L i t e r a t II r

[l] Korosi, J . ; Berenesi, I'.: Chcm. Ber. 101 (I%iH) 19i9 ["I Zakhnroutr, I . A.; h % d ? / ~ k O t w , %. I f . ; Kurbnkoirtr, A . P.: XXVI.

International Conference on Coordination Chemistry, &'orto/ Portugal, 1988

eingegangen am 3. Fehruar 19x0 ZCX 9.-m

- +

Gemischtligandkomplexe des Technetiums;l) Massenspektrometrisohe IJntersuchungen

a n [TcCPP),) (SEt,)]+-Komplexen

Joachim Stnch (l), Ulrich dbrnm ( n ) , Rudolf JIiinze ( 2 )

Karl-Marx-Universitat Leipzig, Sektion Chemie, Leipzig, DDR-7010 (1) ; Akademie der U'issenschaften der DDR, Zentral- institut fiir Kernforschung Rossendorf, PF 19, Dresden,

n

DDR-8051 (2)

Professor Dr. Dr. h.c. Karlheixz Lohs zuna 60. Ceburtstag gewidmet

Kationische Technetiumkomplexe rnit dem Nuklid 99n1Tc (reiner y-Strahler, Halbwertszeit t,lz = 6 h ; E, = 140 keV) werden seit Jahren als potentielk Radiopharmaka zur Myocarddiagnostik diskutiert [l, 21. Fur chemische Untersuchungen werden vor- wiegend 99Tc-Verbindr~ngen herangezogen, da dieses Isotop in makroskopischen Mengen zuganglich ist und aufgrund seiner strahlungsphysikalischen Eigenschaften (schwacher B--Strahler, Em,, = 0,3 MeV, t,lz = "1 * 1Oj a) in konventionellen chemischen Apparaturen verarbeitet werden ka,nn. In letzter Zeit finden bei der Suche nach organspezifischen Tech- netiumverbindungen Komplexe besondere Beachtung, bei denen zwei unterschiedliche organische Liganden an das Metallzentrum koordiniert sind [3-81. Solche Gemischtligandkomplexe gestatten in einfacher Weise eine Variation des Molekiils und damit auch seiner biologischen Eigenschaften. Kationische Gemischtligandkomplexe des Typs [Tc(PP)~(SR),]+ [P? = Bis(dialkyl(oder diaryl)phosphino)ethan, R = Alkyl oder subst. Alkyl] entstehen bei der Reduktion von Tc0,- in Anwesen- heit beider Liganden in Essigsaure [8] oder bei der Reaktion von [TcO(OH) (DMPE)z]z+ [DMPE -= Bis(dimethy1phosphino)- ethan] rnit Mercnptanen [9]. Es sind blaue, als Hexafluorophos- phate isolierbare, in organischen Losnngsmitteln gut Iosliche Verbindungen. Fast-Atom-Bombardment (FAB)-Massenspektren von [Tc(DMPE),(SEt),]PF, und [Tc(DPPE),(SEt),]PF, (DPPE = Bis(dipheny1phosphino)ethan) belegen die angegebene Struktur. Im Rild 1 werden typische FAB+-Spektren der Komplexe gezeigt. Sie weisen neben den Molekidionenpeaks (mlz = 1117 und 521) und Peaks bei M i- 1 eine Reihe metallhalt~iger Fragmente auf. Die Fragmentierung verlluft in erster Linie iiber die Ahspaltung der axial koordinierkn SEt--Liganden (m/z = 9% und 896 fiir [Tc(DPPE),(SEt),]PF, bzw. 460 und 399 fur den DMPE-Kom- plex). Weitere metallhaltige Fragmente entstehen durch Bb- spaltung yon Met,hyl- bzw. Phenylgruppen der Phosphinliganden nnd von kompletten Liganden. Im Spektruni von [Tc(DMPE),(SEt),]+ werden neben dem Mole- kiilionenpeak zwei weitere intensive Peaks bei einem hohen Wert fur miz beobachtet. Sie konnen den1 Tris-Chelat [Tc(DMPE),]+ (m/z = 549) und einem dazu analogen Komplex rnit einem einfach oxidierten DMPE-Liganden (m/z = 566) zugeordnet werden. Die Bildung des Tris-Komplexes muB dabei in der FAB-Matrix im Spektrometer ablaufen, da die vernendeten MeBproben vor den mztssenspektrometrischen Untersuchungen aof ihre Reinheit hin uberpruft wurden (HPLC) und keinerlei Anzeichen fiir [Tc(DMPE),]+ gefunden werden konnten. Der massenspektro- metrische Nachweis von Technetiumkomplexen rnit partiell oxi- dierten, koordinierten Bis-Phosphinen wurde bereits an Verbin- dungen des Typs [Tc(DMPE),X,]+ (X = CI, Br, I) gefuhrt [ l l , 121

l) V. Mitteilung; IV. Mitteilung s. Abmwh, U.; 1i.a.: Inorg. Chim. Acta 160 (1988) 139

