Grundlagen - Biomasseverflüssigung - · PDF file• Synthese mit Fischer – Tropsch – Verfahren • Produktaufbereitung (Destillation, Raffinierung des Syntheseproduktes)

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zur Sonne

Dr. Günter Wind Ingenieurbüro für Physik

Marktstraße3 A-7000 Eisenstadt

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Mitglied des Fachverbandes

Verfasser: Dr. Günter Wind Seite 1 / 33

Grundlagen - Biomasseverflüssigung

Status der Biomasseverflüssigung im Hinblick auf Anwendungen

in ländlichen Gebieten

Autor: Günter Wind, Helga Pilles

Status: freigegeben

Auftraggeber:

TOB – Technologieoffensive Burgenland GmbH, 7000 Eisenstadt, Marktstraße 3,

Eisenstadt, 2.April 2012

Grundlagen - Biomasseverflüssigung 02.04.12

Wind – IB für Physik Seite 2 / 33

Inhaltsverzeichnis

1 AUFGABENSTELLUNG............................................................................................................................................... 3

2 GRUNDLAGEN .......................................................................................................................................................... 4

2.1 GRUNDLAGEN DER PYROLYSE .................................................................................................................................... 4 2.2 GRUNDLAGEN VON BTL-VERFAHREN (BIOMASS TO LIQUID) VIA THERMISCHER VERGASUNG ................................................. 5 2.3 GRUNDLAGEN DER BIOGASPRODUKTION ..................................................................................................................... 6

3 VERFAHRENSBESCHREIBUNG ................................................................................................................................... 7

3.1 DIREKT UND DRUCKLOS ........................................................................................................................................... 7 3.1.1 Flash-Pyrolyse ............................................................................................................................................... 7 3.1.2 Direkt und drucklos (mit Katalysator) „Thermolyse“ Direkte Verflüssigung organischer Substanzen (LP-

DoS) 13 3.2 DIREKT UND MIT DRUCK ........................................................................................................................................ 14

3.2.1 Direkte katalytische Druck-Verflüssigung von Biomasse ............................................................................ 14 3.2.2 Direkte Hochdruck-Verflüssigung organischer Substanzen (HP-DoS) ......................................................... 15 3.2.3 Hydro Thermal Upgrading (HTU) ................................................................................................................ 16

3.3 KATALYTISCHE PYROLYSE ZUR DIREKTVERFLÜSSIGUNG ................................................................................................. 17 3.3.1 Katalytische Pyrolyse zur Direktverflüssigung von Miscanthus .................................................................. 17 3.3.2 Katalytische Pyrolyse zur direkten Umwandlung von Biomasse in Kohlenwasserstoffe ............................. 17

3.4 CO-CRACKING-VERFAHREN - VERFLÜSSIGUNGSANLAGE AUS RESTSTOFFEN UND BIOMASSEN DER FA. W.T.S. KFT IN GYŐR ..... 18 3.5 VERGASUNG + FISCHER-TROPSCH-VERFLÜSSIGUNG .................................................................................................... 21 3.6 BIOGAS UND DIVERSE GASREINIGUNGSVERFAHREN ..................................................................................................... 25

3.6.1 Biogaserzeugung ......................................................................................................................................... 25 3.6.2 Gasreinigungsverfahren .............................................................................................................................. 25 3.6.3 Verwertungsmöglichkeiten ......................................................................................................................... 26

4 VERFAHRENSVERGLEICH INKLUSIVE EINSCHÄTZUNG ..............................................................................................27

4.1 EXPERTENINTERVIEW MIT DI EDUARD BUZETZKI ZUM STAND DER DIREKTVERFLÜSSIGUNG MITTELS CO-CRACKING-VERFAHREN . 27 4.2 EINSCHÄTZUNG DER VERFAHREN ............................................................................................................................. 29

5 EMPFEHLUNGEN .....................................................................................................................................................31



1 Aufgabenstellung

Aufgabe und Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Prüfung und Einschätzung der Chancen mittels Direktverflüssigung von Biomassen, Kunststoffen und Hausmüll flüssige Energieträger in Kleinanlagen für den heimischen Bedarf des Burgenlandes produzieren zu können. Insbesondere soll die Eignung dieser Technologien für den regionalen Einsatz im ländlichen Raum geprüft werden, um den Energieinhalt der Biomasse möglichst vollständig – also auch inklusiv anfallender Abwärme – verwerten zu können.

Es soll eingeschätzt werden, ob die Unabhängigkeit von fossilen Treibstoffen für eine Region durch Direktverflüssigung von Abfall(Biomüll, Kunststoffe, Hausmüll…..) bewerkstelligt werden kann. Ist eine Bereitstellung des Rohstoffes aus der eigenen Region möglich. Kann die Weiterverwendung von anfallenden Nebenprodukten bewerkstelligt werden, um das Verfahren ohne Verluste betreiben zu können.

Ziel ist es, zur regionalen Reduzierung der CO2 – Produktion beizutragen, um der Erreichung der Ziele im Rahmen des Kyoto-Protokolls näher zu kommen. Die Prüfung gilt der Möglichkeit, diese Ziele mit dem Direktverflüssigungsverfahren zu erreichen.



2 Grundlagen

Als Biomasse bezeichnet man grundsätzlich die gesamte Masse von Lebewesen, sowohl von Pflanzen, Tieren und Mikroorganismen. Den größten Teil der Biomasse machen lebende und abgestorbene Pflanzen aus.

Biomasse besteht zum größten Teil aus den Elementen Kohlenstoff C, Sauerstoff O und Wasserstoff H. Aber auch Spurenelemente wie Eisen Fe, Zink Zn, Kupfer Cu und Chlor Cl sind in der Biomasse enthalten. Weitere Elemente wie Na, K, Mg, Ca, P, N, Schwermetalle – die sogenannten Aschebilder, haben je nach Pflanzenart einen Anteil von 0,5% bis einige Prozent. Auch Verbindungen wie z.B. Lignin finden sich als Bestandteil. Weiters enthält Biomasse einen variablen Wasseranteil von wenigen Prozent bis zirka 50% bei erntefrischen verholzten Pflanzen und bis über 90% bei frischen grünen Pflanzen und Früchten.

2.1 Grundlagen der Pyrolyse

Bei der thermischen Spaltung von Biomasse, Pyrolyse, werden die Makromoleküle bei Temperaturen über 300°C zersetzt (=gecrackt). Je na ch Molekülgröße sind die dabei entstehenden Crackprodukte bei Raumtemperatur fest, flüssig oder gasförmig.

Grundlegende Gesetzmäßigkeiten der Pyrolyse:

• Je höher die Temperatur, umso größer die Reaktionsgeschwindigkeit.

• Je höher die Temperatur, umso höher ist der Anteil gasförmiger Produkte und umso niedriger der Anteil fester und flüssiger Produkte.

• Je länger die Verweilzeit in der Reaktionszone, umso höher wird der Anteil der gasförmigen Produkte und umso niedriger der Anteil fester und flüssiger Produkte.

• Flüssige Produkte entstehen also nur in einem bestimmten Temperaturintervall, deren Höhe von der Verweilzeit im Reaktor abhängig ist.

• Katalysatoren können erwünschte Reaktionen selektiv beschleunigen und somit Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.

• Bei Druckanwendung verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung weniger gasförmiger Produkte – d.h. der Anteil fester und flüssiger Produkte nimmt zu.

• Je kürzer die Reaktionszeit ist, umso feiner muss das Ausgangsmaterial zerkleinert werden, weil die Wärmeleitung fester Biomasse sehr klein ist und die Reaktionswärme schlecht eindringen kann.

• Da beim Cracken naturgemäß ein Wasserstoffmangel entsteht, bildet sich etwa 15% Koks (Kohlenstoff) als Nebenprodukt.

Optimale Bedingungen zur Bildung flüssiger Produkte:

• Bei kurzen Verweilzeiten im Bereich von einer Sekunde („Flash-Pyrolyse) liegt der optimale Temperaturbereich bei 450°C bis 500°C.

• Bei längeren Verweilzeiten im Bereich von 10 Minuten liegt der optimale Temperaturbereich bei 300°C bis 400°C

Eigenschaften von Pyrolyseöle aus Biomasse bevor sie einer weiteren Umwandlung zugeführt werden (ausgenommen Co-Cracking-Verfahren):

• Pyrolyseöl ist eine viskose dunkelbraune Flüssigkeit



• Besitzt einen Wasseranteil von 15-30%

• Ist mit Wasser begrenzbar, bis zu einem Anteil von 35% mischbar

• Heizwert liegt mit 16-21 MJ/kg bei zirka 42% von fossilem Heizöl

• Muss destilliert werden um ähnliche Produkte wie Heiz-, Diesel- oder Schweröl zu erhalten

• Liefert festen Rückstand (Koks) beim Destillieren

Bei den Co-Cracking-Verfahren wird versucht die Reaktionen so zu steuern, dass die Bildung von Alkanen für die Treibstoffverwendung begünstigt wird.

