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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

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DAS SILBER

Einleitung

Marburg, 1.2.1991Karin Kruse

".,,'

Silber gehört gemeinsam mit Kupfer und Gold zur 1. Nebengruppe desPeriodensystems, die auch als Gruppe der Münzmetalle bezeichnetwird.

Vorkommen:

Silber tritt mit einer Häufigkeit von 10-6 , in der obersten, 16km dicken Schicht der Erdkruste auf.Bei den Silbererzen handelt es sich vorwiegend um Silbersulfide,die ~.a. mit Sulfiden des Bleis, Kupfers und Zinks vergesellschaftet sind. Das häufigste Silbersulfid ist der Silberglanz( A92S ). Doppelsulfide von Silbersulfid mit Arsen- bzw.Antimonsulfid stellen die Rotgültigerze dar: dunkles ( A93SbS3und lichtes Rotgültigerz ( A93AsS3 ).Gelegentlich treten unter den Silbererzen auch Hornsilber ( AgCIund, da Silber ein Edelmetall ist, gediegenes Silber auf.

Eigenschaften:

Silber hat eine Dichte von 10.5 g/cm und zählt damit zur Gruppeder Schwermetalle. Es kristallisiert in der kubisch-dichtestenKugelpackung, d.h. jedes Silberatom ist jeweils mit zwölf weiterenSilberatomen koordiniert.Von allen Metallen besitzt Silber die höchste Wärme- und diehöchste elektrische Leitfähigkeit.Silber ist so weich und dehnbar, daß es sich zu 2 pm dicken Folienaus hämmern läß t. '~f)

Die große Duktilität von Silber beweist ~Filigrandraht. Hierbe~~(handelt es sich um 1 g Silber, das zu 2 km ausgezogen wird. ~

Silber zählt mit seinem positiven Normalpotential von

EO A9/Ag+ = 0.799 V

zu den Edelmetallen. Infolgedessen wird es weder von nichtoxidierenden Säuren noch von Ätzalkftli-en und Luft angegriffen. 4 ~Löslich ist Silber ledigli~-halbkonz. Salpetersäure, heißer \~~chwefelsäure und - bei Sauerstoff-Gegenwart - inAlkalicyanidlösung.

Chemie in der Schule: www.chids.de

2

Die Elektronenkonfiguration des Silbers ist

Dies bedeutet, daß das Silber-Ion in seiner Hauptoxidationsstufe+ 1 farblos ist.

Eine charakteristische Eigenschaft der Ag(I)- Verbindungen istihre starke Komplexbildungstendenz.

Verwendung:( in Klammern der Verbrauch von 1983 )

In der Photoindustrie wird Silber für die Herstellung lichtempfindlicher Schichten benötigt ( 30 , ).Eine Verwendung in der Eletrotechnik und Elektronik ( 25 , )stellen beispielsweise Silberkontakte und galvanische Elememtedar.Im Juwelierbereich wird Silber für die in Besteck und Schmuckwaren verwandten Silber-Kupfer-Legierungen benötigt ( 15 I ).

In der chemischen Industrie ( 10 , ) findet Silber u.a. Verwendungals Oxidationskatalysator.Hartlote ( 10 , ), in denen Silber als Legierungsbestandteilauftritt, werden in der Heizungs- und Installationstechnikbenutzt.Ein nicht unerheblicher Teil des Silbers wird durch privateHortung in Form von Münzen, Barren und Medaillen aus dem Verkehrgezogen ( 10 , ).

Daneben spielt Silber noch eine Rolle in der Medizin, die Silberwegen seiner antiseptischen Wirkung unter anderem als Material fürImplantate verwendet. Früher wurden Silbernitrat-Stifte( » Höllenstein » ) aufgrund ihrer oxidierenden und ätzendenWirkung gegen Hautwucherungen eingesetzt.

