Josef Jackie

Glas ist ein uralter Werkstoff - GlasgefaGe wurden in Agypten bereits im 15. Jahrhun- dert v. Chr. hergestellt -, den vor allem seine Transparenz auszeichnet. Das Spiel des Lichts, welches das Material durchdringt und dabei reflektiert und gebrochen wird, gibt Glas einen hohen asthetischen Reiz. Gluckli- cherweise besitzt es noch andere Eigenschaf- ten, die es auch zum alltaglichen Gebrauch geeignet machen, so z.B. hohe chemische Bestandigkeit und mechanische Festigkeit. Die groge Bruchigkeit ist allerdings eine sprichwortliche Schwache dieses Werkstof- fes. Durch spezielle moderne Techniken, wie thermisches und chemisches Glasharten, Herstellung von teilkristallinem keramischen Glas, kann diese Bruchigkeit aber ganz er- heblich vermindert werden. Obwohl der weitaus gro13te Teil der Glasproduktion aus den verschiedenen Arten der Silikatglaser be- steht, deren Hauptbestandteil das Kiesel- oder Quarzglas darstellt, ist fur eine physika- lische Charakterisierung eine allgemeinere Definition notwendig. So versteht man unter Glas ein Material, welches aus seiner Schmel- ze ohne zu kristallisieren in einen Zustand fe- ster Konsistenz ubergegangen ist. Als er- starrte Schmelze besitzt Glas im Gegensatz zum kristallinen Material auch eine unregel- magige, ,amorphe" atomare Struktur, wel- che der einer Flussigkeit ahnelt. Daraus er- gibt sich die Moglichkeit, den Glasbegriff unabhangig von der Herstellungsart allein durch die amorphe atomare Struktur zu defi- nieren. Zur Unterscheidung beider Defi- nitionen empfiehlt es sich aber, fur diese zweite allgemeinere Definition anstelle des Glasbegriffs den Begriff des ,,amorphen Fest- korpers" zu verwenden. Solche amorphe Festkorper spielen auf zahlreichen Gebieten der modernen Technologie eine immer wich- tigere Rolle. Als Beispiele seien genannt:

0 Glasfasern aus hochreinem Quarzglas zur Nachrichtenubertragung mit Laserstrahlen,

0 photoleitende Schichten aus Selenglas in der Xerographie,

0 amorphe Siliziumschichten als Material fur Solarzellen und

0 dunne isolierende Oxidschichten aus amorphem SiOz in den integrierten Schalt- kreisen von Mikroprozessoren.

Hier sollen die technologischen Anwendun- gen von glasartigen Materialien nicht weiter verfolgt, sondern vor allem die wesentlichen

Glas - Festkorper oder Flussigkeit?

physikalischen Eigenschaften von Glasern dargestellt werden. Diese Eigenschaften zei- gen, daf3 Glas den Aspekt eines nichtkristalli- nen Festkijrpers mit dem einer extrem zahen (hochviskosen) Flussigkeit in sich vereint. Glaser sind deshalb nicht ohne weiteres ei- nem der drei bekannten Aggregatzustande zuzuordnen, und man kann rnit einer gewis- sen Berechtigung den Glaszustand als eige- nen, vierten Aggregatzustand bezeichnen. Damit klarer wird, von welchen Stoffen im einzelnen die Rede ist, sei zuerst ein Blick auf die Glaschemie geworfen."

Glasbildner

Der Prototyp eines Glases ist Quarzglas (auch Kieselglas), welches durch Abkiihlen von geschmolzenem Quarz (SiOz) entsteht. Die Quarzschmelze ist durch ihre extrem ho- he Viskositat - etwa lo6 kg/ms:>" gerade oberhalb des Schmelzpunktes bei etwa 1700°C - zur Glasbildung pradestiniert. Zum Vergleich hat Wasser beim Gefrierpunkt nur eine Viskositat von 2 . kg/ms. Die hohe Viskositat bedeutet im atomaren Magstab ei- ne geringe Beweglichkeit und Umlagerungs- geschwindigkeit der Atome. So ist es erklar- lich, dai3 die Bildung von Kristallisationskei- men und das anschliegende Wachstum der Kristallite zu langsam ablaufen und eine Kri- stallisation unterbleibt, sofern die Abkuh- lung nicht extrem langsam erfolgt.

Quarzglas zeichnet sich dadurch aus, dafi es groge Mengen von Metalloxiden (NazO, CaO, PbO, A1203) aufnehmen kann, im Ex- tremfall des Bleioxids bis zu 400 MO~O/~. Die Metalloxide werden der Schmelze zugesetzt. Die Beimischung verringert die Viskositat der Schmelze und erniedrigt erheblich die Er- starrungstemperatur, so dai3 sich diese ,Sili- katglaser" bei wesentlich niedrigeren Tempe- raturen bearbeiten lassen (= 500-1200°C) als das extrem hochschmelzende reine Quarz- glas ( x 1600°C). Von technischer Bedeutung ist ferner, dai3 durch die geeignete Auswahl der Zusatze die fur Anwendungen wichtigen physikalischen Eigenschaften des Glases, wie Brechungsindex, thermische Ausdehnung, elektrische Leitfahigkeit, Transparenz im In-

'"iehe dazu Artikel von G. H. Frischat in ,,Chemie in unserer Zeit" 11, 65 (1977).

:":'In der Fachliteratur ist die Viskositat meist in der cgs-Einheit Poise angegeben. 1 Poise = 0,1 kgt'ms.

frarot und Ultraviolett, innerhalb relativ wei- ter Grenzen nach Bedarf eingestellt werden konnen. So kann der Brechungsindex von Si- likatglasern im sichtbaren Bereich des Licht- spektrums etwa zwischen 1,4 und 2,0 variiert werden.

Glasbildung tritt auger bei SiOz auch in einer grogen Klasse anderer Materialien auf, wel- che nicht alle vom kovalenten Bindungstyp sind. Es gibt kein universe11 gultiges Krite- rium fur Glasbildung; eine notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung ist eine hohe Viskositat der Schmelze, die allerdings er- heblich niedriger als im Extremfall des Quarzglases sein kann-" .