2.2 Grundlagen von BTL-Verfahren (Biomass to liquid ) via thermischer Vergasung

Hier wird feste Biomasse unter Zugabe von Wasserdampf und Luftsauerstoff zuerst zu Synthesegas und anschließend bei einer weiteren Synthese zu flüssigen Kohlewasserstoff umgewandelt. Dadurch kann man flüssige Kraftstoffe gewinnen (BtL Kraftstoffe), welche bei der Verbrennung schadstoffarme Abgaswerte liefern.

Schritte des Herstellungsverfahrens:

• Rohstoffbereitstellung (Trocknung der Biomasse)

• Thermische Spaltung (Pyrolyse) der Biomasse

• Vergasung der Biomasse (es entsteht Synthesegas)

• Synthese mit Fischer – Tropsch – Verfahren

• Produktaufbereitung (Destillation, Raffinierung des Syntheseproduktes)

Biomasse kann also durch Syntheseverfahren verflüssigt werden. Hierbei wird Synthesegas erzeugt, woraus man Methanol und Alkane katalytisch herstellen kann. Bei der thermischen Vergasung wandelt man feste Biomasse in ein Produktgas um. Hierbei kann man:

• Die Vergasung mit Luft durchführen. Dabei wird dem Prozess unterstöchiometrisch Luft (lambda zwischen 0 und 1) zugeführt, welches den Kohlenstoff zu Kohlenstoffmonoxid vergasen lässt Das dabei entstehende Gas hat jedoch einen geringen Heizwert. Es kann in Brennern zur Wärmebereitstellung aber auch in Gasmotoren zur Stromerzeugung eingesetzt werden.

• Bei der Vergasung mit Wasserdampf erhält man Wassergas mit einem hohen Heizwert. Da diese Reaktion jedoch endotherm ist, muss bei diesem Verfahren Energie zugeführt werden. Es entsteht hier ein Produktgas mit hohem Heizwert. Am Beispiel der Anlage im Biokraftwerk Güssing kann man sehen, dass bei dieser Methode weder Abfälle noch Abwässer entstehen und es möglich ist, alle Reststoffe in den Prozess zurückzuführen.

Weitere BTL Verfahren:

Carbo-V-Verfahren

Der Carbo-V-Prozess ist ein dreistufiger Vergasungsprozess. (Niedertemperaturvergasung, Hochtemperaturvergasung und endotherme Flugstromvergasung). Durch die mehrstufige Prozessführung erhält man ein breites Spektrum an Einsatzstoffen, ein hochwertiges Gas mit niedrigem Teergehalt und niedrigen Methangehalt, und eine vollständige Brennstoffausnutzung.



2.3 Grundlagen der Biogasproduktion

Biogas wird durch Vergärung von Biomasse hergestellt. Es entsteht durch mikrobiellen anaeroben Abbau von organischen Substanzen und besteht hauptsächlich aus Methan und Kohlendioxid.

Die Zusammensetzung von Biogas ist abhängig von den Ausgangsstoffen und damit sehr unterschiedlich.

Geeignete Ausgangstoffe für die Erzeugung von Biogas:

• Biomassehaltige Reststoffe wie Klärschlamm, Bioabfall oder Speisereste

• Wirtschaftsdünger wie Gülle, Mist

• Zwischenfrüchte, nicht genutzte Pflanzenreste

• Energiepflanzen (gezielt angebaut)

Nicht geeignet: Biomasse mit großem Ligninanteil wie z.B. Holz, sehr spät gemähtes Gras

Verwendet wird Biogas:

• Zur Erzeugung von elektrischer Energie

• Zum Betrieb von Fahrzeugen

• Zur Einspeisung in ein Gasversorgungsnetz (nach Aufbereitung)



3 Verfahrensbeschreibung

Im folgendem wird auf verschiedene Verfahren der Biomasseverflüssigung hinsichtlich Technologie, Energieumwandlung, Wirkungsgrad (sofern verfügbar) und dem derzeitigen Entwicklungsstand eingehen.

3.1 Direkt und drucklos

3.1.1 Flash-Pyrolyse

(Meier D., 2007))

Sie ist ein modernes Verfahren und eine Sonderform der herkömmlichen langsamen Pyrolyse.

Die Flash Pyrolyse von Biomassen kann bei Holzprodukten, Energiepflanzen und auch bei getrocknetem Biomüll angewendet werden.

Eine Anlage besteht aus:

• Aufbereitung der Biomasse (Trocknung, Zerkleinerung)

• Den Pyrolysereaktor (mit Ölabscheidung und Koksverbrennung zur Gewinnung der Prozessenergie)

Bei der Flash Pyrolyse werden:

• die Biomassepartikel sehr schnell aufgeheizt

• die Pyrolyseprodukte in der heißen Reaktionszone mit einer möglichst kurzen Aufenthaltsdauer gehalten

• die flüssigen Produkte schnell und wirksam abgeschieden

Es werden verschiedene Verfahrenstechniken eingesetzt: (M.Kaltschmitt., 2009)

• Reaktoren mit stationärer Wirbelschicht

Abbildung 1: Reaktor mit stationärer Wirbelschicht zur Flashpyrolyse von Biomasse (M.Kaltschmitt)

• Reaktoren mit zirkulierender Wirbelschicht



Abbildung 2: Reaktor mit zirkulierender Wirbelschic ht zur Flashpyrolyse von Biomasse (M.Kaltschmitt)

• Reaktoren mit ablativer Wirkung

Abbildung 3: Reaktoren mit ablativer Wirkung zur Fl ashpyrolyse von Biomasse (M.Kaltschmitt)

• Reaktoren mit horizontalem Zylinder (Vortex Reaktor)

Abbildung 4: Vortex-Reaktor zur Flashpyrolyse von B iomasse (M.Kaltschmitt)

• Reaktoren mit Vakuum



Abbildung 5: Reaktor unter Vakuum zur Flashpyrolyse von Biomasse (M.Kaltschmitt)

• Reaktoren mit Doppelschnecke

Abbildung 6: Reaktor mit Doppelschnecke zur Flashpy rolyse von Biomasse (M.Kaltschmitt)

Reaktionsbedingungen: ca. 475°C, Reaktionsdauer: 1s .

100kg Holz ergeben:

• 65 - 75 kg Öl,

• 5 – 20kg Gas

• 10 – 15kg Koks

Merkmale:

• Hohe Aufheizraten

• Hoher Massendurchfluss

• Enges Temperaturfenster

• rasches Abkühlen der Produkte erforderlich

Abbildung 7: Ausbeute der Flashpyrolyse (Meier D., 2007)



Anwendungsbeispiele der Technologie:

• 100 t/dBioTherm Anlage von Dynamotive in West Lorne, Ontario BioThermTM Verfahrensprinzip (Meier D., 2007)

Abbildung 8: Nord-Ansicht der Dynamotive Anlage mit Vorratssilo und Kokssilo (Meier.D., 2007)

• Rapid Thermal Processing (RTP) ; ENSYN Technologie 6 kommerzielle Anlagen in Betrieb 2000 t Bio-Öl pro Monat, überwiegend für Raucharomen (Meier D., 2007)

Abbildung 9: RTP Anlage (Meier D., 2007)

• Biomass Technology Group (BTG); Anlage von Genting (Malaysia) 50 t/d Anlage in Malaysia bei Genting (Abfälle aus der Palmöl-Gewinnung) Verwendung: Heizölersatz (Meier D., 2007)



Abbildung 10: Anlage in Malaysia (Meier D., 2007)

• BIOLIQ Forschungszentrum Karlsruhe, 12 t/d Anlage in Karlsruhe,(zentrale Synthesegas- und Kraftstoffproduktion) (Behrendt F., 2006)(Foto: Meier D., 2007)

Das Verfahren beruht auf dem LR-Doppelschneckenreaktor (LR= Lurgi-Ruhrgas). Der Wärmeträger Sand vermengt sich durch zwei gleichlaufende Doppelschnecken mit der Biomasse.

Abbildung 11: BIOLIQ Anlage Nord Ansicht (Meier D., 2007)

• BTO Anlage in Bülkau (PYTEC GmbH, Lüneberg) 6 t/d Anlage (Behrendt F., 2006)(Foto Meier D., 2007)



Abbildung 12: BTO Anlage (Meier D., 2007)

Hier kommt die ablative Flash Pyrolyse zum Einsatz. Die Biomasse wird direkt an einer heißen Kontaktfläche geschmolzen. Der entstehende Flüssigkeitsfilm verdampft und kann als Pyrolyseöl auskondensiert werden.

Verwendung von Pyrolyseölen:

(Meier D., 2003)

Thermische Verwertung in

• Herstellung von Synthesegas (als Ausgangsstoff zur Herstellung von Alkoholen und flüssige Treibstoffe – Fischer-Tropsch)

• Heizkessel zur Wärmeerzeugung

• Turbinen und Motoren zur Stromerzeugung

Chemische Verwertung:

• In Fraktionen als Raucharomen (EU Verordnung 2065/2003), Klebstoffe und Depotdünger (EU Slow Release, Fertiliser)

• In Komponenten als Aldehyde, Phenole (EU RENURESIN )und Levoglycosan (wird als Indikator für die Biomasseverbrennung genutzt. Es ist eine organische Verbindung, die sich bei der Pyrolyse von Zellulose bildet.)

