Grundlagen der radiometrischen Altersdatierung. 1Einleitung 1.1Überblick Isotopengeochemie 1.2Historisches 2Physikalische Grundlagen 2.1Begriffsbestimmungen:

Grundlagen

der

radiometrischen

Altersdatierung

1 Einleitung1.1 Überblick Isotopengeochemie1.2 Historisches

2 Physikalische Grundlagen2.1 Begriffsbestimmungen:

Atombau, Kernzusammensetzung, Isotope, Isobare2.2 Stabilität der Isotope2.3 Mechanismen des radioaktiven Zerfalls:

Negatron- und Positron-Zerfall, K-Einfang, verzweigter Zerfall, -Zerfall, Zerfallsreihen

2.4 Zerfallsgesetz

3 Analysenverfahren in der Isotopengeochemie3.1 Konventionelle Massenspektrometrie3.2 Kleinbereichsanalytik3.3 Isotopenverdünnungsanalyse

Gliederung

4 K-Ar Datierung4.1 Grundlagen4.2 Voraussetzungen, Einschränkungen, Probleme4.3 Anwendungsbeispiele4.4 Praktische Durchführung

5 Ar-Ar Datierung

6 Isochronenmethoden6.1 Rb-Sr Datierung: Grundlagen, Voraussetzungen,

Anwendungsbeispiele6.2 Sm-Nd Datierung: wie 6.16.3 Lu-Hf Datierung6.4 Re-Os Datierung

7 Sr- und Nd-Isotope in der Geochemie (exemplarisch)

8 U-Pb Datierung, Concordia-Diagramm

Gliederung

1.1. Überblick Isotopengeochemie

1. Einleitung

stabile Isotope:

z.B 16O/18O, 12C/13C, 34S/32Sweitere: H, He, N

Fraktionierung:

Umverteilung, also An- und Abreicherung von Elementen oder von Isotopen eines Elements im Zuge bestimmter (geologisch relevanter) Vorgänge.

Anreicherung von 16O gegenüber 18O beim Verdampfen von WasserAnreicherung von 32S gegenüber 34S im sedimentären Zyklus

Bestimmung von PaläotemperaturenLagerstättengenesehydrothermale SystemeUmwelt

1.1. Isotopengeochemie

radiogene Isotope:

Geochronologie:

- absolute Altersdatierung geologischer Ereignisse- Kalibration der relativen stratigraphischen Skala

Geochemie:

- Magmenbildung, - Magmenherkunft, geotektonische Position- Krustenkontamination

Fraktionierung: durch radioaktiven Zerfall

Anreicherung von 87Sr gegenüber 84, 86, 88Sr, Anreicherung von 207Pb gegenüber 204Pb


Geochronologie: Absolute Datierung geologischer Ereignisse

- Intrusionen- Metamorphoseereignisse- Abkühlung- Polymetamorphe Entwicklung- Detritus, Altersspektrum der Liefergebiete- Diagenese: authigene Minerale - Letzter Kontakt mit atmosphärischen Isotopen

Methoden:

K-Ar bzw. Ar-ArRb-SrSm-NdLu-HfRe-OsU-Pb


Geochronologie: Kalibration der relativen stratigraphischen Skala

Wie alt ist die Erde?Ussher (1756): 6007 JahreLord Kelvin (1897): 20 - 40 MaThomson (1899): >100 Ma

- Unmittelbare Datierung der Sedimente (selten!)- Datierung korrelierbarer magmatischer Ereignisse (vulkanisch)



Geochemie:

Frühe Entwicklung des Sonnensystems

Magmenbildung, partielle Aufschmelzung, Rückschlüsse auf die Mantelzusammensetzungen, Recycling ozeanischer Kruste Magmenherkunft, geotektonische Position von Intrusiva/Extrusiva

- subduktionsbezogen- riftbezogen- Hot spot- Intraplatten

Krustenkontamination

Wichtig: Isotope von Sr, Nd, Pb

1.2. Historisches

1.2. Historisches

1896: Henri Becquerel (links) entdeckt die Radioaktivität, Marie und Pierre Curie (Mitte und rechts) führen sofort weitere Untersuchungen durch. 1903 Nobelpreis für Physik an alle drei, 1911 Nobelpreis für Chemie an Marie Curie.

