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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

I. Ges chichtli che s11. Abl eitung der Ner nt s chen Gl eichun g

111. Bes timmung und Messung von Po tenzi alennm Systhe rn Chi non/H ydr ochi non

I V. Chi nh ydr one l ek t r o de als pR-Elekt r odeV. Anodisc he Oxi da t i on am Bei spiel

a ) Pheno lb ) J odmet h an

VI. Kathodische Hydrierung von Mehrfachbindungenam Beispi el von Nitrobenzol

VII. Ano di sc he Kolbe Konden sa tionVIII. Sich t bar mac hung von Radi kal en

DeUef Schulz

Asp ekte zur Chemi e der organi s ch en El ek t ro chemi e

lnh al t s angab e

)

(WS 1984/ 85)

..-.-.

- 1 -

I. Ge s chichtli~ h es

Seit den Unt ersuchung en von Faraday, Sch oen bein und Kol be i nder er s ten Hälfte des vorigen J ahrhunderts, ge hä r t di e orga­ni s che El ek t r o chemi e zu den kl a s si s ch en Tei lgebieten derElek t ro ch emi e , de ren Gr undl age n um 180 0 mi t de r Ent dec k ung derelek t r och emi sc he n Stromquel le (Vol t a ) und der ano r ganisch enEl ek t r o l ys e (Ritter Day) errichtet worden waren. I m Ubers chwangder e r s ten Er f ol ge gl aubt e man lange, da~ si ch di e o r gani s cheEl ekt ro syn t he s e ä hnli ch en t sd.ck eLn wü rde wä e di e anorganische,z. B. Chl oralk al ielek t r ol ys e . In Wir klichk ei t konnt e sie s i chj edoch damal s ni ch t durchsetzen, die t echni s ch en Vor au s s etzun genwaren noch ni cht geg eben und fü r die geplan t en Pr oduk te wur denan dere t echni s che Synthese entwi ck elt. Erst am Anf ang der 60erJ ahre, als die Ion enau stau schmembran e, das Polyprppyl en, per ­flo uri er t e Polym ere un d ak ti vi e r t e Ti t anel ek t r od en gescha f fenworden war en , k am man aus dem St adi um de r Laboratoriumswissen­schaf t heraus und konnte zur Darst ellung i m großte chnischen Maß­stab üb ergehen (z. B. Nyl on 66).Heu t e s teh en wi r mi tten i n ei ne r Ent"llickl ungs stu f e der er wei t e r ­t en Erkenntniss e, was zur Folge hat, daß man zwar s chon vieleZus amm enhä nge und Mech ani smen g eklä r t sin d , e s j edoch noch vi el evi el s chi ch t i ge Reakti onen gibt, zu deren Klärung wir no ch nichti n der La ge sin d. Er s t di e Weiterentwi cklung der Te chnik k an nun s klärenden Erk enntnissen rühren.

11. Abl eitung de r Nern t schen Gl eichung

Bei einer Elek t r odenr eak t i on l äuft di e Durchtrittsreaktion,d. h. der Teilschritt, bei dem El ek t r onen oder auch Ion en durchdie Ph as en gr enz e El ek t r o de ( El ektronenleit er) / El ektrolyt( Ionenleiter) hindurchtreten, bei dem also die elektronischeLei tung i n ein e Ion en l ei t?ng tibergeh t , i n ei nem willkUrlicheinstel l ba r en el ek t r o Pel d ab.

Thermodynamisch betrachtet tre t en sol ang e , 1m Falle aner elek t ro ­organi s chen Redoxreaktion, Elektronen durch die Phe sen grenze,bi s di e el ekt ro chem. Pot en ziale in bei den Phasen gleich s i nd.

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) )

- 2 - - 3 -

Die Ände rung der f r ei en Enthalphi e 6 (;. be i m Dur ch tri tt vonZ - Mol Elek t ro ne n durch di e Ph aseng renz e ergibt :

7- /f Z ] . .