Das EU-Projekt „Biocoup “(2006 – 2011)(Meier D., 2007) hat die Verarbeitung von Biomasse in bestehenden Mineralölfirmen zum Ziel. Erreicht werden soll, das Bioöl aus der Flash-Pyrolyse soweit durch Hydrodeoxygenierung zu veredeln, dass diese in der Erdölraffinerie mitverarbeitet werden können. Es arbeiten 6 Teilprojekte mit verschiedensten Zielsetzungen, um bei der Suche nach Lösungen bei der Sicherung der Energieversorgung in Europa mitzuwirken. Die Arbeiten für diese Projekte sind noch nicht abgeschlossen.

Ziele der Teilprojekte: (Windt M., 2011)

• Biomasse – Verflüssigung und Energiegewinnung (soll Herstellungskosten des Bioöls reduzieren)



• Veredelungstechniken (Entwicklung von Sauerstoffentfernungsverfahren)

• Untersuchung zur Eignung der veredelten Produkte im Raffinerieprozess (Mitverarbeitung von biomassestämmigen Produkten)

• Umwandlung zu Chemierohstoffen (Tests von Verfahren zur Gewinnung und Fraktionierung von Zielkomponenten)

• Szenarien und Ökobilanzierung (hinsichtlich risikoarmer und kostengünstiger Herstellungspfade)

• Quervernetzung (Verbreitung von Ergebnissen durch Management und Koordination)

3.1.2 Direkt und drucklos (mit Katalysator) „Thermo lyse“ Direkte Verflüssigung organischer Substanzen (LP-DoS)

(Meier D., 2007 / Behrendt F., 2006)

Die direkte Verflüssigung (DoS) wird als ein thermochemischer Umwandlungsprozess beschrieben. Es handelt sich um ein Sumpfphasen - Krackverfahren mit nachfolgender Schnellpyrolyse und Solvolyse (= Pyrolyse in einer Flüssigkeit). Das Endprodukt ist ein nicht näher spezifiziertes Öl. Für den Prozess wird keine thermische Fremdenergie benötigt. Die Wasserstoffproduktion aus den Nebenprodukten Kohle und Wasser deckt den für den Prozess notwendigen Wasserstoffbedarf. Der Gesamtprozess ist laut Betreiber vollkommen energie- und wasserstoffautark und abwasserfrei zu betreiben.

Bei diesem Verfahren sind biomassestämmige Produkte nur in Mengen von <5% vorhanden. Es können bei Holz, Energiepflanzen (z.B. Miscanthus), Land- und Forstwirtschaftlichen Rohstoffen (z.B. Stroh), Bioabfälle und weitere organische Produkte eingesetzt werden.

Realisierungsvarianten:

• Alpha-Kat (Dr. Koch)

Dr. Koch gründete die Firma Alphakat und arbeitet mit der KDV Technologie, welche Biomasse, Kunststoff und Müll zu hochwertigen Diesel umwandeln kann. KDV steht für katalytische drucklose Verölung und ist ein technisches Depolymerisationsverfahren um Abfälle in Kraftstoff umzuwandeln.

Im Oktober 2004 ging die erste industrielle Anlage in Mexiko in Betrieb. Nach technischen Umbauten konnte die Anlage eine Kapazität von 500t/h Dieselöl aufweisen. Hier wird Altöl zu mineralischem Diesel verarbeitet. 2005 wurden durch die Universität Rostock Proben entnommen und einer brennstofftechnischen Analyse unterzogen. Es gab jedoch Probleme mit grenzwertüberschreitendem Schwefelgehalt, mit zu niedrigem Flammpunkt und einem hohen Wert an Silizium. (Behrendt F., 2006)

Seit Jänner 2007 arbeitet eine KDV-200 Anlage in Bodilla, Spanien. Eingangsstoffe sind hier organische/biologische Reststoffe. (Koch C., 2009)

Im April 2007 wurde eine KDV-500Anlage in Barrie, Kanada in Betrieb genommen. Dort werden Elektronikabfälle zu KDV Diesel verarbeitet. (Koch C., 2009)

Im Jänner 2009 wurde die erste KDV-500-Anlage in Deutschland (Hoyerswerda) in Betrieb genommen. Dort kommen vor allem sortierter und aufbereiteter Hausmüll zum Einsatz. (Koch C., 2009)

Für März 2012 ist der Bau einer neuen, verbesserten KDV 1000 Anlage in Polen geplant. (Alphakat, 2011)

Allerdings scheinen alle Anlagen noch nicht über die Erprobungsphase hinaus gekommen zu sein, auch wenn sie schon mehrere Jahre existieren. Es scheint, dass sich bei reinen Rohstofffraktionen



die Anlagen als funktionstüchtig erweisen, ein Nachweis kann allerdings nicht erbracht werden. Ebenfalls fehlt der Nachweis über die Qualität bei inhomogenem Inputmaterial. (Meier D., 2007)

Laut einem Artikel im Focus (Focus Nr.41, Oktober 2011) sollen im Jahr 2012 durch die Firma Alphakat einige Anlagen im Raum Deutschland realisiert werden. Es ist jedoch mehr als schwierig bis unmöglich auch nur an allgemeine Daten oder auch an Daten zu aktuellen Anlageprojekten zu kommen. Es gibt keine Veröffentlichungen seitens Dr. Koch oder der Firma Alphakat. Weiters sind alle technischen Daten oder Einzelheiten gesperrt und nur mit Passwort zugängig. (Alphakat, 2011)

• KDV (Prof. Willner)

Dr. Willner arbeitet an der HAW Hamburg sowohl an KDV- als auch an DoS Verfahren. Als DoS bezeichnet man die direkte Verflüssigung organischer Substanzen. Es sind Versuchsanlagen in der HAW Hamburg in Betrieb. Inputmaterial hierfür sind organische Abfälle wie Stroh, Klärschlamm, Holzreste, Palmenfasern und Kompost. Nähere Angaben oder Details über technische Daten und Ausbeute sind derzeit noch immer nicht veröffentlicht. (WillnerTh., 2004)

3.2 Direkt und mit Druck

Bei dem Druckverfahren wird in einer Nebenreaktion Wasserstoff erzeugt, der ungesättigte Verbindungen hydriert und so die Bildung von Koks reduziert.

3.2.1 Direkte katalytische Druck-Verflüssigung von Biomasse

(Behrendt F., 2006)

PERC Prozess (1980-84)Pittsburgh Energy Research Center, USA:

Eingangsstoffe:

• Slurry aus Holz

• Bio-Öl (unpassende Fraktion)

• Alkali (5%)

• Synthesegas (H2/CO) zur Reduktion

Ausbeute:

• 40-55 % Bio-Öl,

• 1 % Koks

Vorteile:

• relativ hohe Ölausbeute

• befriedigender Verfahrensablauf

Nachteile:

• Trocknung und Mahlung des Holzes erforderlich

• geringe Konzentration an frisch zugesetztem Holz

• hoher Verbrauch an Synthesegas – muss vor Ort hergestellt werden.

LBL Prozess (1982-1985) Lawrence Berkeley National Laboratories, CA, USA:

(Behrendt F., 2006)



Ausgangsstoffe:

• Slurry aus Holz

• verdünnte Schwefelsäure (0,07 %) auf pH 1,7.

Ablauf:

• Vorhydrolyse bei 180 °C über 45 min., anschl. mit Na2CO3 auf pH=8 gebracht und homogenisiert

• Wasserbrei (ca. 20 % Feststoffe) wird in den Reaktor eingebracht

Ausbeute

• ca. 30 % Bio-Öl,

• ca. 1 % Koks

Vorteile: • keine Mahlung und Trocknung

• kein Verbrauch an reduzierenden Gasen

Nachteile: • Große Wassermengen

• hoher Anteil in Wasser gelöster Organika

• Ölausbeute relativ niedrig

Das Reaktionsprodukt bei der direkten Holzverflüssigung ist ein bituminöser schwarzer Stoff, der bei leicht erhöhter Temperatur eine hoch viskose Flüssigkeit darstellt. Der Heizwert liegt bei 34 MJ/kg.“

1974 wurde in Albany eine große Pilotanlage zur Biomasseverflüssigung in Betrieb genommen, deren Arbeit aus Wirtschaftlichkeitsgründen in den 80er Jahren eingestellt werden musste. Der Prozess wurde nach der Forschungsstelle Pittsburgh Energy Research Center „PERC-Prozess“ benannt. Ende der 70er Jahre war diese Pilotanlage noch immer nicht vollständig betriebsbereit, da einige der vorgesehenen Prozesskomponenten noch nicht wie vorgesehen funktionierten. Das Lawrence Berkeley Laboratory, CA, schlug zu diesem Zeitpunkt eine Prozessalternative vor (LBL-Prozess, mit der 1979 erste nennenswerte Mengen an Öl aus Holz gewonnen werden konnte.)

