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Z. anorg. allg. Chem. 435, 49-55 (1977) J. A. Barth, Leipzig

GaX,/Ga,X, (X = CI, J) als Transportmittel fur die Metalle Fe, Co, Ni

Von HARALD SCHAFER und JOKE NOWITZKI

Jl i inst er, Anorganisch-Cheinisches Institut dcr Universitit

I n h a1 ts i ib ers i c ht . Gasformiges Gallium(lI1)-chlorid oder -Jodid transportiert die Metalle Fe, Co, Xi oberlialb 1100K von der heiBeren zur wcniger heiBenZone einer Transportampulle. Bei nied- rigerer Temperatur wandert Co dagegen - wegen der Bildung des Gaskomplexes CoGa,X, - in die heil3ere Zone (z. B. 800 + 900 K). Diese experimentellen Ergebnisse sind thermodynamisch deutbar.

GaXg/Ga2X6 (X = CI, I) as Transport Agents for the Netals Fe, Co, Xi Abst rac t . Gaseous gallium(II1) chloride or iodide are suitable transport agents for the metals

Fe, Co, Xi, transporting them above 1100 K from the higher to the lower temperatures. At lower temperatures the Co metal migrates by means of the gas complex CoGa,X, into the hotter zone (e. g. 800 --f 900 K). These experimental results can be understood by the thermodynamics.

1. Einleitung Auf die Bedeutnng voii Gaskomplexen fur den chemischeii Trailsport von

edlen Metalleii [l] (Cu, Ag, Au, Pt-Metalle), von Halogeniden [ 2 ] und von Fe,O, [ 3 ] habeii wir bereits hingewiesen. Hierbei dienteii AlCl,, AQ,, FeCl, und GaC1, als Komplexbildner. Sollen unedle Metalle transportiert werden, so ist Gallium(II1)- chlorid in 2facher Hinsicht als Transportmittel von Iiiteresse : Bei hoher Tempe- ratur (z. B. 1200K) reagiert es mit Metalleii M (z. B. A1 = Fe, Co, Xi) als Chlorie- ruiigsmittel e i idother in und reversibel nach G1. (1).

(1)

Bei niedrigerer Temperatur (<I000 K) wird G1. (1) durch e x o t h e r m e Kom- plexbildungeii oder Assoziationen iiberlagert, G1. ( 2 - 4).

31C12,g + 2 GaCI,,g = IIIGa,Cl,,g ( 2 )

3 GaCl,,g = Ga,CI,,g (3) G a Q g t GaC13,g = GB,CI~,~ . (4)

Diese qualitative Bctrachtung 1aBt es als moglich erscheinen, daB der chemische Transport geeigneter Netalle bei hoherer Temperatur von der heil3eren zur weniger heil3en Zone hin erfolgt (T, + T,), daB sich jedoch die Transportrichtung beim Ubergang zii iiiedrigeren Teniperaturen umkehrt (T, --f T,). Diese Uberlegung

M,, + GaC13*g = MCI,,, + GELCI,~.

4 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 433.

gilt natiirlich nur, wenn sich endotherme und exotherme VorgSinge bei realisier- liaren Temperaturen kompensieren. Mit der Uberpriifung dieser T’erhaltnisse befal3t sich unsere Untersuchung.

Itehrung der Transportrichtung bereits beobachtet, Mit f e s t e n Dichlor iden und Gallium(II1)-chlorid als Komplesbildner haben \ s i r eine Um-

lICl,,f + Ga,Cl,,g = lIGa,C18,g, endotherm

BIC1,,, + 2 GaCI,,, = MGa,C18,g, exotherni

(31 z. B. Co, Pd)

flieriiber w-erden wir bald berichten.

2. Experimente

Zylindrische Quarzampullen (di = 1,7 em; 1 = I5 em) wurden mit - 2 g Me- tall (Fe, Co, Ni), das im H,-Strom nachreduziert war und mit so vie1 Ga,Cl, be- schickt, daD der (hypothetische) Ga,Cl,-Druck bei 293 K 1 atm betrug. Hierbei wurde die Ga-Einwaage mit C1, umgesetzt und Ga,Cl, im CI,-Strom in die Ampulle sublimiert. Kach Spiilen mit N, wurde die Ampulle unter Vakuum (< 10-3 Torr) abgeschmolzen.