Die wichtigsten Typen von Glasbildnern sind in der Tabelle 1 aufgefuhrt. Neben dem Quarzglas gibt es eine grogere Gruppe ande- rer Oxidglaser (GeOz, B203, AszO3, SbzO3, P205), welche ebenfalls uberwiegend kova- lent gebunden sind und auch ahnliche Struk- turen besitzen. Zu den in reiner Form glas- bildenden Elementen zahlen neben Phosphor vor allem Schwefel und Selen; die Glasbil- dung beruht hier auf der Neigung der Atome zur Kettenbildung. Fur Anwendungen wich- tig ist auch die Gruppe der Chalkogenidgla- ser, Verbindungen von Arsen, Phosphor oder Germanium mit Schwefel oder Selen. Da letztere auch als reine Elemente Glaser bilden, konnen Chalkogenidglaser in weiten Konzentrationsbereichen gemischt werden (z.B. As,SI-, fur x = 0,045 - 0,45). Viele Chalkogenidglaser sind im sichtbaren Be- reich nicht vollig transparent, zeichnen sich dafur aber durch Transparenz im Infrarot aus. Weiter waren hier die metallischen Gla- ser zu nennen (2.B. Pdo,&,z und die ,,Met- glaser")"", deren Herstellung aber eine ex- trem rasche Abkuhlung der Schmelze erfor- dert, damit die Kristallisation vermieden wird. Uber diese besondere Klasse von Gla- sern wurde in dieser Zeitschrift:"'":' bereits berichtet.

''"Aber auch zu dieser Regel gibt es Ausnah- men: relativ einfache organische Flussigkei- ten (z.B. Salol, 0-Terphenyl), deren Visko- sitat am Schmelzpunkt nur urn eine Zehner- potenz hoher als die des Wassers ist.

:5",,Metglas" ist der Markenname der Firma Allied Chemical fur diese Substanzen.

"'?3iehe Beitrag von G. Zibold, Physzk zn U ~ S ~ Y ~ Y Zeit 11, 130 (1980).

82 Physik in unserer Zeit / 12. Jahrg. 1981 1 Nr. 3 0031-9252/%1/0301-0082 $ 02.5010 0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981

Haben die bisher genannten anorganischen Glaser iiberwiegend kovalente Bindungen, so gibt es viele organische Glasbildner, die Was- serstoffbriickenbindungen besitzen (siehe In- formationskasten ,,Bindungstypen"). Dazu gehoren vor allem viele Alkohole, wie 2.B. Glyzerin. Diese Substanz hat am Schmelz- punkt (bei Zimmertemperatur) eine Viskosi- tat von 1,5 kg/ms. Dieser Wert ist niedrig verglichen mit der Viskositat von Schmelzen der Oxidglaser, liegt aber doch um drei Zeh- nerpotenzen iiber der von Wasser. Deshalb kann auch hier von der relativ hohen Viskosi- tat der Schmelze als einer der Ursachen der Glasbildung gesprochen werden. Zum selben Bindungstyp wie die Alkohole zahlen auch konzentrierte waf3rige Losungen, z. B. von Kalilauge (KOH) oder -Wasserstoffsuperoxid (H202), welche beim Abschrecken in fliissi- gem Stickstoff (- 196°C) zu einem Glas er- starren.

Als letzte Gruppe von Glasbildnern seien die Hochpolymeren genannt. Der bekannteste Vertreter ist das Plexiglas, Polymethylmet- acrylat (PMMA). Hier sind die Bindungen innerhalb einer Polymerkette kovalent, zwi- schen verschiedenen benachbarten Ketten oder Kettensegmenten bestehen jedoch nur relativ schwache van der Waalssche Anzie- hungskrafte. Solche Glaser haben im wesent- lichen die Struktur eines Knauels, das aus den langen Polymerketten gebildet ist.

Nach dieser kurzen chemischen Charakteri-

Informationskasten: Bindungstypen

Bei der kovalenten Bindung teilen sich zwei Atome in ein gemeinsames Elektronenpaar. Da die verschiedenen elektronischen Wellen- funktionen eines Atoms eine bestimmte raumliche Orientierung zueinander haben, sind die kovalenten Bindungen gerichtet. Die zonische Bindung kommt allein durch die elektrostatische Anziehung der geladenen Io- nen zustande, deren aufiere Elektronenschale abgeschlossen ist. Die relativ schwache Was- serstoffbriickenbindung entsteht dadurch, daf3 das H+-Ion einer OH-Gruppe von ei- nem negativen Ion des Nachbarmolekiils elektrostatisch angezogen wird. Bei den Al- koholen - ebenso wie beim Wasser selbst - ist dieses negative Ion ebenfalls ein Sauerstoff- atom. Die ebenfalls schwachen van der Waals-Krafie lassen sich quantenmechanisch als das Ergebnis elektrischer Dipolfluktuatio- nen beschreiben, welche sich in den benach- barten Molekulen wechselseitig induzieren.

Tabelle 1. Typische Glasbildner; die Bindungstypen sind im Informationskasten erlautert.

Material Bindungstyp Glastemperatur T,/K Besondere Verwendung

SiOz kovalent --- 1500 Glasfaseroptik

SiO2 + MeO" kovalent, ionisch = 700 - 1100 optische Glaser

Se kovalent 302 - 308 Xerographie

AsS-x kovalent 250 - 450 Infrarotglaser

Glyzerin Wasserstoff- 180-190 -

briicken

Plexiglas kovalent, 380 bruchsicheres Glas (PMMA) van der Waals

'$MeO, Metalloxid

sierung wollen wir uns nun den physikali- schen Eigenschaften von Glas zuwenden.