1899: Ernest Rutherford entdeckt die Strahlung und erkennt, dass ein Element I unter Abgabe von oder Strahlung in ein Element II übergehen kann; dabei ist Strahlungsintensität ~ Zahl der Atome; erste Definition der Zerfallskonstanten

(E. Rutherford, von links nach recht in verschiedenen Zerfallsstadien)

1.2. Historisches

http://scienceworld.wolfram.com/biography/photo-credits.html

1905: Rutherford erkennt die Möglichkeit der radiometrischen Altersdatierung und macht erste Versuche, 1908 Nobelpreis für Physik

1.2. Historisches

1907: B.B. Boltwood führt erste Datierung durch, über das U/Pb-Verhältnis in Uraninit, ohne Isotopenanalytik. Ergebnis 410-535 Ma

1914: T.W. Richards erkennt, dass das Pb, das als Tochter aus dem Uranzerfall hervorgeht, ein anderes Atomgewicht besitzt als „normales“ Pb.

Frederick Soddy folgert daraus, dass ein Platz im Periodensystem mehr als eine Atomart beinhaltet und definiert erstmals den Begriff „Isotop“.

1.2. Historisches

1.2. Historisches

1914: JJ Thompson entwickelt ein erstes Gerät zur Trennung solcher Isotope, den positive-ray apparatus.

Nach 1918: Aston & Dempster entwickeln das Gerät von Thompson weiter zum sogenannten Massenspektrographen. Aston entdeckte mit einer verfeinerten Messapparatur 212 der 287 natürlich vorkommenden Isotope. 1922 Nobelpreis für Chemie.

1.2. Historisches

1938: A. O. Nier und G.P Baxter beginnen mit der Messung von Pb-Isotopen und entwickeln eine geochronologische Datierungsmethode basierend auf dem Uranzerfall

1940: A.O. Nier entwickelt eine neue Generation von Massen-spektrometern, die seit dem 2. Weltkrieg in Serie verkauft wird. Isotopenforschung und Isotopengeochemie auf breiter Ebene ermöglicht.

2.1. Grundbegriffe

2. Physikalische Grundlagen

2.1. Grundbegriffe

ATOM

Atomkern + Elektronenhülle -

Protonen + Neutronen

Kerngröße: ca. 1/10.000 des Gesamtatoms

Kernmasse: Großteil des Gesamtatoms,

Masse des Protons (Neutrons) ca. 2000 x der eines Elektrons

Dichte: 100 Gt/cm3

2.1. Grundbegriffe

Parameter zur Beschreibung des Atomkerns

Z Anzahl der Protonen = Atomzahl = Ordnungszahl

Sie bestimmt die Zugehörigkeit des Atoms zu einem Element

N Zahl der Neutronen

A Protonen + Neutronen = Z + N = Massenzahl

Notation:

AElement

Z

14

6C

6 Protonen + 8 Neutronen

6 Protonen

2.1. Grundbegriffe

Isotope sind Atome mit

- gleicher Protonenzahl Z

- unterschiedlicher Neutronenzahl N

- unterschiedlicher Massenzahl A

40 42 43 44 46

20 20 20 20 20Ca Ca Ca Ca Ca

235 238

92 92U U

2.1. Grundbegriffe

Die Isotope einer Isotopenreihe besitzen gleiche Protonenzahl (Ordnungszahl) Z, sie gehören deshalb zum gleichen Element, zeigen gleiche Ladungsverhältnisse und verhalten sich chemisch extrem ähnlich

Der gravierende Unterschied zwischen den Isotopen einer Reihe ist die unterschiedliche Massenzahl A und damit das unterschiedliche Atomgewicht

Alle nachgewiesenen Isotope sind notiert in einer sogenannten Karte der Nuklide (Chart of Nuclids):

http://atom.kaeri.re.kr/

http://rsh.nst.pku.edu.cn/nuclide/index.php

http://wwwndc.tokai.jaeri.go.jp/CN01/index.html

http://atom.kaeri.re.kr/

http://rsh.nst.pku.edu.cn/nuclide/index.php

http://wwwndc.tokai.jaeri.go.jp/CN01/index.html

2.1. Grundbegriffe

2.1. Grundbegriffe

http://www2.bnl.gov/ton/cgi-bin/tonmap2

Atomgewicht

Summe der Massen der natürlichen Isotope des Elements, gewichtet nach dem %-Anteil der einzelnen Isotope.