Aus ökonomischen Gründen wurden beide Entwicklungen jedoch aufgegeben. Einerseits durch die Bildung von hohen Anteil an Reaktionswasser, welches sich bei der Hydrierung durch den hohen Sauerstoffanteil der Biomasse bildet, andererseits durch die Entwicklung der technologisch einfacheren Flash Pyrolyse als Konkurrenzverfahren.

3.2.2 Direkte Hochdruck-Verflüssigung organischer S ubstanzen (HP-DoS)

(Behrendt F., 2006)

Im Sumpfphasenreaktor wird die zerkleinerte und getrocknete Biomasse unter Wasserstoffdruck in Produktöl, Wasser, Kohle und Gas umgewandelt. Das Produktöl und das Wasser werden dampfförmig ausgeschleust und werden nach der Kondensation der Fraktionierung zugeführt.

Die Partner IBH Engineering GmbH und Technische Werke Ludwigshafen AG haben in Zusammenarbeit mit Prof. Thomas Willner von der Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg eine DoS-Versuchsanlage entwickelt, gebaut und in Betrieb genommen.

Ziel dieser Versuchsanlage ist die wirtschaftliche Produktion von DoS-Öl im Rahmen von integrierten Stoffkreislaufprozessen. (Meier D., 2007)



Anlage Ludwigshafen:

• Eingangsstoffe:

Biomasse 500kg/h (100%) → 2,5 MW (100%)

• Produkte:

Holzkohle 50kg/h (10%) → 0,43 MW (17%) und Asche

Gas 135kg /h(27%) → 0,23MW (9%)

Abwasser 150kg/h ( 30%) → 0 MW

Benzin 65l…50kg/h (10%) → 0,6 MW (24%)

Diesel oder Heizöl 135l ….115kg/h ( 23%)→ 1,25 MW (50%)

Strom und Wärme für die Energieversorgung der Anlage werden im BHKW erzeugt

Der Versuchsbetrieb wurde im November 2007 in Ludwigshafen am Rhein aufgenommen. Es ist allerdings auch hier nicht möglich, in den derzeitigen Forschungsstand Einblick zu nehmen. Nach erfolglosen Recherchen sind keinerlei Veröffentlichungen gefunden worden. Es scheint als ob Forschung und Realisierbarkeit ins Stocken geraten sind.

3.2.3 Hydro Thermal Upgrading (HTU)

(Behrendt F., 2006)

Mit diesem Verfahren können auch Biomassen mit hohem Feuchtegehalt unter Druck verflüssigt werden. Die Biomasse wird suspendiert und über eine Hochdruckpumpe in den Reaktor befördert. Es entsteht ein sogenanntes „Biocrude“, eine schwere organische Flüssigkeit, die bei 80°C fest wird. Dieses Produkt kann dann in eine Leicht- und Schwerfraktion aufgetrennt werden. Diese können dann in diversen Anwendungen energetisch genutzt werden.

Reaktionsbedingungen:

• 300 - 350 °C; 120 - 180 bar

• Reaktionszeit: 5 - 20 min

• Anwesenheit von Wasser erforderlich

Ausgangsstoffe:

Alle Biomassen verholzt oder auch nicht

Trocknung nicht erforderlich

Produkte:

• 45% Biocrude (%w on feedstock, DAF basis) schwarze schwere Masse, die bei 80°C fest wird. Mit Wasser nicht mischbar. 10% - 18% Sauerstoffanteil in der Verbindung, H:C = 1,1 : 1. Heizwert: 30 -35 MJ/kg

• 25% Gas (> 90% CO2)

• 20% H2O

• 10% in Wasser gelöste Verbindungen (Alkohole, organische Säuren …)

Thermischer Wirkungsgrad: ca. 70% Trennung des Stoffgemisches “Bio-Crude” durch fraktionierte Destillation, Extraktion. Bio-Crude kann ohne weitere Verarbeitung in Kohlekraftwerken verbrannt werden. In den Niederlanden wird, laut einem Artikel - Köln fährt alternativ -, eine Versuchsanlage betrieben, eine kommerzielle Nutzung sei jedoch noch nicht in Aussicht. Bei Recherchen konnten keine weiteren Veröffentlichungen über diese Anlage gefunden werden.



3.3 Katalytische Pyrolyse zur Direktverflüssigung

3.3.1 Katalytische Pyrolyse zur Direktverflüssigung von Miscanthus

(WillnerTh., 2008)

Prof.Willner hat in der Hochschule für Angewandte Wissenschaften in Hamburg, am Department Verfahrenstechnik einen Testversuch zur katalytischen Direktverflüssigung von Miscanthus durchgeführt.

Das trockene Rohmaterial (Miscanthus) wurde von Herrn Hans Iby aus Neckenmarkt bereitgestellt.

Zur Direktverflüssigung wurde ein „katalytisches Atmosphärendruck – Krackverfahren“ unter Anwendung neuer reaktionstechnischer Konzepte verwendet.

Dabei wurde aufgrund niedriger Reaktionstemperaturen von unter 400°C ein hoher energetischer Wirkungsgrad von etwa 70% erreicht.

Aus 3000 g Materialeinwaage Miscanthus erhält man:

• 24,1% Rohöl

• 12,4% organische Phase

• 29,1% Wasser

• 13,0% Gas

• 12,2% fester Rückstand

• 2,3% Teer

Es ist leider keine Weiterentwicklung dieses Verfahrens zu finden. Die Erklärung warum der Versuch einer Weiterentwicklung unterblieben ist, bleibt hiermit offen.

3.3.2 Katalytische Pyrolyse zur direkten Umwandlung von Biomasse in Kohlenwasserstoffe

(Waldstein G., 2011)

Die Lignosol Technologie GmbH & Co.KG hat in Kooperation mit der Technischen Universität Graz ein Verfahren entwickelt, mit dem aus Biomasse durch katalytische Pyrolyse in der Flüssigphase ein Produktöl erzeugt werden kann, welches von der chemischen Zusammensetzung dem fossilen Kraftstoff sehr ähnlich ist.

Das Verfahren wurde im Rahmen einer Laboranlage erprobt, wobei von dem Betreiber ein hoher Wirkungsgrad versprochen wird (Daten sind noch nicht veröffentlicht) und die Nebenprodukte energetisch wiederverwertbar sein sollen. Ziel dieser Probeanlage ist die Errichtung einer Prototypenanlage mit einem Output von etwa 600m3. Die Prototypenanlage ist derzeit noch nicht in Betrieb genommen.

Nach mehrmaligen Bemühungen einen Kontakt mit der Firma Lignosol herzustellen wurde mitgeteilt, dass das Lignosolprojekt von der Firma BDI – Bio Diesel International AG, Grambach, übernommen wurde. Es wird unter der bioCrack-Technologie weitergeführt und wird in dem geförderten Projekt („Bioenergie“) weitergeführt.

Dieses Projekt hat mehrere Teilbereiche, eines davon ist die Förderung der bioCrack Technologie. Geplant ist eine Pilotanlage zur kombinierten Umsetzung von fester Biomasse und schweren Mineralölen zu dieselartigen Treibstoffen. BDI hat sich zum Ziel gesetzt, einen technisch einfachen, kostengünstigen und auch im kleinen Maßstab wirtschaftlich betreibbaren Prozess zu entwickeln.

Dabei gesetzte Aufgaben:



• Dieselproduktion

• Erhöhung des biogenen Anteils

Das oberste Ziel ist der erfolgreiche Nachweis einer kontinuierlichen Betriebsweise der Anlage als integrierter Prozess in einer konventionellen Erdölraffinerie.

Die Firma BDI, mit Sitz in Grambach/Graz kann keine weiteren Informationen geben, da das Projekt einer restriktiven Geheimhaltung unterliegt.

3.4 Co-Cracking-Verfahren - Verflüssigungsanlage au s Reststoffen und Biomassen der Fa. W.T.S. KFT in Gy őr

(ITE ,2011/ Bilder: Wind G, 2011))

Derzeit gewinnt eine Verflüssigungsanlage in Győr deutlich an Interesse und Bedeutung. Dabei liegt das Ziel bei der Herstellung von flüssigem Treibstoff, welcher sowohl als Brennstoff wie auch als Treibstoff für Kraftfahrzeuge und auch in Blockheizkraftwerken verwendet werden kann.

Bei diesem Verfahren werden folgende Materialien als Input verwendet:

• Biomasse (Holz, Stroh, Heu, Ernterückstände….)

• Papierabfälle (sowohl in zerkleinerter als auch in pelletierter Form)

• Ungenießbares Öl oder Fett (Altspeiseöle, Industrierapsöl, Kadaverfett, Pyrolyseöl, Bioöl)

• Altöl (mineralischer Herkunft, Plastiköl ….)

• Kunststoffabfälle und Bioabfälle (Mischkunststoffabfälle, reine Kunststoffe sowohl in zerkleinerter als auch pelletierter Form)

Abbildung 13: Testanlage in Gy őr (Buzetzki E., 2011)

Die Verflüssigungsanlage in Győr ist eine Pilotanlage, welche seit rund einem Jahr im Testbetrieb läuft.