Der Glasiibergang

Wie bereits eingangs als Definition angege- ben, bildet sich Glas beim Abkiihlen aus der Schmelze unter Vermeidung der Kristallisa- tion. Physikalisch bedeutet die Erstarrung der unterkiihlten Schmelze zum Glas ein ra- sches und nahezu unbegrenztes Anwachsen der Viskositat q mit abnehmender Tempera- tur. Dieses Verhalten ist in Abbildung 1 fur einige handelsiibliche Glaser dargestellt. Der Begriff der Viskositat ist fur Fliissigkeiten ge- pragt und gibt die Krafte an, welche zur Auf- rechterhaltung einer laminaren Stromung no- tig sind, in der sich die verschiedenen Schich- ten der Fliissigkeit relativ zueinander bewe- gen. In solchen laminaren Stromungen kann beispielsweise ein lineares Stromungsprofil existieren (Abbildung 2):

wobei v(z) die Geschwindigkeit in x-Rich- tung ist, die mit steigendem z zunimmt. Die Aufrechterhaltung des Geschwindigkeitsgra- dienten dv/dz, auch Verformungsgeschwin- digkeit genannt, in Richtung senkrecht zur Stromungsgeschwindigkeit erfordert pro Fliissigkeitsoberflache A eine parallel zur Stromungsgeschwindigkeit gerichtete Kraft F der Grofie

Diese Kraft, bezogen auf die Flache A, be- zeichnet man als Scherspannung.

Bei hochviskosen Fliissigkeiten wie einer Glasschmelze ist der Widerstand gegen Ver- formung hoch und bei gegebener Verfor- mungskraft die Verformungsgeschwindigkeit niedrig. Diese hangt natiirlich auch von der urspriinglichen Form sowie der Art der Ver- formung ab. Ein charakteristischer Wert der Verformungsgeschwindigkeit kann durch die Verformung eines Glasstabes unter dem Ein- flui3 der Schwerkraft festgelegt werden. Das Inverse der Verformungsgeschwindigkeit dv/ dz stellt eine charakteristische Zeit bei ma- kroskopischer Verformung dar. Es kommt hier nur auf die Grogenordnung dieser Zeit an. Analog zu Gleichung (2) fur die Scherbe- lastung ergibt sich bei einer relativen Lan- genanderung A l l 1 eines Glasstabes mit der LangeR und dem Kreisquerschnitt A unter dem Einflufi der Kraft F die Gleichung

(3)

Der Geschwindigkeitsgradient (dv/dz) ent- spricht ja der Rate d(Al/l)/dt der relativen Langenanderung. Nach dieser Beziehung kann man die Viskositat eines Glases im Er- starrungsbereich durch Messung der relati- ven Langenanderung pro Zeit bestimmen. Im

Physik in unserer Zeit / 12. Jahrg. 1981 / Nr. 3 83

Fall der Schwerkraft ist

die in der Stabmitte wirkende Kraft, wobei e die Massendichte des Glases und g die Schwe- rebeschleunigung angibt. Die relative Lan- genanderung pro Zeit unter dem Eigenge- wicht des Stabes ergibt sich daraus zu

Damit ist die fur makroskopische Verfor- mung charakteristische Zeit tm.&ro gegeben. Sie legt etwa die Zeit fest, die man bei der Glasblaserei fur die Bearbeitung des Glases hat, bevor es unter dem EinfIuB seiner Schwere auseinanderfliegt. Fur e = 1 g/cm3 und A = 1 cm wird

Viskositatsbereich zwischen 10' und lo5 kg/ ms, wofur die makroskopische charakteristi- sche Zeit '6,,kro zwischen 1 und lo' s liegt. Bei Natronkalkglas z.B. liegt der Arbeits- punkt um 1000°C. Beim weiteren Abkuhlen unter den Arbeitspunkt steigt die Viskositat rapide an und erreicht bei etwa 500°C einen Wert von 10'' kg/ms. Aus dem zu dieser Vis- kositat gehorigen Wert der makroskopischen charakteristischen Zeit q,,,kro von 300 Jahren folgt, dag das Glas zu einer einprozentigen Verformung einige Jahre benotigt, wenn au- ger der Schwerkraft keine weiteren Krafte angreifen. Bei Zimmertemperatur haben die handelsublichen Glaser Viskositaten von ei- ner Grogenordnung von mindestens lof9 kg/ ms. Dafur ergibt sich ein Wert tm,kro = 3 Mil- liarden Jahre. Eine einprozentige Verfor- mung erfordert dann auch bei einer starken Beiastung mit dem tausendfachen Eigenge- wicht noch Zehntausende von Jahren. In die- sem Fall kann man das Glas wahrlich mit gu- tern Gewissen als Festkorper bezeichnen.

Abb. 1. Temperaturabhangigkeit der Vis- kositat q und der zugehorigen makroskopi- schen Relaxationszeit 't,.kro in der Nahe des Glasiibergangs fur verschiedene han- delsiibliche Glaser (ij = 1 kg/ms, 'to = 1 s).

Abb. 2. Zur Definition der Viskositat q. Dargestellt ist ein lineares Geschwindig- keitsprofil einer laminaren Stromung. dv/ dz heil3t Geschwindigkeitsgradient (eigent- lich ,,Betrag des . . .") oder Verformungsge- schwindigkeit.

Abb. 3 . Die zwei verschiedenen Formen der Viskositatskurve q(T) in der Nahe des Glasiibergangs. (Ts: Schmelzternperatur, i j = 1 kg/ms).

Wir konnen damit in Abbildung 1 parallel zur Viskositatsskala auch eine Zeitskala auf- tragen.