Die antiseptische Wirkung des Silbers wird auch bei der Verwendungdes Silbers als Trinkwasser-Entkeimer genutzt.


3

Darstellung

Darstellung:

Die häufigste Darstellungsmethode für Rohsilber ist heute die» Cyanidlaugerei ".Dazu wird das silberhaltige Erz zunächst stark zerkleinert.Die Arbeitsgänge, die dann folgen, werden am Beispiel vongediegenem Silber und Silberglanz gezeigt.

Auslaugung:

4 Ag + 8 NaCN + 02 + 2 H20 ---) 4 Na[AgCCN)~

2 A92S + 8 NaCN + 2 02 + H20 ---) 4 Na[AgcCN)~

+ 4 NaOH

2 A92S + 10 NaCN + 02 + 2 H20 ---) 4 Na [AgCCN)2] + 2 NaSCN+ 4 NaOH

Im Auslaugungsprozeß wird das elementare Silber durch eine0.1 - 0.2 proz. Natriumcyanidlösung bei guter Durchlüftung zumDicyanoargentat-Komplex gelöst. Die Löslichkeit des Silbers in derCyanidlösung ergibt sich aus einer Potentialumkehr zu negativenPotentialen hin, die durch die Komplexierung der Ag<!)-Ionenzustande kommt.

Auch Sibersulfid wird zum Dicyanoargentat-Komplex gelöst. Je nachDurchlüftungsintensität entsteht aus dem Sulfid-Ion entweder dasThiosulfat- oder Rhodanid-Anion.

Zementation:

Nachdem bei der Auslaugung die Silbererze von den Begleiterzengetrennt wurden, wird das Silber nun mit Hilfe von Zinkstaub ausdem Komplex verdrängt. Zurück bleibt schwammiges Silber, welchesdurch Filterpressen vom Tetracyanozinkat-Komplex getrennt wird undzu Rohsilber zusammengeschmolzen wird. Anschließend erfolgt dieReinigung des Silbers.

Versuch 1

Recycling von Silber aus alter Fixierbad1ösung

Da der Silberverbrauch die Primärproduktion übertrifft ( 1984wurden 11.000 t Silber verbraucht; 6000 t stammten aus der bergmännischen Silberproduktion >, wird heute etwa 45 , des Silbersdurch Aufarbeitung von Silberabfällen - hauptsächlich aus demphotographischen Bereich - wiedergewonnen.Chemie in der Schule: www.chids.de

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Eine von vielen Wiedergewinnungsmöglichkeiten ist das Entsilbernvon alter Fixierbadlösung:

Geräte: zwei 400 mI-Bechergläser, eine Porzellanschale,drei 100 mI-Reagenzgläser

Chemikalien: zweimal 1.5 gEisenwolle; 400 ml einer 2-molarenDisulfatoargentat-Lösung ( aus Silbernitrat- undNatriumthiosulfatlösung )j 350 ml Wasser;0.1 molare Kalium-hexacyanoferrat<III)-Lösung

Durchführung: Das erste Becherglas mit Eisenwolle wird mit derhergestellten Fixierbadlösung versetzt; das zweiteBecherglas mit Eisenwolle wird lediglich mit Wasserversetzt.

Ergebnis: Nach einigen Minuten ist im ersten Becherglas eineleichte Schwarz färbung der Eisenwolle zu beobachten,die sich mit der Zeit verstärkt. Die Eisenwolle imzweiten Becherglas zeigt keine Veränderung.Gibt man nun zu jeweils etwa 40 ml der entsilbertenFixierbadlösung ( des ersten Becherglases), des Wassersdes zweiten Becherglases und der silberhaItigenFixierbadlösung einige rnl der Roten Blutlaugensalzlösung, so wird lediglich im ersten Reagenzglas eineBlaufärbung sichtbar.