; ~ -Fa ;" ( /,, ~ k..<J ,, ,.f .Ll.ftil. ~ Ga 111. " ; ~'f' '' '' '' '' '',f

2r"J1- ~ '~~ '" PI\o.lj ( .4 +2

11 1 . Be s t i mmun g un d Me s s un g von Pot enzialen am Sy s t hem

Chi non/ Hydrochi non

Zwische n der ano rgani s ch en und or gani s ch en El ek troch emie gib t

e s ei ni ge Gemeinsamkei ten . So kann man eb enfal l s , wi e bei demSys t hem Fe 2+j Fe 3+, ein Po t enzi al zwisch en organi sch en Subs t an z en

messen .

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4- Z:«:'R. (C,f,,-Id;0'"

Als ein ge ei gne te s und i n de r Li t er a tur hä u f i g be s ch r i eben e sBei s piel sol l mi r das Sys t hem Chi nonj Hydr o ch i non di en en .Bei dem Sys t hem Chi nonj Hydro chi no n handelt e s s ich um fo l gen de

Reak t i on :

Es i s t eine meßbare Sp annun g , ffi an nenn t sie Bezu gssp annung o de rauch Po t enzial der El ek t ro de

Da das Gal venipotenzi al Ll .f11l der El ek t rode ei n er Messu ng nicht

zugängl i ch i s t , mißt man gegen ei ne zweite de f iniert e Elek t r o de( Be zugs el ek tro de). Di e s e t auch t man i n die sel be El ek troly t ­phase 2, und i hre Met allph ase habe den Index 3, dann ergbi t s ich :

Di e Red uk tion de s Chono l (= p- Benzo chi no n ) gel b , zum Hydro­chinon farblos , füh r t über eine t ie f braun e , k ristalli n e Zwi s chen­s t u f e , dem Chi nhydon .

Chinhyd r on erhäl t man au ch durch mi s chä qui mol arer Meng en anChi non und Hydr ochinon , es i s t ein 1 : 1 Adduk t di e s e r Kompo­n enten . Die t iefe Farbe , di e au f ei ne ger inge Elek t r o nenanre­gungsen ergie und dami t au f ei ne l an gweIlige Li ch tadso r pt i o nschli eßen l äßt , is t die Fol g e ei nes Elektron en üb er gan gs von

Hy dr och inon - Dianio n als Dono r , zum Chinon als Akzeptor. Mann en n t Addukte mi t di es er Eigen s chaf t " Charge Tran s fe r Kompl exe"•

_.{ ~ 61~:LI..J~""'\1.s. ko..d .R :; t"' ~ ko..d", ~ ter "'" ])r "' <1<..r:> T.t'"-/>l .-a ! v r

?.1 G= -RT i ", A. Cl.r .. .{

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Thermo dyn~~ i sch betrachtet besteh t ei n Redo xproze ß an ei n erEl ek t r ode i n ei ner isoth er men , r ev er si bl en Expan s i on (oderKompr ession ) de s El ek t r on en gas es vo n Dr uck p i n de r Metal lelek­

t r o de auf ei ne n Druck p' i m El ek troly t en , der proport i onal zumQuoti en t en au s der Aktivitä t de r r eduzi erten Fo rm zur Akt ivi tätde r oxydi ert en For m sei n muß.Mit die s em au f Ner nst zu rü ckgehen de Ansatz ergi bt si ch fol gen deÄnder ung der f rei en Enthalpi e .

Aus den Gl ei chun ge n 1 + 2 erhäl t man die Nerntsche Gl ei chung :

E";; .\!(u, o(d, d -j I~« ( \y (J ,' , ~ (~ -

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)

- 4 - - 5 -

Da s Chlnhydr on ist also die re.aktive Zwische nst u f e , i n der sichder El ek t r onenaus t aus ch zwi s chen Chi non und Hydr ochi no n abs piel t .