Die Temperatur, bei welcher die Viskositat einen Wen von lo3 kg/ms erreicht, wird et- was willkurlich als ,,Arbeitspunkt" bezeich- net. Die Formgebung eines Glases erfolgt im

Wie Abbildung 3 zeigt, ist die Form der Temperaturabhangigkeit der Zahigkeit bei der Erstarrung nicht universell, sondern hangt vom Bindungstyp ab. Bei Quarzglas und GeOn-Glas nimmt die Viskositat expo- nentiell mit steigender absoluter Temperatur T ab (der Zusammenhang ist vom Typ der Arrheniusformel):

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Hierbei ist q o ein konstanter Proportionali- tatsfaktor, A die Aktivierungsenergie und kB die Boltzmannkonstante. Der Wert der Akti- vierungsenergie A = 4 eV': von Quarzglas stimmt gut mit der Energie einer SiO-Bin- dung iiberein. Dies ist sehr plausibel, da das Fliegen des Quxzglases ja das Aufbrechen der kovalenten Bindungen zur Vorausset- zung hat. Der Boltzmannfaktor exp(A/kBT) hat am Schmelzpunkt den enorm grogen Wert von eZO = 5 . los, welcher zu der extrem hohen Viskositat von lo6 kg/ms fiihrt. Bei organischen Glasern mit Wasserstoffbriik- kenbildung und van der Waals-Kraften, wie 2.B. Glyzerin, wird das Anwachsen der Vis- kositat besser durch die Formel von Vogel (1921) und Fulcher (1925) beschrieben:

(9)

Darin stellen qo, A' und TO Konstante dar. Die Temperatur To liegt aber unterhalb des Giiltigkeitsbereichs dieses Ausdrucks, typi- scherweise etwa 50 K unterhalb der Glastem- peratur T, (Definition siehe spater). Die Ab- weichung von der Arrheniusform lafit sich auf den Unterschied zwischen der dicht ge- packten Struktur der organischen Molekule und der relativ offenen Struktur des kovalent gebundenen Quarzglases zuriickfiihren. In der dicht gepackten Struktur erfordert visko- ses FlieBen kooperative Umlagerungen meh- rerer Molekule. Anschaulich ausgedriickt: Eine Umlagerung erfordert ,,Platz", welcher aber erst durch Umlagerung anderer Mole- kiile geschaffen wird. Es ist nicht ganz ver- wunderlich, dag die Rate solcher gekoppelter Umlagerungen nicht durch einen einfachen Boltzmannfaktor exp(A/kBT) beschrieben wird. Eine theoretische Erklarung der Vogel- Fulcher-Formel existiert bisher allerdings nicht.

Wegen der iiberaus raschen Zunahme der Viskositat findet der Erstarrungsprozeg in ei- nem relativ schmalen Temperaturbereich statt. Eine noch scharfere Lokalisierung des Glasubergangs kann iiber die Messung der Temperaturabhangigkeit thermischer Eigen- schaften im Ubergangsbereich erfolgen. In Abbildung 4a/b sind der thermische Ausdeh- nungskoeffizient a, und die spezifische War- me C, von Glukose im Erstarrungsbereich dargestellt. Sowohl die Kurve fur a,(T) als auch fur C,(T) zeigen Spriinge bei einer Tem- peratur, die man als Glastemperatur T, be-

zeichnet. Bei genauerem Hinsehen erkennt man, dai3 es sich dabei nicht um echte Unste- tigkeiten handelt, sondern um kontinuierli- che Ubergange innerhalb eines schmalen Temperaturintervalls von typischerweise 10 - 20 K Breite. Die Glastemperatur markiert den Punkt der steilsten Anderung".

Bei dieser Temperatur ist bei allen Glasern die Viskositat von der Grogenordnung qg = 10l2 kg/ms. Die fast sprunghafte Abnahme von a, und C, bei der Glastemperatur kann durch die ,mikroskopische Erstarrung" er- klart werden. Darunter ist die Fixierung der ungeordneten atomaren Struktur der unter- kiihlten Schmelze beim Abkiihlen unter die Glastemperatur zu verstehen. Oberhalb die- ser Temperatur hangt die atomare Struktur der Atome selbst schwach von der Tempera- tur ab. Anders als 2.B. in einem kubischen Kristall, bei dem sich nur die Gitterkonstante andert, ist in einer Flussigkeit die thermische Volumenanderung auch mit einer gewissen strukturellen Anderung verkniipft. Es ist schwierig, diese Anderung eindeutig zu cha- rakterisieren, doch kann man sich eine grobe Vorstellung davon machen, indem man an ei- ne Anderung der raumlichen Verteilung des Zwischenraumes - der ,,Lacher" - zwischen den Molekiilen denkt. Bei Abkiihlung ist die Volumenkontraktion der unterkiihlten Schmelze groger, solange solche Umlagerun- gen moglich sind, als nach dem ,,Einfrieren" der Struktur. Analog erklart sich auch die Reduktion der spezifischen Warme bei T,.

Die Grogenordnung des Wertes von q,, der Viskositat bei der Glastemperatur, kann fol- gendermagen plausibel gemacht werden. Fur die Erstarrung der atomaren Struktur ist nicht die makroskopische charakteristische Zeit Tm,kro, welche die Geschwindigkeit einer makroskopischen Verformung angibt, mag- gebend, sondern eine mikroskopische Rela- xationszeit Tmikro, welche die Geschwindig- keit struktureller Veranderungen im atoma-

ren Magstab bestimmt. Sie lafit sich durch folgende Oberlegung abschatzen. Als Folge der thermischen Bewegung treten im atoma- ren Bereich fluktuierende Krafte auf, welche zu fluktuierenden mechanischen Spannungen 0 t h von der Grogenordnung

fiihren. Hier ist v, das Volumen eines mole- kularen Bausteins (== cm'). Die Rich- tigkeit dieser Annahme macht man sich an- hand einer Betrachtung der Dimensionen und der wichtigsten Einfluf3groGen klar. Die- se fluktuierenden Spannungen verursachen strukturelle Verschiebungen und Umlage- rungen im atomaren Magstab mit einer Ver- formungsgeschwindigkeit dv/dz der Groge (J& (siehe Gleichung (2)). Das Inverse die- ser Verformungsgeschwindigkeit definiert die gesuchte mikroskopische Relaxationszeit Tm;kro. Sie ergibt sich zu:

Diese Relaxationszeit ist mit einer charakteri- stischen Zeit des Experiments zu vergleichen, in dem thermische Ausdehnung und spezifi- sche Warme gemessen werden. Aus Dimen- sionsgriinden ist es naheliegend, als solche das Inverse der relativen Abkuhlrate, die in dem betreffenden Experiment benutzt wird, heranzuziehen.

