ANLEITUNGEN FUR DIE' CHEMISCHE

LABORATORIUMSPRAXIS

HERAUSGEGEBEN VON H. MAYER-KAUPP

BAND X

GAS-CHROMATOGRAPHIE

VON

ERNST BAYER PROFESSOR FOR ORGANISCHE CHEMIE

AN DER ;uNIVERSITAT TOBINGEN

MIT 81 ABBILDUNGEN

ZWEITE, VOLLIG NEU BEAR,BEITETE,

"' ERWEITERTE AUFLAGE

U1

SPRINGER-VERLAG

. BERLIN· GOTTINGEN ·HEIDELBERG

1962

Inhaltsverzeichnis 'I

Einleitung

1. Chromatographische Methoden . • . • . . • . • . • . . . . . • 1 2. Geschichte der Chromatographie . • . . . • • . • . • . . • . • 3 3. Prinzip der gas-chromatographisohen Arbeitstechnik und einige für die

Praxis wichtige Begriffe . . . . . . . . : • • . • • . . . . . • . . 5

I. Theoretische Behandlung

1. Einteilung der Säule in theoretische Bodenhöhen . . . . . . • . . . . 8 2. Van Deemter-Gleiohung . . . . . . . • • • . . . . . . . . . . . . 11 3. Berechnung der zur Trennung zweier Substanzen notwendigen Trenn­

stufenzahl: Auflösung . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . • • 12 4. Analysenzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . 13 5. Vergleich der Trennwirksamkeit von Destillations- und Chromatographie·

Kolonnen . • . • . . . . . . . . . . . • . • • . . . . . . • . . 14 6. Bestimmung physikalischer KollBtanten mittels Gas-Chromatographie 15

a) Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten y naoh KWANTES u. RIJNDERS 15 b) Berechnung der Verteilungskoeffizienten und Lösungswärmen . . . • 16

II. Trem18äulen

1. Geometrie der TreilllBäule . . . . . . . . . . a) Bereitung der gestreckten, senkrechten Säule b) Säulenspiralen . . . • . • . . • . . . •

2. Ad.sQrbentien für die Gas-Chromatographie . „ 3. Übergang AdsorptioJlBchromatographie-Verteilungsohromatographie 4. Stationäre Phase bei der FlÜllsigkeits-Gas-Chrornatographie

a) Der Träger . . . . • . . . • • . . • . . . b) Chemische Umsetzungen labiler Verbindungen . .. o) Trenn1lüsaigkeit . . . . . . . . . . • • . . d) Selektivität der Trennfiüssigkeit • . . . . . .

5. Chromatogra.phiesäulen großer Trennwirksamkeit .

III. Kapillar-Chromatographie

17 17 19 20 21 22 22 25 26 28 33

1. Theorie der Kapillar-Chromatographie • . 35 2. Apparatur zur Kapillar-Chromatographie 38

a) Probengröße und Probengeber . . • 39 b) Herstellung der Kapillarrohre . • • . 41

3. Imprägnierung der Kapillaren . . . • • 43 4. Anwendung der Kapillar-Chromatographie zur qualitativen und quanti-

tativen Analyse.. • . • • • . . . . • • • • • . . . . • . . . . . . 45

VI Inhaltsverzeichnis

IV. Apparaturen zur Gas-Chromatographie

1. Trägergas, Messung von Differenzdruok und Trii.gergasdurohfluß 48 2. Einbringung der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . 50

a) Einbringung von Gasen. . . . . . . . . . . . . . . 51 b) Injektion von Flüssigkeiten mittels Mikrometerspritzen . 51 o) Vorriohtung zur Injektion von Flüssigkeiten und Gasen. 52 d) Spezielle Probengeber . . . . . . . . • . . . . . . 53

3. Einriohtungen zur Messung der getrennten Gase (Detektoren) 54 a) Physikalisohe Detektoren . . . . . . . . . 57 b) Physikalisoh-ohemisohe Detektoren. . . . . 60 o) Biologisohe Objekte als Detektoren. . . . . 61