Der Elekt r one na us taus ch selbs t wird i n zwei Schritt en ü ber dasna chwei sbare , mesomeri es t abili si er t e Semichinon Radi kal vormu-Ld e r t ,

Die Ner n t sche Gl ei chung für da s Syst hem Chi non/Hydr o chi non

L au t e t t =::; EO + O'20 Sg .{! J ca..,] uu:L H4,:I . 0 ( t... ,,,,,.,]

.t z,J, E. "" 0, ~ 0 <" t -+ 0 ,052 ~ [ Cl.. , ... 1 [W ]L fI:J""oclt . ~ . ..]

Man si eh t al so . daß da s Po t enzi al sowohl von den Konz en trntione nChi non/H yd r oc hino n und von de r Wasserst o f fion enkonz ent ration ,also dem pH- Wert abhängig ist. Diese Abhä ngi gkeit sol l i n dennä chs ten Ver suc h en experimentel l herausgefunde n wer den.Daz u bedient man si ch folgender Appara t ur :

4=fI·$~"'''.Il./' 111,..,/....2c P,."'i_ eIe k'lr-o"~

).:. K.c ,.~ '.I.'frtlJ~

Di e \'/a sser s t 0t;e1ek t r od e di en t uns als Ver gl ei chselek t ro de .Zunä chs t hal t en wir den pR- Wert kon stant un d änder n l edigli chdi e Kon z en tra tione n Chi no n/ Hydr ochi non1) Chi non/ Rydr ochi non 1 : 1. pR = 5. 0

E 0 . 7027 - 0 , 058 pH (= 5,0)= 0,413 V

2 ) Chi nin/ Hydr o chinon 10 1. ~~ o= 5. 0E = 0,7027 + log 1 1010

= 0 .47 1 V

3) Chi non/ Hydo chi non 1 10, pH = 5. 0

E 0 , 7027 .. log 1 10 5,0iO

0 ,355 V

12 19

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Sem ;cl, ; ... ,. ... Ra.. rJ;k. .. I

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p- (, l k N ) C(·" 0 '1

Man Gie ht al so . daß si ch da s Pot enzi al um je 0 .058 V von einemSchritt zum ander en verändert .

Nun folgt eine Me s su ng zur pH-Abhängigkeit des Pot enzi als .wobe i die Konz en tra tion Chi non/ Hydro ch inon 1 : 1 gl eichge hal t en

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."

- 6 -

wird und nu r l ediglich der pH varii ert wird

1) Chlno n/Hydro chinon 1, pB = 4,0E 0 ,727 0 , 058 4

0 ,47 1

2) Chinon/H ydr o chi non 1 , pB 5 , 0E 0 ,7027 0 , 058 5

0 ,41 3 V

3 ) Chi non/Ryd r ochi non 1 1, pH = 6,0E 0, 70 27 0 , 058 6

0 ,5::>;' V

Man erke nn t , daß sich ei ne Ände r ung von ebenfalls 0 , 058 V,bei Erh öhun g um ein e pH-Einhei t s tatt fi ndet .

Weit er en Ei nfluß au f das Potenzi al hab en auc h eingeführ t e Sub­s tituen ten.

El ektronenschiebe nde Sub s t i tuen ten (- CM3

- OH) wirken negativie­r en de au f da s Redoxpot enzi alEl ektron enzi ehe nde Sub stituen t en (- CH, Polychinon ) wirk en posi­tlvi erend auf da s Redoxpot enzial . Anmerk en d s ei erwä hnt , daßsi ch di e Potenziale de r Chlorchinon e nur wenig mi t dem Chlorie­rungsgrad ä ndern , da de r elektonenzi ehende (-) 3- Effek t dur chden el ek t ron ens chi ebenden (+) M-Effe k t fa s t kompensiert wird.