Fur eine Abkiihlgeschwindigkeit von 1 K pro Minute erhalt man daraus (fur T = 10' K) ei- ne charakteristische experimentelle Zeit von 6 . lo4 s 2: 20 Stunden. Stellt man sich vor, da8 am Glaspunkt T, die atomare Struktur erstarrt, weil die mikroskopische Relaxa- tionszeit die charakteristische experimentelle Zeit erreicht und schliefilich uber sie hinaus- wachst, erhalt man die Beziehung

'"em Verhalten von thermischer Ausdeh- nung und spezifischer Warme nach konnte man den Glasiibergang auch als Phaseniiber- gang zweiter Ordnung betrachten, bei dem die Obergangstemperatur etwas ausge- schmiert ist. Diese Analogie trifft aber nur sehr bedingt zu, da der Glasubergang primar ein Erstarrungsprozefl ist. Er beruht nicht auf der unterschiedlichen thermodynami- schen Stabilitat zweier verschiedener Phasen, sondern ist kinetischen Ursprungs.

Lost man diese Gleichung nach der Viskosi- tat bei der Glastemperatur auf, so findet man:

Fur Tg = lo3 K, v, = cm', teXp = 6 . lo4 s ergibt sich daraus der Wert q, = 10'' kg/ms, welcher bis auf eine Zehnerpotenz mit dem ublichen Wert iibereinstimmt. Die Differenz ist angesichts der Unsicherheit der

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maflgeblichen Grofle des molekularen Volu- mens v, und der relevanten charakteristi- schen Zeit zeXp des Experiments nicht beson- ders gravierend.

Liest man die vorletzte Beziehung als Be- stimmungsgleichung fur die Glastemperatur T,, dann kann man schlieflen, dafl diese von der experimentellen Abkuhlungsgeschwin- digkeit abhangt. Tatsachlich wurde eine Ver- schiebung des Knicks in der Dichte-Tempe- ratur-Kurve e(T), welcher dem Sprung in der Kurve fur den Ausdehnungskoeffizienten ap(T) (Abbildung 4a) entspricht, bei Varia- tion der Abkuhlgeschwindigkeit auch beob- achtet (Abbildung 5). Wegen des raschen Anwachsens der Viskositat rnit fallender Temperatur ist die Verschiebung des Knicks aber relativ gering. Sie ist letztlich Ausdruck der Tatsache, dafl sich das Glas nach der Er- starrung nicht mehr in einem durch Tempe- ratur und Dichte (oder Druck) eindeutig be- stimmten Gleichgewichtszustand befindet; vielmehr hangt sein Zustand mit der Abkuh- lungsgeschwindigkeit von der fruheren Be- handlung, also der Vorgeschichte, ab. Dies unterscheidet den Glaszustand von den drei anderen Aggregatzustanden.

Entropie

Eine uber den Glaszustand sehr aufschlufirei- che thermodynamische Grofle ist die Entro- pie. Da bei der Glasherstellung die Kristalli- sation unterbleibt und damit keine latente Warme freigesetzt wird, besitzt die unter- kuhlte Schmelze gegenuber dem Kristall ei- nen Entropieuberschufl, AS, welcher zwar mit abnehmender Temperatur abgebaut wird, von dem ein merklicher Teil aber bis zum Glaspunkt erhalten bleibt, wo er mit der atomaren Struktur ,eingefroren" wird (Ab- bildung 6 ) . So hat das Glas auch bei tiefer Temperatur noch eine grofle Restentropie So (,,Nullpunktsentropie"). Typische Werte von So sind 21 J/(K Mol) fur Glyzerin und 4 J/(K Mol) fur Quarzglas. Dieser Sachver- halt scheint dem 3. Hauptsatz der Thermody- namik zu widersprechen, wonach die Entro- pie eines physikalischen Systems am absoluten Nullpunkt den Wert Null hat.

Der 3. Hauptsatz gilt jedoch nur fur Systeme, welche sich im thermodynamischen Gleich- gewicht befinden, und ist damit auf Glaser nicht anwendbar.

Die Nullpunktsentropie So spiegelt direkt den statistischen Charakter der ungeordneten

Abb. 4. Temperaturabhangigkeit a) des thermischen Ausdehnungskoeffizienten a, und b) der spezifischen Warme C, von Glu- kose.

Abb. 5. Dichtekurven eines Borsilikatglases fur verschiedene Abkuhlgeschwindigkei- ten, bezeichnet mit 1, 2 und 3, im Erstar- rungsbereich. Die dazugehorigen Glas- punkte sind Tgl, Tg, und Tg..

Abb. 6. Der EntropieiiberschuB AS von Glyzerin als unterkiihlte Schmelze und als Glas in Einheiten der Schmelzentropie ASc.

Abb. 7. Potentialfunktion im Konfigura- tionsraum (schematisch).

Abb. 8. Rontgenstreuung a) an Quarzglas und b) an kristallinem Cristobalit. (0: Streuwinkel, h: Rontgenwellenlange in nm.)

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Glasstruktur wider, gibt sie doch entspre- chend der Boltzmannschen Beziehung