Einheit ist [amu], atomic mass unit

1 amu = 1/12 der Masse von 12C, 12C hat also das Atomgewicht 12,000

2.1. Grundbegriffe

Beispiel: Isotop Atomgewicht isotop. Anteil Gesamtgewicht

35Cl 34.96885 75.77 % 26.4959

37Cl 36.96590 24.23 % 8.9568

35.4527 amu

Isobare sind Atome mit

- unterschiedlicher Protonenzahl Z

- unterschiedlicher Neutronenzahl N

- gleicher Massenzahl A

d.h. Isobare sind Atome, die zu unterschiedlichen Elementen gehören, die aber dieselbe Masse besitzen.

Problem: Interferenz bei der Massenspektrometrie

2.2. Stabilität der Isotope

2.2. Stabilität

Stabile Isotope

Kurzlebige Isotope

Kurzlebige Isotope

Die stabile Kernkonfiguration ist die energetisch günstigste.

Instabile Atome zerfallen spontan, um eine stabile Konfiguration zu erreichen.

Da beim spontanen Zerfall von Nukliden Energie in Form von -, - und -Strahlung frei wird, spricht man von radioaktiven Nukliden, Radionukliden oder Radioisotopen

2.2. Stabilität

2.2. Stabilität

Gesamtzahl bekannter Isotope ca. 1700, davon

stabil 264

langlebige natürliche Isotope z.B. 40K, 87Rb, 238U

kurzlebige natürliche Isotope z.B. 14C,

kurzlebige künstliche Isotope größter Teil,

aus Kernreaktionen, z.B. J, Cs

Elemente bis Z=83 ein oder mehrere stabile Isotope Ausnahmen 43Tc und 62Pm

Kurzlebige natürliche Isotope:

Zwischenprodukte der Zerfallsreihen von 238U, 235U und 232Th, z.B.

234U (252.000 a Halbwertszeit)

230Th (80.000 a)

226Ra (1622 a)

218Rn (0.019 s)

Produkte natürlicher Kernreaktionen, kosmogene Radionuklide

14C, 10Be, 32Si, 26Al u.a.

2.2. Stabilität

Kurzlebige künstliche Isotope:

Produkte aus künstlichen Kernreaktionen (Spaltung, Fusion)

3H (Tritium, 12.35 a Halbwertszeit)

1000-fach angereichet 1963/64 (H-Bomben)

137Cs (30.17 a), Tschernobyl 1986

2.2. Stabilität

2.3. Radioaktiver Zerfall

Die Kerne radiogener Isotope zerfallen spontan unter Abgabe von Partikeln und hochenergetischer Strahlung

Einfachzerfall:

rad. Mutterisotop stabiles Tochterisotop

Zerfallsreihe:

rad. Mutterisotop rad. Zwischenisotope stabiles Tochterisotop

Radioaktiver Zerfall führt immer zu einer Änderung

- der Neutronenzahl N

- der Protonenzahl Z

Übergang eines radiogenen Isotops eines Elements A zu einem stabilen Isotop eines anderen Elements B


Negatron - Zerfall (- - Zerfall)

NEUTRON

PROTON

NEGATRON

(Elektron, - - Teilchen)

ANTINEUTRINO

Änderung des Atomkerns:

Mutterisotop: Z N Z+N=A

Tochterisotop: Z+1 N-1 Z+1+N-1=A


Beispiel für Negatronzerfall: 87Rb 87Sr

Energiebilanz:

Maximale Zerfallsenergie

kinetische Energie des- -Teilchens

kinetische Energie des Antineutrinos

Restenergie, - Strahlung


39Protonen

38 84Sr

86Sr 87Sr 88Sr

37

85Rb

87Rb Neutronen

46 47 48 49 50

Positron - Zerfall ( - Zerfall)

PROTON

NEUTRON

POSITRON

( - Teilchen)