I V. Chi nhv dr on al s pH-El ektrod e

Man kann dae System Chinhydron zu r plI-Messung einer unbekann t enLösung benu tzen. Dazu verwendet man die schon un t er III . be­schri ebe ne Appar a t ur , erse tzt l edi gl i ch di e Wasserstoffelek t ro de( auG pr akt i s chen GrUnden) durch ein e Kal omel elektrode . M&~ gi btzu d~r u hekann t en Lösung bi s zu Sätti gung ( wegen de r hohen Un­lÖfll i chk eH von Chi nhydr on f ü st nur 'n e Spe telspitze ) Chi nhy-dron un d miß t übe r di e i n die Lö mmg ein t auch "mce Platinelektro degagen die Kalomelelektro de. Dabei muß berJ cksi ch t ig werden , da ßdas Pot enzi al der Kal omel r:lek t ro rl e i n 0 ,1 MKCl " 0 ,3338 V betr ä gt .

)

- 7 -

Die s en W!rt muß man zu dem gemessenen Wer t addi er en , um i hn i ndi e Ei chgrade eintragen zu können , da di ese di e Abhä ngi gkeit vonPot enz i al und pH- Wert, gemessen gegen di e Wasser stof f el ek tro de,au f zei gt. Trä gt man de n Wert in die Gera de ein , so kann mandi rek t den pH-Wert abl esen .I m Versuc h betrug de r gemes3ene Wert 0 ,236 2 V, so da ß unterAddition 'von 0, 3338 V de r Kalomel el ek t rod e , ei n Wert von 0 ,57 Vhe rauskam , der eine. pH- Wer t von etwa 2,3 en t spr i ch t .

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- 8 - - 9 -

Ber echnung des unbekannten pR-Wertes:

E = echi n - ekal ~al = 0,3338 V

E = (0,7027 - 0, 058 • p li) 0,3338'1

pR 0 , 36R9- F;0 ,0 58

pH 0 ,3689 V - 0 , 238 <; V0 ,058

pH 2,25

Nach dem r ein elektro ch emi s ch en Me chani smus wird dem organ .MolekUl primär, an de r Anode , ei n El ek t r on entzogen, wobei ei nRadik alkation en t s t eh t . Di ese s se hr reaktionsfähige Teil chen

stabilisiert siCh, je nach vorli egenden Bindungsverhältnissen .1) unt er Addition eines Nu cl eophils (im wä ssri gen El ek t r ol y tl.g ()t'-)

..... _!.- '- ' .- r:)~ -, • /,.C -::: c....... --::> /: - Q)'- --:::> c - -C -

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2) durch El i mi nier ung ei ne s El ektrophils, gewöhnl ich ei ne sProtons:

Vor teile der Chinhydronel ektrode gegenüber de r Wasserstoff­el ektrode:

schnell e Potenzi alei.nstellung, einfacher Auf bau und auchfUr kleine Mengen anwendbar

;.no . 1. n: '10 0 " ; atLon , das heißt, des org. Su b Gt r at nlm!l: t im L au r e

des El ektrod~nprozesse s Sau ersto ff au f (meist un ter Bi l dung vonc- 0- , f, . er ..su c h N-o- oder S- O- F nktionen ) ode r es >r1 r d e i n f ac hdehydr i er t , aloo l!+ entzogen .

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3) durch i n t r amol ekul ar e Ur.l1age r ung : ." 1118

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Bezüglich der ~blgereaktion der Möglichkeit 2) gibt es z weiMögl ichkeiten , nämli ch di esel be Reak tion l ä u f t noc h ei nmal abam Nachb aratom, 50 daß eine Dehydri erung unter Bildung einerDoppelbindung resultiert z. B. :

oder das G-Radi kal wird wei ter oxydt ert zum CArboniumion, dassi ch s chließlich mi t ei n em Nucleophi l ab sä t t Lg t , d , h , e s li egteine Substitution vor

5)

0 ,3338 V

= 6, 36~PR=~

Ber echnu ng , bei welch em pR- Wert die Chi nhy dro ne lek t r ode alsAnode e eg enUber ei ner Kalomel in 0r'1 ,(1 «a: fun giert.