SO = kg . In NK

die Zahl NK der moglichen Realisierungen der atomaren Anordnung zu einem gegebe- nen makroskopischen Zustand an. (Dabei zahlt eine bloge Vertauschung gleichartiger Atome nicht als neue Realisierung.) Man be- zeichnet eine solche Realisierung auch als ,,Konfiguration". Konkret stellt eine be- stimmte Probe eines Glasmaterials gerade ei- ne Konfiguration dar, und zwar jede Probe eine andere; denn, wie wir sogleich sehen werden, die Zahl der moglichen Konfigura- tionen ist unvorstellbar grog. Da bei jeder Realisierung ein stabiles Gleichgewicht der interatomaren Krafte vorliegen mug, ent- spricht jeder Konfiguration ein Minimum der potentiellen Energie des gesamten Glas- korpers. Dies ist die Definition einer Konfi- guration in der Sprache der statistischen Mechanik. In dieser Sprache lassen sich Kon- figurationen als Punkte in einem ,Konfigura- tionsraum" darstellen, welcher von den Ortsvektoren aller Atome aufgespannt wird. Der Konfigurationsraum ist wegen seiner un- geheuren Dimension (von der Grogenord- nung lo2)) zwar ein recht abstraktes Gebilde, doch ist es fur die Intuition eines Physikers wichtig, auch hier ein gewisses anschauliches Bild zu besitzen. So stellen wir uns die von den interatomaren Kraften herriihrende po- tentielle Energie V eines Glases schematisch als Funktion einer einzigen Variablen q, wie in Abbildung 7, vor. In dieser Figur kommt der statistisch unregelmaflige Charakter die- ser Potentialfunktion im Konfigurations- raum zum Ausdruck. Die Darstellung dieses Bildes ist am besten dann gerechtfertigt, wenn benachbarte Minima Konfigurationen entsprechen, die durch lokal begrenzte Um- lagerungen ineinander iibergefiihrt werden konnen. Solche Obergange, die einen struk- turellen Umbau nur in einem relativ kleinen Bereich erfordern, sind rnit molekularen Umlagerungen zu vergleichen, welche durch eine einzige verallgemeinerte Koordinate be- schrieben werden konnen (Beispiel: Inver- sion des NH3-Molekiils). So ist die Kurve von Abbildung 7 als Potentialverlauf bei ei- ner kontinuierlichen Abfolge von lokal be- schrankten Umlagerungen zu verstehen, wo- bei q jeweils die zugehorige verallgemeinerte Koordinate sein soll. Man sieht leicht, da8 der Giiltigkeit dieses Bildes, das letzten En- des auf einer Verallgemeinerung von Begrif- fen aus der Molekiilphysik beruht, Grenzen

gesetzt sind. So enthalt die eindimensionale Darstellung nur Maxima und Minima, jedoch keine Sattelpunkte, welche schon bei einer Funktion von zwei Koordinaten auftreten konnen. AuBerdem ist es denkbar, dai3 nicht alle Obergange zwischen benachbarten Kon- figurationen lokal begrenzte Umlagerungen darstellen. Trotz solcher Vorbehalte wird sich dieses Bild als heuristische Grundlage fur ein Modell zur Erklarung der Tieftempe- ratureigenschaften von Glasern als niitzlich erweisen.

Fur die Zahl NK der moglichen Konfigura- tionen eines Glases folgt aus der Tatsache, daf3 die Nullpunktsentropie So eine extensive Groge, d.h. proportional zur Zahl N der molekularen Einheiten im Glas ist, aus der Boltzmannschen Beziehung (15)

wobei In fo = So/NkB die Nullpunktsentropie pro molekularer Einheit darstellt. Die Grof3e fo kann als mittlere Zahl der Freiheitsgrade pro molekularer Einheit beim Aufbau der unregel- magigen Struktur interpretiert werden. Sie kann als Charakteristikum der Struktur eines Glases gelten. Fur Glyzerin ist fo = 10, fur Quarzglas f o --. 1,6. Der gro8ere Wert fur Glyzerin entspricht dem gro8eren Moleku- largewicht.

Damit klarer wird, welche Konfigurationen einer ungeordneten Struktur vorkommen und welche auszuschlieflen sind, miissen wir uns nun der Frage nach der Struktur eines Glases und ihrer Charakterisierung zuwen- den.

Struktur

Die atomare Struktur eines Glases ist der Struktur der Schmelze ahnlich, sie ist also fliissigkeitsartig. Das zeigt sich unmittelbar an den fehlenden Braggreflexen in Rontgen- beugungsaufnahmen (Abbildung 8). Die Braggreflexe im Kristall entstehen durch Reflexion des Rontgenstrahls an den Netz- ebenen des regelmagigen, periodischen Atomgitters. In einem Kristall von vorgege- bener Kristallstruktur und Gitterkonstante ist mit den Koordinaten von drei Atomen be- reits die Lage aller Atome festgelegt. Man sagt, im Kristall herrscht eine ,,Fernord- nung". Eine solche Fernordnung fehlt in ei- ner Fliissigkeit und in einem Glas. Auch bei genauer Kenntnis der Koordinaten vieler Atome bleiben die Lagen der iibrigen unbe-

stimmt; es konnen nur bedingte Aufenthalts- wahrscheinlichkeiten oder Abstandskorrela- tionen angegeben werden. So ist die unge- ordnete Struktur eines Glases nur auf sta- tistische Weise zu beschreiben. In dieser Beziehung ist das Problem der Darstellung einer unregelmagigen Struktur verwandt mit dem Problem der Charakterisierung des Rau- schens in elektrischen Stromkreisen. Beim Schroteffekt in Rohren stellt die unregelma- i3ige zeitliche Aufeinanderfolge der Elektro- nen im gemessenen Strom eine eindimensio- nale statistische Verteilung dar. Natiirlich wird das Strukturproblem durch die Existenz von drei Raumdimensionen zusatzlich kom- pliziert.

Bevor wir uns dieser Fragestellung zuwen- den, soll erst ein anschauliches Bild von der Glasstruktur entworfen werden. Wir be- schranken uns dabei auf Glaser mit iiberwie- gend kovalenter Bindung wie die Oxidglaser mit dem Prototyp Quarzglas. Aus der volli- gen Ausschmierung der Braggreflexe (Abbil- dung 8) kann man schliegen, dai3 die Struktur auch in kleinen Bereichen mit einer Ausdeh- nung von, sagen wir 0,1 bis 0,01 pm, nicht kristallin ist, so dad also auch eine polykri- stalline Struktur als Strukturmodell ausschei- det. Als alternatives Strukturmodell hat Za- chariasen bereits 1932 ein ,,statistisches Netzwerk" vorgeschlagen. Dieses Modell ist in Abbildung 9b schematisch in zwei Dimen- sionen dargestellt. Die wesentliche Idee ist, da8 die kovalenten Bindungen des Siliziums in Quarzglas iiber die Sauerstoffbrucken nicht nur in einem regelmagigen kristallinen Aufbau (Abbildung 9a) voll abgesattigt wer- den konnen, sondern auch in einem unregel- magig gebauten statistischen Netzwerk. Dar- in treten zusatzlich zu den Sechserringen der kristallinen Struktur des Cristobalit's auch Fiinfer- und Siebenerringe, ja sogar Vierer- und Achterringe auf. Trotz der unregelmagi- gen Topologie dieses Netzwerks bleiben die Si04-Tetraeder (im Bild Dreiecke) weitge- hend unverzerrt. In diesem Nahbereich herrscht also eine ,,Nahordnung".