Verbrauchte Fixierbadlösung entsteht, wenn der nach Belichtung undEntwicklung unzersetzt gebliebene Anteil des Silberhalogenidseiner lichtempfindlichen Schicht mit einer Natriumthiosulfatlösungentfernt wird. Das Silber-Ion reagiert dabei zum Di- bzw. Trithiosulfatoargentat-Komplex:

Fixieren: Ag+Br- + 2 52032- ---) [A9(5203)~3- + Br

Ag+Br- + 3 52032- ---) [Ag(5203)~5- + Br-

Bei der oben beschriebenen Silber-Gewinnung werden die im Gleichgewicht des Thiosulfatoargentats vorliegenden Silberionen durchdas unedlere Eisen zu elementarem Silber reduziert, während dasEisen als Eisen(II)-Ion in Lösung geht:

Recycling durchHetallaustausch:

Fe + 2 Ag+ ---) Fe2+ + 2 Ag~

Die Eisen(II)-Ionen lassen sich mit Hilfe einer Hexacyanoferrat(III)-Lösung als Berliner Blau nachweisen.


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In der Praxis werden zur Silberrückgewinnung aus Fixierbadlösung am häufigsten die sog. Eisenwolle-Eimer angewandt.Die verbrauchte Fixierbadlösung wird über ein Zulaufrohr durch dieEisenwolle geleitet. Die Lösung verläßt den Eimer entsilbert.Mit dieser Methode lassen sich mit 1 kg Eisenwolle etwa 4 kgSilber gewinnen. Die Silberausbeute beträgt ca. 95 , .

gebrauchtesFixlerbcd

Eisenwolle- Eimer

Ist die Ergiebigkeit des Eimers erschöpft, wird die versilberteEisenwolle an die Scheideanstalt geschickt. Dort werden Silber undEisen aufgrund unterschiedlicher Schmelzpunkte voneinandergetrennt. Anschließend wird das so entstandene Rohsilber elektrolytisch gereinigt.

Elektrolytische Silberreinigung

Das durch die Cyanidlaugerei und Silberrückgewinnung gewonneneRohsilber besitzt einen Reinheitsgrad zwischen 98 und 99.5 I •

Für die elektrolytische Reinigung wird dieses Rosilber zu Anodenplatten gegossen. Als Kathode findet Feinsilber Verwendung.Der Elektolyt ist eine salpetersaure Silbernitrat-Lösung.

Bei der Elektrolyse gehen nun die unedleren Beimengungen desRohsilbers in Lösung. Dann geht auch Silber unter Elektronenabgabe in Lösung. Die edleren Metalle wie Gold, Platin undPalladium fallen elementar als "Anodenschlamm" von der Anode ab.

An der Feinsilber-Kathode scheidet sich das Silber unter Elektronenaufnahme in Form kristalliner Dendriten ab.Durch diesen Reinigungsprozeß entsteht Feinsilber mit einernReinheitsgrad von 99.6 - 99.9 proz. Silber.

Rohsilberanode:

Feinsilberkathode:

A9roh ---) Ag+ + e-

Ag+ + e- ---> A9reinChemie in der Schule: www.chids.de

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Silber als Edelmetall

Versuch 2

Stromlose und Galvanische Versilberung

Geräte: stromlos: 100 mI-Becherglas, Hebebühne, Kaufmann-Klemme,Stativplatte, -stange, Klammer, Doppelmuffe;galvanisch: 250 ml Becherglas ( hoch >, Hebebühne,2 Stativplatten, -stangen, 2 Klammern, 2 Doppelmuffen,Gleichspannungsquelle, Gleitwiderstand ( 0.6 A, 1000 n ),2 Demonstrationsvielfachmeßinstrumente, 2 Krokodilklemmen,7 Verbindungs schnüre;Porzellanschale

Chemikalien: stromlos: Kupferstück, Kupferdraht;galvanisch: Kupferstück, Kupferdraht, Silberblech( ca. 1.5 mal 5 cm );stromlos und galvanisch: etwa 0.2 molare, carbonathaltige Kalium-dicyanoargentat-Lösung ( aus 10.5 9Silbernitrat/150 ml + 15.4 9 Kaliumcyanid/1S0 ml+ 24 g Kaliumcarbonat/50 ml )j Wasser zum Abspülen;Natrimhydroxid und Eisen(II)-sulfat zur überführungder Cyanidlösung in Berliner Blau;

Durchführung der stromlosen Versilberung:

Das an einem Kupferdraht befestigte Kupferstück wird in dieCyanidlösung gehalten.

