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Grunds~itzliche Erw~igungen zur automatisehen Auswertung der emissionsspektroehemischen Analyse

H. F R ~ K E und K. P o s t

AEG-Forschungsinstitut, Frankfur t/M-Niederrad

Eingegangcn am 6. Mai 1966

Summary. On basis of the characteristics of the photoelectric and photographic registration a digital-computer program for the photographic case is described. The possibilities and properties of useful data retrieval systems are discussed. By means of a peak-value indicator the photometric data are automatically detected. The computer program is ab]e to find outliers only in the calibration curve; for analytical values different, experimentally independent measuring groups a r e

necessary. Increased evaluation speed (0.5o/o of the elder method) and great flexi- bility are the main advantages of this method.

Die Anwendung yon Analysenautomaten in der Spektrochemie hat dazu geffihrt, da~ dieses Verfahren in zunehmendem Make zur Betriebskon- trolle und Fertigungssteuerung herangezogen worden ist. Der groBe Vorteil dieser Ger~te ]iegt in d e n sehr kleinen Zeitbedarf fiir eine Analyse, ausgehend yon der Anregung in der Liehtquelle bis zur erfolgten Auswertung. Die hohe Arbeitsgeschwindigkeit ermSglicht h~ufige Eichkontrollen und damit Ftmktionskontrollen des Analysenautomaten, was zur Zuverl~ssigkeit des Verfahrens beitri~gt. Die Naehtefle der Analysenautomaten ergeben sich aus den y o n Auf- wand best immten Grenzen der l~eehenwerke, dem hohen Justieraufwand, wenn andere als die eingestellten Liaien ffir ein Analysenprogramm ver- wendet werden sollen, und der Tatsache, d~l~ der Photomultiplier auBer- halb seines Eingangsspaltes ffir alles andere im Spektrum blind ist, Ver~nderung yon Untergrund und StSrlinien also nicht erkannt werden kSnnen. Die alte photographische Registrier- und Auswerteteehnik hat naeh wie vor ihre Bedeutung in der Verfahrensentwicklung, bei h~ufig weehselnden analytisehen Aufgaben und methodisehen Untersuchungen. Ih r grol~er bTachteil ]iegt in der sehr geringen Arbeitsgeschwindigkeit, verglichen n i t tier der Analysenautomaten. Wit haben uns nun bemiiht, durch Automatisierung der Auswerttmg unter Wahrung der Flexibilits das Verfahren wesentlich sehneller zu machen [2]. Mit Hilfe unseres Rechenzentrums haben wir die Auswertevorschrift ffir eine IBM 7040 programmiert . Mathematische Grundlage fiir das Programm sind die Formeln ffir die Umreehnung yon gemessenen

Automatische Auswertung der emissionsspektrochem. Analyse 145

Durehl/~ssigkeiten in relative Linien-Intensit/~ten, wie sie in GS,~T,ACHS Einfiihrung in die Spektroehemie [3] oder in den Arbeiten yon KAI- SE~ [4] naehzulesen sind. Um nun eine relative Linien-Intensit~t zu bereehnen, benStigt man 10 MeSwerte: 4 zur ~-Bereehnung, 2 ffir die Linien-Intensit/~ten yon Analysenlinie nnd Bezugs]inie, und 4 ffir die Untergrundkorrektur bei beidseitiger Mittelung. Von diesen 10 Mel3- werten kSnnen allerdings 7 fiir eine weitere Analysenlinie wieder ver- wendet werden. Die eigentliehe Rechnung fiihrt nun zur Eichknrve, zur Analyse und zur Naehweisgrenze, wobei sich aus bereits vorhandenen nnd gemessenen bzw. zu berechnenden Daten zahlreiche Kombinations- mSgliehkeiten ergeben. Das Programm enth~lt einen Fehlertefl, in dem Mittelwerte, Streuungen, statistische Sieherheit bereehnet und Aus- reiBerkontrollen dnrchgefiihrt werden. Die Ausgabe der Resultate erfolgt in Klartextform, aus der Element, benutzte Linie, Konzentrationen, Fehler und/~hnliches hervorgehen. Es eriibrigt sich zu sagen, da$ das Programm erweiterungsf/~hig ist, um nmfangreiehere Auswertungs- vorschriften wie z.B. beim Zugabeverfahren, zu bearbeiten. Die groSe Zahl yon zu verarbeitenden Mel~daten bedingt einen nicht unerheb]iehen Sorrier- und Speicheraufwand, aueh wenn die Reehnungen als solehe nicht sehwierig und umfangreich sind. Aus diesen Griinden ist die Mit- benutzung einer grSSeren Reehenmaschine sinnvoll. Ein speziell ffir diese Anfgaben gedaehter elektronischer Rechenautomat w/~re im Ver- h/fltnis zur Nutzung zu teuer. Die Dateneingabe erfolgt am einfaehsten mit einer Ablochliste, in der in die 80 Spalten in einer vom Reehenprogramm bestimmten Reihen- folge die Mel~werte eingetragen werden. Die Flexibilit/~t wird gewahrt, weft praktisch beim Eintragen der MeBwerte bereits ein Sortieren erfolgt, die starre Ordnung hier also ohne Einfin$ is~. Der Prfifanfwand im Reehenprogramm bleibt in diesem Fall sehr gering. Trotz des Abloeh- aufwandes ist dieses Verfahren yon einer bestimmten Anzahl yon AnalysenmeSdaten ab dem Auswerteverfahren mit dem Reehenbrett iiberlegen. Fiir eine automatisierte Dateneingabe kommen versehiedene Verfahren in Frage. Es zeigt sieh nun, da$ man um so st/~rker an eine feste Reihen- folge der Dateneingabe gebunden ist, je sehneller man diese durehffihren will. l~eehen-, Sorrier-, Prtif- und Speieheraufwand sowie Flexibilit/~t und Sehnelligkeit der Dateneingabe miissen aufeinander abgestimmt werden. Wir haben uns fiir ein Verfahren entsehieden, das einmal eine sehr flexible, daffir langsame und im Sortieren dureh die Rechenmasehine aufwendige Dateneingabe, und zum anderen eine sehr sehnelle, daftir starre Reihenfolge der Dateneingabe ermSglicht. Wir benutzen als Eingabemedium den Loehstreifen. W~hrend bei der Lochkarte im allgemeinen der Platz einer Information der Reehen-