Abbildung 9c stellt schematisch das entspre- chende Strukturmodell eines Silikatglases

:>Es gibt unter Normaldruck drei kristalline Modifikationen von SiOz: Quarz, Tridymit und Cristobalit. Bei Kristallisation der unter- kiihlten Glasschmelze bildet sich Cristobalit. Deshalb ist die Struktur von Cristobalit die kristalline Referenzstruktur zu Quarzglas.

Physik in amserer Zeit / 12. Jahrg. 1981 / Nr. 3 87

dar. Von dem zugesetzten Metalloxid wer- den nur die Sauerstoffatome an das Geriist

so entsteht ein statistisches Netzwerk, in dem die fiinf Valenzen des fiinfwertigen

Atom (das Referenzatom) im Ursprung liegt. g(r) ist dann die zugehorige bedingte Wahr-

des SiOz-Netzwerks angebaut, die Kationen dagegen fullen Zwischenraume in diesem Ge- rust aus. Man unterscheidet dementspre- chend Netzwerkformer (SiOZ) und Netz- werkwandler (Metalloxid). Es kommt aber vor, daf3 ein Metalloxid in das Netzwerk ein- gebaut wird, 2.B. das Bleioxid. In diesem Fall ist die Sauerstoffbriicke zwischen zwei Siliziumatomen um ein zusatzliches Ge- lenk - PbO - verlangert.

In den Abbildungen 10 und 11 konnen Mo- dellbilder der Kristallstruktur von Cristobalit und des statistischen Netzwerks von Quarz- glas miteinander verglichen werden. Man sieht, daf3 es sich in beiden Fallen um eine ,,offene" Struktur handelt, die vie1 Platz fur Zusatze von Netzwerkwandlern bietet. Die Dichten von Quarzglas und von Cristobalit unterscheiden sich nur um 5 Yo. Es ist auf3er- dem zu sehen, da8 der Bindungswinkel am Sauerstoffatom von 180" abweicht, und zwar nicht nur im statistischen Netzwerk, sondern auch im Cristobalit, wo er etwa 150" betragt.

Diese Vorstellungen iiber die Struktur eines kovalent gebundenen Glases erklaren bereits die fur Glaser typische optische Transparenz. Transparenz bedeutet sowohl geringe Streu- ung als auch schwache Absorption. Die Streuung des Lichts in Glas ist gering, weil die Struktur des statistischen Netzwerks im Magstab der Wellenlange des sichtbaren Lichts (etwa 0,5 Fm) auf3erordentlich homo- gen ist. Die Lichtwelle ,,sieht" gewisserma- 8en nur die iiber viele mittlere Atomabstande gemittelte Struktur, welche nahezu homogen ist. Insbesondere gibt es keine inneren Grenzflachen wie in teilkristallinen oder po- lykristallinen Stoffen, an denen das Licht stark gestreut wiirde. Die Absorption ist des- wegen gering, weil das Glas die Fahigkeit be- sitzt, die Bindungen von heterovalenten Zu- satzen voll abzusattigen. Setzt man beispiels- weise der Quarzschmelze Phosphorsaure zu,

Phosphors durch angelagerte Sauerstoffato- me ganzlich abgesattigt werden. Diese An- passungsfahigkeit des statistischen Netzwer- kes erklart die Fahigkeit des Glases, Verun- reinigungen zu ,,schlucken" und trotzdem transparent zu bleiben.

Wie kann dieses Strukturmodell nun genauer auf seine Richtigkeit gepriift werden? D a m miissen wir zuerst zu unserer Frage nach der Charakterisierung einer unregelmagigen Struktur zuruckkehren. Fur diese Charakte- risierung ist die sogenannte ,,radiale Vertei- lungsfunktion" g(r) (auch Paarverteilungs- funktion oder Paarkorrelationsfunktion genannt) wesentlich. Obwohl sie eine unre- gelmagige Struktur 'nicht vollstandig charak- terisiert, ist sie von besonderer Bedeutung, da sie experimentell aus Rontgen- oder Elek- tronenbeugungsaufnahmen ermittelt werden kann. Durch Vergleich der aus dem Model1 bestimmten mit der gemessenen radialen Verteilungsfunktion kann die Giiltigkeit des Modells quantitativ gepriift werden.

Die radiale Verteilungsfunktion g(r) ist wie folgt definiert. Wir nehmen an, da8 sich ein Referenzatom im Koordinatenursprung be- findet und fragen nach der mittleren Zahl AN$) von Atomen in einem kleinen Volu- menelement AV (um einen Punkt mit dem Ortsvektor 8. Dann ist

Die Mittelung erstreckt sich dabei auf die Umgebung vieler Referenzatome. Als Folge dieser Mittelung hangt g(;? nur mehr vom Betrag des Abstandsvektors r ab. Da wir an- nehmen, daf3 das Volumenelement AV so klein ist, da8 sich nicht mehr al-Atom darin befinden kann, konnen wir AN(;? auch als bedingte Wahrscheinlichkeit fur das An- treffen eines Atoms betrachten, wobei die Bedingung darin besteht, daf3 bereits ein

scheinlichkeitsdichte. Durch dreidimensio- nale Fouriertransformation erhalt man aus g(r) den sogenannten ,,statischen Struktur- faktor" S(k):

S(k) = 1 + Jd3r g(r) exp(-ikr) - = 1 + (4x/k)r dr r g(r) sin(kr). (18)