e chi n = ekal

0,70 27 - 0 ,058 ' p li

~achte1le:

- starke Temperaturabhängigkeit, anwendbar bis pR = 8i m alkalischen Bereich reagiert Hydro chi non als Säure , so da ßsi ch das Gl eichgewicht änder t , es flirr en keine starken Oxida t i ons­oder Reduktionsmlttel in der Lösung sein , da di ese das Hydro­chinon oxidier en bzw. r eduz i eren , di e Sal zkon z en t r a t l on dar fni cht zu hoc h sein , da die Met1vitäten bei den organ . Verbin­dungen ver s chi eden s ta r k verände~t wer den .

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) )

- 10 - - 11 -

Die durc h di e Glei ch unge n 1 - 5 s ch ema ti s ch b e s chri eben en el ek ­troch emischen Mechani smen s i nd i n wa s s erhaiti gen Sys t he men ni ch t

in rein er Fu rm r eal i s i er bar. Es li egen n3mli ch di a verwen de t en

hnod enmat er i al i en allgemei n al s Oxi da noden vo r , an de ne n Sau er­s t o f fübe r sp annung mi ttlere , ab er k ein e hohen ~er t e anni mmt .Au f di ese Wei s e t rpten bei der an od i schen Polar i s a t ic n z . B.a bso r bier te OH- Radi kale au f , di e durch Oxi da t i on des Wa s s er-

mol ekü l s

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Mechani smus I :

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011- Rad i: I

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I n ei nem Bec he r glas (z . B. 600 ml weit) gi b t man e t wa 250 ml

3 %ige s chwe f el saur e (3 %ige ) Phenol Lösung (In diese t auch t man , al s El ek t r ode n , ein e Bl eipl a t te un d ei n eßleidio xi dpl a tt e ei n , die übe r ein Am perme te r mi t einerSpannungcqu elle ver bunden wer den .Bei Reg ul i e ru ng der St r omstä r k e auf e t wa 2 A k ann man baldeine Gelb färbung der Lösung f eststell en , wobei e s si ch um ge­bild ptes p- Ben zochinon h and elt.

Ver s uch I; Anodi sch e Oxi da t i s n vo n Ph eno l zu D- Benzcc~i no n

Di e anod ische O:d da t i o n i s t wohl k aum konkurrenzfähig zur kata­lyti schen Luf t oxi da t i on, wen di e s e zu den e r-wc n s ch t en Pro duk t eni n de r e rfo r derl i che n .Sel ek t i on fUhrt . ~ih rend be i de r kata­lytisch en Oxyda t i on Wärm e fr ei wird, verbraucht man tei derelekt ro chemi schen Oxida tion wer tvo l le F.lekt r oene rgi e .

o der i n alk al i sch e r Lösu ng , du rch di rek te Entl adu ng des Hy­dr c xyl i o n s ents t ande n s i nd . Diese wir~ en au f da S ab so r bi er teorgan . Substra t ei n und vi a Ra d ä k a.Lre ak t Lon en t s tehe n 0 'ydi er t e

o der dehyd ri er t e Pr odukt e

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) )

- 12 - - 13 -

Me ch ani smus:

Versu ch 2: Anodi~ c h e Oxida t ion von Jo dmet ha n an Pl ~ ti n el ektro d en

rJtbra~,,< Lö'c" ,,}-

VI . Kathodische Hvdr ier un g von Mehrfachbi ndu ncen am Beispielvon Nitrobe n;::o l

die beiden el ektro chemisch en Tei l -

In einem Be che rgl as befindet si ch 20 g Nitrobenzol, 150 mlEt h anol , 125 ml 10 %H2S0 4• In di ese Lösung t aucht ei n Ton­zylinder, ge füll t mit 10 % Jl2S04• In beide Lö sun gen t auchenje ein e Bl ei el ektrode, die üb er ei n Ampermeter (3 - 6 Amper qcm

2)

mi t einer stromquel l e verbunden sind. Vor dem Ei n sc hal t en desStroms wird die Lö.r'ung auf etwa 60 0 C erhitzt.