Ergebnis: Nach wenigen Minuten bildet sich auf dem Kupfer einSilberüberzug.

Durchführung der galvanischen Versilberung:

Das Kupferstück wird als Kathode , das Silberblech als Anodegeschaltet. Elektrolysiert wird bei geringen Stromstärken ( etwa25 mA i ,

Ergebnis: Nach etwa lS min bildet sich ein gleichmäßiger Silberüberzug.

In beiden vorgestellten Möglichkeiten der Versilberung bildet sichaufgrund der leichten Reduzierbarkeit von Silberionen bzw. desedlen Charakters des Silbers ein Silberüberzug auf dem unedlerenKupfer.


7

Bei der stromlosen Versilberung scheidet sich das im Gleichgewichtdes Dicyanoargentat-Komplexes vorhandene Silber unter Elektonenaufnahme auf dem Kupfer ab, während das Kupfer in Lösung geht:

KB = 10-21 molll

Cu ---) Cu2+ + 2 e-

2 Ag+ + 2 e- ---) 2 Ag

EO cu/Cu2+ = 0.337 V

EO Ag/Ag+ = 0.7991 V

Der Dicyano-Komplex gewährleistet aufgrund seiner sehr geringenKomplexbildungskonstante eine langsame Abscheidung des Silbers.

Bei der galvanischen Versilberung bei sehr kleinen Stromstärkengeht das Silber der Silberanode in Lösung und scheidet sich dannunter Elektronenaufnahme an der Kupfer-Kathode ab. Die Elektrolysebei den geringen Stromstärken gewährleistet, daß das Silber desDicyanoargentat-Komplexes sehr langsam auf dem Kupfer abgeschiedenwird:

Ag-Anode:

Cu-Kathode:

Ag ---) Ag+ + e

Ag+ + e- ---) Ag

Die galvanische Versilberung findet in der Technik Verwendung, dadabei im Gegensatz zur stromlosen Versilberung eine haftfeste undporenfreie Silberschicht entwickelt wird.

Versuch 3

Si1ber-Spiege1

Eine weitere Möglichkeit, die leichte Reduzierbarkeit des Silberszu demonstrieren, bietet die Entwicklung eines Silberspiegels.

Geräte: Stativplatte, -stange, Klammer, Doppelmuffe, Dreifuß,Drahtnetz, Bunsenbrenner;400 mI-Becherglas, 100 ml-Rundkolben;

Chemikalien: 0.3 molare, alkalische Silberdiammin-Lösung ( aus2.5 g Silbernitrat/25 ml konz. Ammoniak + 2.5 9Natriumhydroxid/25 ml Wasser >,0.15 molare Glucoselösung ( 1.5 g Glucose in50 ml Wasser >;100 ml Wasser;


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Durch führung:Der Rundkolben muß innen fettfrei sein.Zunächst wird das Wasser im Becherglas mit demBunsenbrenner erhitzt. Sobald es zur Wasserdampfentwicklung kommt, kann mit dem eigentlichenVersuch begonnen werden.Zunächst wird die Silberdiamrnin-Lösung in den Rundkolben gegeben, dann die Glucoselösung. Der Kolbenwird der Hitze des Wasserdampfes ausgesetzt.

Ergebnis:Nach einigen Minuten entwickelt sich - von untennach oben fortschreitend - der Silberspiegel.

