Heterogene chirale

Katalysatoren

von Nadja Passing

Gliederung• Einleitung• Heterogene Katalyse• Metal Organic Frameworks: Definition und

Anforderungen• Klassifizierung nach Synthesestrategien• Beispiele verschiedener chiraler Katalysen• Zeolithe und Pillared Interlayered Clays als

asymmetrische Katalysotoren• Zusammenfassung und Ausblick

EinleitungChiralität Bild und SpiegelbildBsp.: Thalidomid; S-Enantiomer teratogen

R-Thalidomid S-Thalidomid

Þ Ziel: Enantiomer-reine Verbindungen

Þ Realisierung

Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1196http://www.k-faktor.com/contergan/thalidomid.gif

RacemattrennungEnantioselektive Katalyse

Heterogene KatalyseAllgemein: Katalysator und Substrat liegen in

unterschiedlicher Phase vor

Vorteile:• leichtere Trennung

=> effizientes Recycling• Minimierung von metallischen Rückständen im Produkt• verbesserte Handhabung / Prozesskontrolle• Hohe chemische und thermische Stabilität der Katalysatoren• oftmals auch verbesserte Selektivität

Nachteil: Turn-Over-Frequency

Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1197http://merian.pch.univie.ac.at/pch/medchem/download/Vorlesungsunterlagen/SpM_2_Unit_07.pdf

Mikroporöse Materialien

Metall Organic Frameworks

(MOFs)

Zeolithe

Pillared Inter-Layered Clays

(PILCs)

MOFsMetal Organic Frameworks

• Poröse Hybridmaterialien aus Reaktion zwischen anorganischen und organischen Molekülen unter Ausbildung einer 3D – Gerüststruktur• Verknüpfung von Knoten (SBUs) und Linkern

Entstehung von Mikroporen Gezielte Veränderung der Größe und Gestalt dieser Poren möglich

=> großer Bereich für Anwendungen, u.a. als Katalysatoren

Weber, B. Koordinationschemie/Metallorganische Chemie; Universität Bayreuth, 2010Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1197-1198http://www.physik.uni-augsburg.de/chemie/Forschungsgebiete/MOFs/MOF-5.jpg

Allgemeine Anforderungen

Asymmetrische Katalyse mit MOFs

chirales

Umfeld

katalytisches Zentrum

große, zugängliche

Poren

stabiles

Gerüst

Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1198

Klassifizierung nach Strategie

Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1198

Erste asymetrische Katalyse mit einem MOF

2000: Kim et al. berichten über eine asymmetrische Katalyse mit POST-1

chirale 1D Tunnel: ~1.34 nm

Ausbeute: 77%

ee: ~8%

• Seo, J. S.; Whang, D.; Lee, H.; Jun, S. I.; Oh, J.; Jeon, Y.; Kim, K. Nature 2000, 404, 982• Harris, K. D. M.; Sir Thomas, J. M. ChemCatChem 2009, 1, 223 – 231• Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1199

O2N

NO2H3COCOOH

Katalysator

CCl4 O

O

*

O2N

NO2HO

Racemat

Asymmetrische ringöffnende

Reaktion von Epoxiden mit

AminenO

R

R

Ph-NH2

(R)-CMOF

RT

R OH

NH

R Ph1

a: R,R= -(CH2)4-b: R,R= -(CH2)3-

Katalysator

EpoxidZeit/

hAusbeute

(%)e.e. (%)

(R)-CMOF 1a 48 54 45 (R)-CMOF 1b 48 15 43

(R)-L 1a 24 3 2(R)-L 1b 24 1 0

- Strategie: MOF aus chiralen Liganden und Cu(II):[Cu2(5,5´BDA)2(H2O)2]

- BET-Oberflächenmessung: 2 m2 g-1

- Rückgewinnung des Katalysators möglich, sehr guter Erhalt der

Reaktivität und Enatioselektivität Tanaka, K.,; Oda, S.; Shiro, M.; Chem. Commun., 2008, 820-822Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1202-1205