Versu ch : Hvdr i er ung von Ni trobenzol

fl iiche des Katal ysat ors

r eak tionen .. b "<-.1'9:XllJ,.( -« :~ f./;d

Auf der an der en Sei te r e ~ ei ert da s Sub s tra t, wenn e s nicht allzu

l eich t r edu zi erbar i st, bei de r kathodisch en Hydr i er ung anElek t r oden mi t geringe r \'la sse r s t o f fübe r spa nm:ng , n ach ei nemr adikalischen Mec hani smus, der sich von dem bei de r k a t aly­ti s ch en Hydr ie r ung nur dadurch unt ers chei de t, daß di e ~ ad-

At ome durch Ent l adung von Protonen und nicht durch dissozi ativeAdsorption von ~a ssers to f fmo l ekü len en ts t ande n si n d.Bei die s er el ek t ro ka talyt i schen Hyd r ier ung findet al so primärei ne En t l adung der Protonen des Lö su ng smit t el s statt , und dieKa t hod e weis t ei ne n hohen Bedeckungsgrad an ad so rbier t en Wass e r ­stoffatomen auf . ~ enn die Ges ch wi ndigk ei t de r Hydrierung ni ch tmi t dem durch den Strom vo r ge geben en An gebot an Wa sser s t o f f ­atomen konkurrieren kann, tret en diese zu mol ekularem ~a sse r­

stof f zu samm en und man be obach t e t Wassers t o f fen t wi cklun g al s

Nebenreak tion.I m Fal l de r el ek t r o chemi s che n Hydri e r ung erfol gt demgegenüberprimär ein El ektronentransfer zum org . Sub strat, un d der Be­deckun gsgrad an IIad ist prakti s ch Nul l .

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Eine Hydr i er ung von !·iehr fac hbi ndung en i st im Prinzip auc h au fkatalyti s ch em Weg e mögli ch, ausge hend vom molekular em Wasser ­stof f. Man wi r d der el ek t roche mi s che n Me t hode den Vo r rang geb en,wenn man di e Inv estition für die Hoch dr uc k appar a t ur en und gg f .fUr Ede l met allka t al ysa t oren verm ei den will und wenn di e mi l denReaktionsbed ingungen, in der EJ ektro ch emie, höh ere Selektivitätun d dami t verein fa ch te Auf arbeitung und bessere Reinheit de sProduktes nach si ch zieht.I,{dhrend di e kat alyti sche Hydr i e r ung im allgemeinen nach ei nem'r adikalischen Mechanismus abläuft, erfolgt die elektrochemische

Hydrierun g üb er einen iO~i sch e~ Me chani e s.

Xacl -t e ;;-' X • ddDie hierbei i nvolvi er t en organ. Radi.kalion en ( X-:) könn ens i ch im allgemein en nur an Katho den mi t hoher HZ-Uber- sp annungbilden. Indessen i s t diese Trennung nicht streng dur ch l uhr bar .Leicht r eduzierbare Ver bi ndungen , wi ~ Chi none o oer Nitro ver­bindungen, reagieren auch be i der katalytischen Hydr i e rung inLösu ng eh er nach dem i on i sch en M ech&~isffi u s , wo bei an de r Ccer-

In eine Lö sung von Jo dmethan ( gelbli ch) und H ~O t au cht man einc:

Pl atinne tz und ei ne Platinspi ral e , die über ei ne Spannungs quel.Le(2 A) ver bunden wer den . Beim Ei n s ch al t en des s t r oms bi l de t sicheine , nach etw a 5 Minut en sichtbare , oran ge Lösung, die Jod

en t hä l t , wel ches man mi tt el des Jo d-S tä r ke -Na chwei ses , anh an dde r en t s t eh end en Bl au fä r bung , i dentifizi ert.