Der Silberspiegel entwickelt sich aufgrund folgender Reaktionen:

6---::-1

OH

Spaltung

H °" ,CI

H -c -OH., IH()-C-H

L- __ ; ,

H -c- OH:I

H - C -OHICH20H

D(+)-Glucose

H H H H H'c-h-c/ ~ 'C-C-C/ ~ql'\- ~~l'

o OH 0 ° OH OHKetol- tautomeres Endiol-

Form Gleichgewicht Form(=Triose-Redukton)

H H'" /C-C -C

# I "000

Tricarbonylverbindung(wird unter C-C-Spaltung weiter

oXidiert)

H ........ .JI. -z.-: \, I

,0 rot\ .......... C" /C CI I

H H

H H" /

C - C =c + 2 H20# , -,o '.Ql _ ,0)-

EndiolatAnion

2 Ag+ + 2 e- ---) 2 Ag ~

Bei dieser Reaktion spaltet sich die Glucose bei Hitze und unterEinwirkung von Hydroxidionen zu den in Tautomerie vorliegendenC3-Körpern. Diese reagieren als Triose-Redukton unter Protonenabgabe zum Endiolat-Anion, welches dann in einem weiteren Schrittunter Elektronenabgabe zur Tricarbonylverbindung reagiert.Die auf diese Weise freigewordenen Elektronen reichen aus, dieSilberionen, die im Gleichgewicht des Diammin-Komplexes vorliegen,zu reduzieren.


Silberspiegel, einfache Glasflächen mit einer versilberten Wand,wurden erstmals von Justus v. Liebig Mitte des 19. Jh.'sentwickelt und lösten in Deutschland seit 1898 den AmalgamSpiegel ab.

9

Heute wird der Silberspiegel im sog. Silberspritzverfahrenhergestellt. Hierbei wird der Silberdiammin-Komplex gemeinsam mitdem milden Reduktionsmittel durch kleine Düsen auf die fettfreieGlasfläche aufgespritzt. Auf diese Weise erhält man 0.1 - 0.15 ~dicke Silberschichten, die dann noch durch einen Speziallack vordem Anlaufen geschützt werden.


Silberverbindungen

Versuch 4

SilberCI)-oxid- Darstellung

Geräte: 100 ml- Reagenzglas, 5 mI-Spritze; Porzellanschale,pH-Papier;

Chemikalien: 0.1- molare Silbernitrat-Lösung, 2- molare Natronlauge; etwas Silber(I)-oxid, Wasser;

Durchführung:a. Zu 50 ml der Silbernitratlösung werden 5 ml derNatronlauge gegeben.

b. Der pH-Wert einer SilberCI)-oxid- Aufschlämmungwird überprüft.

Ergebnis:a. Es fällt ein dunkelbrauner Niederschlag.b. Der pH-Wert liegt im Alkalischen ( pH 8-9

Die Silberionen reagieren mit den Hydroxidionen nach derGleichung:

10

2 Ag+ + 2 OH- ~ 2 "AgOH"

Silber(I)-oxid kristallisiert in einer» verschachtelten"kubischen Anti-Cristobalit-Struktur.

• 1I~

I) 0

Diese Struktur besteht aus zwei identischen. einander durchdringenden Netzwerken, zwischendenen keine Bindungen existieren. Beginnen wir bei irgendeinem Atom, dann ist es ~ur möglich. gerade die Hälfte aller Atome zu erreichen, wenn wir uns entlang der 119 - O-Btndungenbewegen,

Daß die obige Reaktion im Gleichgewicht vorliegt, beweist diealkalische Reaktion der Silberoxid-Aufschlämmung. Diese Reaktionmacht man sich in der präparativen Chemie zunutze, um eineHalogengruppe durch eine Hydroxidgruppe zu ersetzen:z • B.