Bei Experimenten mit GazJ, wurde die Ampulle mit Einwaagen voii Ga und J, beschickt (berechnet fur 1 atm Ga,J, + 0 , l atm J,, beide bei 293 K). Die Cm- xetzung in Ga,J,/GaJ3 ist bei 800 K in weniger als 1 h vollstandig.

Die Ampullen wurden 84 h in waagerechter Lage im 2-Zonenofen erhitzt. Die Temperaturdifferenz AT betrug stets 100 K. Beim Abkuhlen wurde der Inhalt der Gasphase auf der Seite der Ausgangssubstanz kondensiert. Die Transport - beobachtungen sind in Abb. 1 dargestellt. Man erkennt, daD die eingangs postu- lierte Umkehrung der Transportrichtung nur mit Co als Bodenkorper, und hier sowohl mit Ga, C1, wie mit Ga,J, beobachtet wurde. Der endotherme Transport (T, --f TI) gelingt dagegen auch mit Fe und Ni. Die Diskussion erfolgt iin Ab- schn. 3.

Die Streuung der Ergebnisse ist wahrscheinlich auf den relativ groBen Druck (4-9 atm) in den ‘I’ransportrohren zuruckzufuhien. Die damit verbundene Kopvektionsstromung liaiigt roil der Lage tles Rohres ab, die so die ”tansportrate beeinfluBt.

Die transportierten Metalle wurden rnit der Debye-Schemer-Rlethode gerontgt. Sie bestanden aus kub. raumzentr. Fe, hexagonal dichteni Co und kub. flhchen- zentr. Ni mit deli bekannten Gitterkonstanten. Auffallend war insbesondere lleim Fe der z. T. nadelige Habitus.

Fe, Co, Ki bilden mit Ga intermetallische Phasen [4]. Dirse niachten sich in unseren , 3- 1 stenien jixdoch nicht bemerkbar.

Kebrn Fe wiirde auch FeCI, (bzm. FeJ,) abgeschieden. CoCI, (CoJ,) wiirde dagegen nicht beobachtet. Bci den Ni-Systemen wurde z.T. menig SiC1, (NiJ,) bemerkt, das jedoch hei drr Ver- s ichstemprratnr wahrscheinlich gasforrnig war.

GaX,/Ga,X, (X = C1, J) als Transportmittel 51

GaC13 1500

loo& 500 0

1500

7006

500

0

5004 I

0 800 1000 1200 lL00K

7-

Ga J3 /J2

Fe Efwa analog zu Fe/Ga2 Cl, . Erhebliche FeJ2 - Menge w i rd abgeschieden.

co

I u 800 1000 1200 14OOK

AhF. 1 Temperatur. x Transport in die heiSere Zonc gepriift; Transport in die weniger heide Zone gepriift

Ergebniss- der pdparativen Transportversuche. Transportierte Menge RIetall/24h ; mittlere

3. Diskussion

Da fur die Jodidsysteme thermodynamische Daten fehlen, wurden Rechnun- gen nur fur die Chloridsysteme durchgefiihrt. a b e i wurden die folgenden Gleich- gewichte beriicksichtigt :

(1 4 Fe + GaCl,,g = l?eCl,,g + GaCl,g

AH"(298) = 53,59 kcal; AS"(298) = 41,6 cl; ACp = -8,5 cal/O, Mol

4'

52 H. SCHAFER u. J. NOWITZKI

Co + GaCI,,@; = CoCl,,, + GaCl,,

Ni + GaCl,,g = NiCI,,g + GaCI,,

FeCl,,, + 2 GaCl,,, = FeGa,Cl,,,

COCI,,~ + 2 GaC13,g = CoGa,Cl,,g

NiCl,,, + 2 GaCl,,@; = NiGa,Cl,,,

2 GaCl,,g = Ga,Cl,,g ( 3 )

GaCI,, + GaC13,g = Ga,C14,g

(1 b)