h

L

loo] 219 i I

50 I

1001

l+ 1L60

300 400 5 b0 m / z Bild 1 b) von [Tc(DMPE),(SEt),]+ in Glycerol-Matrix

FAB+-Massenspektren von a) [Tc(DPPE),(SEt),]+ und

iind ihre Entstehung ebenfalls als Oxidationsrcaktion in der FAB- Matrix diskutiert. Das Fragmentierungsverhalten dieser Kom- plexe ist dem der Titelverbindungen ahnlich. Beim untersnchten DPPE-Komplex konnen keine Peaks fur den entsprechenden Tris-Komplex oder Oxidationsprodukte nachge- wiesen werden. Dieser Befund ist in Ubereinstimmung mit dem chemischen Verhalten des vierfach phenylsubstituierten Ligan- den, der wesentlich schwerer oxidierbar ist als DMPE. Ein [Tc(DPPE),]+-Kation konnte bislang nicht isoliert werden. Der Grund dafur ist offensichtlich sterischer Natur.

E x p e r i m e n t e l l e s

Die untersuchten kationischen Komplexe wurden aus festem KH,TcO,, DMPE . H,SO, bzw. DPPE und Ethylmercaptan in einer MethanollEisessig-Pisehung (6: 1) hergestellt [8] und als Hexafluorophosphate isoliert. Es handelt sich um tiefblaue, mikrokristalline Substanzen. Die FAB-Massenspektren wurden an einem ,,VG-ZAB-HSQ"- Spektrometer in Glycerol aufgenommen. Zar Ionisation wurde Argon (8 kV, 100 PA) verwendet. Die diskutierten Fragmen- tierungsreaktionen wurden durch MIKE- (mass analyzed ion kinetic energy) Spektren der Molekidionenpeaks sowie von Schlds- selfragmenten abgesichert. Frir die Aufnahme der CID-Spektren wurde Argon als StoDgas eingesetzt.

L i t e r it t ii r [I] Clarke, M . J . ; Podbielski, L.: Coord. Chem. Rev. 78 (1987)

[21 Deutsch, E.; Hirth, IY.: J. nuclear Med. 28 (1987) 1491 [3] Jurisson, S. 8.; Dancey, K.; McPartlin, M.; Tasker, P. A.;

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Hirth, W.; Colombo, IV.; Suvi, A.; Pazio, F.: J. nuclear Med. 28 (1987) 1870

2.53

249

[*?I Abram, U.; KamEf, G.; Abram, S.; Munze, R.: Appl. Radiat. Zsot. 39 (1988) 385

LC;] Ztcnrlli, 0. P.; Ltrhiri, A.; Ptifel, A!.; f+mifh, T.; Brady, F.; flrtdfar, (2.; Cook, J. I).; Crawley, J . C . If'.; Silwster, D. J.: Em. J. nncledr Med. 13 (1987) 12

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Spectrom. 10 (1983) 287

eingegangen am 6. Marz 1989 ZCM 9623

Rynthese und spektroskopische Eigenschaften von 4,5- Dibenzoylseleno-1,3-diselenol-3-selon

Ruth-Maria Olk ( 1 ) ; Bernhard Olk ( 2 ) ; Wolfgnng Dietzsch (1); Eberhard Hoyer (1)

Karl-Marx-Universitat, Sektion Chemie, Leipzig, DDR-iO10 (I) ; Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitnt fur Iso- topen- und Strahlenforschung, Leipzig, DDR-7050 (2)

Karlheinz Lohs herzliehst zum 60. Gebnrtsfag

4,5-Dibenzoylsrleno-l, 3-diselenol-2-selon ( 2 ) ist durch Ben- zoylierung von Tetraphenylarsonium-bis(l,3-diselenol-2-selon-4,5- diselenolato)zinkat(TI) zuganglich [l]. Wir konnten nun zeigen, daB man 1,3-Diselrnol-P-selon-4,5-diselenolat (dsis), bisher nur durch elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdiselenid er- haltlich [2], auch aus 1,3-Diselenol-2-selon ( 1 ) durch Reaktion rnit Lithiumdiisopropylamid (LDA) und rotem Selen darstellen kann [3] (9. Formelbild).

s e < y ; : se<::n - + LDA. + Se

1 dsis

+ Z""

+ Bu,N'

E 1 + PhCOCl Ph-C-Se s

Ph-C-Se- 3 s z>Se (BqN)~[Zn(dsrs)~]

O 2

Tabelle 1 Ausgewahlte W-NMR-Daten von 4,5 -Dibenzoylselcno- 1,3-diselenoI-2-selon ( Z ) , 4,s- L)ibenzoylseleno-l,3-dithiol-2-thion (3) und 4,6-Dibenzoylthio-l, 3-dithiol-2-thion ( 4 ) , (6 in ppm, TMS intern, CDCI,)

3' 2'

0

Verbin- C=O C(4)/C(h) C(2) Lit. dung

2*) 189,6 134,8 ?15,8 3 188,8 130,l 216,4 [7] d 186,3 133,5 212,2 [81

*) 136,8 t (Cl'), ,JCH = 7,5 Hz; 127,s d ((32') J('H = 162 Hz; 129J d (C3') JCH = 162 Hz; 135,O d ((34') J ( * H = lG2 HZ