11

Versuch 5

Silber-Zink-Akkumulator

Geräte: U-Rohr mit eingeschmolzener Fritte, Zinkblech mitAnschlußbuchse C 10 mal 100 mm ), Silberblech C 10 mal100 mm ), Gleichspannungsquelle, Gleitwiderstand2 Demonstrationsvielfachmeßinstrumente, Krokodiklernme,7 Verbindungsschnüre, Elektromotor, Stativrnaterialj

Chemikalien: 5-molare Kalilauge C 200 ml, frisch bereitet)

Durchführung: Ladung: Das Silberblech wird als Anode, das Zinkblech als Kathode geschaltet. Geladen wird bei einerSpannung von 2.3 V . Als Elektrolyt dient die Kalilauge.

Ergebnis: Auf dem Silberblech ist nach einigen Minuten eine dunkleSchicht entstanden. An der Zinkkathode - wie auchzuletzt an der Silberanode - kommt es zur Gasentwicklung.

Durchführung: Entladung: Es hat sich eine Spannung von etwa 1.8 Vaufgebaut. Ein Elektromotor wird als Verbraucherzwischen die Halbelemente geschaltet.

Ergebnis: Die dunkle Schicht auf dem Silberblech baut sich ab. DerElektromotor läuft.

Beim Silber-Zink-Akkumulator laufen folgende Reaktionen ab:

Ladung: Ag-Anode

2 Ag + 2 OH- --->

A920 + 2 OH- --->

2 AgO + 2 OH- --->

2 AgO + H20 + 2 e-

0.34 V

0.60 V

0.74 V

---> > 0.74 V

Zn-Kathode:

< -0.84 V

An der Ag-Anode wird Silber oxidiert und reagiert mit denHydroxid-Ionen der Kalilauge in zwei Schritten bis zum SilberCI)oxid; dieses bildet die bei der Ladung überwiegend entstehendedunkle Schicht aus. Ein Teil des SilberCI)-oxids reagiert weiterzu höheren Oxiden. Die Sauerstoff-Entwicklung zeigt das Ende desLadevorganges an.


An der Zn-Kathode kommt es zur Wasserstoff-Entwicklung, da dieformal vorliegenden Hydronium-Ionen Elektronen aufnehmen.

Nach der Ladung hat sich eine Spannung von theoretisch

0.60 V + 1.22 V = 1.82 V

aufgebaut.

Bei der Entladung mit Hilfe eines Elektromotors laufen die"freiwilligen" Reaktionen ab. Zink ist nun die Anode, Silber dieKathode:

Zn-Anode:

12

Zn + 4 OH-

Ag-Kathode:

---) [Zn(OH) 4] 2- + 2 e- - 1.22 V

0.60 V

0.34 V

An der nun Zn-Anode geht das Zink in Lösung und reagiert mit denHydroxid-Ionen der Kalilauge zum Tetrahydroxy-zinkat-Komplex.An der Ag-Kathode baut sich das Silber(I)-oxid unter Elektronenaufnahme bis zum elementaren Silber ab.

Das Silber-Zink-Element wird sowohl als Primärelement - inKameras, Hörgeräten, Uhren - als auch als Akkumulator - alsEnergiespeicher in der Weltraumfahrt - genutzt, da es beiniedriger Masse eine hohe Leistung liefert.


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Versuch 6

Silberhaloqenide

Geräte: drei 100 mI-Reagenzgläser, drei 5 mI-Spritzen;

Chemikalien: 10 proz. Kaliumchlorid, -bromid, -iodidlösung;5 proz. Silbernitratlösung;

Durchführung: Zu jeweils 50 ml der Halogenidlösung werden je5 ml der Silbernitratlösung gegeben.

Ergebnis: Kaliumchlorid-Lösung bildet mit Silbernitrat-Lösungeinen weißen Niederschlag. Die Bromidlösung reagiert mitSilbernitrat-Lösung zum hellgelben, Iodidlösung zumdeutlich gelben Niederschlag.