Die oben genannten Inputstoffe werden zerkleinert und einem Mischreaktor zugeführt.

Abbildung 14: Materialzufuhr (Wind G., 2011)

Zur Steuerung der Produktzusammensetzung wird Zeolith zugegeben. Die Zugabe von einem Katalysator (z.B. Lignocellulose) dient zur Crackingstabilisierung.

Im Mischreaktor werden die Inputstoffe samt Katalysator zu Gas, Benzin, Diesel, Kohle und Wasser thermokatalytische verarbeitet.

Versprochen wird, dass der Prozess nahezu abfalllos verläuft bzw. dass die Abfälle verwertet werden können.

Abbildung 15: Prozessvisualisierung der Testanlage in Győr (Wind G., 2011)

Man erhält nach Destillation einen Treibstoff dessen Heizwerte dem des fossilen Benzins oder Diesels entsprechen.



Abbildung 16 und 17: Destillationsanlage in Gy őr (Wind G., 2011)

Die Testanlage in Győr weist einen Input von 28-40kg/h Rohmaterial auf und arbeitet mit einem Temperaturbereich von 350-550°C. Die Kapazität der Anlage liegt bei 200 – 300kg/h.

Eine Trennung und Aufbereitung der Inputstoffe ist jedoch erforderlich, da unterschiedliche Rohmassen die Qualitätsergebnisse des Treibstoffes entscheidend beeinflussen.

Abbildung 18: zerkleinerte Kunststoffabfälle (Wind G., 2011)

Die Zugabe von verschiedenen Katalysatoren wurde getestet. Dabei kam unerwartet die Erkenntnis, dass die Zugabe von Lignocellulose wie ein Katalysator wirkt und mit guten Ergebnissen aufwarten kann. Lignocellulose weist also katalytische Eigenschaften auf und hat den Vorteil, billig und weitreichend zur Verfügung zu stehen.

Beste Ergebnisse wurden bei einer Temperatur zwischen 350°C und 440°C und nach einer Reaktionszeit von 20-30 Minuten erreicht.



Abbildung19: Produktablass aus der Großanlage (Wind G., 2011)

Abbildung 20: Erhaltene Produkte und Destillate (Wi nd G., 2011)

Bei diesem Verfahren entstehen auch Nebenprodukte:

• Gas

Das Prozessgas kann hier weiterverwendet werden. Zum Test wurde ein gasbetriebener Gabelstapler mittels Schlauch an das Prozessgas angeschlossen und damit erfolgreich betrieben.

• Koks

Der entstandene Koks könnte nach Prüfung als Brennstoff oder als Reduktionsmittel in der Stahlindustrie verwendet werden.

Es ist gelungen, auch aus minderwertigen Reststoffen hochwertige Brenn- oder Treibstoffe zu produzieren.

Das Endprodukt wird durch Destillation gereinigt damit man eine Qualität erhält, welche dem fossilen Diesel stark ähnelt und der Norm EN590 für Dieselkraftstoff entspricht.

Die Testreihen und Forschungsarbeiten laufen stetig, aber es sind durchaus noch einige Schwierigkeiten zu überwinden und abzuklären.

In weiteren Forschungsprojekten müssen folgende Punkte geklärt werden:

• Energiebilanzierung

• Optimierung thermischer Verluste

• Schadstoffbilanzierung und Schadstofflenkung

• Verbesserungen für kontinuierliche Betriebsweise

3.5 Vergasung + Fischer-Tropsch-Verflüssigung



(Kaltschnitt M., 2009)

Im ersten Prozessschritt wird die Biomasse thermisch zu Synthesegas (Gemisch überwiegend aus CO, H2) umgewandelt, welches im zweiten Schritt - Fischer-Tropsch-Synthese - zu flüssigen Alkanen umgesetzt wird. Verfahrenstechnisch hat diese Biomassevergasung mit anschließender Fischer – Tropsch Synthese noch mit hohen Aufwand und Kosten zu kämpfen. (Schaub G., 2003)

Beim Fischer – Tropsch – Verfahren liefert die Synthese bei Temperaturen von 400°C und einem Druck von etwa 1bar bis 100 bar, unter Verwendung eines Katalysators ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen (z.B. Alkohole). Nach Entwässerung und Destillation erhält man daraus einen flüssigen Kraftstoff.

Es stehen zwei Verfahrensweisen zur Verfügung:

• LTFT – Low Temperature Fischer-Tropsch-Synthesis, eine Niedertemperatursynthese, die bei Temperaturen von 200°C – 240°C und einem Druck von etwa 100 bar arbeitet. Hier kommen Eisen- und Kobalt- Katalysatoren zum Einsatz. Das Produkt enthält überwiegend langkettige Alkane (Dieselölfraktionen, Parafine)

• HTFT – High Temperature Fischer-Tropsch-Synthesis, eine Hochtemperatursynthese, die bei Temperaturen von 300°C – 350°C und einem Druck von etwa 100 bar arbeitet. Hier kommen Eisenkatalysatoren zum Einsatz. Das Produkt enthält überwiegend kurzkettige Alkane (Benzin, Gase)

Als Reaktoren werden verwendet:

• Rohrbündelreaktoren: Sie bestehen aus tausenden langen dünnen Röhren, welche schnell durchströmt werden. Die Wärmeabfuhr geschieht an der Außenseite der Rohre durch Verdampfung von Wasser.

Abbildung 21: Fischer-Tropsch Rohrbündel-Reaktor (M .Kaltschmitt, 2009)

• Zirkulierende Wirbelschichtreaktoren: Sie bestehen aus einem vertikalen Reaktionsraum, der Katalysator wird vom unten einströmenden Synthesegas mitgerissen.



Abbildung 22: Fischer-Tropsch Wirbelschicht-Reaktor (M.Kaltschmitt, 2009)

• Slurry Reaktoren: Sie bestehen aus einem zylindrischen Behälter in dem Kühlschlangen eingebaut sind, um die Wärmeabfuhr zu regeln.

Abbildung 23: Fischer-Tropsch Slurry-Reaktor (M.Kal tschmitt, 2009)

Es gibt zwei mögliche Betriebsweisen: (unabhängig vom Temperaturbereich und vom Reaktortyp)

• „Full – conversion“ Betrieb: Das nicht umgesetzte Synthesegas wird erneut dem Syntheseprozess zugeführt.

• „Once – through“ Betrieb: Die dabei entstehenden Restgase werden zur Wärme- und/oder Stromgewinnung genutzt.

Die Produkte die den Synthesereaktor verlassen, müssen für die Nutzung als Treibstoff aufbereitet werden. Dazu bedient man sich der Destillation.



Als Ergebnis erhält man:

• Rohbenzin (Naphtha): wird in der Petrochemie eingesetzt oder kann nach Umwandlung (Isomerisierung) als gebrauchsfertiges Benzin verwendet werden.

• Fischer – Tropsch – Diesel: Dieser muss jedoch isomerisiert und additiviert werden, um gebrauchsfertiger Dieselkraftstoff zu werden.

• Wachse: Um die Wachsfraktion aufzuarbeiten bedient man sich des Hydrocrackens, wo sich Kohlenwasserstoffe in die gewünschten Dieseldestillate aufspalten. Es handelt sich hierbei um eine exotherme Reaktion (Wärme wird abgegeben).

Anwendungsbeispiel : Biomassekraftwerk Güssing: (Wind G., 2006)

Hier basiert der Vergasungsprozess auf der Wasserdampf Vergasung von Biomasse in zwei miteinander verbundenen Wirbelschichtreaktoren.

Anstelle von Luft als Vergasungsmedium wird Wasserdampf verwendet. Dadurch entsteht ein teerarmes Produktgas mit einem hohen Heizwert. Der Vergasungsprozess selbst läuft endotherm ab, daher muss Wärme zugeführt werden. Der im Vergaser nicht vergaste Koks agiert als Wärmeträger und verbrennt im angekoppelten Verbrennungsteil. Diese exotherme Verbrennungsreaktion liefert die Energie für den endothermen Vergasungsprozess.

Das gewonnene Produktgas muss also gekühlt und gereinigt werden. Bei der Abkühlung von 850°C auf zirka 150°C wird eine Wärme gewonnen, wel che als Fernwärme genutzt wird.

Das abgekühlte Gas wird in einem Gewebefilter entstaubt, der abgeschiedene Staub wieder in die Brennkammer des Gaserzeugers zurückgeführt.

Danach reduziert der Wäscher (als Medium dient ein organisches Lösungsmittel) die Konzentration an Teer. Zum Teil wird das mit Teer angereicherte Waschmedium im Verbrennungsteil des Vergasers entsorgt, das anfallende Kondensat wird zur Erzeugung des im Vergaser benötigten Dampfes genützt.

Es ist hier gelungen, alle Reststoffe erneut in den Prozess zurückzuführen, wodurch die Gasreinigung weder Abfälle noch Abwässer hinterlässt!