4. Registriervorriohtungen, Schreiber, Integratoren 61 5. Thermostaten . . . . . . . . . . . . . . . 62

a) Siedethermostaten . . . . . . . . . . . . 63 b) Flüssigkeitsthermostaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 o) Luftthermostaten mit absoluter Temperaturregelung und Luftumwii.l-

zung . . . . . . . . . . 64 6. Wiederauffangvorriohtungen . . . 65

a) Die Kühlfällen . . . . . . . 65 b) automatische Fraktionssammler 69

7. Gesamtanordnungen zur Gas-Chromatographie . 69

V. Praktische Anwendung der Gas-Chromatographie

1. Prinzipielles zur qualitativen Analyse und zur Identifizierung . . . . . 2. Prinzipielles zur quantitativen Analyse . . . . . . . . . . . . . . .

a) Quantitative Analyse durch Titrationsdetektoren, Vöiumen- oder Druokmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

b) Quantitative Analyse mit dem Gasdichtemeter . . . . . . o) Quantitative Analyse mit der ß-Strahlen-Ionisationskammer d) Quantitative Analyse mit dem ß-Strahlen-.Argon-Detektor e) Quantitative Analyse mit dem Scottsohen Flammendetektor f) Quantitative Analyse mit dem Flammenionisationsdetektor . g) Quantitative Analyse mit Wii.rmeleitfähigkeitsmeßzellen . . h) Apparative Voraussetzungen zur quantitativen Analyse . . i) Nullpunktsstabilitii.t und Empfindliohkeit . . . . . . . . .

3. Analyse von Kohlenwasserstoffen und Analyse des Erdöls . . . . a) Festkörper-Gas-Chromatographie gasförmiger Kohlenwasserstoffe ..

a:) Trennung v:on Kohlenwasserstoffen (Ci-C,) an verschiedenen Adsor­bentien bei fortlaufender Erhöhung der Temperatur. Thermo-Gas­Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . .

ß) Trennung von C1-C,-Kohlenwasserstoffen an Silicagel und Alu-miniumoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

y) Adsorptions-Chromatographie niederer Kohlenwasserstoffe mit Koh-lendioxid als Trii.gergas (Janak-Methode) ....... .

b) Trennung niederer KohlenwasserBtoffe an imprägnierten, aktiven Trägern ...........•............... a:) Tr~~ung. niederer Kohlenwasserstoffe an imprii.gniertem Alu-

mm1umox1d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ß) Trennung von 0 5- und C8-Kohlenwasserstoffen an Aktivkohle/Squa­

lan (Trennung von 2-3-Dimethylbutan und 2-Methylpentan) . . . o) Verwendung von Zeolithen (Molekularsieben) in der Gas-Chromato­

graphie von Kohlenwasserstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . .

73 76

77 77 78 78 78 78 79 81 82 83 83

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Inhaltsverzeichnis VII

0i:) Trennung von i· und n-Kohlenwasserstoffen an Molekularsieben . . 89 ß) Trennung von Olefinen und .l'a.raffinen .an Zeolithen: Bestimmung

geringer Mengen Paraffin in technischen Olefinen . . • . . . . . 89 d) Flüssigkeits-Gas-Chromatographie von Kohlenwasserstoffen . . . . . 90

0i:) Selektivität der stationären flüssigen Phase und Wahl der Phase für die Trennungen . • . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . 90

ß) Praktische Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 OllX) Analyse von C4-Kohlenwasserstoff-Gemischen S. 94. - ßß) Ana-lyse von C2-C5-Kohlenwasserstoffgemischen an Zweistufenkolonnen und langen Dimethylsulfolan-Kolonnen S. 95. - ;v;v) Trennung von C6-Kohlenwasserstoffen an Heterocyclen als flüssiger Phase S. 96. -M) Trennung von isomeren Olefinen mittels Silbernitrat enthalten-der Phasen (Bereitung der Phasen, Trennung von Cyclohexenen) S. 96. - ee) Trennung der Aromaten von Aliphaten, Benzol von Cyclohexan und Benzol von Toluol S. 97. - CC) Analyse der Olefine (Pentene, Hexene) in einem katalytisch gecrackten Benzin S. 98. -1111) Analyse von gesättigten Kohlenwasserstoff-Isomeren (C5-Cs) in Petroleumdestillaten S.100. -fH>) Analyse der Kohlenwasserstoffe bis C7 eines Rohöls S.103. - u) Trennung höherer Paraffinkohlen­wasserstoffe S.103. - "") Trennung höhersiedender Aromaten, Analyse von Steinkohlenteer und Kohlewertstoffen S.104. -..U) Trennung von m- und p-Xylol S.108. - µµ) Anwendung von Kapillarsäulen S.109

4. Halogenierte Kohlenwasserstoffe . . . . 110 Praktische Beispiele . . . . . . . . . . 112 a) Analyse technischen 1,2-Dichloräthans . . . . . . . . . . . . 112 b) Analyse von organischen Bromverbindungen, die durch Neutronen-

beschuß gebildet und aktiviert werden . . . . . 113 c) Analyse halogenhaltiger Herbicide und Insecticide 113

5. Carbonsäuren und Carbonsäureester . . . . . . . 114 a) Trennung aliphatischer Monocarbonsäuren . . . . . 115

0i:) Herstellung der Phasen für die Fettsäuretrennung . . . . . . . . 115 ß) Aufbereitung der zu untersuchenden Proben zur quantitativen

Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 b) Trennung der Methyleater aliphatischer Carbonsäuren . . . . . . . 117

0i:) Darstellung der Ester . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . 117 ß) Phasen für die Trennung der Methylester. . . . . . . . . . . . 118

c) Fettanalyse und biochemische Anwendungen . . . . . . . . . . . 119 d) Bestimmung der Seitenketten von Aromaten mittels Ozonabbau und

Gas-Chromatographie. . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 e) Trennung von Dicarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren . 1%1 f) Trennung von Carbonsäureestern (Weichmachern) . . . . . 122

6. Trennung.von Aminen, Pyridinen und anderen N-Heterocyclen 123 a) Herstellung der Trennsäulen . . . . . . . . . . . . . . 123 b) Trennung aliphatischer und aromatischer Amine . . . . . . 123 c) Unterscheidung von primären, sekundären und tertiären Aminen

mittels verschiedener stationärer Phasen . . . . . . . . 124 d) Substituentenposition aromatischer Amine und V R-Werte . 125 e) Trennung von Pyridinen, Pyrrolen und deren Benzologen . 125 f) Andere stickstoffhaltige Heterocyclen und Alkaloide 126

7. Trennung nichtbasischer Stickstoffverbindungen

8. Analyse von Alkoholen und Phenolen a) Alkohole . . . . . b) Phenole .......... . c) Praktische Beispiele . . . . . .

9. Trennung von Aldehyden, Ketonen, Äthern und Peroxiden

126

126 126 129 130

131

Vill Inhaltsverzeichnis

10. Analyse von Naturstoffen 132 a) Aminosäuren • . . . 132 b) Zuckerderivate. . • • 133 o) Steroide . . . • . . . 134

11. Organisohe Sohwefelverbindungen. 135 12. Analyse von ätherischen Ölen und Aromastoffen (Terpene und terpen­

verwandte Verbindungen) •....•............••. 137 13. Gasanalyse (Edelgase, Leuchtgasanalyse, Wasserstoff, Stickstoff, Methan,

Stickoxide) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 a) Bestimmung von Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Methan und

Kohlenmonoxid an Molekularsieben; Anwendung zur Analyse von Verbrennungsabgasen . . • .................... 143

b) Spurenanalysen ...................•.... 144 c) Trennung von Sauerstoff, Stickstoff, Stickoxiden und Kohlenstoff­

oxiden an Silioagel . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . 144 d) Analyse von Stadtgas, Leuchtgas, Braunkohleschwelgas ....... 145 e) Analyse von Naturgasen, Anwendungen in der Lebensmittelchemie

und der Medizin . . . . . . . . . . . . . . . • • . . • . . 145 f) Bestimmung von Edelgasen . . • . . • . . . . . . . . . . . 146 g) Routine-Bestimmung von Wasserstoff und Methan in Grubengas. 146 h) Bestimmung von Wasserstoff in Wasser. . . . . . . . • • • . 147 i) Gas-Chromatographie von Isotopen . . . • . . . . . . . . • 147

k) Weitere Anwendungen in der Gasanalyse . . . . • . . . . . • 148 14. Metallorganisohe Verbindungen, anorganische Verbindungen, Metalle 149

a) Trennung der Borhydride und Borkohlenwasserstoffe . . . . . . 149 b) Trennung von Silanen und Germanen .•........•..• 150 o) Trennung metallorganischer Verbindungen des Bleis, Zinns, Queck­

silbers und Magnesiums . . . . . . . . • . . . . • • . . . . . 150 d) Trennung von Halogen- und Interhalogenverbindungen ...... 150 e) Trennung von Metallen, ::Metallhalogeniden und Metallchelaten. . . . 151