KL

CI- + Ag+ ---) AgCl ~ 1.7 · 10 -10 molll

Br - + Ag+ ---) AgBr ~ 5.0 · 10 -13 molll

I- + Ag+ ---) Ag! ~ 8.5 · 10 -17 molll

Silberchlorid und Silberbromid kristallisieren in einem typischenIonengitier, dem Natriumchlorid-Gitter. Hier ist jedes Silberionoktaedrisch von sechs Chloridionen, jedes Chloridion oktaedrischvon sechs Silberionen umgeben.


Silberiodid tritt bei Raumtemperatur im kubischen ZinkblendeGitter auf. Jedes Silber ist dabei tetraedrisch von vier Iod,jedes Iod tetraedrisch von vier Silber umgeben.

14

• r

o ~

Die Farbigkeit der Silberhalogenid-Niederschläge - entstanden ausder farblosen Halogenidlösung mit der farblosen Silbernitratlösung - kommt durch Charge-transfer-übergänge zustande.

Dabei nimmt die Farbintensität vom Silberchlorid zum Silberiodidhin zu, weil die Deformierbarkeit der Elektronenhülle desHalogenidanions in dieser Richtung zunimmt. Das große Anion Iodidläßt sich am leichtesten durch das Silberion deformieren.

Entsprechend ist auch das Silberiodid das am schwersten in Wasserlösliche Silberhalogenid. Die weiche Lewis-Säure Ag+ reagiert ambesten mit der weichen Lewis-Base I- .


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Läßt man Silberhalogenid-Lösungen längere Zeit am Licht stehen,ist ein zunehmendes Dunkeln zu beobachten. Dieser Vorgang läßtsich durch Verwendung energiereichen UV-Lichts beschleunigen.

Versuch 7

Photochemische Zersetzung von Silberchlorid

Geräte: Saugflasche, Büchner-Trichter, Filterpapier, Spatel,Petrischale, UV- Lampe;

Chemikalien: in Versuch 6 hergestellter SilberchloridNiederschlag

Durchführung: Der Silberchlorid-Niederschlag wird abgenutscht undUV-Licht bei 366 nm ausgesetzt.

Ergebnis: Der weiße Niederschlag färbt sich unter der UV- Lampeviolett an.

Bei der photochemischen Zersetzung wird das Valenzelektron desHalogenidions durch die Belichtung angeregt und an das leichtreduzierbare Silberion abgegeben. Das entstehende elementareSilber bewirkt die Dunkelfärbung.

---) 1/2 Cl2 + e-

Ag+ + e- ---) Ag

Das Dunkeln von Silberhalogenid-Niederschlägen in Licht macht mansich in der Photographie zunutze. Die lichtempfindlichen Schichtenbestehen aus Silberchlorid/-bromid - Mischkristallen, die in einerGelantine eingebettet sind. Silberhalogenide besitzen ihrAbsorptionsmaximum im kurzweIligen, energiereichen Bereich. Ausdiesem Grunde befinden sich in der lichtempfindlichen Schicht nochverschiedene Sensibilisatoren, die ein Absorptionsmaximum imlängerwelligeren Bereich des sichtbaren Spektrums aufweisen.Bei der Belichtung werden alle lichtstarken Anteile durch dieEntstehung elementaren Silbers schwarz gefärbt; die lichtschwachenAnteile bewirken keine Schwarz färbung.

Daß es im Versuch lediglich zur Violettfärbung des SilberchloridNiederschlages gekommen ist, hängt mit der groben Verteilung desSilberchlorids auf dem Filter zusammen.


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Versuch 8

Silbersulfid-Darstellunq ( ·Sonnenuntergangsreaktion· )

Geräte: 100 mI-Reagenzglas

Chemikalien: D.i-molare Silbernitratlösung, D.5-molare Natriumthiosulfatlösung;

Durchführung: Zu 50 ml der Silbernitrat-Lösung werden 5 ml derndosulfatlösung gegeben.

