihrte Wasser anzu- bringen. Die Mikromethode gibt aus unbekannten Griinden ffir Silieatgesteine hShere Wassergehalte als die fibliehe Makromethode, w~hrend sonst gute ~ber- einstimmung erzielt wurde. W. DEwAr,]).

Fiir die Borbestimmung in Metallboriden empfiehlt H. B L U ~ E N T ~ ~ das folgende Verfahren: Man schmelzt die Probe mit Alkaliearbonat-Alkalinitrat, f~llt die vorbandenen Metalle aus der LSsung der Sehmelze mit Bariumcarbonat und ti tr iert die Bors~ure im Filtrat nach Zusatz vonMannit visuell oder potentiometrisch. Das Veffahren ist raseher auszufiihren als die iibliehe Desti]lationsmethode, auBer. dem ist es genauer. Bariumcarbonat ist als F~llungsmittel den bisher vorgeschlage- nen Mitteln NaOH, Ba(OH)~ oder CaCO 3 vorzuziehen, d a d e r pH-Wert der LSsung nieht fiber p~ 6,5 steigt, daher kein CO s aus der Luft aufgenommen wird und nieht die Gefahr des Mitreil3ens yon Borat dureh den Metallniederschlag besteht. Bei der potentiometrisehen Titration der Bors~ure mit Alkalilauge muB zu genauen p~- VVerten titriert werden, und zwar zun~ehst zu einem bestimmten p~-Wert zwischen 5 und 7 f fir die Neutralisation der vorhandenen Salzs~ure und dann nach Mannit- zusatz zu einem pmWert zwisehen p~ 8,6 und 9,4. Bei der Einstellung der Alkali- lauge gegen reine Bors~ure ist auf genau die gleiehen p~-Werte zu titrieren. Ffir die visuelle Titration wird ein Misehindicator aus Methylrot, Bromkresolgrfin, Phenol- phtha]ein und Thymolphthalein vorgesehlagen, der schaffe Farbumsehl~ge yon l~osa nach Grfin bei der Neutralisation der Salzs~ure und yon Grfin nach Purpur bei der Endti trat ion zeigt. - - Das Veffahren wurde zur Untersuehung der Boride yon Fe, Cr, W, Ti, Zr, Th, V, Nb, Ta, Ca, Ce, A1, ferner ffir Borcarbid, Bornitrid, amor- phes Bor und Elektrolytbor angewandt. Die Resultate sind im allgemeinen sehr gut

1 Analyt. Chemistry 23, 992 (1951). Amer. Electro Metal Corp., Yonkers, N.Y.

392 Bericht: Spezielle analytisehe Methoden.

reproduzierbar, bei Zusatzversuchen wurden die zugefiigten Bormengen mit sehr geringen Abweiehungen wiedergefundem Nur bei Tantalborid ergeben sieh grSBere Fehler. Ffir die Boride der mit BaCOz nicht fiillbaren Metaile (Ni, Mn usw.) ist das Verfahren nicht anwendbar.

Mischindicator. In 100 ml Methylalkohol werden 0,05 g Methylrot, 0,1 g Brom- kresolgrfin, 0,3 g Phenolphthalein und 0,3 g Thymolphthalein gelSst.