0

Durch die Fouriertransformation wird die radiale Verteilungsfunktion g(r) der ungeord- neten Struktur nach Sinus- und Kosinus- funktionen zerlegt. Der statische Struktur- faktor S(k) gibt die relative Intensitat der si- nus- und kosinusformigen Komponente pro- portional zu

in g(r) an. Jede dieser Komponenten streut die Rontgenstrahlen unabhangig von den iib- rigen Komponenten. Fur die Streuung an ei- ner einzelnen Komponente mit dem Wellen- vektor k gilt die Beziehung

4x h

k = __ sin (012)

zwischen dem Streuwinkel 0, um den die einfallende Strahlung abgelenkt wird, der Wellenlange h der Strahlung und dem Betrag k des Wellenvektors. Entsprechend dieser Beziehung zwischen k und 0 gibt der stati- sche Strukturfaktor S(k) die relative Intensi- tat der um den Winkel 0 gestreuten Ront- genstrahlung an und kann damit aus der ge- messenen Winkelverteilung der gestreuten Intensitat ermittelt werden. In Abbildung 12 ist die durch Umkehrung der Fouriertrans- formation bestimmte Funktion r . g(r) fur Quarzglas (Mozzi und Warren 1969) darge- stellt. Man erkennt verschiedene Maxima, von denen das erste bei r = 0,16 nm beson- ders scharf ist. Seine Lage gibt den Abstand nachster Nachbarn Si-0 im Glas an; er stimmt innerhalb des experimentellen Auflo- sungsvermogens (ca. 1 Yo) mit dem kristalli-

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nen Wert iiberein. Die Si04-Tetraeder als molekulare Einheiten sind also tatsachlich im Glas nahezu unverzerrt und regelmaflig. Das Vorhandensein weiterer Maxima, welche sich

'>In dem Zweikomponentensystem SiOz sind genau genommen drei verschiedene soge- nannte ,,partielle radiale Verteilungsfunktio- nen" fur Paare verschiedener Arten von Ato- men (Si-Si, Si-0, 0-0) zu unterscheiden. Da die Rontgenstrahlung durch Silizium- und Sauerstoffatome verschieden stark ge- streut wird, enthalt der gemessene Struktur- faktor S(k) Gewichtsfaktoren, mit denen die drei verschiedenen partiellen Strukturfakto- ren multipliziert sind. Die verschiedenen Maxima in Abbildung 9, welche verschiede- nen Atompaaren zugeordnet werden kon- nen, haben wegen dieser Gewichtsfaktoren nicht dieselbe Intensitat (auch wenn man den zusatzlichen r-Faktor in dieser Auftragung in Rechnung stellt).

Paaren weiter entfernter Nachbarn wie 0-0, Si-Si usw. zuordnen lassen':-, zeigt an, da8 eine gewisse Nahordnung sogar iiber den Bereich der molekularen Eifiheit SiO4 hinaus existiert. Erst in groflerem Abstand (r 2 1 nm) nimmt die bedingte Aufenthaltswahr- scheinlichkeit g(r)AV einen konstanten Wert n . AV an, welcher der mittleren Dichte ii der Atome im Glas entspricht. Alle diese Ergeb- nisse lassen sich mit dem Modell des statisti- schen Netzwerks vereinbaren.

-

Nach dieser Beschreibung des Glasiibergangs und der Glasstruktur ist klar geworden, in welchem Sinne man Glas entweder als Fest- korper oder als Fliissigkeit auffassen kann: als Festkorper seiner makroskopischen Konsi- stenz nach, als Fliissigkeit nach seiner unre- gelma8igen atomaren Struktur. Die beiden Aspekte sind aber nicht unabhangig vonein- ander, denn die besonderen Festkorpereigen- schaften von Glas gegeniiber kristallinem Material sind gerade durch die amorphe fliis-

Abb. 9. Schematische zweidimensionale Darstellung von a) kristallinem Si02 und des statistischen Netzwerkes von b) reinem Quarzglas und c) Natriumsilikatglas.

Abb. 10. Modell eines Cristobalitkristalls.

Abb. 11. Modell eines statistischen SiOz- Netzwerkes. Man beachte, daS im Inneren alle Bindungen abgesattigt sind.

Abb. 12. Paarverteilungsfunktion von Quarzglas. Aufgetragen ist die Funktion r - g(r). Die gestrichelte Kurve gibt das asymptotische Verhalten fur r + m an. Dort ist dann g(r) = 1, weil uber groSe Entfernungen keine Korrelationen mehr bestehen. Die kieinen Zwischenmaxima sind ein Artefakt der unvollstandigen Fou- riertransformation: Ursache ist der be- schrankte MeSbereich beim Experiment.

sigkeitsartige Struktur bestimmt. Dies zeigt sich besonders deutlich bei den Tieftempera- tureigenschaften von Glasern, welche in ei- nem der nachsten Hefte von Physzk zn unse- rer Zezt betrachtet werden sollen.

Literatur

T. Maloney, ,Glas", Deutsche Verlagsan- stalt, Stuttgart 1970; H. Scholze, ,Glas - Na- tur, Struktur und Eigenschaften", Vieweg, Braunschweig 1965; K.Kiihne, ,Werkstoff Glas", Akademie-Verlag, Berlin 1976; G. H. Frischat, ,Glas - Struktur und Eigenschaf- ten", Chemie in unserer Zeit 11, 65 (1977); R. H. Doremus, "Glass Science", Wiley, New York 1973; G. 0. Jones, "Glass", Science Paperbacks, London, 1971; D. G. Holloway, "The Physical Properties of Glass", Wykeham Publications, London 1973; W. Kauzmann, "The Nature of the Glassy State and the Behaviour of Liquids at Low Temperatures", Chem. Rev. 43, 219 (1948); R. L. Mozzi, B. E. Warren, J. Appl. Cryst. 2,164 (1969).

Josef Jackle, geb. 1939 in Miinchen. Ab 1959 Studium der Physik in Miinchen und Berlin, 1965 Dip1.-Phys., 1969 Dr. rer. nat. Von 1970 bis 1972 Forschungsassistent an der Universitat Genf. 1973 Habilitation in Theo- retischer Physik an der Universitat Kon- stanz. Hier seit 1973 Professor fur Theoreti- sche Physik.

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