NEUTRINO



Tochterisotop: Z-1 N+1 Z-1+N+1=A


Beispiel für Positron-Zerfall: 18F 18O

Energiebilanz:


kinetische Energie desPositrons

kinetische Energie des Neutrinos

Restenergie, - Strahlung

Energie aus Vernichtung des Positrons


10Protonen

9

18F 19F

8 16O 17O 18O Neutronen

8 9 10 11


Zerfall durch e- - Einfang (K-Einfang, e--capture)

Der Atomkern fängt ein Elektron seiner eigenen Elektronenhülle ein, bevorzugt aus der K-Schale

PROTON

NEUTRON NEUTRINO

Elektron



Tochterisotop: Z-1 N+1 Z-1+N+1=A

Beispiel für K-Einfang: 40K 40Ar


20Protonen

19

39K 40K 41K

18 36Ar

38Ar

40Ar Neutronen

18 19 20 21 22

Woher kommt die Gamma-Strahlung?

- Übergang des Tochterisotops von einem energetisch angeregten Zustand T* zu einem Grundzustand T

- Positron-Zerfall: Neutralisierung des Positrons durch ein Elektron, dabei tritt eine Vernichtungsstrahlung auf

- K-Einfang: Das eingefangene Elektron hinterlässt eine Leerstelle auf der K-Schale, die durch ein Elektron der L- oder M-Schale aufgefüllt wird, unter Abgabe von X-Strahlung


M

T*

T


Verzweigter Zerfall

Gesetzt von Mattauch (1934):

Der Unterschied in der Atomzahl zweier stabiler Isobare ist immer > 1

d.h. zwei benachbarte Isobare können nicht beide stabil sein

oder: zwei stabile Isobare sind immer durch ein radiogenes Isobar getrennt

20Protonen

40Ca

42Ca 43Ca 44Ca

46Ca

19

39K 40K 41K

18 36Ar

38Ar

40Ar Neutronen

18 19 20 21 22 23 24 25 26

Das trennende radiogene Isobar kann einem verzweigten Zerfall unterliegen, wobei zwei stabile isobare Töchter entstehen


Verzweigter Zerfall und Energiebilanz des Zerfalls von 40K

59Protonen

58 132Ce

57

132La

56

132Ba

55

132Cs

54

132Xe

53

132I

52

132Te

51 132Sb

50

132Sn Neutronen

74 75 76 77 78 79 80 81 82 83

Verzweigter Zerfall in der Isobarenreihe 132


Stabilität:

Die stabilen Atome der Isobarenreihe repräsen-tieren den niedrigst-energetischen Zustand


Alpha - Zerfall

Negatron-, Positron-, K-Einfangs-Zerfälle finden innerhalb einer Isobarenreihe statt. Mit dem -Zerfall wird die Isobarenreihe verlassen, da die Abstrahlung eines -Partikels die Masse deutlich verändert.

-Partikel:

2 Protonen + 2 Neutronen, Ladung 2+, 4He-Kern



Tochterisotop: Z-2 N-2 Z-2+N-2=A-4


92Protonen

238U

91

90 234Th

Neutronen

144 145 146

Beispiel für -Zerfall: 238U 234Th


Tochterisotope in unterschiedlichen Anregungszuständen

-Strahlung

90

Protonen228Th

89

88

224Ra

Neutronen

136 137 138


Energiebilanz des -Zerfalls:


kinetische Energie des -Teilchens

Rückstoßenergie

-Strahlung


Zerfallsreihen

Die Radioisotope von U und Th sind nicht in der Lage, den Bereich stabiler Isotope durch einen Einfachzerfall zu erreichen

90Protonen

227Th

89

227Ac

88 223Ra

87 223Fr Neutronen

135 136 137 138

Verzweigter Zerfall inner-halb der Zerfallsreihen

Beispiel aus der Zerfallsreihe von 235U




2.4. Zerfallsgesetz

N = N0 e –t

2.4. Zerfallsgesetz

N0 = Zahl der Mutterisotope zur Zeit t = 0 (= Beginn des Zerfalls)

N = Zahl der verbleibenden Mutterisotope nach einer Zeit t (heute)

= isotopenspezifische Zerfallskonstante, kennzeichnet die Zerfalls-geschwindigkeit

2.4. Zerfallsgesetz

Halbwertszeit ist die Zeit, in der die Hälfte der ursprünglichen Menge an Mutterisotopen zerfallen ist

