Gezielte Synthese und Struktur eines oxamid-verbrückten Nitroxid-tetraradikal-dipalladium-Komplexes

Gezielte Synthese und Struktur eines oxamid-verbrückten Nitroxid-tetraradikal-dipalladium-Komplexes

Christian Sommer, Walter Ponikwar, Werner Ponikwar, Heinrich Nöth und Wolfgang Beck*

München, Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Juli 2003.

Professor Bernt Krebs zum 65. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Die Reaktion des chloroverbrückten, orthopalla-dierten Bis(2,2,5,5-tetramethyl-4-phenyl-2,5-dihydroimidazolin-1-oxyl) mit dem Oxalsäurediamid-verbrückten Bis(tetramethylpiperi-din-oxyl) (1) liefert einen Tetranitroxiddipalladium-Komplex 3 miteiner Oxamid-Brücke in der trans-Konformation, der röntgenogra-phisch charakterisiert wurde und einen weitgehend planaren Bau

Directed Synthesis and Structure of a Oxamide Bridged Nitroxide TetraradicalDipalladium Complex

Abstract. The reaction of the chloro bridged, orthopalladatedbis(2,2,5,5-tetramethyl-4-phenyl-2,5-dihydro-imidazoline-1-oxyl)with the oxamide bridged bis(tetramethylpiperidinyl-oxyl) (1) af-fords a tetranitroxide dipalladium complex 3 with a oxamide bridgein the trans-conformation which was characterized by X-ray dif-fraction analysis and which has a planar structure over a wide

Die Nitroxide haben in München eine lange Tradition. Sogelang Piloty und Schwerin [1] 1901 die Synthese von Por-phyrexid, des ersten organischen Nitroxids und Wielandund Offenbacher [2] berichteten über die ersten Diarylnitro-xide. Die Komplexchemie der durch sterische Abschirmungdes N-O- Radikals stabilisierten Nitroxide fand bald sehrgroßes Interesse [3], vor allem im Hinblick auf die möglicheSynthese von molekularen Magneten [4�6]. Dabei verdientz.B. die Kombination von stabilen organischen Nitroxid-Radikalen mit paramagnetischen Koordinationspolymerenstarke Beachtung [3, 6]. In letzter Zeit sind Radikal-Kom-plexe in der Natur und deren Modellsysteme hochinteres-sant [7].

In unserem Arbeitskreis wurde einer der ersten Komplexemit stabilen Nitroxiden erhalten [8a]. In Fortführung unse-rer Arbeiten [8b] auf diesem Gebiet berichten wir im folgen-den über einige Komplexe mit dem Oxalsäurediamid-ver-brückten Dinitroxid 1, das von Sosnowsky et al. [9] be-schrieben wurde und in der Medizin (in der Magnet-Tomo-

* Prof. Dr. Wolfgang BeckDepartment Chemie, LMU MünchenButenandtstr. 5-13D-81377 MünchenE-mail: [email protected]

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2291�2297 DOI: 10.1002/zaac.200300225 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 2291

hat. Auch die Struktur des Dinitroxids 1 wurde durch Röntgenbeu-gung bestimmt: Sie ist durch zwei intramolekulare Wasserstoff-brücken-Bindungen zwischen den Oxalsäureamid NH und COGruppen festgelegt. Das Dinitroxid 1 ergibt mit der chlorover-brückten Verbindung [(Cl)(Et3P)Pd(µ-Cl)]2 einen diradikalischenOxamid-verbrückten Dipalladium Komplex 4.

range. The structure of the dinitroxide 1 is defined by two hydrogenbonds between the oxalic acid NH amide and CO groups. Dinitro-xide 1 reacts with the chlorobridged compound [Cl(Et3P)Pd(µ-Cl)]2to give a diradical, the O,N-bridged dipalladium complex 4.