Abbildung 24: Funktionsschema des Biomasse - Vergas ungskraftwerk in Güssing (Wind G., 2010)



3.6 Biogas und diverse Gasreinigungsverfahren

(Wind G., 2006)

Biogas ist ein erneuerbarer Energieträger und wird aus nachwachsenden Rohstoffen erzeugt. Als Ausgangsstoffe dienen unter anderem Bioabfall, Klärschlamm, und Energiepflanzen. (nicht jedoch Lignin, weil es mikrobiell nur extrem langsam abgebaut wird.)

Die Erzeugung von Biogas ist ein funktionierendes Verfahren, welches jedoch durch die anschließende aufwendige Gasreinigung mit erhöhten wirtschaftlichen Kosten kämpft.

3.6.1 Biogaserzeugung

Die Biogaserzeugung erfolgt anaerob, das heißt unter Ausschluss von Sauerstoff, in einer Biogasanlage.

Im Prozess sind verschiedene Arten von Mikroorganismen beteiligt, wodurch nahezu alle organischen Substanzen durch Verfaulen abgebaut werden. Für eine erfolgreiche Methanbildung muss der Wasseranteil im Ausgangssubstrat mindestens 50% betragen.

Man unterscheidet 4 biochemische Einzelprozesse, die den anaeroben Abbau von biogenen Substanzen ermöglichen:

• Hydrolyse – Spaltung unter Wasseraufnahme:

Hier werden Eiweiß, Kohlehydrate und Fette in lösliche Abbauprodukte zerlegt. Diese Reaktionen werden durch anaerobe Mikroorganismen (Hydrolysebakterien) katalysiert. Der Reaktionsschritt bestimmt die Geschwindigkeit des gesamten Prozesses.

• Acidogenese – Säurebildung:

Findet gleichzeitig zur Hydrolyse statt. Hier werden die Zwischenprodukte umgesetzt. Bei diesem Schritt verzeichnen die anaeroben Mikroorganismen einen Energiegewinn, wobei bereits bis zu 20% des Gesamtanteils an Essigsäure gebildet wird.

• Acetogenese – Essigsäure und Acetatbildung:

Die niederen Fett- Karbonsäuren und Alkohole werden primär zu Essigsäure bzw. dem Acetat umgesetzt. Es ist eine thermodynamisch schwierige Reaktion (endotherm) die nur gelingt, wenn der dabei gebildete Wasserstoff im nächsten Schritt sofort ins Methan eingebaut wird.

• Methanogenese – Methanbildung:

Wasserstoff wird mit Kohlendioxid zu Methan und Wasser. Die Essigsäure wird in Methan und Kohlenstoffdioxid umgewandelt.

3.6.2 Gasreinigungsverfahren

Um Biogas zur gewünschten Reinheit zu bringen steht eine Vielzahl unterschiedlicher Verfahren zur Verfügung, aber nur einige sind derzeit wirtschaftlich umsetzbar:

• Wäschen: Dabei gibt es die physikalische Absorption, eine Druckwasserwäsche, und eine chemische Absorption, eine chemische Wäsche. Die Reinigung geschieht durch das Lösen von Gasen in einer Flüssigkeit.



� Trockenreinigungsverfahren: Hier wird das Gas an einen Feststoff gebunden. Dies geschieht mit einer Druckwechsel- Adsorption mit Kohlenstoffmolekularsieb. Bei einem erhöhten Druck adsorbiert CO2 am Sieb schneller als CH4.

� Gastrennung mittels Membranen: Dies geschieht aufgrund unterschiedlicher Durchlässigkeit durch eine Polymermembran. Unter hohem Druck ist die Polymermembran für CO2 durchlässiger als für CH4.

3.6.3 Verwertungsmöglichkeiten

Biogas wird hauptsächlich zur Verbrennung im Blockheizkraftwerk zur lokalen Erzeugung von Strom und Wärme verwendet.

Aber es besteht auch die Einspeisung in das Erdgasnetz, wobei das Biogas gereinigt und der CO2-Anteil auf etwa 3% gesenkt werden muss (Quelle: ÖVGW-Richtlinie G31)

Ebenfalls an Bedeutung gewinnt Biogas mit Erdgasqualität als Treibstoff für Kraftfahrzeuge.



4 Verfahrensvergleich inklusive Einschätzung

4.1 Experteninterview mit DI Eduard Buzetzki zum St and der Direktverflüssigung mittels Co-Cracking-Verfahren

Das folgende Interview wurde mündlich am 28.1.2012 durchgeführt. Die schriftlich zusammengefassten Antworten wurden am 2.3.2012 von DI Buzetzki überarbeitet und freigegeben:

1. Es sind viele verschiedene Verfahren zur Verflüssigung von Biomasse im Labormaßstab und auch an Pilotanlagen entwickelt worden. Bisher hat sich kein Verfahren etabliert, um aus Biomasse flüssige Energieträger/Treibstoffe herstellen zu können. Wieso sind Sie sich so sicher, mit dem Verfahren an der Anlage in Győr einen Durchbruch zu erzielen?

Buzetzki: Durch Literaturrecherche und Evaluierung wissenschaftlicher Artikel (Elsevir-Zeitschriften – viele Artikel werden nicht abgedruckt) konnte ein guter Einblick auf die momentanen Entwicklungen gewonnen werden. Die Artikel werden kommentiert und begründet, egal ob das Verfahren als gut oder nicht möglich beurteilt wird. Auch die Anlage in Győr ist durch diese Evaluierung gegangen, mit positivem Erfolg.

2. Bei der Konferenz am 16.11.2011 wurde die Anlage in Győr beziehungsweise das dort in Erprobung befindliche Verfahren als besonders attraktiv vorgestellt. Wodurch unterscheidet sich dieses von anderen Direktverflüssigungsverfahren (z.B. DOS von Prof. Willner, KGV von Koch, …)?

Buzetzki: Das Verfahren von Willner und ebenfalls von Koch verwendet zum Starten ein Wärmeträgeröl (Kohlenwasserstoffe) als Basis. Der Katalysator crackt hier das Wärmeträgeröl. Das Startöl von Willner ist kontraproduktiv, weil Kohlenwasserstoffe leichter cracken als die Biomasse-Zersetzungsprodukte. Das Verfahren von Willner ist im Wesentlichen das Bergius-Pier-Verfahren. Beide Verfahren (Koch und Willner) fahren einen Überschuss an Flüssigkeit. Die Anlage in Győr fährt jedoch mit einem Unterschuss an Flüssigkeit. Hier werden die schwer flüchtigen Anteile gecrackt Die Anlage in Győr hat einen Schneckeneintrag für das Inputmaterial. Dies ist sehr wichtig, weil dadurch eine gute Homogenisierung der Biomasse stattfindet, was für das Cracken von Vorteil ist. Die Willner-Anlage hat jedoch einen Rührer für das Inputmaterial, welcher keine so gute Homogenisierung gewährleistet. Im Grunde genommen müsste das Inputmaterial nur besser durchmischt werden, dann wäre der Erfolg der gleiche wie in Győr, wo die Schnecke die Durchmischung macht.

Verbesserung in Györ könnte eine zweistufige Anlage sein. 1 Stufe der Anlage Torrifying bis 350°C. In der 2. Stufe wird das Cracking bei 420° b is 470°C durchgeführt.

3. Welche Risken und Probleme – technisch als auch organisatorisch - könnten die Anlage in Győr an einer Weiterentwicklung hindern?

Buzetzki: Die technischen Probleme werden als sehr gering eingeschätzt, während organisatorische Probleme nicht beantwortet werden. Diese Aufgabe hängt von anderen ab.

4. Das Prinzip der Co-Cracking Technologie klingt überzeugend: effizient und ohne Schadstoff. Wohin gehen eigentlich halogenhältige Verbindungen (z.B. Chlor aus Stroh, …) oder Schwefel?

Buzetzki: Der Schwefel muss entfernt werden Dies kann durch Anlagerung an Zeolite (welcher periodisch regeneriert werden muss) erzielt werden. Wohin diese Verbindungen gehen, kann mit CaOH gesteuert werden (CaOH sorbiert diese Stoffe) Ansonsten gehen diese Stoffe eher in den flüssigen Bereich. Chlorierte KW-Verbindungen



können mit „Solvated Elektrons“-Verfahren entfernt werden. Dabei wird Na bei Umgebungstemperatur und 40 bar Druck in NH3 aufgelöst.

Das Silizium ist für das Verfahren in Györ kein Problem, denn aufgrund der Reaktionstemperatur unter 500°C werden keine Siloxa ne gebildet.

Allerdings wird für die Schadstoffentfernung eine geringe Menge Zeolith zugesetzt werden müssen.

Der bei diesem Verfahren entstehende Koks ist sehr hochwertig und kann in der Stahlindustrie als Reduktionsmittel genützt werden. Da dieser Koks so hochwertig ist, wird er nicht als Brennstoff verwertet.

5. Welche Wirkungsgrade (Heizwert_Treibstoff / Heizwert_Biomasse) konnten Sie bei der Direktverflüssigung beobachten? Welchen halten Sie in einer zukünftigen Anlage als real?