2.4. Zerfallsgesetz

Zerfallsgesetz in der Altersdatierung:

Im Idealfall kann man an einer Gesteins- oder Mineralprobe messen:

N = Gehalt an verbliebenen Mutterisotope z.Zt. der Messung

D* = Gehalt an entstandenen Tochterisotopen z.Zt. der Messung

N = N0 e –t

Gleichung mit 2 Unbekannten, N0 und t Umformung

2.4. Zerfallsgesetz

N = N0 e –t

N0 = N e t

N0 = N + D*

D* = N0 - N

D* = N e t - N

D* = N (e t – 1)

2.4. Zerfallsgesetz

t = 1/ ln (D*/N + 1)

Das Alter t einer Probe kann aus den Messwerten D* und N errechnet werden, wenn bekannt ist und wenn D* zum Zeitpunkt des Zerfallbeginns = 0 war

(gegeben z.B. bei 40K 40Ar)

2.4. Zerfallsgesetz

Bei den meisten Zerfallssystemen enthält das Gestein/Mineral bereits zum Zeitpunkt t = 0 einen bestimmten initialen Anteil D0 des Tochter-Isotopentyps

z.B. 87Rb 87Sr + ursprünglich schon im Gestein vorhandenes 87Sr

Dabei kann nur die Gesamtmenge D des Tochterisotops gemessen werden.

D = D0 + D* D* = D - D0

t = 1/ ln ((D-D0)/N + 1)

2.4. Zerfallsgesetz

Korrektur auf D0:

- über kogenetische Proben (Isochronenmethode)

- Über Mineralproben ohne Mutterisotop: Kein D*, ausschließlich D0

(z.B. Apatit für Sr)

Weitere Voraussetzungen für die korrekte Bestimmung von t:

- Geschlossenes System bezüglich der beteiligten Isotope

- muss möglichst exakt bekannt sein

- D und N müssen exakt gemessen werden

3.1 Konventionelle Massenspektrometrie

3.2 Isotopenverdünnungsanalyse

3.3 Kleinbereichsanalytik

3. Analyseverfahren

3.1. Massenspektrometrie

Wenn man ionisierte Atome der Probensubstanz in Form eines Ionenstrahls geradlinig durch ein Magnetfeld leitet, dann übt dieses Feld auf die Ionen eine Ablenkungskraft aus.

Der Grad der Ablenkung ist eine Funktion der

- Masse

- Ladung

- Magnetischen Feldstärke

- Kinetischen Energie der Ionen


Leichte Massen werden im Magnetfeld stärker abgelenkt als schwere Massen


Einzel-Kollektor (single collector) Gerät:

Messung der einzelnen Isotope nacheinander durch Änderung des

Magnetfelds, z.B. Sr-Isotope 84, 86, 87, 88

Ionenquelle - Trennrohr - Magnetfeld - Kollektor


Sr-Isotope 84, 86, 87, 88

Kontinuierlicher Scan durch kontinuierliche Magnetfeld-änderung:

Massenspektrum

Peakhöhe ~ Konzentration des jeweiligen Isotops

Praxis für quantitative Messung: multipler Massenwechsel


Multikollektor-Gerät

Vorteil:

Synchronmessung mehrerer Massen

Probe:

Festes Material Festkörpermassenspektrometer

Gas Gasmassenspektrometer

Vorbehandlung für feste Proben: Reinst-Labor

Mechanische Zerkleinerung, ggf. Mineralseparation, ggf. Probenpulver

- Einwaage zusammen mit innerem Standard (Spike)

- Aufschluss zur Lösung

- Trennung des zu messenden Elements in einem Ionentauscher (Nachweisgrenze, isobare Interferenz)

- Ausfällung als Salz

- Aufbringen der Probe auf ein Filament (W, Ta, Re) Ionenquelle


3.2. Isotopenverdünnungsanalyse

Wie bestimmt man die Absolutgehalte von Isotopen-Konzentrationen?