Keywords: Nitroxide; Tetraradical; Palladium; Crystal structures

graphie) [9,10] sowie zur Stabilisierung von Kunststoffengegen Licht [11] eingesetzt werden kann.

Bei Polyradikalen ist insbesonders von Interesse, inwie-weit die Spins miteinander in Wechselwirkung treten [12].Es wurden schon verschiedene Benzol- sowie z.B. P- oderSi-verbrückte Tri- und Tetraradikale synthetisiert, die z.T.bei tiefen Temperaturen magnetisches Verhalten zeigen [12].Als Beispiele für Metallkomplexe mit mehreren (auch mehr-funktionellen) Nitroxid-Liganden sollen die zahlreichenHexafluoracetylacetonate, z.B. von CuII, MnII von Ovcha-renko und Volodarsky sowie von Gatteschi et al. mit Nitroxi-den [3c] sowie metallocen-verbrückte Dinitroxide [13] ge-nannt werden.

Ergebnisse und Diskussion

Das Oxamid-Derivat 1 liegt � wie die Röntgenstrukturana-lyse ergibt � in der trans-Form vor (Abb. 1, Tab. 1). Dietrans-Form mit intramolekularen H-Brückenbindungenwurde von Contreras et al. [14] auch bei anderen N,N�-disubstituierten Oxamiden festgestellt, während Oxalsäure-diamid im Kristall intermolekulare H-Brückenbindungenausbildet [15]. Das Molekül 1 hat ein Symmetriezentrum(Abb. 2) und die sechs Atome des Oxamids liegen alle ineiner Ebene wie auch bei anderen Oxamiden [15, 16].

Der Amino-Tempo-Substituent (Tempo � 2,2,6,6-Tetra-methylpiperidin-1-oxyl) liegt in der typischen Sesselform

Ch. Sommer, W. Ponikwar, W. Ponikwar, H. Nöth, W. Beck

Abb. 1 Struktur von 1 im Kristall

Abb. 2 Struktur von 3 im Kristall

vor und die Bindungslängen und -winkel sind denen inAmino-Tempo [17] und dessen Derivaten [18] sehr ähnlich.Das ESR-Spektrum von 1 zeigt ein Triplett, d.h. es erfolgtkeine intramolekulare Wechselwirkung zwischen den beidenNitroxid-Radikalen. Die Umsetzung von 1 mit dem ortho-metallierten, chloroverbrückten Dinitroxid 2 von Volodar-sky und Ovcharenko [19] führt unter Deprotonierung zudem zweikernigen Palladium-Komplex 3 mit vier Nitroxid-Einheiten.

Im IR-Spektrum von 3 wurden bei 1583 und 1567 cm�1

die Absorptionen der N-C�O-Gruppen gefunden. Im N-H- Bereich werden keine Banden mehr beobachtet. Die bei-

2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2291�22972292

den intensiven und scharfen Absorptionen bei 1361 und1326 cm�1 lassen sich den beiden (unterschiedlichen) N-O-Radikalen in 3 zuordnen.

Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß der Komplex 3 einkristallographisch bedingtes Symmetriezentrum hat unddaß das Oxamid als Bis(N,O)-Brücke in der trans-Konfor-mation fungiert (Abb. 2, Tab. 2). Daraus ergeben sich zweineue 5-gliedrige Chelatringe. Die trans-Oxamid-Brückewurde bei einer Reihe von zweikernigen [20] und polymeren[21] Kupfer-Komplexen gefunden, die vor allem im Hin-blick auf ihre magnetischen Eigenschaften untersucht wur-den, wobei meist eine schwache antiferromagnetische Wech-

Ein oxamid-verbrückter Nitroxid-tetraradikal-dipalladium-Komplex

Tabelle 1 Bindungslängen/A und -winkel/° von 1

O(1)-C(1) 1.223(4) O(2)-N(2) 1.283(4)O(3)-C(11) 1.213(4) O(4)-N(4) 1.278(4)N(1)-C(1) 1.325(4) N(2)-C(5) 1.494(4)N(2)-C(4) 1.493(4) N(3)-C(12) 1.455(4)N(3)-C(11) 1.311(4) N(4)-C(14) 1.497(4)