(1 c)

( 2 4

(2 b)

(2 c)

dH"(298) = 66,81 kcal; dS"(298) = 46,82 cl; ACp = -8,5 caI/O, Mol

dH"(298) = 71,21 kcal; dS"(298) = 40,93 cl; ACp = -8,5 caI/O, Mol

dH"(298) = -53,49 kcal; dS"(298) = -67,2 cl; ACp = 8 cal/O, Mol

dH"(298) = -66,41 kcal; dS"(298) = -75,33 cl; ACp = 8 callo, Mol

AH'(298) = -63,41 kcal; AS'(298) = -72,O cl; ACp = 8 caI/O, Mol

AH"(298) = --21,6 kcal; AS"(298) = -36 cl; ACp = 4 caI/O, Mol

(4) AH'(298) = -25,O kcal; AS"(298) = -31,7 cl; ACp = 3 cal/O, Mol.

Denkbar ware auch die Mitwirkung der Molekeln Ga,Cl, und xGaCl. yMC1,. Jedoch war Ga,Cl, massenspektroskopisch nicht nachweisbar [5] und iiber evtl. existierende GaCl/MCl,-Komplexe wei13 man nichts.

Durch 4 Gleichgewichte, durch die wegen der Rohrfullung mit Metal1 + Ga,Cl, bedingten Stochiometrie und schliefllich den Ga2C1,-Fulldruck (1 atm Ga,CI, bei 293 K) stehen 6 Bestimmungsstiicke zur Verfugung, so da13 die 6 Gleichgewichts- drucke berechenbar sind.

Der Gcsamtdruck liegt bei 700 bis 1300 K zwischen 4 und 9 atm. Daher erfolgt die Gasbewegung nicht nur durch Diffusion, sondern auch durch thermische Konvektion. Wegen dieser kaum quanti- tativ faI3baren Gasbewegung sollen die experimentellen Ergebnisse nur qualitativ mit der thermo- dynanischen Berechnung verglichen werden.

Als Ma13 fur die ,,Loslichkeit des Bodenkorpers in der Gasphase" [6] verwenden wir L(M) = L"(M)/,ZP(Ga), also den gesamten Gehalt der Gasphase an Fe oder Co oder Ki, bezogen auf ihren gesamten Galliumgehalt. Die berechneten Loslich- keiten findet man in Abb. 2.

Der berechnete Verlauf der T e m p e r a t u r a b h a n g i g k e i t von A(Fe) fordert eine ausgepragte Abhangigkeit der Transportrichtung von der Temperatur (Um- kehrung der Transportrichtung). Jedoch ist dieser Kurvenverlauf experimentell nicht realisierbar, weil dieses System bezogen auf FeCl,,,,f, bis 1200 K und dar- unter ubersattigt ist. Wird so gerechnet, daB bei 800 K FeC1, neben Fe als Boden- korper vorliegt und da13 dieses Gleichgewichtsgas in eine 900 K-Zone gebracht wird (wahrend das Verhaltnis Cl/Ga konstant bleibt), so scheidet sich rechnerisch in der 900 K-Zone nur sehr wenig Fe ab; A(Fe, 800) - 3,(Fe, 900) = 0,38 . Ahnliches gilt bei 700/800 K, wobei auch hier bei der niedrigeren Temperatur T, Fe + FeC1, und bei T, Fe Bodenkorper ist; A(Fe, 700) - %(Fe, 800) = 0,23 *

Bei 90Ojl000 K findet unter sonst gleichen Bedingungen bereits Transport zur weniger hei13en Zone hin statt ; A(Fe, 900) - A(Fe, 1000) = - 2,08 * lop3.

Diese Uberlegungen entsprechen den Experimenten. Allerdings haben die

GaX,/Ga,X, (X = C1, J) als Transportmittel 53

fur PeGa,Cl,,, eingesetzten thermodynamischen Werte erheblichen EinfluB auf das Ergebnis der Rechnung.