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masehine sagt, was damit geschehen sell, mul~ man beim Lochstreifen diese Zuordnung durch ein Abzs ausgehend yon einer festen Marke, oder dutch ein Adressensystem erreichen. Wird ]eder Mel3wert mit einer Adresse versehen, so kann man dadurch eine sehr flexible Dateneingabe erreichen, mul~ daffir aber in Kauf nehmen, dab bei sehr vielen versehiedenartigen Mel~werten der Sorrier- und Priifaufwand im Reehenprogramm viel Zeit in Anspruch nimmt. Im Sinne einer sehnellen Dateneingabe haben ~ auf das erws Abz~hlverfahren zurfiek- gegriffen. Dies ist mSglieh, well bei einem Analysenprogramm die MeG- werte auf der Photoplatte immer in der gleiehen Reihenfolge aufgesueht werden. I~I~lt man sich an die starre Reihenfolge und sueht alle Mel~- stellen auf, so ist eine eindeutige Zuordnung zum Reehenprogramm ge- wahrleistet. Wir geben yon Hand mit Adresse nut bestimmte Programm- befehle auf den Lochstreffen, namlieh die Konstanten der Filterstufe sowie die Spektrennummer; alle digital vorliegenden IVieBwerte werden im allgemeinen in der besehriebenen starren Reihenfolge ohne bzw. mit unveranderter Adresse automatisch naeh AuslSsung abgeloeht. Will man eine andere Arbeitsvorsehrift oder ein anderes Analysenprogramm auswerten, so bedeutet dies nur eine geringfiigige Xnderung einiger Klartextbefehle im Programm -- wie Elementangabe und IAnienreihen- folge. Wenn man die MeI~werte in starrer Reihenfolge auf den Loehstreifen bringt, so mul3 man sieh natfir]ieh fragen, ob dies nieht automatiseh mSglieh ist. Eine automatisierte photome~rische Messung ~ r d dadureh ersehwert, da~ die Ortstoleranzen ffir eine Spektrallinie sehr klein sind, das Sehws oder -minimum unter Berfieksiehtigung des Korns der photographisehen Platte ermittelt werden muB, aul~erdem abet Korrekturen angebracht werdeu miissen ffir sehr kleine Ver- schiebungen, die dutch das Verhalten der Emulsion bei der Entwieldung bedingt sind. Diese Sehwierigkeiten und Toleranzforderungen kann man umgehen, wenn man zwischen Photometer und Digital-Voltmeter einen Spitzenwertspeicher sehaltet. Dieser Spitzenwertspeieher wird kurz vor and kurz naeh der eigentliehen Me~stelle eingesehaltet, wobei die Toleranzen unkritiseh sind. Im Prinzip ergeben sieh die Toleranzen dureh benachbarte Linien. Ein- und Aussehaltbefehle kSnnen nun fiber den Photometerantrieb gekoppelt mit Lochstreifen, I~oekenwelle oder Sehaltbrett erteilt werden. Wenn die Linien erstmalig aufgesueht werden, wird man diese Steuerelemente einstellen, wobei man sich einen Fixpunkt auf der Photoplatte sucht, yon dem jeweils die Auswertung ihren Ausgang nimmt. Der auszuwertende Plattenbereieh umfal~t nut wenige Zentimeter. Photometersteuerung, Spitzenwertspeieher, Digital-Volt- meter, eine Handtastatur sowie ein Streifenloeher mit den notwendigen Codewandlereinheiten und Verst~rkern sind die wesentlichen Gerate

Automatische Auswertung der emissionsspektrochem. Analyse 147

fiir die Dateneingabe (Abb. 1). Die Mel3geschwindigkeit betr~gt ein Mel3wert in 2- -3 see, wobei die Gesehwindigkeit des Photometers, des Digital-Voltmeters und des Lechers etwa in der gleichen GrS~enordnnng liegt. Eine prinzipielle Sehwierigkeit dieses Verfahrens liegt im Auftreten yon Ausrei~ern, die als zuf~llig auftretende, systematisehe Fehler anzusehen sind [1]. Inshesondere bei halbautomatischen Verfahren verdienen Aus- reifier besondere Aufmerksamkeit, da sie im allgemeinen nm so hgufiger vorkommen, je mehr Einstellungen yon Hand vorgenommen werden

Phofopl~lte

~ FIJ"LFI I/andla~lalur

i- 11 / ,

Abb. i. Schema zur Da~enerfassunng

miissen. Die spektrographisehe Registrierteehnik enthA]t eine ganze Reihe yon Einstellm6gliehkeiten: die Anregungsbedingungen der Lieht- quelle, die Belichtungszeit, die Spaltbreite, die Plattenbehandlung, die Linienauswahl, die Photometereinstellung und bei unserer Auswertnng die Adressierung. Je nach EinfluI3 des Fehlers kann eine Linie, ein Spek- t rum odor eine ganze Platte fehlerhaft sein. Bei rein manueller Aus- wertung werden diese Ausrei~er sehnell erkannt, da jedes Einzelergebnis sofort kritiseh betrachtet wird. Wir haben uns bemiiht, ftir die Rechen- masehinenauswertung Kriterien zu finden, naeh denen man diese Be- trachtung automatiseh ausftihren kann. Ausrefl3er kSnnen nieht naeh der statistisehen Fehlertheorie behandelt werden, weft die Bedingung der Gleichverteflung der Fehlerwahrschein- liehkeit nicht gegeben ist. Die Verh~ltnisse kann man diskutieren, wenn man yon dem Mittelwert arts ,,n" rein statistiseh streuenden Me~werten Mi nnd ,,m" AusreiBern M~ in einer Mel3gruppe ansgeht, wobei die Ausrei~er yon dem aus den rein st~tistiseh streuenden MeBwerten ge- bildeten Mittelwert M die mittlere Abweichung Z~ haben mSgen. In diesem Fall erh~lt man den Ansdruek

~ ' = ~ 4- iU(1Z-I- n /~ ) , der ffir s /m < 1 nun versehiedene Vergleiehskriterien liefert. Is t m sehr

viel kleiner als s, so ist der Einfln~ auf den Mittelwert gering und aus einem Vergleieh der Abweiehungen der MeSwerte veto Mittelwert der

10"

148 F~A~K]~ u. Post: Automatische Auswertung d. emissionsspektrochem. Analyse

AusreiBer leieht zu finden. Ist m , ~ n , so haben wir ungef/~hr so viel AusreiBer wie rein statistisch streuende Werte. In diesem Fall wird bet ether Eiehkurve die Streuung aus allen Werten der betreffenden MeB- gruppe grSBer sein als die Streuung benaehbarter Mel]gruppen, was wiederum zum Vergleieh herangezogen werden karm. Uberwiegen in einer MeBgruppe die AusreiBer, so ist der Mittelwert vSllig falsch. Durch Vergleieh mit benaehbarten Eiehpunkten karm der Fehler erkannt werden. Ffir einen Analysenwert sind die VergleichsmSgliehkeiten sehr viel begrenzter, weft die Nachbarpunkte nieht vorhanden sind. Wir kommen damit zu der bekannten Forderung, dab man ffir eine Analyse m5gliehst mehrere experimentell weitgehend voneinander unabh/~ngige MeBgruppen machen sollte, um die notwendigen VergleiehsmSglichkeiten zu sehaffen. Dies ist eine Forderung, die fiber die Ergebnisse einer rein statistisehen Betraehtung hinausgeht. Unser Auswerteverfahren hat dazu geffihrt, dab die Arbeit nur noeh 0,5~ der Zeit beansprueht, die bet der Rechenbrettauswertung not- wendig gewesen w/~re. Diesen Wert haben wir ans Vergleiehsreehnungen ermittelt. Wir benStigen ffir eine vollstandige Auswertung yon 200 Ana- lysenwerten mit Mittelwertbereehnung, Fehlerangaben usw. etwa 2 rain. Die besprochene Teehnik der Datenerfassung unterscheidet sieh im Zeitbedarf nieht yon dem ursprtingliehen Verfahren, bet dem die Werte ebenfalls aufgesucht und darm in eine Liste eingetragen wurden. Mit automatisiertem Aufsuchen der Mefwerte am Photometer, erleiehtert durch den Spitzenwertspeicher, dfirfte es mSglieh seth, den Zeitbedarf um ein Drittel zu reduzieren. Ein Vorteil der Loehstreifen-Datenerfassung liegt mit darin, dab die Werte fiber Fernsehreiber zu einer entfernt ste- henden Reehenmasehine fibertragen werden kSnnen, so dab die ver- sehiedensten Arbeitsgruppen ihre MeBwerte zentral auswerten lassen kSnnen. Die ffir das ganze Analysenverfahren notwendige Zeit w~rd jetzt im wesentliehen dureh die Probenvorbereitung und die eigentliche Auf- nahmeteehnik bestimmt. Es erseheint uns sinnvoll, einen Tell des Zeit- gewirms zu verwenden, um dureh vermehrte Messungen an der gleiehen Probe in getrennten MeBgruppen die Sicherheit der analytisehen Aus- sage zu erhShen.

Zusammenfassung Ausgehend yon den Eigenschaften der photoelektrischen und photo- graphisehen Registrierteehnik, wird ffir den photographischen Fall ein Programm zur Auswertung mit einem Digital-Rechenautomaten be- sehrieben. Die MSglichkeiten und Eigenschaften geeigneter Datenerfas- sungssysteme werden diskutiert. Mittels eines Spitzenwertspeiehers ergibt sich eine LSsung, um vom Photometer aus die Daten automatiseh zu erfassen. Kriterien, um mit dem Reehenprogramm AusreiBer zu

KE~n~NE~, NO~EN~-~CK~ U. WEm~I~G: IR-Spektroskopie mit Gittern 149

l inden, s ind mSgl ich ffir d e n F a l l de r E i c h k u r v e , ffir A n a l y s e n w e r t e

e rg ib t sich die F o r d e r u n g n a c h mSgl i chs t raehreren , e x p e r i m e n t e l l

v o n e i n a n d e r unabh/~ngigen Mel]reihen. E r h S h t e A u s w e r t e g e s c h w i n d i g -

k e i t (0,5O/o des a l t en Ver fahrens ) u n d groBe Flexibi l i t /~t s ind die wesen t -

l i chen Vor te i l e dieses Ver fah rens .

Literatur [1] Fir H., u. K. POST: Chem.-Ing.-Teehn. 87, 1205 (1965). -- [2] F~A~cK~,H., P. POST u. W. Scm~OTZ: diese Z. 212, 269 (1965). -- [3] GE~LAC~, W., u. E. RI~I)L: Die chemische Emissionsanalyse. Leipzig 1952. -- [4] KAISEIr l:[. : Spectrochim. Acta 2, 1 (1941).

Dr. H. F~AIVK~ AEG-Forschungsinstitut 6 Frankfurt/1K-Niederrad, Goldsteinstral~e

Analytische Anwendung der Infrarot-Spektroskopie mit Gittern

Quantitative Analyse yon Gasspuren

G. K~MM~E~, G. N O ~ N ~ M A C H ~ u n d W. W ] ~ L I ~ G

Bodenseewerk l%rkin-Elmer & Co. G.m.b.H., Uberlingen

Eingegangen am 14. Mai 1966

Summary. The influence of instrument parameters on the quantitative analysis of C2H 2, N20, and CO has been investigated by means of a series of low-concen- tration mixtures of each of these gases in nitrogen. Concentrations ranging be- tween 100 ppm and close to the detection limit have been examined under varied scanning conditions in a 1 m gas cell used in two different grating instruments and in one NaC1 prism instrument. Extinction coefficients, confidence levels, and detection limits were calculated. According to the distance between their rotational lines, the investigated absorption bands show varying dependence on the spectral slit width A S. N20 gives rise to a weak effect only. With CO and C2II2, the fine structure is better resolved at decreasing AN; the molar extinction coefficients of the analytical lines increase by a factor of 4 to 6 when ~ S is reduced from 4 to 0.6 em -1 (C~H~) or from 18 to 0.5 em -1 (CO), respectively. Due to the high dispersion of grating instruments, flexible operating conditions may be chosen even for quantitative analysis: small zl S for high-sensitivity meas- urements of higher concentrations; wide slits for achieving a favourable signal-to- noise ratio at relatively high resolution for measurement in the lower ppm range with ordinate scale expansion. The concentration range of the detection limits is the lower, the smaller ~ S and the higher the signal-to-noise ratio can be chosen. For a 1 m cell, under the best