C(11)-C(11B) 1.528(7)C(1)-N(1)-C(2) 128.5(3) O(2)-N(2)-C(4) 116.3(3)O(2)-N(2)-C(5) 115.8(3) C(4)-N(2)-C(5) 124.7(3)C(11)-N(3)-C(12) 125.2(3) O(4)-N(4)-C(15) 116.4(3)O(4)-N(4)-C(14) 116.6(3) C(15)-N(4)-C(14) 123.4(3)O(1)-C(1)-N(1) 126.4(3) O(1)-C(1)-C(1A) 120.7(4)N(1)-C(1)-C(1A) 112.9(4) N(1)-C(2)-C(3) 112.7(3)

Tabelle 2 Bindungslängen/A und -winkel/° von 3

Pd(1)-C(18) 1.997(4) C(1)-C(1A) 1.537(7)Pd(1)-N(1) 2.050(4) Pd(1)-N(3) 2.015(4)O(1)-C(1A) 1.259(5) Pd(1)-O(1) 2.108(3)O(4)-N(4) 1.271(4) O(2)-N(2) 1.294(4)N(1)-C(2) 1.487(5) N(1)-C(1) 1.322(5)N(2)-C(5) 1.494(6) N(2)-C(4) 1.469(7)

C(18)-Pd(1)-N(3) 79.6(2) C(18)-Pd(1)-N(1) 104.4(2)N(3)-Pd(1)-N(1) 171.6(2) C(18)-Pd(1)-O(1) 174.7(2)N(3)-Pd(1)-O(1) 96.4(1) N(1)-Pd(1)-O(1) 80.16(1)C(1A)-O(1)-Pd(1) 113.2(2) C(1)-N(1)-C(2) 117.7(3)C(1)-N(1)-Pd(1) 114.3(3) C(2)-N(1)-Pd(1) 127.6(3)

selwirkung zwischen den CuII-Ionen festgestellt wurde. Je-doch ist auch die Oxamid-Brücke in der cis-Konformationbekannt, so bei den CuII / MnII-Komplexen von Kahn [22]mit einer Magnetisierung bei 14K oder auch bei CuII-Kom-plexen [23]. Die Bindungsparameter in 3 sind ähnlich wiein vergleichbaren ortho-metallierten Verbindungen [24, 25]sowie in Nitroxid-Komplexen [26].

Alle Bindungen in der Oxamidgruppe 3 sind gegenüber1 wegen der Deprotonierung und Koordination verlängert,während die Bindungslängen und -winkel im Tempo-Restgegenüber dem Edukt nahezu unverändert sind. Abbildung3 zeigt einen Ausschnitt im Gitter; die Moleküle von 3 sindin gegeneinander verschobenen Schichten mit einem Ab-stand von 8.7 A angeordnet.

Das ESR-Spektrum von 3 zeigt ein asymmetrischenQuintett (Abb. 4) und dieses Muster läßt sich als Überlage-rung der ESR-Linien von 1 und 2 darstellen (Abb. 5). Es

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2291�2297 zaac.wiley-vch.de 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 2293

unterscheidet sich deutlich von den ESR-Spektren von an-deren Tetranitroxiden mit neun ausgeprägten Linien [12].Eine Simulation [27] des ESR-Spektrums (Abb. 6) mit zweiunabhängigen Radikalspecies im Molekül mit unterschied-lichen Kopplungskonstanten und Kopplungspartnern ergab� bis auf die Asymmetrie � das gefundene Muster.

Dies weist darauf hin, daß die Wechselwirkung zwischenden Spins in 3 nur sehr schwach sein kann.