15. Gas-ohromatographische Analyse von Luftverunreinigungen, Motorgasen und Zigarettenrauch . . . • . • • . ·• . • . . . . . . . • • . . . 152

16. Lösungsmittelanalyse ..•.•.......•.••.•...•. 153 17. Bestimmung von leiohtflüchtigen Komponenten in hochsiedenden Flüssig-

keiten .........•••..•.••....••.•... 155 18. Analyse von Verbindungen höheren Molekulargewichts duroh Gas-Chro-

matographie der bei Pyrolyse entstehenden Produkte • . . 156 19. Anwendung in der organischen Mikroanalyse. • • . . . . 157 20. Vorsohaltung von Reaktionsgefäßen und kinetische Studien 159 21. Gas-Chromatographie als präparative Hilfsmethode. . . 160 22. Gas-Chromatographie zur Betriebs- und Prozeßkontrolle 163

Anhang

1. Aufbau und Wirkungawei8e von Detektoren

1. Wärmeleitfähigkeitsmeßzellen (Hitzdrahtkammer) a) Prinzip .•.•......•.•...•. b) Apparaturen . . . . . . • . • . . . • . .

2. Wärmeleitfähigkeitsmeßzellen (Thermistor-Zellen) 3. Das Gasdichtemeter von MARTIN u. JAMES 4. ß-Strahlen-Ionisationskammer . • . . • . . •

a) Argon-ß-Strahlendetektor nach LOVELOOK. • b) Elektroneneinfangdetektor . . • . . • . . oy Ionisationsdetektoren ohne Strahlungsquelle

5. l~isationskammer nach RYOE und BRYOE. . •

166 166 167 168 168 171 172 174 175 175

Inhalt.everzeichnis IX

6. Ga.sentla.dungsrohr . . . . • . . . . . . • 176 7. Oberflächenpotentia.l-Detektor na.ch Pm:LLll's. 176 8. Akustischer Ga.sa.na.lysa.tor . . . . . . . . 177 9. Gasvolumen- und Ga.sdruckmessung. . . . . 177

a.) Registrierung des Volumens im Azotometer . 178 b) Messung des Ge.sdruckes na.ch VAN DE CBA.A.TS 179

10. :'hreX:~o.a.~ti~e~ ~u~s~a.~~n. ~t. S.z~t~~ti~~ze:hl~~ '.111.d .~i~er_- 180 11. Weitere a.uf physika.lischen Eigenschaften beruhende Detektoren . . . 180 12. Verbrennungsdetektoren ..................... 181

a) Messung der Verbrennungswärme in einer WaBBerstoff-Flamme (Scott-scher Flammendetektor) .................... 181

b) MeBSung der Lichtintensität der Verbrennungsflamme ........ 183 c) Flammen-Ionisa.tions-Detektor . . . . . . . --: . . . . . . . . . 183 d) Verbrennung und Messung der Kohlensäure bzw. des Wassers mit der

· Wärmeleitkammer oder einem UltrarotabsorptionBSchreiber . 185 13. Detektoren zur Bestimmung funktioneller Gruppen . . . . 185

a) Acidimetrische Titration . . . . . . . . . . . . . . 185 b) MeBBung der elektrischen Leitfähigkeit nach Absorption. 186 c) Detektor für Mercaptane . . . 187 d) Mikrocoulometrische Titration 187 e) Farbreaktionen . . . . . . . 187

14. Biologische Objekte als Detektoren 187

II. Tahellen der Retentiansvolttmina und Selektivitätalcoeffizienten

Tabellen f3-15, Selektivität.ekoeffizienten 189 Tabellen 16-61, Retentionsvolumina. . . . . . . . . . . . . . . . 193

Literatur . . . . . . 277 Sachverzeichnis 308 Substanzverzeichnis 314