Ergebnis: Ein "Sonnenuntergang" wird sichtbar, d.h. es kommt zueiner Farbveränderung von Weiß über Gelb, Orange, Rot,Braun nach Schwarz.

Die Silberionen reagieren mit den in geringer Menge zugesetztenThiosulfationen zum weißen, schwerlöslichen Silberthiosulfat.

,

Die folgenden Reaktionen lassen sich vereinfacht 50 beschreiben:

Partiell entstehende Thioschwefefelsäure, die nicht beständig ist,reagiert weiter zu schwefliger Säure und gelbem Schwefel.

---)

---) 1/8 58

Ein geringer Teil des Thiosulfats kann hydrolysiert sein unterBildung von Schwefelwasserstoff und Sulfat.

---)

Die so partiell entstehenden Sulfidionen reagieren mit denSilberionen zu der in Wasser am schwersten löslichen SilberVerbindung, dem schwarzen Silbersulfid.

Ag+ + 5 2- ---) K L= 10 -SOmol/l


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Silbersulfid kristallisiert - wie SilberCI)-oxid - in derkubischen Anti-Cristobalit-Struktur. Silber ist linear von zweiSchwefel, Schwefel tetraedrisch von vier Silber umgeben.

Silbersulfid bildet sich auch beim sog. Anlaufen von Silber.Hierbei reagiert das Silber bei Sauerstoff-Gegenwart mit dem inbewohnten Räumen in Spuren vorhandenen Schwefelwasserstoff:

Eine Möglichkeit, mit einfachen Mitteln das Silbersulfid vonangelaufenem Silber zu entfernen, soll der letzte Versuch zeigen.

Versuch 9

Silbersulfid-Entfernung durch Bildung eines Lokalelementes

Geräte: Bunsenbrenner, Dreifuß, Drahtnetz, 500 mI-Becherglas,Petrischale;

Chemikalien: 400 ml Kochsalzlösung, Alufolie, angelaufenesSilberbesteckj

Durchführung: Das Silberbesteck wird auf die Alufolie gelegt undmit der erhitzten Kochsalzlösung übergossen.

Ergebnis: Je nach Intensität der Schwarzfärbung läßt sich dasSilbersulfid mehr oder weniger schnell beseitigen.

Es kommt zur Bildung eines Lokalelementes, wobei das unedlereAluminium in Lösung geht, während das Silbersulfid unterElektronenaufnahme zu elementarem Silber reduziert wird.

Al ---) A13+ + 3 e-

3/2 A92S + 3 e- + 3/2 H20 ---) 3Ag + 3/2 HS- + 3/2 OH-


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Literatur:

Kogelnik, Hans-Joachim: Recycling von Silber aus photographischenBädern

in: Praxis der Naturwissenschaften, Heft 12 (Köln 1982)

Tetenal Photowerk Norderstedt: Gebrauchsanweisung desEisenwolle-Eimers

Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 7. Bd.: Silberüberzüge ( München-Berlin 1956 )

Stapf/Rossa: Chemische Schulversuche, Teil 2, Metalle( Berlin 1962 )

Keune/Filbry: Chemische Schulexperimente ( Berlin 1976

Ost/Rassow: Lehrbuch der chemischen Technologie, Bd. 1( Leipzig 1965 )

Neumüller, Otto-Albrecht: Römpps Chemie-Lexikon ( Stuttgart 1987 )

Biltz/Klemm/Fischer: Experimentelle Einführung in die AnorganischeChemie ( Berlin, New York 1982 )

Schmidt, Max: Anorganische Chemie Bd. 2 ( Mannheim 1987

Fluck/Mahr: Anorganisches Grundpraktikum ( Weinheim 1985 )

Jander/Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativenanorganischen Chemie ( Stuttgart 1985 )

Holleman/Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie ( Berlin 1985 )

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