Durch Umsetzung des deprotonierten Diradikals 1 mitdem chloroverbrückten Komplex [(Cl)(Et3P)Pd(µ-Cl)]2wurde der zweikernige Komplex 4 erhalten.

Im IR-Spektrum von 4 finden sich zwei Carbonyl-Bandenbei 1594 und 1574 cm�1 deren Wellenzahlen gegenüber 1durch die Deprotonierung um 80 cm�1 erniedrigt sind. DasESR-Spektrum zeigt ein einfaches Triplett, d.h. die beidenNitroxid-Spins treten nicht in Wechselwirkung.

Experimenteller Teil

Die Ausgangsverbindungen 1 [9], 2 [19] und [(Cl)(Et3P)Pd(µ-Cl)]2[28] wurden nach Literaturangaben hergestellt.

Tetraradikal C46H66N8O8Pd2 (3)

75 mg (0.105 mmol) C26H32Cl2N4O2Pd2(2) und 42 mg (0.105mmol) C20H36N4O4(1) werden in 4 ml Dichlormethan suspendiertund mit 121 µl Natriummethanolatlösung (c � 1.9 mol/l) versetzt.Nach Zugabe der Base klärt sich die gelbe Suspension sofort merk-lich auf und man erhält eine nahezu klare, gelbe Lösung, welchesechs Stunden unter Rückfluß erhitzt wird. Anschließend wird dasLösungsmittel entfernt und der gelbliche Rückstand in wenig Di-chlormethan aufgenommen, wobei sich der Rückstand nicht voll-ständig löst. Nach dem Abzentrifugieren des Unlöslichen fällt manaus der klaren Lösung mit Diethylether den gelben Komplex 3 aus,wäscht noch dreimal mit Diethylether und trocknet das Produktim Ölpumpenvakuum. Man erhält 71 mg (Ausbeute 65 %) einesmikrokristallinen, gelben Pulvers. Durch Kristallisieren aus einemGemisch von Dichlormethan und n-Pentan konnten für eine Rönt-genstrukturanalyse geeignete Kristalle erhalten werden.

C46H66N8O6Pd2·2H2O (1075.95): C 51.99 (ber. 51.35), H 6.71(6.56), N 9.84 (10.41) %.

IR (KBr, PE, Hostaflon, cm�1): ν � 1582 (NCO), 1567 (NCO).ESR (in CH2Cl2): Quintett.; g-Wert: 2.012556; HyperfeinkopplungaN [G]: 7.6.


Abb. 3 Ausschnitt im Gitter von 3

Abb. 4 ESR-Spektrum von 3 in CH2Cl2

Diradikal C32H64Cl2N4O4P2Pd2 (4)

In 5 ml Dichlormethan werden 74 mg (0.19 mmol) des Oxalsäure-diamids C20H36N4O4 (1) mit 215 µl (c � 1.9 mol/l, 10 % Über-schuß) Natriummethanolat deprotoniert und 10 Min. bei Raum-temperatur gerührt. Zu dieser rosafarbenen Lösung gibt man einerote Lösung von [PdCl2(PEt3)]2 in 4 ml Dichlormethan und rührt15 Min. Nach Zusammengeben der beiden Lösungen ist keine auf-fällige Farbveränderung zu beobachten, so daß die Reaktionslö-


sung drei Stunden unter Rückfluß erhitzt wird, wobei sich die Lö-sung allmählich leicht eintrübt. Daher wird die Lösung noch wei-tere 12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich die Reaktionslösungnach rot verfärbt und ein dunkler Niederschlag ausfällt. Der Nie-derschlag wird abzentrifugiert, mehrmals mit wenig Dichlormethangewaschen und verworfen, anschließend wird das Lösungsmittelvom Filtrat abdestilliert und der orange Rückstand wiederum inDichlormethan aufgenommen. Nach erneutem Zentrifugieren wirdaus der klaren Lösung mit n-Pentan der Komplex ausgefällt, ab-


Abb. 5 ESR-Spektren von 1 und 2

Abb. 6 Simuliertes ESR-Spektrum von 3

zentrifugiert, mehrmals mit wenig n-Pentan gewaschen und im Öl-pumpenvakuum getrocknet. Man erhält 98 mg (Ausbeute 57 %) ei-nes ockerfarbenen Pulvers.