Buzetzki: Wirkungsgrade wurden noch nicht evaluiert

6. Wieviel Abwärme entsteht bei Ihrem Verfahren? Bei welcher Temperatur wird diese freigesetzt?

A: Es entstehen 300°C bis 400°C Die Abwärme wird te ilweise zum Vortrocknen verwendet dann bleiben 200°C Abwärme. Bei größeren Anlagen ka nn ein ORC-Prozess zur Stromerzeugung eingesetzt werden – Abwärme dann unter 100°C.

7. Welchen Einfluss hat der Wassergehalt der eingesetzten Biomasse auf die Produktzusammensetzung und auf den Umwandlungswirkungsgrad?

Buzetzki: Der Wassergehalt der Biomasse hat bei diesem Verfahren viel Einfluss. Blattmasse eignet sich wegen des hohen Wassergehaltes nicht für dieses Verfahren. Gras macht mehr gasförmige Produkte.

8. Wurde die katalytische Aktivität von Lignocellulose nicht schon vor den Arbeiten im Rahmen von ITE entdeckt – es ist doch eine Eigenschaft, die sehr auffallend sein müsste?

Buzetzki: Dies ist bereits veröffentlicht. Die Artikel werden zugesandt. Es müssen bestimmte Temperaturen eingehalten werden. Der Pyrolysestatus (Torrifying) bis 350°C muss abgelaufen sein, damit die aktiven Zentr en von den Edukten fürs Cracken erreicht werden können (Kalium ist acides Zentrum für Cracken). Durch die katalytische Wirkung ist eine vollständige Pyrolyse bereits unter 500°C mögl ich. Jedoch ist gutes Mischen und Bewegung erforderlich, sodass die aktiven Reaktionszentren nicht blockiert werden.

9. Welche Arbeiten sind noch erforderlich bzw. was muss noch verbessert werden, damit der Prozess kontinuierlich mit möglichst wenig Personal ablaufen kann?

Buzetzki: zuerst müssen noch die Prozesse grundlegend besser verstanden werden, damit sie stabiler laufen. Materialzufuhr, Koksaustrag sind Standardtechnolgien.

10. Wie sind weitere Versuche nach der Konferenz im November 2011 bei der Zugabe von Lignocellulose als Katalysator verlaufen?

Buzetzki: sehr viel versprechend, kann derzeit noch keine Details präsentieren, da dies ein Projekt von ESPAN ist und eine Veröffentlichung nur durch TOB oder mit Genehmigung von TOB erfolgen kann.

11. Sind Störstoffe bekannt, welche den Prozess negativ beeinflussen und Produktionsausfälle verursachen können?

Buzetzki: zuviel Sauerstoff

12. Der erhaltene RC Diesel ähnelt in seinen Eigenschaften jenen des fossilen Diesels. Welche chemischen Substanzen konnten bei der Endprüfung des RC Diesels gefunden werden? Und welche davon bringen Schwierigkeiten beim Erreichen der benötigten Qualität für den Praxiseinsatz?



Buzetzki: Cl und S; können mit Verfahren nach dem Stand der Technik eliminiert werden (z.B. Hydrogenisation)

13. Welcher Leistungsbereich wird sich nach Ihrer Einschätzung mit dem Verfahren realisieren lassen?

Buzetzki: Technisch wie auch wirtschaftlich sind nur Kleinanlagen im Bereich 100lt/h eine reale Anlagengröße. Die Kleinanlage läuft mit einem Inputmaterial von max. 500kg sinnvoll. Ab dann müsste kaskadiert werden (parallele Anlagen, Schnecken, …)

14. Bei den Vorträgen habe ich bisher nur Gaschromatogramme gesehen, aber keine chemische Analyse, die Mengen und Art der in der festen, flüssigen und gasförmigen Phase vorkommenden Verbindungen angibt. Gibt es solche Analysen schon?

Buzetzki: Chemische Analysen gibt es für Biomasse noch nicht. NMR, GCMS müssen noch gemacht werden. Eine Voranalyse zeigte bei Kunststofffraktion weniger als 1% Aromaten.

15. Gibt es Versuche mit unterschiedlichen biogenen Rohstoffen (Holz, Miscanthus, Schilf, Mähgut (halmgutartige)), bei denen die chemische Zusammensetzung von Rohstoff und Produktzusammensetzung analysiert wurde?

Buzetzki: Einzelne Versuche gibt es ansatzweise als Grundstudie, aber ohne Analysen.

Herzlichen Dank für Ihre Bereitschaft zum Interview. Wir wünschen Ihnen viel Erfolg bei der Weiterentwicklung des Verfahrens.

Ing. Helga Pilles, Dr. G. Wind

4.2 Einschätzung der Verfahren

Bei einer Anwendung in ländlichen Gebieten oder Kleinstädten muss ein Verfahren sowohl automatisierbar, als auch mit einem geringen apparativen Aufwand umsetzbar sein.

Es zeigt sich jedoch, dass kein direktes Verflüssigungsverfahren den Treibstoff für KFZ liefern kann. Die entstandenen Reaktionsprodukte müssen im Anschluss entweder gereinigt (Destillation) oder nachbehandelt werden (z.B. Cracken, Hydrieren, …), um einen verwendbaren Treibstoff zu erhalten. Es muss also ein weiterer Veredelungsschritt realisiert werden. Bei den direkten Verflüssigungsverfahren erhaltene, jedoch unerwünschte Nebenprodukte können weiterverwendet werden. (z.B. in Industrieöfen oder Kohlekraftwerken verfeuert werden).

Bei der Umsetzung von Kleinanlagen sind drucklose Verfahren vorzuziehen, weil sie vom apparativen Aufwand bis hin zur Betriebsbetreuung einfacher sind. Dabei muss man allerdings beachten, dass vermehrt Pyrolysekoks anfällt, welcher bei der einfachen Direktverflüssigung nicht mehr weiter verflüssigt werden kann. Dieser zurückbleibende Pyrolysekoks könnte in der Metallindustrie, in Industrieöfen oder in Kohlekraftwerken seine Verwertung finden, z.B. als Energieträger eingesetzt

Das Erreichen eines höheren Wirkungsgrades bei der Direktverflüssigung (ca.60%) (Meier D., 2007) gegenüber der Vergasung mit anschließender Fischer–Tropsch–Reaktion (40%) (Schaub G., 2003) ist zwar attraktiv. Allerdings darf nicht außer Betracht gelassen werden, dass die drucklosen Verfahren noch immer im Laborstatus sind und noch Zeit für Testphasen und Optimierungen brauchen. Auch muss beachtet werden, dass bei der Direktverflüssigung trotz des besseren Wirkungsgrades noch Lösungen zur Verwertung der Reaktionsabwärme ausstehen. Eine wärmegeführte Betriebsweise mit einem Nahwärmenetz ist für eine zukünftige effiziente Biomasseverwertung erforderlich.

Die direkten Verflüssigungsverfahren versprechen allesamt sowohl eine optimale Ausbeute an Treibstoff also auch einfache Verfahrensweisen. Es fällt jedoch sowohl bei der Realisierungsvariante von Dr. Koch, als auch von Prof. Willner auf, dass sämtliche Publikationen, Vorträge, Interviews und Veröffentlichungen zu Daten der Verfahren nur bis 2009 aufzufinden sind.



Die Verfahren befinden sich alle im Testbetrieb oder Laborstatus. Es ist daher fraglich, ob diese Verfahren noch immer verfolgt bzw. forciert werden.

Auch das Hydro-Thermal-Upgrading verspricht Vorteile, vor allem beim Einsatz der Rohmasse, welche nicht getrocknet werden muss. Doch auch hier können keine neuen Meldungen oder Veröffentlichungen im Hinblick auf Weiterentwicklung gefunden werden.

Die Direktverflüssigungsanlage in Győr zeigt, dass das Verfahren im Hinblick auf den apparativen Aufwand einfacher ist als die Vergasung mit anschließender Fischer – Tropsch – Synthese. Allerdings gibt es noch viele Detailprobleme zu lösen und eine störungsarme kontinuierliche Betriebsweise zu ermöglichen; weiters müssen die Energiebilanzen, Stoffstromanalysen, Zusammenhänge zum Entstehen von unerwünschten und problematischen Nebenprodukten in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und Inputmaterial untersucht werden.

Ob eine wirtschaftliche Betriebsweise möglich sein wird, hängt einerseits vom Erfolg der laufenden F&E-Arbeiten ab, letztlich aber auch vom Treibstoffpreis, sodass diese derzeit noch nicht beantwortet werden kann. Jedenfalls empfehlen die vorliegenden Ergebnisse die Durchführung weiterer F&E-Arbeiten.

Folgende Punkte der Direktverflüssigungsverfahren, insbesondere der Anlage in Győr, sind noch abzuklären bzw. es sind weitere Tests und Testreihen dafür erforderlich:

• Eine weitere Optimierung des Katalysators ist notwendig, auch im Hinblick auf den Einsatz von Lignocellulose als Katalysator.

• Die Energiebilanz mit Berücksichtigung der thermischen Verluste während des Verfahrens ist zu optimieren.

• Die Verwertung der anfallenden Rückstände (Koks, Asche, eventuell Katalysatorrest) gibt zwar ansatzmäßig Möglichkeiten der Verwertung aber noch keine konkreten Pläne.