MNC-Strategie

Diethylzink-Addition an

aromatische Aldehyde

Lin, W.; Springer 2010, 53, 871-873Harris, K. D. M.; Sir Thomas, J. M. ChemCatChem 2009, 1, 223 – 231Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1206-1214Wu., C.-W.; Hu, A.; Zhang, L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8940-8941

MPP-Strategie: Einfügen eines Metal-Ions via postsynthetischer Reaktion

a) Oberfläche des MOFs mit großen 1D chiralen Tunneln, Querschnitt: 1.6 x 1.8 nmb) Abbildung der aktiven, katalytischen (BINOL)Ti(OiPr)2 -Seiten

Diethylzink-Addition an

aromatische Aldehyde

Lin, W.; Springer 2010, 53, 871-873Ma, L.; Abney, C.; Lin, W. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1244-1245Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1207-1212Wu., C.-W.; Hu, A.; Zhang, L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8940-8941

O

Ar HZnEt2

(R)-CMOF

Ti(OiPr)4

ArOHEt

H

CO₂ Adsorptionsisotherme (bei 273 K) :Spezifische Oberfläche:601 m²/gPorenvolumen: 0.26 cm³/g

Übersicht verschiedener

asymmetrischer Katalysen mit

chiralen MOFskatalytischer MOF katalytische

ReaktionUmsatz (%)

ee(%) Strategie

1 [Cu2(L)2(H2O)2].MeOH.2H2O Ringöffende Reaktion von Epoxiden

15-54 43-51 MNC

2 Ce-MDIP-1 und -2 Cyanosilanierung von Aldehyden

>95 91-98 MNA

3 {Zr[Ru(L)(DPEN)Cl2]}.4H2O Hydrierung aromatischer Ketone

>99 93-97 MPD

4 [Zn3(μ3-O)(L-H)6].2H3O.12H2O Umesterung 77 ~8 Einfacher org. Katalysator

5 [Cu2(L)2Cl2].H2O 1,2-Addition an α,β-ungesättigte Ketone

88-98 55-99 OPP

6 [Cd3(BTB)2(L-PYI)] Aldol-Reaktion 42-97 58-61 OPD

Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1203

Zeolithe als asymmetrische Katalysatoren

http://www.arnold-chemie.de/grafik/zeolith-a.gifW. Milius, S. Koch, Praktikumsskript Präparative Anorganische Chemie, Teil Festkörperchemie, Universität Bayreuth, SS 2012, 7Lin, W.; Mrs Bulletin, 2007, 32, 544-546Harris, K. D. M.; Sir Thomas, J. M.; ChemCatChem 2009, 1, 223 – 231

- Allgemein: Stoffklasse der Tekto- oder Gerüstsilikate; Hohlraumstrukturen

- Zeolithe werden häufig als heterogene Katalysatoren eingesetzt

- Vorteile: bessere thermische Beständigleit als MOFs

- Forschung im Bereich der chiralen Katalyse: keine Erfolge, da es an chiralen Zeolith- Strukturen mangelt (Zerstören der Chiralität beim Calcinieren) Ausnahme: chirales Zeolith ITQ-37

-> Problem: chirale Sturktur garantiert keine effektive asymmetrische

Katalyse

ITQ 37

Pillared Interlayered Clays

Porengröße kann durch Variation des Pillars angepasst werden

Funktionalität durch Wahl des Pillars in Zwischenschichtraum einbringbar

Anwendung: - chirale Induktion- Größen- /Gestaltselektivität

Zusammenfassung und Ausblick

- Im letzten Jahrzehnt: enorme Fortschritte in der chiralen heterogenen Katalyse mit Hilfe von MOFs

- Vorteile: einheitliche katalytische Zentrenvariable Strukturen /

Funktionalität gute katalytische Umsetzung

- Einschränkungen: thermische Beständigkeit=> Stabilität der Gerüste Kosten

- Zukünftig: noch viel Forschung nötigKlärung der Mechanismenchirale MedikamenteLichtgesteuerte Katalysatoren?