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c.Chemie in der Schule: www.chids.de

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VI I . ATIocische Kol be Kon den s a tion

viese Re,z. t ion unter s ch ei det sich durc h ei ne ga nz e Rei he vonspe zi fisch en Besonde r hei ten . Wa h r end b ei de r aTIodischen Oxi ­da tion f as t immer ei n Fro to n al s Slekt r oph i l elimi nier t wird ,

i s t es bei der Kolbe Kond ensation ei n gr ößere s Teilchen , n~ ml i ch

da s Kohl endi oxidmolekü l . Di e s so l l auch di e 5ez ei chnu ng "KoLbe­

Kondensation " deu tlich machen . Der prä perative Wer t dieser Re­ak tion i st vo r al l em durch die Ta t s ach e gege be n , da ß man subst i ­tui erte Sar bonsä uren , di e im al l gemeinen unsc hwe r zugänglich s i nd ,in einem Schri t t zu bifunktion ell en Pr o duk ten ums e t z en k ann .

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Y i st hi erbei ei n gegen anodisch e Oxi dati on st abil er Substi ­tu en t , wi e z , B. ei n (3 50) - Al ky l - , Aryl- , Est er- , Keto- , Cyano­Gru pp e . Di e Tat s ac he , da ß di e Kolbensynthese ,in unget ei l t en

Zel l en ohn e jeglich e Po t en zi al kon t rol lo gl at t un d beque m durch­

ge rühr t wer den k an n und da ß si ch die Produkte i m all gemeinenleicht i solieren La s s en , h a t si ch er l i ch zu ihrer wei t en Ve r ­breitung al s p r Gper a t i ve Methode bei getragen .

De r ~ e chani smu s ist noc h ni ch t gönz geklä r t , am wah rsch ein­

lichst en j edo ch i st ei n r a dikali s eh er Mechani smus, der scho n

Chemie in der Schule: www.chids.de

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Da r c t e~ l unF von b thg n ~~ rch Kol he Ko n d en E~ t i ()n

I n ei n er Pe t r i s chale ( ho c~) befi nde t sich al s El ek t r ol y t ei ne

konz ent r i erte r;a tri uma ce t at-Lö s ung od er ei n e en t s p r-ech enc eme t han o l i s che Lö sung , An die in di e Lös ung ei n tauch end en Pl a t Lri­

el ek t r oden wi rd ein e Gl eichspannunG. gr ößer al s 2 V ' angel eg t '.Di e Stromdich t e so ll r.i eh t 10 AIdm2

'j ber s ch r-e i, t en und di e Tem­p er a tu r un t er 500 C gehal ten werden . Das en ts tand en e Et han ga s

wi r d mi t dem Tr i ch ter a u fg e f angen un d k ann :r.i t bl äul i ch e rFl amme ver br annt we r den .

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s ehr früh von Bro wn u , Wal t el' f'o rmuLde r t wurde . Demnach ent­s teh t nach Entla dung de s Carbonsäll r eani on s ei n Car bo xy la t - (0 )­

Radi k al ( 1) , da s nach Abs paLtun g von CO2 in ei n C- Radik al ( 2)übe rgeht . Das Ko l be Pro duk t ( 3 ) bil de t si ch du r ch Dime r i s i e r ungdi e s er Radikal e . Sie könn en abe r au ch wei t er o xydi er t ~e rden z um

Ca r bo ni umi on (4) , von dem ei ne g~n z e Rei h e wei t e r er Re nk tionenallsr,chen kö nnen . Si e können ein Wass ersto ff atom au s ei nem ande ­r en l-lo LekiiI, cb s t.r-em er-en ( 5 ) . Si e könn en nit dem C:ar bo xylo tr adi k al kombi ni er en unter Bil dung ei n es Es t ers (6) oder di s­pr o po r t ioni e ren un t er Bi ldung de s Ol e fi ns . Ei s h e u t e i st es no chun s ich er , o b di e Lnt l adung ode r di e Kom bination de r Radi k al e de r

ge schwi ndi gk ei tsbes t i mmen de Schr i tt i st

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VIII . Si ch tb nrre 3 c~ung von ei nem Ra dik ~l a~ 3eispiel c e s

Semi chi onr ndi kols

Versuch : In ei n Reagen zgl a s gib t man ei ne Su s p en sio n von9 , 1O-An t hrachi ni n i n ve rdünnt e r Na t r on l auge . Dazu gi bt manei n at ar-k e s Reduktion smi t t el z , B. ::ink s t au ':J ode r Nat r ium ­di t hi oni t un d e r hitzt e ber ei n ~~ Brenne r . Nac h k urzer Zei t

bi l de t sich da s r o t br aune Io n des Semichinons (Li ebe rman­

~e ak tion )

Li t er a tu rv er z e i c h n i s

Bu katsch / Glöc k ne r , Expe r i me nt e l l e Sch u l c hemi e , Band 4 /1,S . 96 , Die Ch 1nhyd r one l e k t rod e

G. F r i t z , H. Hartmann , Ze its c h r 1 f t f ü r El e k t r o c h e mi e ,Ap r il 19 51 , S . 1 8 4 / 5, Üb e r d ie Be z ieh u ng z W1s chenRedoxpo t en zai l u nd S t ruk tu r d e r Chin on e

Fr it z Be c k , Ele k t r o o r g a n i s c h e Ch e mi e , S. 1 8 7 ff , An od ischeOx i d a t. i o n . S . 1 98 f f . El ekt r o ox i d at i o n des Ph eno l sS. 20 8 , Anod i sc h e OX1da t ion org a ni s c her J odide n '

M. Baize r , Or g a n i c El e k t r o c h e mi s t ry , S. 315 ff, Cath od i cRe duction o f Ni t ro Co mpo u nd s

M. Ba i ze r , Or g a n i c EJ e k tro c h emi stry, S . 5 36 f f ,Anod ic Oxi d a t 10n o f Hyd r oq u i no nes a nd Ca tec hl s

Angewand te Ch emie , 84 . Jg . 1 9 72 / Nr . 1 7 , S. 81 4 , Ni t r o a ro ma t e n

C . Ni co lescu Ot i n , Zeit s ch r i f t f ü r Elektr o ch e mi e , Nr . 16 ,1 91 0, S . 6 75 / 6 , Zur Redukti on d es Nit r o b e nz o ls z u Anilin

Fr itz Be ck , Ele k troo rgani s c he Ch e mi e , S . 14 2 /3, Ka t h o d i s cheHyd r 1 e r ung vo n Do ppelbindu ng e n , S. 1 6 9-1 71 , Kat h od is ch eHyd r i e r u ng von Ni troben zo l

'1, 1. 0 - A~ 1(.... r ~ ; ~' ",tt1,. .{c .., < .-

K. I . Eul er , Na t u r wissens c h a f t e n , Org a n i s c h e Ve r b i nd ung e ni n elekt r o c h em . St r o mq u e l len

M. Baiz e r , Org a n ic El e kt r ochemist r y , S . 4 7 7 , Mech a ni s mo f th e Kol be Re ac t i on

Or gani ks k r i pt , S . 1 1 6 /7, Da rste l lung vo n ~than du r chKo l be Sy n t hes e

Fri t z Bec k , Elek troorg a n ische Ch e mi e , S.Ko l b e - Ko nd e ns at i o n

Ross, Finkels t ein, Rud d Anod i c Oxidati o n , S . 134 ff ,The Ko lbe- Acid OX1da t i o n , Radi c al Re a cti o ns

Hoube n -Weg , Me t h od en de r orga nischen Che mi e , S . 2 70 ,Ant h r a c h inon e , Ant h r o ne

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