Isotopenverdünnungsanalyse (IVA)

Bei den meisten Zerfallssystemen werden Mutter- und Tochterisotope nicht synchron gemessen, wegen der isobaren Interferenz oder aus anderen messtechnischen Gründen. Die Isotopenverhältnisse werden also nicht direkt bestimmt, sondern durch getrennte Absolutmessungen

Kollektor elektronische Impulse

Umwandlung in Konzentrationsangaben durch Kalibration (Eichung) mit Hilfe von Standards


Standards:

Material mit bekannter chemischer bzw. isotopischer Zusammensetzung

Äußerer Standard: Getrennte Messung von Probe und Standard, z.B. bei der Mikrosonden-Analytik oder RFA

Innerer Standard: Mischung einer bestimmten Menge der unbekannten Probe mit einer bestimmten Menge des bekannten Standards. Aus den Messwerten für die Mischzusammensetzung kann die Zusammensetzung der unbekannten Probe ermittelt werden (IVA).

Voraussetzungen für die IVA:

- IVA bezieht sich immer nur auf ein Element

- IVA nur bei Elementen mit mehr als einem Isotop (Isotopenverhältnis)

Innerer Standard bei der IVA: SPIKE

Flüssigkeit oder Gas

- bekannte isotopische Zusammensetzung

- betrifft nur ein Element

- mit einem stark angereicherten Isotop

- Isotopenverhältnis, das sich deutlich von der Probe unterscheidet

- in der Mischung etwa gleiche Konzentration für alle Isotope


Probe + Spike = Mischung

8585

85

87

87

87z.B. Rb


Probe Probenmenge bekannt (Einwaage)

Isotopenverhältnis unbekannt

Elementkonzentration unbekannt

Spike Menge bekannt (Einwaage)

Isotopenverhältnis bekannt (Hersteller)

Mischung Isotopenverhältnis bekannt (Messung)


Daraus rechnerisch zu ermitteln

- Isotopenverhältnis der Probe (84Sr : 86Sr : 87Sr : 88Sr)

- absolute Konzentration der Einzelisotope (87Sr, Zahl der Atome bzw. ppm)

- absolute Konzentration des jeweiligen Elements in der Probe (Sr, ppm)


Vorteile der Massenspektrometrie mit der Isotopenverdünnungsmethode:

- keine Interferenzen mit anderen Elementen

- bei frühzeitiger Zugabe des Spikes (Einwaage) muss bei der weiteren chemischen Aufbereitung nicht mehr quantitativ gearbeitet werden, da das Messergebnis (Isotopenverhältnis der Mischung) ein Relativwert ist, der sich durch Materialverlust nicht ändert

- Sehr hohe Genauigkeit (deshalb auch Anwendung in der Geochemie bei sehr geringen Spurenelement-Konzentrationen)


Probleme bei der Massenspektrometrie mit der Isotopenverdünnungs-methode:

-Zusammensetzung des Spikes: Fehlerquellen beim Herstellen, Wiegen, Verdünnen (Gas: Konzentrationsänderung nach jeder Entnahme), Lagern (Evaporation, Adsorption am Behälter)

- Fraktionierung im Massenspektrometer: leichte Isotope verdampfen schneller als schwere – Anreicherung der schweren Isotope auf dem Filament

- sehr zeitaufwendige und teure Methode – wenig Wiederholungs-messungen – statistische Basis(?)

- die Methode liefert Durchschnittsanalysen für eine bestimmte Probenmenge (Minerale: Mineralfraktion)

3.3. Kleinbereichsanalytik

Kleinbereichsmessung:

Ionensonde

Lasersonde


Prinzip der Ionensonde

SHRIMP II Perth

Sensitive high resolution ion microprobe

SHRIMP RG

Stanford


U-Pb Altersdatierung im Kleinbereich an Zirkon


Probleme bei breiterem Einsatz von Ionensonden zur Datierung:

- Isobare Interferenz

- Konstanz des Ionenstrahls (bei single-collector)

- Messgenauigkeit bei sehr niedrigen Probenmengen

Laser-Mikrosonden:

Einsatz in der Ar-Ar Altersdatierung

Kombination einer Lasersonde mit einem Gas-Massenspektrometer


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Grundlagen der radiometrischen Altersdatierung. 1Einleitung 1.1Überblick Isotopengeochemie 1.2Historisches 2Physikalische Grundlagen 2.1Begriffsbestimmungen: