HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.

Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seitehttp://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.htmleingesehen und heruntergeladen werden.Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel undStaatsexamensarbeiten bereit.

Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

f

I , Hans-Dieter Hell

ALKOHOLE

Gliederun.ß:

1. Ei nt ei l ung der Alkohole

2. Funktionelle Gruppe

3. Physikalische Eigens.chaften

4. Chemisches Verhalt en

a) Acidität der alkoholischen aR-Gruppe

b) Spaltung der C-OH Bindung

c) Oxidation von Alkoholen

5. Mehrwertige Alko hole

1. Das \vor t "Al kohol" k ommt aus dem Arabischen von "al Kuhl." und bedeutet soviel

wi e "Essenz". Alcool vini i st d.üe Essenz des Weines, der \{ei ngei s t . Er hat

der gan zen Gruppe den Namen gegeben .

Alko hole si nd chemische Verbindungen mit der allgemeinen Formel ROH, wobei

R den organischen Rest in Form einer Alkylgruppe kennzeichnet. Die Rydroxyl­

grup oe gibt di es em Rest bes t i mm'te Eigenschaften un d wird dahe r au ch als

"funktionel le Gruppe" bezeichnet. Steht der organi sche Rest für eine Alkyl­

gruppe, so spricht man von Alkoholen im engeren Sinne; aromatische Ringe, an

nie direkt eine Ofl-Orup -ie gebunden ist, bez ei chn et man als Pheno Le ,

Für alle Alkohole di ent zur Bezeichnung der funktionellen Gruppe die Endung

-01, z.B. Methanol, Ethanol (Ausnahmen: z.B. Glycerin, Toluol ).

M 8TI unterschei det primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, j e nach der Anzahl

der Kohlenstoffatome, die fli t dem die Hydroxyl gruppe tragendem C-Atom ver­

bunden sind.

Alkohole,

Alkohole.

diol)

d±e über mehr als eine Oll-Oruppe verfi.igen, nennt man "mehrwer tige"

Ei nf achster mehrwertiger Alkohol i st das xEthylenglykoll (1,2 Et han ­

H HH- C-C}H

, I

OH OH

2 Q Auf welche Weise ist die Hydroxylgruppe nun an den organi schen Rest gebun den?

Als Denkmodelle könnte man eine Ionenbindung vom Typ R+ OH- oder eine kovalente

Bindung vom Typ R-OH diskutier en.

Versuch 1: V~ yös t etwas Methanol in Aqua dest g und prüft den pR-Wert mittels

pR-Papier, Indikator-LöslLDg oder pR-Met er .

Erge bnis: Kei ne Ver rulderung des pR-Wertes

Chemie in der Schule: www.chids.de

r - Methanol l i egt also i n wässriger Lösung nicht dissoziiert vor. Di e Bindung

i s t also nicht i onogen , sondern die Hydr oxyl grupne ist kovalent an die Alkyl­

gruppe gebunden .

Dennoch i st di e OR-Gruppe stark polar , da im Unt erschied zum Ald ehyd das

Itlas serstof f atom di rekt 8...'1. das s tark el ekt ronegative Sauers t offa t om gebun den

i st. Das macht sich i n den physikal i s chen un d chemischen Ei gen schaften be ­

merkbar .

3 . Der Si edepunkt von Alkoholen s teigt mi t der Anzahl der Kohlenstoffatorne und

erniedrigt si ch mit zunehmendem Ver zweigungsgr adQ Ungewöhnlich i st, daß di e

Sjedepunkte i m Ver glei ch zu Kohlenwasserstof fen und auch zu org . Ver bi ndungen

mi t hohem Dipol moment viel höher liegen.

Verbindung Formel r elat i ve MN Si edepunkt in ° c

Methanol CH30

EI 32 64.5

Ethan C2H6 30 - 88. S

Et hanol C2HSOH

46 78. 3

Propan C3

H8 44 - 42

1-Butanol C4H9OH 74 118

s ek . :Bu t anol C4H9O

H 74 99.5

t ert. Butanol C4H

9OH 7.1 83

n-Pent an C5H

14 72 36

Die t hyl et her C2HSO

C2H5 74 3S

1_chlor pr opan C3H7

CI 79 47

1-But anal C3H

7CHO 72 76

Erklärung: Durch die Bindung eines Wasser stof fat oms an den polaren Sauers t off

s ind Al kohol e zur Ausbildung von Was s erstoffbr lickenbi nd1..mgen bef ähi gt . Alko­

hol e sind al so wi e Was ser as sozi i erte Flüssigkeiten (R-OH als Derivat von

H-OH) . Zur Spaltung der Wasserstoffhriickenbi ndungen muß größere Ener gie auf ­

gewendet werden, um di e Alkoholmoleküle i n die Gasphase übe r t reten zu lass en.

Auch im Lös lichkeitsverhalten spielt i hre Fähigkeit, H-Br ücken auszubilden

ei ne Rolle .

Versuch 2: Man l ös t i n Was ser : Et hano l , Propanol , n-Butanol, tert. But anol

in Petrolet her: Wasser, Et hanol 100%, Ethano l 96%

Er gebni s : Ni edermolekul are Alkohole l ösen s ich i n jedem Verhältnis

in H20; n-Butanol l ös t sich nur schl echt ( 8g/100 ml R20 ) , t ert.

But anol l öst sich unbeschränkt i n Was ser . Gibt man Petrol ether zu

H20 entstehen zwei Phasen; 100% Ethanol l öst sich in Petrolether,

abe r schon 96% Ethanol l ös t s i ch nicht mehr ( Emul si on)Chemie in der Schule: www.chids.de

r!

Zwischen dem Alkohol und dem Wass er kommt es zur Ausbildung von H- Erücken ;

di e Energie, die bei der Spaltung der Was ser s t of f br ücken zwischen zwei

Alkoho l mo l ekül en benö tigt wird, wird bei der ~ildung der H~Brücken zwischen

Alkohol und Wasser wieder aufgebrac ht. teshalb l ösen sich ni edermolekulare

Alkohole gut in Wasser . Je l änGer j edoch di e Kohlenstof fke tte ist , de s t o

grö ßer wer den die van -der-Waal s -Kräf te zwi s chen den Alko holmolekülen, da

die Holekülober f läche größer wird. Überwi egt die van-der-Vlaal s-l,vechs elwirkung

die Dipol-Dipol-WechselwirbL~g, so können sich di e Alkoholmoleküle i n H20nicht mehr l ös en. Bei tertiären Alkoholen sind durch die ger inger e Oberfläche

die van-der-Waals-Kräfte ger i nger ; t ert. Butanol l öst s i ch i n H20 .

Versuch ") : Ei ne Bür et t e wir d zu 48%mi t durch blau e Tint e gefärbten Has ser

gefüllt . Darüber wird durch r ote Tinte angefärbter 100'% i ger

Et hylal kohol geschi cht e t . Nach dem Vermi schen der Flüssigke i t en

verringert sich das AusgangsvolQmen.

Di e Di pol - Dipol -Wechs el wirkung zwischen H20-Mol ekül und Ethanol i s t s t är ker

als jene zwischen zwei Alkohol mo lekül en . Das Volumen des Al kohol s kontrahiert

sich.

4. Bei chemischen Reaktionen des Alkohols kann entweder di e O-H Bindung unter

Abgabe eines Was s er s t offs oder die C-OH Bi ndung unter Ab,g'abe der Hydr oxyl -

,gruppe gespalten werden.

a)Im er s ten Fal l e müßte de r Al kohol eine nachweißbar e Aci di tät aufweisen , die

man an seiner Reaktion mi t Hetallen deutlich machen kann .

Versuch 4: I n ei n Ruegenzgl as mi t abs . Et ahnol gibt man ein sauber entrindetes

Stück Nat rfum, Es steigen Bläschen auf; ein b;rennbar es Gas en twe.i cht ,

e $ /C2H

SOH + Na .,. C

2H

SONa + 1 2 H

2Alko hole sind schwächere Säuren~~ls H20. Das Al koholat-Ion k8nn nicht durch

Reaktion des Alkohols mi t NaOH erzeugt 'verden , sondern der Alkohol muß mit

dem Met a l l s el bs t D~ges etzt werden . Mi t Wasser r eagiert ~thanolat~zu

- $ T~ 0"& q., OH'?C2

"850

Na' + .w + n ----1 C2

HS

mI + Na +

Da Et hanol eine schwächere Säure als Wasser i s t , i s t das Etha~olat-Ion ei ne

stärkere Bas e al s das Hydr oxid-Ion .

Versuch 5: Man gi bt et was in Versuch 4 ents t andenes Etha~olat i n mit Phenol ­

phtalein versetzt es Wasser . Das Phenol pht al ei n f ärbt sich rotviolett;

basische Reaktion!

Die Aci dität der Alko hole nimmt mi t der Größe der Alkylgruppe ab. In Lösung

sind Alkohole also schwncher e Säur en al s Was s er , was auf die sperri gen Alkyl­

gr~pnen zurückzuf ühren i st . Diese behi ndern die I on-Di pol-Wechselwirkungen

zwischen Alkoholat un d Was ser , die das Alkoholat-Ani on stabi lisi eren . Eine

SteigerLL~g der Acidi t ät t r i tt ein , wenn da s Al koholat -Anion s tabil i s iert wi r d .

Chemie in der Schule: www.chids.de

Versuch 6: Man prüft den pR-Wert einer wässrigen Phenol-10sung mi t tel s

pR-Papier oder pR-Met er.

Ergebnis : Phenol reagi ert sauer; es ist ei ne stärkere Säure als

Wasser . Der K -Wer t liegt bei 10-10•s

Das Phenolat -Ion k&~ nicht durch eine Struktur bef r i edigend wiedergegeben

wer den; es liegt Resonanz vor. Das Ion wird durch den positiven mesomeren

Effek t stabilisiert und ist stabile~ als das Pheno l -Molekül . Daher kann

das Proton leicht abgegeben werden .

b) Versuch 7: In ei nen Schütteltrichter mit t ert . Butanol gibt man die 1. 5f ache

Menge konz. HCI und schüttelt einige Mi nut en . Dann l äßt man

einige Zei t stehen. Aus der t~iben 1öslLng s chei de t s ich eine

klar e, obe~e Phase ab , die man mit Sudanrot , ei nem Färbemittel

für unpolare Stoffe , anfärben kann .

Tert. But anol wird bereits durch Schütteln bei Rau.T!lt emperatur bei Zugabe von

konz . Salzsäure in tert Q Butylchlorid überführt . Reaktionsmechanismusl

yH3 J1ß CleyH3 i>

( 1 ) H C-C- OH + \ \ H C - C- O",H3 I 3 I "H

CH3

CH3

Oxonium-Ion

?H3 ".rfiJ~

fH3( 2 ) H3C - ? -O'H \"=C H3C - f Cf)

CH3

CH3

Carbenium-Ion

+

+

\

tert. TIut yl chl orid

Es handelt s ich hier u.m eine nucleophile Substitution erster OrQnung; die

Reaktionsgeschwindigkeit i st nur von der Konzent r at i on des Ausgangsstoffes

(tert . But anol ) abhängig . Der geschwi ndigkei t Rbes t immende Schri tt dieser

zweistufigen Rea~tion ist die Bi ldung des Carbenium-Ions . Die nachfol gende

I onenr eak t i on läuft sehr schnell ab . Beim tert . Butanol ist das Carbenium-

Ion durch den +I-Effekt der dr ei elktr onengebend en Net hyl grul:n en stabilisiert .

Der +I-Ef f ekt ni~~t von tertiä~en über sekundäre zu primären Car beni um- I onen

hin ab . Bei m primären Alkohol ist das Carbeniu.T!l-Ion nicht mehr genügend stabi­

lisiert, sodaß di e Re~~tion nach dem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung

abläuft , d .h . die Raektionsgsschwindigkeit i s t hi er von der Konzentration

des Ausgangsstoffes und der Konzentration des anereifenden Nucl eophi l s . ab­

h~ngig; di e Re~(tion ist einstufig .

Chemie in der Schule: www.chids.de

Die Unterscheidung von prim., sek. und tert. Alkohol en kann mit t els der Lukas­

Reaktion get ro f f en wer den .

Ver such 8: Man gi bt zum pr i m. , sek. und tert. Bu t anol die doppelte Menge

u LKas-Reagenz ( ZncI2/konz. HCI ) . Er gebnis: Die Lösung mit dem

_.;_ _, ~ .. ~ <.. .:tert • Butanol trübt sich, die Lösung mit sek , Butanol trübt sich

erst nach einigen Minut en und nach e~Tärmen , mi t prim. But anol

t ri tt eine ReaKtion er s t nach Tagen ein.

Di e entstehenden Butyl chl or ide sind unlöslich i n Lukas-Reagenz. Die unterschied­

lichen Reaktionsgeschwindigke iten s ind Ausd~lCk der Qnterschiedlichen Stabi -

lit ät der Car beniumi onen . Reakb i onsmeohsrriamus s

)ZnCl 2 ---i+R - OH

___~) R - Cl

c) Unterschiede i m chemischen Verhalten zwischen pri., sek. und t ert. Alkoholen

zeigen s i ch auch be i ihrer Oxidation.

Versuch 9: Man gibt zu Dr i m. , sek. und t ert. But anol j ewei l s etwas CrO~ in4 )

Eisessig. Ergebnis: prim. Butano l f ärbt sich nach kur zem E~Tärmen

vriin, sek . Butanol f ärbt si ch sofort bl augrün . Bei t ert. Bu t anol

erfolgt kei ne Farbänderung; die orange Färbung des Cr03

bl eibt

erhalten.

Pr i märe Alkohole wer den zu Aldehyden und weiter zu Carbonsäuren oxi diert.

Sekundär e Alkohole werden zu Ket onen oxidiert, tertiäre Alkohole lass en s ich

hingegen nur mi t sehr starken Oxinationsmit t eln un t er Zer fall des Kohl enstoff­

gerüs tes oxidi er en. Formal kann die Oxidation der Alkohole ent weder als

Dehydri erung oder als Oxidation durch Sauerstoff betrachtet wer den .

Dehydrierung :H

ill13

- CH2 - C - 0 H

H

/_ 2R

)H

o

prim. Alko hol Aldehyd

C - 0 H

HAlkohol

- 2 H ) C 0

Keton

tert.

CH3

C 0 H

CH3

Alkohol

keine Oxidation

Chemie in der Schule: www.chids.de

t

Oxidation dur ch Sauers tof f

RI

R C-C-H3 I

OB:

(0 ))

HI

H C- C- OH3 J

OH

HI

H C-C -OB:3 J (fl

OH2

H C - CH - ?H22, I ,OH OH OB:ein dreiwertiGer Al kohol mit zwei pr imär en

5. Mehrwertige Alkohole besi t zen mehrere OH-Gruppen. Die wichtigste dieser

Verbindungen ist das Glycerin (Propan 1,2,3 triol)

und einem sekun därem C-At om, der als Baus t ein der

Glyceride in fast allen tierischen Fetten und pf l an zl i chen Öl en vorkommt.

AufgnLnd der dreif a chen Mögl ichkei t H-Br ücken auszubilden ist Glycerin eine

sirupöse Flüssigkeit. Glyc erin ist in H20 und Et hanol unbegrenzt mischbar.

Der Siedepunkt liegt bei 290 °C. Die OH-Grup nen dieses Alkohols l a ssen sich

l eich t oxidieren.

Versuch 10: I n ei ne Porzellanschale, deren Boden mit m'm04

- Pul ver bedeckt

ist tropft man etwas Glycerin. Nach einigen Sekunden fängt das

Glycer in mit violett er FI~me an zu brennen ; eine kl ein e Sti ch­

flamme s chi eßt hoch.

Sowohl die primären, als auch di e sekundären OH-Grup ,en werden leicht anse­

gr iffen . Das Gl yc er i n wird zum Glycerinal dehyd bzw, Dihydroxyace ton oder

bis zur Glycer insäur e oxidiert. Bei der Oxi oa t i on wir~ sovi el Energi e frei,

daß Glycerin auf den Flammpunkt erhitzt und: dabei vollständig oxi di er t wird.

Außerdem wird K}fu04

t he rmi sch ze r setzt; durch 02-Abgabe kommt es zur

Stichflammene r s cheinung.

Chemie in der Schule: www.chids.de