A(Co) geht mit steigender Temperatur durch ein Minimum, was bei w960 K erreicht ist. Dieses Ergebnis stimmt mit der experimentell beobachteten Um- kehrung der Transportrichtung und der beobachteten Temperatur des Minimums gut uberein. (<950 K : T, -+ T,; >950 K : T, --f T,). Bei allen Temperaturen (und P,(Ga,Cl,, 293) = 1 atm) ist das System mit CoC1, ungesattigt.

I I 1 IW I

I

I 800 1000. 1200 I4bo K

T- Abb. 2 Berechnete Loslichkeit der Metalle in der Gasphase; 1(M) = ,Z P(M)/Z P(Ga)

A(Ni) zeigt, daB der Transport von Nickel zur heiBeren Zone hin nicht zu er- warten ist, daS er jedoch bei hoherer Temperatur zur weniger heiBen Zone hin stattfindet. DaB die experimentelle Kurve relativ flach verlkuft (Abb. I), ent- spricht ebenfalls der Berechnung. Der Verlauf der A(Ni)/T-Kurve (Abb. 2) wird erst oberhalb unserer experimentellen Temperaturen steil.

Die Berechnung laBt eine Abscheidung von NiC1, bei den Versuchstempera- turen nicht erwarten.

Monokomplexe MGaC1, wurden in keinem Pall berucksichtigt. Sie konnen I nur wenig beeinflussen.

H. SCHAFER u. J. NOWITZKI

4. Herkunft der thermodynamischen Wertc dHo(GaC13,f, 298) = -125,O kcal [7, 81

dHo(GaC13,g, 298) = -104 kcal [7, 9, 101

So(GaC13,g, 298) = 79,7 cal [8] AH"(GaCl,,, 198) = - 16,2 kcal [8]

So(GaCI,g, 298) = 56,4 cl [8]

2 GaCl,,g = Ga,Cl,,g nach [lo] GaCI,, + GaC13,g = Ga,Cl,,g nach [11, 121.

dH"(298) und S"(298) fur FeCl,,f nach [13], fur CoCl,,f, NiCI,,, nach [7]. dH"(subl., 298) und dS"(subl., 298) fur FeCI,, CoCI,, NiCI, nach [14]. CoCI,,, + 2 GaCI,,g = CoGa,Cl,,g; dH"(298) = -9,6 kcal; ASO(298) = -24,13 el nach EMNE-

Fur die entsprechende Bildung von FeGa,C18,g und NiGa,Cl,,g wurde ebenfallsdCp = 3 cal/O, Mol

fur FeCI,,, + 2 GaC13,g = FeGa,C18,g: dH"(298) = -6 kcal; AS"(298) = -24 cl fur NiCI,,f + 2 GaCl,,g = NiGa,Cl,,g: dH"(298) = -7 kcal; AS"(298) = -24 el.

Allgemein wurden dCp-Werte an Hand analoger Gleichgewichte geschatzt.

NEGGER [15] und mit ACp = 3 caI/O, Mol.

verwendet; ferner wurde geschltzt

Zur Systematik bei Gaskomplexen vgl. [16].

5. SchluSbemerkung

Insgesamt ist festzustellen, daB sich die experimentellen Beobachtungen thermodynamisch gut interpretieren lassen : GaCI,/Ga,Cl, (und GaJ,/Ga,J,) sind bei Temperaturen oberhalb 1100 K gute Transportmittel fur Fe, Co, Ni (T, -> T,) und nur mit Co findet bei niedrigerer Temperatur eine Umkehrung der Transport- richtung (z. B. 800 + 900 K) statt. Fur diese ist die Bildung von CoGa,X, ma& gebend.

Herrn C'. BRENDEL mochten wir fur seine Hilfe danken.

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Bei der Redaktion eingegangen am 26. Januar 1977.

Aiisrhr. (1. Verf.: Prof. Dr. HARALD SCHAFER 11. J. SOWITZKI, Anorg.-Chem. Inst. d. Univ., Gievenbecker n’eg 9, D-4400 Munstcr/Westf.