LSsen der Probe. Ungefahr 100 mg der feinstpulverisierten Probe werden in einem Platintiegel mi~ der 10fachen Menge ]~atriumcarbonat gemischt und geschmolzen. Nach ungefahr 5 rain l~Bt man etwas abkfihlen, fiigt 100--200 mg Natriumnitrat zu und erhitzt bis zur vollstiindigen Schmelze noeh etwa 20 rain lang. Nach dem Abktihlen 15st man in 50 ml Salzsaure (1:1), wobei Kochen zu vermeiden ist. Bei e]ementarem Bor oder anderen Materialien mit hohem Borgehalt verdoppelt man die Menge Na~COa und nimmt nur einen aliquoten Teil der LSsung zur Metallfiillung. Aluminiumboride und Chromboride werden mit einer Misehung yon Natrium- carbonat-Natriumnitrat geschmo]zen. Boride yon Tantal und Niob werden mit Kaliumcarbonat und Kaliumnitrat geschmolzen, die LSsung des Schmelzkuchens erfolgt in diesen Fallen und bei Wolframborid in kaltem Wasser, dann erst werden 50 ml Salzsiiure (1 : 1) zugeffigt, worauf die Analyse wie gewShnlieh zu Ende geffihrt wird. Um eine vollstandige Ausfallung yon Vanadin mit BaCO 3 zu erreichen, wird Eisen(III)-ch]orid zugesetzt. --~:~llung der Metalle: Die salzsaure LSsung wird auf 200 ml verdiinnt und mit 20 ml einer NatriumhydroxydlSsung (1:2) versetzt. Unter stiindigem Rfihren gibt man dann 10 g feingepulvertes ]~ariumcarbonat hinzu, erhitzt langsam zum Sieden und kocht 5 rain. Es muB darauf geachtet werden, dab sieh immer noeh ein kleiner OberschuB yon ]~ariumearbonat auf dem Boden des Becherglases befindet. Nach ~ stfindigem Stehen auf der tteizplatte saugt man den Niedersch]ag ab und wascht ihn mit beiBem Wasser. Da Bariumcarbonat Chromat- Ionen nieht vollst/indig ausf~illt, ist es im Falle yon Chromboriden notwendig, 10 ml einer 10%igen Bariumchloridi5sung zuzuffigen und erneut kurz aufzukochen. - - Titration der Borsdure: Das Fil trat mit einem Gesamtvo/umen yon 400 m] wird mit 3 Tropfen Salzsaure (i :3) gegen Lackmus angesauert und 3 rain gekocht. Man kiihlt dann schnell auf 50---60 ~ C, setzt 6 Tropfen Mischindicator zu und titriert mit 0,05 n carbonatfreier NatronIauge bis zur ersten Grfinf~irbung der L6sung, welehe die Neutralisation der Salzsaure anzeigt. Hierauf setzt man 8 g Mannit zu und titriert die Bors~ure bis zum Purpurendpunkt. Die potentiometrisehe Titration erfolgt wie oben angegeben. Man ffihrt Blindversuche mit den g]eichen Reagenzienmengen wie bei den Hauptversuchen a u s und zieht die Blindwerte yon der verbrauehten Laugenmenge ab. H. SC~MIDT.

Die Schnellbestimmung yon Alkalien in Zement fiihrt NELL~k FONGI 1 aus, in- dem sie die Alkalien zunachst nach dem Verfahren yon S. KALLMAN• 2 alS Gemisch yon KC104, KC1 und NaC1 isoliert, die Salze dann in Wasser 16st, in einem aliquoten dieser L6sung das Natrium nach Fallung als Natriumzinkuranylacetat colorimetrisc h als Uranylcyanoferrat(II) [(U02) 2 Fe(CN)~, rotbraun] und in einem anderen Tell der L6sung das Kalium colorimetriseh als Jodoplatinat K2PtJ e (weinrot) bestimmt. - - Man befeuchtet 0,5 g Probe ( ~ 0,0001 g) in einer Platinschale mit Wasser, ffigt 15 ml 40%ige Flu]3s~ure und 10 ml 70%ige Perchlors~ure hinzu und ver- fahrt nach der Arbeitsvorschrift yon KALLMANN 2 welter bis zum Abfiltrieren und Auswaschen des Chlorat-Chloridniederschlages. Den Filterr/ickstand 15st man mit 50 ml warmem Wasser, saugt die L6sung durch den Tiegel und f~ngt sie in der

1 Ann. di Cbimica 41, 163 (1951). Ist. di Metal]. e Teenologic spec. chimiche, ~oIna.

2 Ind. Engng. Chem. anal. Edit. I~. 678 (]946): vgl. diese Z. 129, 83 (1949).