• Eine Schadstoffbilanz, gegebenenfalls Schadstofflenkung steht noch aus.

• Eine Einschätzung in Bezug auf eine dem Klimaschutz entsprechend optimale Vorgangsweise ist ebenfalls noch ausständig.

• Der Aufwand an Aufbereitung des Inputmaterials um dieses anwendungsfreundlich zu gestalten ist erheblich. Testreihen in Győr haben gezeigt, dass die Inputgröße des Materials zu berücksichtigen ist. Auch Verunreinigungen wie Schwefel und Chlor (stammt vom eingesetzten PVC) müssen noch genauer untersucht und minimiert werden.

• Zu klären ist, ob die von Buzetzki genannten Verfahren zu Nachreinigung für Kleinanlagen erschwinglich sind, oder ob das Rohprodukt zu einer zentralen Raffinerie mit größeren Durchsatzmengen gebracht werden muss.

Nach den ersichtlichen Schwierigkeiten von Dr. Koch und Prof. Willner bleibt abzuwarten bzw. weiter zu erforschen, wie sich die Versuchsanlage in Győr weiterentwickelt und nachfolgenden Tests standhält.

Die Vergasung von Biomasse zu Synthesegas mit anschließender Fischer – Tropsch – Synthese ist ein weitaus aufwendigeres Verfahren und verlangt für einen wirtschaftlichen Betrieb Produktionseinheiten, die für einen Einsatz im ländlichen Raum zu groß sind. Ihre Funktionsfähigkeit zeigt sich jedoch am Beispiel der Anlage in Güssing. Es ist allerdings zu beachten, dass der technische Aufwand einer solchen Anlage nur in größeren Gebieten wirtschaftlich rentabel erfolgen kann, um die entstehende Reaktionswärme vollständig verwerten zu können. Nachteilig bei großen Anlagen ist der Logistikaufwand für die Bringung der biogenen Rohstoffe, der einen Teil des produzierten Treibstoffes als „Eigenbedarf“ verschluckt. Weiters ist die Rückbringung der mineralischen Nährstoffe auf die Aufwuchsflächen schwieriger (das wird in der heutigen Praxis von Bioenergieanlagen noch nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß berücksichtigt).



5 Empfehlungen

Die Direktverflüssigung von Biomasse hat durchaus die Chance ein zukunftsweisendes Verfahren zur energetischen Umwandlung und Verwertung zu werden. Es müssen diese Verfahren zunächst noch im Labormaßstab und anschließend auch in größeren Testanlagen weiterzuentwickeln, um diese an die Produktionsreife heranzuführen.

Für eine sinnvolle Nutzung und Auslastung darf das Problem der Abwärme nicht vergessen werden - auch wenn es nur ca. 40% des Energieinhaltes sein sollten. Die Direktverflüssigungsanlage sollte maximal eine Leistung aufweisen, um die Abwärme in einem angeschlossenen Nahwärmenetz zur Gänze verwerten zu können.

Gemäß der Aussage Buzetzki ist das Anlagenkonzept prädestiniert für einen Output von max. 100 lt/h – das entspricht ungefähr einer Outputleistung von 1 MW bzw. einem Brennstoffinputstrom von ca. 2 MW. Diese Größe kann in größeren ländlichen Ortschaften in wärmegeführter Betriebsweise untergebracht werden, wodurch sich die Biomasse-Logistik im Gegensatz zu großen BTL-Konzepten leicht lösen lässt.

Dieser Umstand gemeinsam mit den optimistischen Versprechungen von Buzetzki empfiehlt dieses Verfahren im wissenschaftlichen Stil weiterzuführen, um die Reproduzierbarkeit zu prüfen und weitere grundlegende Eignungstests des Produktes durchzuführen.

Dazu wird folgende Vorgangsweise vorgeschlagen:

1. Festlegung der Analysemethoden z.B. mit dem Österreichischen Umweltbundesamt (UBA), um in den Labors für Treibstoffprüfung eine grundlegende chemische Beschreibung der Produkte aus der Direktverflüssigung durchzuführen. Die Analysen sollen getrennt für unterschiedliche Inputmaterialien und ausgewählten Prozessparametern durchgeführt werden, um möglichst viel über die Wechselwirkungen zwischen Inputmaterialien, Versuchsparameter und Produktzusammensetzung ableiten zu können. Übergeordnetes Ziel: Analysemethoden mit einem realistischen Budget von 10.000€ festzulegen, um das Produkt grundsätzlich zu prüfen, ob es gute Chancen bestehen, dass es nach einer eventuellen einfachen Nachbehandlung als Treibstoff/Brennstoff eingesetzt werden kann. Kosten für ein Beratungsgespräch beim UBA: € 350,-

Da bei diesem Gespräch die Weichen für die darauf folgenden Arbeiten gestellt werden, sollten die wissenschaftliche Leitung (z.B. FH) eingebunden werden.

2. Bau einer unabhängigen Versuchsanlage für wissenschaftliche Untersuchungen (z.B. FH-Pinkafeld).

Diese sollte sich insofern von jener in Györ unterscheiden, dass zwar auch, aber nicht nur dieselben Versuche gefahren werden können und vor allem die Prozessparameter (Verweilzeit, Druck, Temperaturen, Temperaturgradienten, Katalysator, Füllstände, Konzentrationen,…) flexibler eingestellt und kontrolliert werden können. Die Anlage sollte für einen zweistufigen Prozess (Torrefizierung, Pyrolyse) konzipiert werden.

3. Bei Planung und Bau des Reaktors sollten die bisherigen Erkenntnisse (gemäß Literaturrecherche) und die Erfahrungen von Györ – unter Einbeziehung des knowhow von Buzetzki einfließen – ohne sich von ihm bzw. von der Fa. Global World Technology abhängig zu machen. Ziel: Die Anlage sollte rasch auf den derzeitigen Stand der Technik gebracht werden und darauf aufbauend neue wissenschaftliche und praxisrelevante Erkenntnisse bringen.

4. Durchführung exakt definierter Versuche mit verschiedenen Inputmaterialien (siehe auch Punkt_1.): z.B. Schilf, Stroh, Pappel aus Kurzumtriebsflächen – Auswahl der Substrate nach Inhaltsstoffen –z.B. Hoher Chlorgehalt (bestimmte Strohsorten), Schwefelgehalt bei eiweißhältigen Substanzen im Hinblick auf eine Stoffstromanalyse.



Die Versuche müssen so geplant werden, dass Energiebilanzen, Schadstoffbilanzen durchgeführt werden können und in weiterer Folge der Prozess verbessert und optimiert werden kann.

5. Durchführung der chemischen Analysen zur Charakterisierung der Produkte – unter sorgfältiger Beachtung klarer Rahmenbedingungen und der Reproduzierbarkeit der gefahrenen Versuche (Festlegung der Analysemethode – siehe Punkt 1)

6. Erarbeiten einer Stoffstromanalyse und einer Energieflussanalyse auf Basis der Versuchsergebnisse:

• Abhängigkeit der Produkteigenschaften vom Inputmaterial?

• Wohin gehen eventuelle Schadstoffe im Inputmaterial?

• Energiebilanz, Wirkungsgrad: Welcher Energieanteil geht theoretisch/praktisch in das Produkt? Wieviel Abwärme entsteht?

• Welche Schritte zur Aufbereitung außer einer einfachen Destillation sind erforderlich, um das Produkt als Treibstoff/Brennstoff einsetzen zu können?

• Wo/Was kann optimiert werden?



Quellenverzeichnis

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Verfügbar in: : http://www.sachsen-anhalt.de/LPSA/fileadmin/Elementbibliothek/Master-Bibliothek/Landwirtschaft_und_Umwelt/U/Umwelt_und_Verkehr/Fachtagung_29_11_2007/2007_FGK_Magdeburg_Verfl_ssigung_Meier.pdf letzter Zugriff: 22.11.2011

Meier D., 2003 , Pyrolyseöle als Zwischenprodukte bei der Kraftstofferzeugung – Fachtagung

Verfügbar in: http://www.fvee.de/fileadmin/publikationen/...2/ws2003-2_04_01.pdf

Behrendt F., 2006 .: Direktverflüssigung von Biomassereaktionsmechanismen und Produktverteilungen, 2006

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FORANS AG, 2009 Zürich: Die Produktion von Dieselkraftstoff aus organischen Inputstoffen mit der KDV Technologie, 2009

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Verfügbar in: http://www.vti.bund.de/de/startseite/institute/htb/personal/vti-htb/windt/eu-verbundvorhaben-biocoup.html

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M. Kaltschmitt/H.Hartmann/H.Hofbauer, 2009 : Energie aus Biomasse, Springer Verlag 2009

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ITE., 2011,Internationale Konferenz: Reststoffe und Biomasse für den Tank, 2011

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Grundlagen - Biomasseverflüssigung - · PDF file• Synthese mit Fischer – Tropsch – Verfahren • Produktaufbereitung (Destillation, Raffinierung des Syntheseproduktes)