C32H64Cl2N4O4P2Pd2·1/4 CH2Cl2 (935.65): C 41.4 (ber. 41.39), H7.07 (6.95), N 5.72 (5.99) %.

IR (CsI, cm�1): ν � 1594 (NCO), 1574 (NCO), 321 (Pd-Cl). ESR(in CH3CN): Triplett, g-Wert: 2.00755, Hyperfeinkopplung aN

[G]: 14.6.


Röntgenstrukturanalyse von 1 und 3 (Tab. 3)

Die Datensammlung erfolgte mit einem Siemens P4 Diffraktometerim 2 Θ/Θ Verfahren mit MoKα-Strahlung (Graphitmonochroma-tor). Nach Datenreduktion wurde das Strukturmodell mit DirektenMethoden gelöst. Alle Nichtwasserstoffatome wurden mit aniso-tropen Temperaturparametern verfeinert; die Positionen der H-Atome (auch der Brücken-H-Atome) wurden berechnet und mitisotropen Cli-Werten in die abschließende Verfeinerung mit einbe-


Tabelle 3 Röntgenographische Daten von 1 und 3

1 3

Formel C20H36N4 O4C50H76N8O7Pd2

Molare Masse/(g/mol) 396.53 1113.99Kristallgröße/mm 0.18x0.4x0.6 0.1x0.15x0.2Kristallsystem monoklin triklinRaumgruppen P2(1)/c P1a/A 8.10(1) 8.711(1)b/A 24.32(3) 11.697(1)c/A 11.33(1) 13.556(1)α/° 90 108.40(3)β/° 108.20(8) 94.72(1)γ/° 90 91.61(2)V/A3 2121(4) 1304(2)Z 4 1ρ (ber., g·cm�3) 1.242 1.419µ/mm�1 0.087 0.746F (000) 864 580Indexbereich �1 � h � 9 �10 � h � 10

�1 � k � 27 �12 � k � 1512 � l � 12 16 � l � 16

2 θ/° 48.02 57.36Temp./K 293(2) 173(3)Reflexe 4292 7638unabhängige Reflexe 3309 4082Refl. (4σ) 2087 3469R (int.) 0.0319 0.0288

269 332x/y 0.0544/1.9439 0.0470/1.4323G00F 1.075 1.063Final R (4σ) 0.0574 0.0409Final wR2 0.1367 0.0934Restelektronendichte/e·A�3 0.240 0.662

zogen. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung sindim Cambridge Crystallographic Data Centre unter CCDC 216443(1) und CCDC 215547 (3) abrufbar.

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für großzügigeFörderung. Herrn Dr. Thorsten Glaser, Münster und Herrn Dr.Rolf-Dieter Hoffmann, Münster, und Herrn Priv.Doz. Dr. AlbertLötz, München, danken wir sehr herzlich für wertvolle Diskussio-nen.

Literatur

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[6] Siehe z.B. auch die Tagungen über Molekulare Magnete, Mo-lecular Magnets: ESF Conference, Davos, March 2001; VII.Conference on Molecular-Based Magnets, San Antonia, Te-xas, 2000; Polyhedron 2001, 20, 1115.

[7] Vgl. z. B. P. Chaudhuri, K. Wieghardt, Prog. Inorg. Chem.2001, 50, 151 und dort zit. Literatur; H.-J. Krüger, Angew.Chem. 1999, 111, 659.

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Gezielte Synthese und Struktur eines oxamid-verbrückten Nitroxid-tetraradikal-dipalladium-Komplexes