Herausgegeben vonKlaus Ohlrogge und Katrin Ebert

Membranen

Membranen: Grundlagen,Verfahren und industrielle AnwendungenHerausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin EbertCopyright © 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, WeinheimISBN: 3-527-30979-9

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Grundlagen, Verfahrenund industrielle Anwendungen

Herausgegeben vonKlaus Ohlrogge und Katrin Ebert

Membranen

Herausgeber

Dipl.-Ing. Klaus OhlroggeDr. Katrin EbertGKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbHInstitut für ChemieMax-Planck-Straße 121502 Geesthacht

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© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim, Germany

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Gedruckt auf säurefreiem PapierPrinted in the Federal Republic of Germany

Satz K+V Fotosatz GmbH, BeerfeldenDruck betz-druck GmbH, DarmstadtBindung Litges & Dopf Buchbinderei GmbH,Heppenheim

ISBN-13: 978-3-527-30979-5ISBN-10: 3-527-30979-9

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Vorwort XVII

Autorenliste XIX

1 Polymermembranen 1Klaus-Viktor Peinemann und Suzana Pereira Nunes

1.1 Einführung 11.2 Phaseninversions-Prozess zur Herstellung von Membranen 31.3 Membranen für die Umkehrosmose 81.4 Membranen für die Ultrafiltration 111.4.1 Polysulfone und Polyethersulfone 111.4.2 Polyvinylidenfluorid (PVDF) 121.4.3 Polyetherimid 131.4.4 Polyacrylnitril 141.4.5 Cellulose 151.5 Membranen für die Mikrofiltration 161.5.1 Polypropylen und Polytetrafluorethylen 161.5.2 Polycarbonat und Polyethylenterephthalat 181.6 Literatur 18

2 Molekulare Modellierung des Transports kleiner Molekülein polymerbasierten Materialien 23Dieter Hofmann und Matthias Heuchel

2.1 Einleitung 232.2 Grundlagen von MD Methoden für amorphe Polymere 252.3 Ausgewählte Anwendungen von atomistischen Simulationen 292.3.1 Verwendete Hard- und Software 292.3.2 Beispiele für die Anwendung von Bulkmodellen

für amorphe Polymere 292.3.2.1 Validierung von Packungsmodellen 292.3.2.2 Freies Volumen und Transportprozesse in amorphen Polymeren 34

V

Membranen: Grundlagen,Verfahren und industrielle AnwendungenHerausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin EbertCopyright © 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, WeinheimISBN: 3-527-30979-9

Inhaltsverzeichnis

2.3.2.3 Einfluss von Unterschieden in der Polymerdynamikauf das Permeationsverhalten gummi- und glasartiger Polymere 38

2.3.3 Beispiele für die Anwendung von Grenzflächenmodellenfür amorphe Polymere 39

2.3.3.1 Polymere in Kontakt mit wässrigen Feedlösungen 392.4 Zusammenfassung 432.5 Danksagung 432.6 Literatur 44

3 Oberflächenmodifikationen 47Mathias Ulbricht

3.1 Einführung – Oberflächen von Membranen 473.2 Motivation und Ziele für Oberflächenmodifikationen

von Membranen 493.3 Strategien und Wege zur Oberflächenmodifikation

von Membranen 513.3.1 Anforderungen 513.3.2 Grenzschichtchemie, -architektur und -morphologie,

Oberflächenbedeckung 523.3.3 Wege zu oberflächenmodifizierten Membranen 553.3.3.1 Modifikation des Membranmaterials 553.3.3.2 Grenzflächenchemisch kontrollierte Modifikationen 553.3.3.2.1 Molekulare Schichten 563.3.3.2.2 Chemische Reaktionen am Basismaterial 583.3.3.2.3 Auf dem Basismaterial aufbauende Funktionalisierungen –

Pfropfreaktionen zur Einführung makromolekularerfunktionaler Einheiten 60

3.3.3.3 Beschichtungen 633.3.3.4 Mehrstufige Oberflächenmodifikationen 643.4 Struktur und Funktion oberflächenmodifizierter Membranen 663.4.1 Minimierung von Membranfouling 663.4.2 Biokompatibilität 673.4.3 Verbesserte oder neue Selektivität durch kombinierte

Trennmechanismen 683.4.3.1 Erhöhung des Rückhaltes der Membran 693.4.3.2 Erhöhung der Triebkraft für den Membrantransport 703.4.4 Membranadsorber 703.4.5 Katalytisch aktive Membranen 713.4.6 Kommerzielle oberflächenmodifizierte Membranen 723.5 Schlussfolgerungen und Ausblick 733.6 Abkürzungen für Polymere 733.7 Literatur 74

InhaltsverzeichnisVI

4 Vliesstoffe für Membranen 77Thomas Beeskow

4.1 Einführung 774.2 Vliesstoffe 794.2.1 Herstellungsprozesse 794.2.1.1 Bildung des Flächengebildes 794.2.1.2 Verfestigung des Flächengebildes 834.2.1.3 Optionale abschließende Behandlung des Flächengebildes 854.2.2 Aufrollung 854.2.3 Rohstoffe für die Vliesstoffherstellung 864.3 Stützvliesstoffe für Membranen 874.3.1 Beschichtungsträger mit direkter Membranverankerung 874.3.1.1 Gleichmäßigkeit 914.3.1.2 Defektfreiheit und Fasereinbindung 924.3.1.3 Haftung auf Vliesstoffen 934.3.1.4 Chemikalien- und Temperaturstabilität sowie mechanische

Stabilität 954.3.1.5 Einfluss von Umrollung und Konfektionierung 964.3.1.6 Filtrationsproduktrelevante Bestimmungen für Stützvliesstoffe 974.3.1.7 Beschichtungsträger und Membranleistung 974.3.2 Stütz- und Drainageschichten 984.3.2.1 Gleichmäßigkeit, Defektfreiheit und Fasereinbindung 994.4 Ausblick 1004.5 Literatur 101

5 Keramische Membranen und Hohlfasern 103Ingolf Voigt und Stefan Tudyka

5.1 Keramische Membranen 103Ingolf Voigt

5.1.1 Einleitung 1035.1.1.1 Historie der keramischen Membranen 1045.1.1.2 Aufbau keramischer Membranen 1045.1.2 Poröse keramische Träger (Supporte) 1065.1.2.1 Rohrförmige poröse keramische Träger 1075.1.2.2 Platten- und scheibenförmige poröse keramische Träger 1095.1.3 Membranen 1105.1.3.1 Makro- und mesoporöse Membranen 1105.1.3.2 Mikroporöse Membranen 1145.1.3.3 Dichte Membranen 1205.1.4 Module 1225.1.4.1 Rohrmodule 1225.1.4.2 Plattenmodule 1235.1.4.3 Rotationsfilter 124

Inhaltsverzeichnis VII

5.1.5 Trends 1255.1.5.1 Kapillaren und Hohlfasern 1255.1.5.2 Kompositmembranen 1265.1.5.3 Mikrofabrikation 1275.1.6 Literatur 128

5.2 Keramische Hohlfasern 129Stefan Tudyka

5.2.1 Einführung 1295.2.1.1 Markt 1295.2.1.2 Membrangeometrien 1305.2.2 Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten 1315.2.2.1 Angrenzende Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten 1335.2.3 Hohlfaserherstellung 1345.2.3.1 Lyocell-/Alceruverfahren 1355.2.3.2 Polysulfonverfahren 1355.2.3.3 Spinnprozess und Hohlfasergeometrie 1375.2.3.4 Formgebung 1395.2.3.5 Trocknen 1395.2.3.6 Sintern 1395.2.4 Charakterisierung 1405.2.4.1 Morphologie und Geometrie 1405.2.4.2 Biegebruchspannung 1405.2.4.3 Vibrationsbeständigkeit 1415.2.4.4 Berstdruck 1415.2.4.5 Wasserpermeation 1415.2.5 Beschichtung 1425.2.6 Modultechnik 1435.2.6.1 Schleuderpotten und Standpotten 1445.2.7 Literatur 145

6 Medizintechnik 147Bernd Krause, Hermann Göhl und Frank Wiese

6.1 Einleitung 1476.2 Nierenersatztherapie 1486.2.1 Membranen in der Nierenersatztherapie 1496.2.2 Struktureigenschaften von Dialysemembranen 1516.2.3 Transporteigenschaften von Dialysemembranen 1546.2.4 Hämokompatibilität von Dialysemembranen 1566.2.5 Betriebsarten in der Nierenersatztherapie 1576.2.6 Ultrafiltrationsmembranen zur Dialysat- und Infusat-

Aufbereitung 1596.3 Blutfraktionierung 1606.3.1 Therapeutische Plasmapherese 161

InhaltsverzeichnisVIII

6.3.2 Plasmafraktionierung 1676.3.3 Adsorptive Plasmareinigung 1696.4 Blutoxygenation 1706.4.1 Prinzip des Gastransportes 1716.4.2 Membranen/Membraneigenschaften 1726.4.3 Herstellung von Oxygenationsmembranen 1746.4.4 Betriebsweisen und Membrananordnung im Oxygenator 1776.4.5 Die extrakorporale Zirkulation 1796.5 Großtechnische Herstellung von Membranen und Filtern

in der Medizintechnik 1806.5.1 Membranherstellung 1816.5.2 Dialysatormontage 1836.5.3 Integritätstest und Qualitätskontrolle 1866.5.4 Sterilisation 1866.6 Literatur 187

7 Membranen für biotechnologische Prozesse 189Ina Pahl, Dieter Melzner und Oscar-W. Reif

7.1 Einführung: Biotechnologische Herstellung von Wirkstoffen –Fermentation 189

7.2 Filtrationsverfahren 1897.2.1 Statische Filtration 1897.2.2 Dynamische Filtration 1917.3 Membrantypen 1927.3.1 Porengrößen 1947.3.2 Filterformen 1967.3.3 Qualitativer Überblick der Modultypen 1977.4 Ultrafiltration 1977.5 Adsorptionseffekte 1987.6 Membranreinigung 1997.7 Betriebsarten in der Ultrafiltration 2007.8 Durchfluss 2017.9 Membrancharakterisierung 2017.9.1 Rasterelektronenmikroskopie 2037.9.2 Bubble-Point-Test 2037.9.3 Permeabilitätsmessungen 2057.10 Anwendungen der Mikrofiltration 2057.10.1 Anwendungsbeispiel Filtervalidierung 2057.10.2 Virenentfernung 2067.10.3 Beispiel für Cross-Flow 2067.11 Membranchromatografie 2087.11.1 Einführung 2087.11.2 Anwendungen 2137.11.3 Anwendungsbeispiel der Affinitätschromatografie 213

Inhaltsverzeichnis IX

7.11.4 Ausblick für Membranadsorber 2157.12 Literatur 215

8 Wasseraufbereitung 217Jens Lipnizki, Ulrich Meyer-Blumenroth, Torsten Hackner,Eugen Reinhardt und Pasi Nurminen

8.1 Wasserkreisläufe – Spiralwickelmodule 217Jens Lipnizki und Ulrich Meyer-Blumenroth

8.1.1 Einleitung 2178.1.2 Aufbau eines Spiralwickelmoduls 2198.1.3 Fouling in Spiralwickelmodulen 2268.1.4 Spiralwickelmodule in Anlagen 2288.1.5 Beispiele für die Verwendung von Spiralwickelmodulen

in Wasserkreisläufen 2298.1.6 Zusammenfassung und Konklusion 2318.1.7 Literatur 231

8.2 Vacuum Rotation Membrane (VRM) – das rotierendeMembranbelebungsverfahren: Aufbau und Betrieb 232Torsten Hackner

8.2.1 Einleitung 2328.2.2 Theorie 2338.2.2.1 Membranbelebungsverfahren nach dem Niederdruckprinzip 2338.2.2.2 VRM-Verfahren 2348.2.3 Betriebserfahrungen mit VRM-Anlagen 2378.2.3.1 Abwasserreinigungsanlage Schwägalp (kommunales Abwasser) 2378.2.3.2 Klarfiltration von Brauereiabwasser (Pilotierung) 238

8.3 Prozesswasseraufbereitung mit CR-Filtertechnologiee 240Eugen Reinhardt und Pasi Nurminen

8.3.1 Einleitung 2408.3.2 Technische Beschreibung des CR-Filters 2418.3.2.1 Filteraufbau 2418.3.2.2 Funktionsprinzip des CR-Filters 2428.3.2.3 CR-Filtertypen 2438.3.2.4 Trennbereich des CR-Filters 2448.3.2.5 Anlagenkonzepte 2458.3.3 Anwendungsbeispiele 2468.3.3.1 Aufbereitung von Prozesswasser aus der Textilproduktion 2468.3.3.2 Aufbereitung von Prozesswasser aus der PVC-Produktion 2478.3.3.3 Aufbereitung von Streichfarbenspülwasser 2498.3.4 Zusammenfassung 2518.3.5 Literatur 251

InhaltsverzeichnisX

9 Verfahrenskonzepte zur Herstellung von Reinstwasserin der pharmazeutischen und Halbleiter-Industrie 253Thomas Menzel

9.1 Einführung 2539.2 Anforderungen an Systeme zur Herstellung von Reinwasser

der pharmazeutischen Industrie 2549.3 Systeme zur Herstellung von Reinwasser in der pharmazeutischen

Industrie 2549.3.1 Einsatz der Umkehrosmose bei Systemen zur Herstellung

von Reinwasser der pharmazeutischen Industrie 2579.3.2 Einsatz der Elektrodeionisation bei Systemen zur Herstellung

von Reinwasser der pharmazeutischen Industrie 2609.3.2.1 Heißwassersanitation der Elektrodeionisation 2649.4 Anforderungen an Systeme zur Herstellung von Reinstwasser

in der mikroelektronischen Industrie 2689.4.1 Konzeptioneller Aufbau eines Reinstwassersystems 2699.5 Zusammenfassung 2719.6 Literatur 272

10 Modellierung und Simulation der Membranverfahren Gaspermeation,Dampfpermeation und Pervaporation 273Torsten Brinkmann

10.1 Einführung 27310.2 Modellierung von Membranverfahren 28410.2.1 Modellierung des transmembranen Stofftransports 28610.2.2 Modellierung der sekundären Transportphänomene 29110.2.2.1 Konzentrationsgrenzschichten 29210.2.2.2 Druckverluste und Transportwiderstände in porösen

Stützschichten 29610.2.2.3 Temperatureffekte 29810.2.3 Modellierung von Membranmodulen 30010.3 Implementierung 30810.4 Modulverschaltung 31410.5 Verfahrenssimulation 31810.6 Zusammenfassung und Ausblick 32510.7 Danksagungen 32610.8 Symbolverzeichnis 32610.9 Literatur 329

Inhaltsverzeichnis XI

11 Pervaporation und Dampfpermeation 335Hartmut E.A. Brüschke

11.1 Einleitung 33511.2 Grundlagen 33811.2.1 Definitionen 33811.2.1.1 Pervaporation 33811.2.1.2 Dampfpermeation 33911.2.1.3 Gaspermeation 33911.2.2 Lösungs-Diffusionsmechanismus 34011.2.3 Polarisationseffekte 34411.2.3.1 Konzentrationspolarisation 34411.2.3.2 Temperaturpolarisation 34511.3 Permeatraum 34511.3.1 Absenken des Drucks im Permeatraum 34711.4 Auslegung von Anlagen 35011.5 Charakterisierung von Membranen 35211.6 Membranen 35411.6.1 Polymermembranen 35511.6.1.1 Hydrophile Membranen 35611.6.1.2 Organophile Membranen 35711.6.1.3 Membranen zur Trennung von Organika 35711.6.2 Anorganische Membranen 35811.7 Module 35911.7.1 Plattenmodule 36011.7.2 Spiralwickelmodule 36111.7.3 Taschenmodule (Kissenmodule) 36211.7.4 Tubulare Module 36211.8 Verfahren 36311.8.1 Absatzweiser („Batch“) Betrieb 36411.8.2 Kontinuierlicher Betrieb 36511.8.3 Dampfpermeation 36611.9 Beeinflussung von Reaktionen 36911.10 Zusammenfassung 37211.11 Literatur 372

12 Verfahren zur Trennung von Gasen und Dämpfen

12.1 Membranverfahren zur Gaspermeation 375Klaus Ohlrogge, Jan Wind, Klaus Viktor Peinemann und Jürgen Stegger

12.1.1 Einführung 37512.1.2 Prinzip der selektiven zur Gaspermeation 37612.1.2.1 Definitionen 37912.1.3 Wasserstoffabtrennung 38112.1.4 Heliumrückgewinnung 383

InhaltsverzeichnisXII

12.1.5 Luftzerlegung 38412.1.5.1 Inertgasherstellung 38412.1.5.2 Sauerstoffherstellung 38512.1.6 Drucklufttrocknung 38612.1.7 Erdgasbehandlung 38912.1.7.1 CO2-Abtrennung 38912.1.7.2 Wasserdampf-Taupunkteinstellung 39212.1.7.3 Kohlenwasserstoff-Taupunkteinstellung 39512.1.7.4 Stickstoffabtrennung 40012.1.8 Lösemittelrückgewinnung 40012.1.8.1 Abluftreinigung 40012.1.8.2 Olefinabtrennung 40212.1.9 Ausblick 40712.1.10 Literatur 40812.2 Abtrennung organischer Dämpfe 41012.2.1 Einleitung 41012.2.2 Prozesse zur Abtrennung organischer Dämpfe mittels

Membranverfahren 41012.2.2.1 Membranen 41012.2.2.2 Der Druck als Triebkraft 41212.2.2.3 Permeatmanagement 41212.2.2.4 Die Membrantrennstufe 41412.2.3 Industrielle Anwendungen 41512.2.3.1 Gesetzlicher Rahmen als treibende Kraft 41512.2.3.2 Dämpfe leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffe aus Lagerung

und Umschlag 41612.2.3.3 Resultierende Anforderungen an die Abluftreinigungsanlage 41912.2.3.4 Anwendung: Rückgewinnung organischer Dämpfe durch

Gaspermeation/Absorption 42212.2.3.5 Anwendung: Emissionsreduzierung an Tankstellen durch

Membrantechnologie 42412.2.4 Zusammenfassung 42612.2.5 Literatur 427

13 Elektrodialyse 429Hans-Jürgen Rapp

13.1 Einleitung 42913.2 Grundlagen 42913.2.1 Das grundlegende Prinzip 42913.2.2 Die Selektivität von Ionenaustauschermembranen 43013.2.3 Monoselektive und bipolare Ionenaustauschermembranen 43313.2.3.1 Die bipolare Membran 43313.2.3.2 Monoselektive Ionenaustauschermembranen 43413.2.4 Aufbau eines Elektrodialysemoduls 436

Inhaltsverzeichnis XIII

13.2.5 Auslegung der Elektrodialyse 43913.2.6 Energiebedarf 44113.2.7 Grenzstromdichte 44313.2.8 Elektroden und Elektrodenspülung 44613.2.9 Wassertransport und Konvektion 44713.2.10 Betriebsweisen der Elektrodialyse 44813.3 Säurerückgewinnung mittels Elektrodialyse 44813.4 Formelzeichen 45113.5 Literatur 452

14 Membranen für die Brennstoffzelle 453Suzana Pereira Nunes

14.1 Einleitung 45314.2 Fluorierte Membranen 45414.3 Sulfonierte nichtfluorierte Membranen 45714.4 Phosphonierte Membranen 45914.5 Polymermembranen für Betrieb mit hohen Temperaturen 46014.6 Organisch-anorganische Membranen 46114.7 Letzte Kommentare 46414.8 Literatur 465

15 Anwendungen der Querstrommembranfiltrationin der Lebensmittelindustrie 469Frank Lipnizki

15.1 Einleitung 46915.2 Milchindustrie 47115.2.1 Übersicht der Milchindustrie 47115.2.2 Hauptanwendungen von Membranen in der Milchindustrie 47215.2.2.1 Herstellung von Milchprodukten 47215.2.2.2 Herstellung von Molkeproteinprodukten 47415.2.2.3 Käseherstellung 47715.3 Fermentierte Lebensmittel 47915.3.1 Bier 47915.3.1.1 Bierrückgewinnung aus Überschusshefe 47915.3.1.2 Klärung von Bier 48115.3.1.3 Entalkoholisierung von Bier 48115.3.2 Wein 48215.3.2.1 Mostkonzentration/-optimierung 48215.3.2.2 Weinklärung/-schönung 48415.3.2.3 Verjüngung von alten Weinen (Lifting) 48415.3.2.4 Entalkoholisierung von Wein 48515.3.3 Essigherstellung 48515.3.3.1 Klärung von Essig 486

InhaltsverzeichnisXIV

15.4 Fruchtsäfte 48615.4.1 Klärung von Fruchtsaft 48715.4.2 Konzentration von Fruchtsaft 48715.5 Andere Anwendungen von Membranprozessen in der

Lebensmittelindustrie 48815.5.1 Membranprozesse in der Lebensmittelproduktion 48915.5.2 Membranprozesse in Prozesswasseraufbereitung

und Abwasserbehandlung 48915.6 Ausblick – Zukünftige Trends 48915.6.1 Neue Anwendungen für Membranprozesse 49115.6.2 Neue Membranprozesse 49215.6.2.1 Pervaporation 49215.6.2.2 Elektrodialyse 49315.6.2.3 Membrankontaktoren – Osmotische Destillation 49315.6.3 Integrierte Prozesslösungen: Synergien und Hybridprozesse 49415.7 Danksagungen 49415.8 Literatur 495

16 Nicht-wässrige Nanofiltration 497Katrin Ebert, F. Marga J. Dijkstra und Frauke Jordt

16.1 Einleitung 49716.2 Membranen für die nicht-wässrige Nanofiltration 49816.3 Mathematische Beschreibung der Transportvorgänge 50116.4 Anwendungen 50616.4.1 Petrochemie 50616.4.2 Homogene Katalyse 50816.4.3 Pharmazeutische Industrie 50916.5 Literatur 509

17 Membranreaktoren 515Detlev Fritsch

17.1 Einleitung 51517.2 Klassifizierung von Membranreaktoren 51717.3 Ausgewählte Reaktionen mit Membranreaktoren 52017.3.1 Extraktortyp 52017.3.2 Distributortyp 52617.3.3 Kontaktortyp 53317.3.3.1 Kontaktor-MR Typ 1 (Diffusion) 53717.3.3.2 Kontaktor-MR Typ 2 (Durchfluss) 54017.3.4 Modellierung 54417.3.5 Schlussbetrachtung 54517.4 Literatur 545

Stichwortverzeichnis 549

Inhaltsverzeichnis XV

Verfahren zur Stofftrennung sind die Schlüsseltechnologien in der Prozesstech-nik. Etwa 40% des Energieverbrauchs in der chemischen Industrie wird fürTrennprozesse zur Produktreinigung und Produktrückgewinnung aufgewandt.Neben Destillation, Absorption, Adsorption, Extraktion und Kondensation habenMembranverfahren eine ständig steigende Akzeptanz gefunden.

Herausragende Beispiele für etablierte Anwendungen sind Membranen undVerfahren zur Blutreinigung, zur Wasseraufbereitung und Wertstoffrückgewin-nung durch Ultra- und Mikrofiltration, zur Trinkwassergewinnung durch Um-kehrosmose und zur Gastrennung.

Viele neue Anwendungen scheinen aus Patentanmeldungen, Studien oderVeröffentlichungen bereits bekannt zu sein. Eine Umsetzung ist aber erst dannmöglich, wenn geeignete Membranen und Module zur Verfügung stehen unddurch Kenntnis der Prozessabläufe die Membranen entsprechend ihrem Leis-tungsvermögen eingesetzt werden können. Wesentlich für die Einführung neu-er Techniken ist dabei auch die Bereitschaft potentieller Nutzer, neu entwickelteVerfahren einzusetzen. Diese günstigen Bedingungen waren zum Beispiel beider Entwicklung von Membranen zur Wasserstoffabtrennung aus Prozessgasdurch die Firma Monsanto gegeben, bei der sowohl Membranen, Module undVerfahren entwickelt und diese dann auch in den eigenen Produktionsstättenerprobt und eingesetzt wurden.

Wesentliche Entwicklungen wurden in den USA von Firmen der chemischenIndustrie wie Du Pont, Rohm & Haas, W.R. Grace, Dow und Monsanto voran-getrieben, wobei einige dieser Firmen nur noch als Membranlieferanten oderPolymerhersteller am Markt tätig sind, während der Anlagenbau neuen Gesell-schaften übertragen wurde.

Europäische Firmen haben einen herausragenden Marktanteil nur im Bereichvon Life Science/Biotechnologie sowie einigen Segmenten der Wasserreinigung.

In Nischenanwendungen, wie zum Beispiel der Abtrennung organischerDämpfe aus Abluft und Prozessgas, haben deutsche Firmen, unterstützt durchEntwicklungen aus Forschungseinrichtungen, eine herausgehobene Marktpositi-on erreicht.

Das vorliegende Buch richtet sich als Handbuch sowohl an Wissenschaftlerals auch an Praktiker. Das breite Spektrum der vorgestellten Beiträge verdeut-licht den interdisziplinären Charakter der Membrantechnologie. Während im

XVII

Membranen: Grundlagen,Verfahren und industrielle AnwendungenHerausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin EbertCopyright © 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, WeinheimISBN: 3-527-30979-9

Vorwort

ersten Teil allgemeine Grundlagen erläutert werden, ist der zweite Teil anwen-dungsorientierten Themen gewidmet. Die Beiträge umfassen grundlegendeAspekte der Entwicklung organischer und anorganischer Membranen sowie dieModifizierung von Membranen zur Erzielung verbesserter Trenneigenschaften.Die Modellierung von Transportprozessen auf molekularer Ebene ist ein wichti-ges Instrument zum Verständnis des Einflusses der Materialeigenschaften aufden Trennprozess. Daneben werden die Grundlagen der unterschiedlichenMembranmodule erläutert. Die Simulation von Membranverfahren und die Be-reitstellung von Prozessberechnungsprogrammen geben potentiellen Anwen-dern Informationen über die Möglichkeiten zur Integration dieser Technologiein Prozesse. Wichtige etablierte Membranverfahren wie die Wasseraufbereitungfür verschiedene Anwendungen, die Gastrennung sowie der Einsatz von Memb-ranen in der Medizin werden neben neueren Verfahren wie der Aufarbeitungorganischer Gemische und dem Membranreaktor beschrieben.

Wir bedanken uns bei allen Autoren, die mit ihren Beiträgen für eine mög-lichst umfassende Darstellung von der Entwicklung von Membranen und derenNutzung beigetragen haben. Die Ausarbeitung der einzelnen Kapitel musstehäufig zusätzlich zum Tagesgeschäft erfolgen. Die Begeisterung der Autorenfür Membranen und deren Anwendungen hat schließlich zur Fertigstellung desBuches geführt.

In diesem Zusammenhang möchten wir uns auch beim Verlag für die gedul-dige und verständnisvolle Zusammenarbeit bedanken.

Ein besonderer Dank gilt der Leitung des GKSS Forschungszentrums für dieMöglichkeit zur Herausgabe des Buches und Herrn Carsten Scholles, der zurGestaltung vieler grafischer Darstellungen in den Kapiteln von GKSS-Mitarbei-tern beigetragen hat.

Geesthacht, März 2006 Klaus OhlroggeKatrin Ebert

VorwortXVIII

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Membranen: Grundlagen,Verfahren und industrielle AnwendungenHerausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin EbertCopyright © 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, WeinheimISBN: 3-527-30979-9

Autorenliste

Thomas BeeskowGMT Membrantechnik GmbHAm Rhein 579618 Rheinfelden

Torsten BrinkmannGKSS-ForschungszentrumGeesthacht GmbHInstitut für PolymerforschungMax-Planck-Straße 121502 Geesthacht

Hartmut E. A. BrüschkeKurpfalzstraße 6469226 Nußloch

F. Marga J. DijkstraGKSS ForschungszentrumGeesthacht GmbHInstitut für ChemieMax-Planck-Straße 121502 Geesthacht

Katrin EbertGKSS ForschungszentrumGeesthacht GmbHInstitut für PolymerforschungMax-Planck-Straße 121502 Geesthacht

Detlev FritschGKSS ForschungszentrumGeesthacht GmbHInstitut für PolymerforschungMax-Planck-Straße 121502 Geesthacht

Hermann GöhlGambro Dialysatoren GmbHund Co. KGCorporate ResearchHolger-Crafoord-Straße 2672379 Hechingen

Torsten HacknerHans Huber AGIndustriepark Erasbach A192334 Berching

Matthias HeuchelGKSS ForschungszentrumGeesthacht GmbHInstitut für PolymerforschungKantstraße 5514513 Teltow

AutorenlisteXX

Dieter HofmannGKSS ForschungszentrumGeesthacht GmbHInstitut für PolymerforschungKantstraße 5514513 Teltow

Frauke JordtSiemens-Axiva GmbH & Co. KGIndustriepark Höchst65926 Frankfurt/Main

Bernd KrauseGambro Dialysatoren GmbHund Co. KGCorporate ResearchHolger-Crafoord-Straße 2672379 Hechingen

Frank LipnizkiAlfa Laval Copenhagen A/SMembrane TechnologyMaskinvej 52860 SøborgDänemark

Jens LipnizkiMicrodyn-Nadir GmbHRheingaustraße 190–19665203 Wiesbaden

Dieter MelznerSartorius AGWeedener Landstraße 94–10837075 Göttingen

Thomas MenzelChrist Pharma & Life Science AGHauptstraße 1924147 AeschSchweiz

Ulrich Meyer-BlumenrothMicrodyn-Nadir GmbHRheingaustraße 190–19665203 Wiesbaden

Suzana Pereira NunesGKSS ForschungszentrumGeesthacht GmbHMax-Planck-Straße 121502 Geesthacht

Pasi NurminenMetso Paper ChemOYManager Process TechnologySchweriner Straße 8823909 Ratzeburg

Klaus OhlroggeGKSS ForschungszentrumGeesthacht GmbHInstitut für PolymerforschungMax-Planck-Straße 121502 Geesthacht

Ina PahlSartorius AGWeedener Landstraße 94–10837075 Göttingen

Klaus Viktor PeinemannGKSS ForschungszentrumGeesthacht GmbHInstitut für PolymerforschungMax-Planck-Straße 121502 Geesthacht

Hans-Jürgen RappOSMO Membrane Systems GmbHSiemensstraße 4270825 Korntal-Münchingen

Autorenliste XXI

Oscar-W. ReifSartorius AGWeedener Landstraße 94–10837075 Göttingen

Eugen ReinhardtDauborn MembranSystemefür Wasserbehandlung GmbHSchweriner Straße 8823909 Ratzeburg

Jürgen SteggerBorsig Jürgen MembraneTechnology GmbHEgellsstraße 2113507 Berlin

Stefan TudykaMann+Hummel GmbHGrönerstraße 4571636 Ludwigsburg

Mathias UlbrichtUniversität Duisburg-EssenLehrstuhl für Technische Chemie II45117 Essen

Ingolf VoigtHermsdorfer Institut fürTechnische Keramik e.V.Michael-Faraday-Straße 107629 Hermsdorf/Thüringen

Frank WieseMembrana GmbHÖhder Straße 2842289 Wuppertal

Jan WindGKSS ForschungszentrumGeesthacht GmbHInstitut für PolymerforschungMax-Planck-Straße 121502 Geesthacht

Klaus-Viktor Peinemann und Suzana P. Nunes

1.1Einführung

Polymermembranen können als Flach- oder Hohlfadenmembranen gefertigtwerden; sie können porös oder dicht sein, es gibt symmetrische und asymmetri-sche Membranstrukturen.

Abb. 1.1 zeigt eine Übersicht der verschiedenen Membrantypen und ihre An-wendungen.

Die am häufigsten verwendeten Membranpolymere sind: Polysulfone/Poly-ethersulfone, Cellulose und Cellulosederivate, Polyvinylidenfluorid, Polyamideund Polyacrylnitril. Für die Auswahl von Membranmaterialien für die Anwen-dung in flüssigen Medien sind unter anderem folgende Gesichtspunkte von Be-deutung: pH-Wert der zu behandelnden Flüssigkeit, wässrige oder organischeLösung, Beständigkeit gegenüber organischen Lösemitteln in der zu behandeln-den Flüssigkeit (z. B. Aceton), Beständigkeit gegenüber Reinigungsmitteln, hierinsbesondere Chlor, Temperaturbeständigkeit, hydrophiler/hydrophober Charak-ter des Membranpolymers. Tabelle 1.1 zeigt den pH-Bereich, in welchem häufigverwendete Membranpolymere eingesetzt werden können:

Tabelle 1.2 zeigt die Beständigkeit von wichtigen Membranmaterialien gegen-über Säuren und Basen und häufig verwendeten Lösemitteln.

Die größte Bedeutung für die Herstellung von Polymermembranen habenPolysulfone. Polysulfone können im gesamten pH-Bereich eingesetzt werden,die Einstellung von Porengrößen in einem weiten Bereich ist relativ einfach,Polysulfone haben ausgezeichnete thermische und mechanische Eigenschaften(Tg Polysulfon 188 �C, Tg Polyethersulfon 230 �C), sie sind chlorbeständig, po-röse Polysulfonmembranen sind druckstabil; daher können sie als Träger fürKompositmembranen für Umkehr-Osmose und Gastrennung eingesetzt wer-den. Einziger Schwachpunkt der Polysulfone ist ihre eingeschränkte Beständig-keit gegenüber organischen Lösemitteln.

Tabelle 1.3 zeigt die wichtigsten wasser-mischbaren Lösemittel, die für dieMembranherstellung eingesetzt werden.

1

Membranen: Grundlagen,Verfahren und industrielle AnwendungenHerausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin EbertCopyright © 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, WeinheimISBN: 3-527-30979-9

1Polymermembranen

1 Polymermembranen2

Tabelle 1.1 Vergleich der chemischen Beständigkeit von Membran-Polymerena).

Medium CTA PSf PVDF PAN

conc. HCL – ++ ++ +3 m NaOH – ++ ++ –Ethylenglykol + ++ ++ ++Methanol + ++ ++ ++Isopropanol ++ ++ ++ ++THF – – ++ +Tetrachlorkohlenstoff – + ++ ++Aromaten (BTX) ++ – ++ ++Aceton – – – +

a) ++ beständig, + begrenzt beständig, – unbeständig, CTA – Cellulosetriacetat.

Tabelle 1.2 Vergleich der pH-Beständigkeit von Membran-Polymeren.

Polymer pH-Bereich

CA 3–6PAN 2–10PES/PSf 1–12 oder höherPVDF 1–10,5

Abb. 1.1 Übersicht über die verschiedenen Membrantypen und ihre Anwendungen.

Erste kommerzielle Polymermembranen wurden ab 1920 in Deutschland vonSatorius hergestellt und vertrieben. Diese Membranen fanden aber wegen ihrervergleichsweise geringen Flüsse nur einen kleinen Einsatzbereich. Der Durch-bruch der Membran-Technologie erfolgte in den 60iger Jahren mit der Entwick-lung asymmetrischer Membranen für die Wasser-Entsalzung von Lob und Sou-rirajan [1]. Diese asymmetrischen Membranen haben einen hohen Fluss dankihrer sehr dünnen selektiven Trennschicht; zugleich sind sie druckstabil dankihrer porösen Stützstruktur. Die bei weitem am häufigsten verwendete Methodezur Herstellung asymmetrischer Membranen ist der so genannte „Phaseninver-sions-Prozess“.

1.2Phaseninversions-Prozess zur Herstellung von Membranen

Der Phaseninversions-Prozess besteht in der Herbeiführung einer Phasentren-nung in einer ursprünglich homogenen Polymerlösung durch Temperaturwech-sel oder durch Kontaktierung mit einem Nichtlösemittel in flüssiger oderDampfphase.

In dem thermischen Prozess (TIPS: thermisch induzierte Phasenseparation)wirkt üblicherweise eine niedermolekulare organische Verbindung als Lösemittelbei hoher Temperatur und als Nichtlösemittel bei niedriger Temperatur [2, 3].Nach Phasentrennung und Bildung der porösen Struktur wird diese Verbindungherausgelöst. Der TIPS-Prozess kann für viele Polymere angewendet werden, erist jedoch besonders interessant für schwer lösliche Polymere wie z.B. Polypro-pylen. Normalerweise führt der TIPS-Prozess zu isotropen Membranstrukturen.

Die isotherme Phaseninversion ist wirtschaftlich der wichtigere Prozess. DiePolymerlösung wird zu einem Film ausgestrichen – entweder freistehend oderauf einem porösen Vlies – und dann in ein Bad mit einem Nichtlösemittel ge-taucht (Nass-Prozess). Dieses geschieht normalerweise in einem kontinuier-

1.2 Phaseninversions-Prozess zur Herstellung von Membranen 3

Tabelle 1.3 Wassermischbare Lösemittel für Membran-Polymere.

Polysulfone Poly(vinylidenfluorid)Dimethylacetamid (DMAC) Dimethylformamid (DMF)Dimethylformamid (DMF) Dimethylacetamid (DMAC)N-Methylpyrrolidon (NMP) N-Methylpyrrolidon (NMP)Tetrahydrofuran (THF)

Polyacrylnitril: Polyacrylnitril–Methylacrylat-Copolymer (94 : 6)Dimethylacetamid (DMAC) Dimethylacetamid (DMAC)Dimethylformamid (DMF) Dimethylformamid (DMF)Ethylencarbonat Dimethylformamid (DMF)�-Butyrolacton (GBL) EthylencarbonatN-Methylpyrrolidon (NMP) �-Butyrolacton (GBL)

lichen Prozess mit Produktionsgeschwindigkeiten zwischen 2 und 50 m/min.Als Nichtlösemittel wird bei industrieller Fertigung bevorzugt Wasser verwen-det, daher sind die in Tabelle 1.3 genannten wassermischbaren Lösemittel fürMembranpolymere von großer Wichtigkeit. Der Austausch von Lösemittel durchNichtlösemittel führt zur Phasentrennung. Die polymerreiche Phase bildet dieporöse Matrix, die polymerarme Phase bildet die Poren. Fast immer werdenasymmetrische Strukturen gebildet mit der selektiven Schicht an der Oberflä-che, wie in Abb. 1.2 gezeigt.

Die Porenstruktur entsteht durch Phasentrennung, die in den meisten Fälleneine flüssig/flüssig Trennung ist. Fest/flüssige Entmischung kann eine zusätz-liche Rolle spielen bei Lösungen, die ein teilkristallines Polymer wie Celluloseoder Polyvinylidenfluorid enthalten. Nach dem Eintauchen in das Nichtlösemit-telbad wird das ursprünglich thermodynamisch stabile System durch den Löse-mittel/Nichtlösemittel-Austausch in einen Zustand gebracht, in dem die mini-male Freie Gibb’sche Energie durch Trennung in zwei Phasen erreicht werdenkann. Der genaue Mechanismus, der zur Porenbildung führt, und die dazu-gehörige Thermodynamik ist umfangreich und manchmal kontrovers in derLiteratur diskutiert worden [4–21]. Ein vereinfachtes Phasendiagramm ist inAbb. 1.3 gezeigt.

Grundsätzlich ist der Mechanismus der Phasentrennung maßgeblich vondem Übergangspunkt in den instabilen Bereich abhängig. Wenn der Lösemit-tel/Nichtlösemittel-Austausch das System zunächst in einen metastabilen Be-reich führt (Weg A), wird der Keimbildungs- und -wachstummechanismus favo-risiert (KW). Eine dispergierte Phase bestehend aus Tropfen einer polymer-armen Lösung wird in einer polymerreichen Matrix gebildet. Mit der Zeitwächst die Größe der dispergierten Tropfen. Wenn andererseits der Lösemittel/Nichtlösemittel-Austausch direkt in den instabilen Bereich führt (Weg B), wirddie spinodale Entmischung favorisiert (SE). In dem ursprünglich homogenenSystem kommt es zu einer Konzentrationsschwankung mit zunehmender Am-

1 Polymermembranen4

Abb. 1.2 Asymmetrische poröse Membran.

plitude, was zu einer Trennung in zwei co-kontinuierliche Phasen führt. Wiederbildet die polymerarme Phase die Porenstruktur. Die anfänglichen Schritte derPhasentrennung sowohl durch KW oder durch SE kann relativ gut theoretischbeschrieben werden. Die Beschreibung des vollständigen Prozesses ist jedochschwierig, und die endgültigen Membranstrukturen können nur mit großenSchwierigkeiten vorhergesagt werden. Ebenso wichtig wie der Beginn der Pha-senseparation ist der Punkt, an dem die sich entwickelnde Struktur fixiert wird.Parallel zu der Entmischung ändert sich die Konzentration der Polymerlösungund die Beweglichkeit in dem System wird herabgesetzt. Gründe dafür könnenin einer schlechten Polymer/Lösemittel-Wechselwirkung liegen, die zu einerVerfestigung oder Gelierung der polymerreichen Phase führen kann. Wenn dasSystem unmittelbar nach den ersten Schritten der Phasentrennung geliert, wirddie Membran eine feine Porenstruktur haben, welche durch den anfänglichenEntmischungsvorgang vorgegeben ist. Wenn die KW Entmischung während derAnfangsphase stoppt, wird eine Morphologie mit geschlossenen Zellen bevor-zugt werden.

Eine asymmetrische Struktur wird normalerweise gebildet, weil der Lösemit-tel/Nichtlösemittel-Austausch zu unterschiedlichen Startbedingungen für diePhasentrennung in weit von der Oberfläche entfernten Schichten führen kann.Neben der Entmischung durch „Keimbildung und Wachstum“ und der spino-dalen Entmischung können auch andere Faktoren die Morphologie beeinflus-sen. Die gesamte Membranstruktur kann häufig als schwamm- oder fingerartigbeschrieben werden. Fingerartige Hohlräume bilden sich oft, wenn das Nichtlö-semittel in die Polymerlösung eindringt. Diese großen Hohlräume können zueiner geringen mechanischen Stabilität der Membran führen, wodurch der Ein-satz bei hohen Drücken eingeschränkt wird. Ein Zusammenspiel verschiedenerFaktoren kann zur Bildung von makroskopischen Hohlräumen führen [22, 23].Praktische Erfahrung zeigt, dass eine schwammartige Struktur durch folgendeMaßnahmen gefördert werden kann

1.2 Phaseninversions-Prozess zur Herstellung von Membranen 5

Abb. 1.3 Mechanismus der Phasentrennung während der Membranbildung.

1. Erhöhung der Polymerkonzentration in der Gießlösung.2. Erhöhung der Viskosität der Gießlösung durch Vernetzung oder durch Wahl

eines besseren Lösemittels.3. Zugabe von Lösemittel zum Fällbad.

Der Einfluss unterschiedlicher Lösemittel auf die Morphologie von Hohlfaden-membranen wurde ausführlich beschrieben von Albrecht et al. [24].

Zum Verständnis der Bildung von Makrohohlräumen (Fingerstrukturen) wur-de von Koros eine interessante Erklärung gegeben (siehe Abb. 1.4) [22]. Danachmuss die Kombination des Entmischungsprozesses („Keimbildung und Wachs-tum“ oder spinodale Entmischung) und der sich schnell bewegenden Front desNichtlösemittels betrachtet werden. Wenn die Diffusionsgeschwindigkeit desNichtlösemittels in die sich bildende polymerarme Phase die Diffusions-Ge-schwindigkeit des nach außen diffundierenden Lösemittels übersteigt, wird dieBildung von Makrohohlräumen begünstigt. Die Diffusionsgeschwindigkeit vonWasser kann 1 bis 2 Größenordnungen höher sein als die Diffusion der größe-ren organischen Lösemittel. Die Haupttriebkraft für das Eindiffundieren desNichtlösemittels (normalerweise Wasser) ist der lokal erzeugte osmotischeDruck. Dieser kann in der Größenordnung von 100 bar liegen, wenn die Diffe-renz der Lösemittelkonzentration zwischen dem sich gebildeten polymerarmenNukleus und der Nichtlösemittel-Front nur 5 mol% beträgt. Wenn Wasser inden polymerarmen Nukleus strömt, wird dessen Wand deformiert und siedehnt sich tropfenförmig aus. Wenn die Nukleuswand dünn ist, kann sieplatzen und ein Makrohohlraum ohne Wand entsteht. Im Falle einer stabilenNukleuswand, etwa weil die Polymerkonzentration höher ist, wird die Defor-mierung eingeschränkt oder sogar völlig verhindert, und es entsteht eine Struk-tur, die frei von Makrohohlräumen ist.

Dass eine Erhöhung der Polymerkonzentration in der Gießlösung die Bil-dung von Makrohohlräumen unterdrückt, wurde für ein weites Spektrum vonPolymeren beschrieben, wie z.B. für Celluloseacetat [25], aromatisches Polyamid[26] und Polyetherimid [27]. Andere Faktoren wie etwa die Zugabe eines Vernet-

1 Polymermembranen6

Abb. 1.4 Anisotropisches Nukleuswachstum während der Bildung vonMakrohohlräumen während der Membranfällung (nach [22]).