Die Struktnr von 2 ist durch IR-, IH-, lac- und 77Se-NMR-Sprk- tren gesichert. Die analytischen Daten dcs nach [A] dargestcllten 1,3-Diselcnol-'l-sclon ( 1 ) stimmen mit den in der Literatur m- gegebenen (s. [h, 61) uberein. Vergleicht man dlc 13C-Resonanzcn des 4,5-L)ihenzoylseleno-l, 3- diselenol-2-selons (2) rnit den entsprechenden des 4,s-Dibenzoyl- seleno-1,3-dithiol-2-thions (3) und des 4,5-Dibenzoylthio-l,3- dithiol-2-thions ( 4 ) (s. Tab. l ) , so stellt man fest, dal3 sich das W=O-Signal mit Zunahme der Anzahl der Selenatome im und am Heterocyclus nach tieferem Feld verschiebt. Aus der 77Se-NMR-Messung am 4,5-Dibenzoylseleno-l, 3-dithiol- 2-thion ( 3 ) (S/ppm gegen (CH,),Se: 603,3 [ i ] ) folgt, daW die in [9] vorgenommene Zuordnung der 77Se-Resonanzsignale des 4,5-Dibenzoylseleno-l, 3-diselenol-2-selons ( 2 ) nunmehr korri- giert werden mul3. Die in [9] mitgeteilte 77Se-Resonanz bei @l,3 ppm (gegen (CH,),Se) ist den exocyclischen Se-Atomen an der 4/5-Position zuzuordnen. Dementsprechend beobachtet man das 77Se-NMR-Signal der Ringselenatome von 2 bei 1071,l ppm (gegen (CH3)&3e). Substituiert man im 1,3-Diselenol-2-selon (1) die Protonen durch Benzoylselenoreste, so fuhrt das zu einer Tieffeldverschiebung fur das 77Se-NMR-Signal der Ringselen-

atome in 2 (S/ppm gegen (CH,),Se von 1: 1011,7 (=C<:I) [(;I). Aueh die 77Se-Resonanz der C=Se-Anordnung in 2 (b/ppm gegen (CH,),Se: 1209,O (Se=C) [9]) findet man im Vergleich zu der im I, 3-Diselenol-2-selon ( 1 ) bei tieferem Feld (b/ppm gegen (CH,),Se von I: 1193,9 (Se=C) [GI) .

E x p e r i m e n t e 11 es l)

I R (I<&-PreRling): UR20, VEB Carl Zeiss J e n a ; NMR (CDCI,): BRUKER AM 250, IH-(250 MHz, TMS), W-NMR ((i2,9 MHz, TMS).

4,5-Dibenzoylseleno-l, 3-diselenol-2-selon ( 2 ) : Zu 0,35 g (0,05 mol) Lithium (in moglichst kleinen Stucken) und 5 g (0,05 mol) frisch destilliertem Diisopropylamin in 30 ml trockenem Tetrahydro- furan gibt man unter Argonatmosphire im Verlaufe von 2-3 h unter kriiftigem Ruhren bei 40-50°C Innentemperatur 2,6 g (0,025 mol) Styren, gelost in 10 ml Tetrahydrofuran. Die Rcak- tionsmischung wird unter Argon bei Raumtemperatur 16 h be- Iassen, anschlieeend arif -60°C gekuhlt und mit 5.5 g (0,O'l mol) l,~-Diselexiol-2-selon ( I ) versetzt. Each 1 h gibt man zur rot- braunen Losung 3 g (0,038 mol) rotes Selcn. Nacli zweistundigem Stehen bci Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit G,4 g (0,02 mol) Tetrabutylammoniumbromid, gelost in 100 ml Aceton, und rnit 1,35 g (0,01 mol) Zinkchlorid, gelost in einer Mischurig aus 10 ml konz. Ammoniaklosung und 10 ml Methanol, umgesetzt. Nach Konzentration der Losung im Vekuum wird das rote oligc Tetrabutylammonium-bis( 1,3-diselenol-2-selon-4,5- diselenolato)zinkat(I I) in I50 ml Aceton geliist, filtriert und das rotviolette Piltrat rnit Benzoylchlorid bis zum Farbumschlag nach Gelbbraun titriert. Nach kurzer Zeit scheiden sich orange- rote Kristallc von 2 (4,2 g, 33% d. Th.) ab. 4,5-Dibenzoylscleno- 1,3-diselenol-2-selon wird aus Chloroform/Methnnol umkristalli. 8iel.t (Schmp. 137-139°C). IR: vC=Se/cm-i = 875; vc;,o/cm-l = 1 660, 1685. 'H-NMR: S/ppm (CDCI,) 7,88 (d, o-C,H,, 4H); 7,67 (t, p-C,H,, 2H); 5 ,d l (t, m-C,H,, 4H).

I, i t e r a t ur

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met.-org. Chem. 14 (1984) 915

Chem. Commun. 1976, 149

Iioyer, E.

(1984) 480

I) 2 ergab befriedigende Werte der Elementaranalyse

250 2. Chem., 29. Jg. (19S9) JIi,/t 7