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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

- 1 -

METALL~ IN 4I OLOGI ßCHEN ~YJTEM~N

Wer nor Steinrücke

....L -I"

I. I'.n chweis d or in n -vc hwo Ls bur- en f''l en3en in der Pflanz enuschevorkommenden f·jetallionen, Na, K, !Vlg, Ca, Pe

11. r i e f l-lr die Lebenspro zesse wichtigsten .Eigenschoft en derMetalle. Vergleich d er I. und 11. ilauptgruppe, sowie einiger

•Nebencruppenalemente.

- ~edoxeizenschuften

- Tendenz zur Komplexbildun~

III. Unterschied lich Auf'gaben der IVJetalle in Lebensprozessen

- Alkalimetallea) ~instellunb des oSID~tischen Drucksb) schnelle Nervenleitunß über weite S t r e cken

- Erd alkalimetallea ) Übertrar;ung von Er-r egungen Nerv -7Muskelb) Bestandteil von Komplexen ( Mg im Chlorophyll )c) Festif,un ßs aufgaben in Zellwänd en von Pflanzen, ( Mz. )

und Knochensubst anz ( Ca) t

- Nebenr,rupp enelementea) Zentral atom von Redoxenzym on (Oxydoreduktasen)

IV. Schwermetalle al s Gifte-,...../

- ßindu~g der SR - Gruppen in den reaktiven Zentren der Bnzyme

Einleitung

Spä t es t ens seit der Entdeckung der für die Pflazenern~hrung

notwendiGen Makroelemente im vorißen J ahrhundert dUrfte diewichtige Rolle der rietalle, in diesem Fall natürlich der ent ­aprechenden He t aLl.ka t Lonen , fUr die richtir;e .sr nii hr ung derPflanzen bekannt sein. Zehn El emen t e , d ~runt e r 4 Metalle, sindin Gr ößer en f':engen flir ein ausreichend es da chs t um der Pf l anze

notwendig. Dazu komm en dann no c l. die s or:enannt en JVlikronähr -od er Spur enel em cn t e, der- -Bedeu tung ul Le r d inC;s ers t mi t zune h ­mende r VerfeinerunG der analytischen Technik und der daflir not ­v/ end i gen gena uesten ReLn i r.ung d r .: Nähr s a l ze und Kul tur:':efäße

e,./rkannt wurde.

~. r

IfI l(,

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Makronährel cmlnteMikron~hrelempntG

- 2 -

1 IC, H, 0, N, S, P, lK, Mg, Ca, Fe j

ß , r t'1n, yu, Zn , _~1.o { ? l

I m t Ler t oc nen Or-: ani.smus kommt dem Na noch zusätzlich einebedeuten~e xol l e zu ( Na/K Ant aGonismus )

Versuch 1 ..,!~ achwe is der metallisch en Makr oe lo men t e in der Asche vonHuflattich~blättern

ca. 20 Blätter worden kleinseschnitten und in mehreren Schrittenin einem Porzellantießel so lange gegl üht , bi~ eine weiße Ascheentstanden ist. Wlihrend der V8r aschung entweichen CO2, H20, NB)und H2S. Der Aschenanteil selbst ma cht 0,2j~ - 20~)6 des ':I.'rocken­

cewichtes aus.Die Asch(wird anschließend mit 2N HCI versetzt, kurz aufgekochtund abzentrifugiert. In der s alzsauren I.ösun r..s werden die Ionenwie folgt nachgewiesen:

Na gelbe Na - Flamme. Die Bunsenflamme reduziert Ha+ + e- -> NaDas) s1 Elektron wi r d anGeregt, beim Zurückfallen in denGrundzustand sendet es das typische Licht der Vell enlingevon 589 nm a us .

K Zu einem Teil der salzsauren LBsung wird etwas 70 % HCI04ge ge ben . ~s füllt wei ßes KCl04 aus. Da dieser Nachweis nichtsehr empfindlich ist, pL KCI04 2,05, aber trotzdem ~psitiv

ausfällt, ließt eine ziemlich hohe K+ Konzen trati on vor.Mg Da d er Nachweis von Ca++ Gestört wird, wird der Nachweis in

einem späteren Versuch, direkt Qei m Chlorophyll, durchGeführt.

Ca Einen Teil der s alzsauren LBsun g mit 25% Nli 7 Lösung schwach:J

alkalisch mach en, den Hydroxidniederschlac abzenttifugieren,

in )0 ;~ BSD i gsäure wi, edel' auflösen und Ca rnit NI1L~0204 fäll en.

pL Oa0204 8,07 pD 6,5Der Nieder~chlag i st unl öslich in verdünnter HCI

Fe Den salzsauren Auszug mit etwas H202

versetzen. Fe++--7 Fe+++

dann di e Lösung mi t einer 1 1"1 NH4SCN Lös unz versetz en.

Blutrote Härbung durch He ( SCN )3. pD 5, 3 JAls Bewei s dafür, daß diese fJI e t a l l e nicht zufällig in den Pflanzml

vorkommen, sond ern dort wichti ce Auf gaben erfüll en, s ol len Mangel ­

kulturen der Wasse rlinse "Lemna rninor" dienen. In jedes d er .Er ­

lenrneyerkölbchen wurden vor 3 Wo che n ) ges unde Lemnapfl lin zchengeset zt. In der jeweiligen MD - ~ o I 16s unc war zuvor w~r 3U Vör das

jeweilife Man~els alz durch ei ll ent sprechendes Subs titutionssalzChemie in der Schule: www.chids.de

I .... 3 -ersetzt worden, um osmotis~ne Ef f ek t e auszuschließen.KCI wurde beispielsweise durch NaOl ersetzt.

l:.r[, 'Jbnis :

Lan " J1/ An z a hL der 1._ Gcbiidigung/Pflanzen Ibl a t Ggr . Fa r be Einfluß de s Ions

tot lebend

normalK

Ca

2

10

32 grün- K/Ca Antasonismus in wachs endengelbI. Geweben, Zellteilung gehemmt.

klein - I weiß ,K/Ca Antagonismus, spielt beimnormal I Ze LLwand auf'b au eine wichtige

Rolle Mittellamelle

;

, hellgrün

: grün- jZentralatom im Chlorophyllmolek ',Gelbl. ' Zellwandfestigungselement!weiß i

- Cyto chrom in der At mungs ke t t e: ,lt'erredoxin, Te il d er .EI ektronell;transportkette in der Photosynt

I

dunk. ~ B e s t and t e i l des H 0 spalt enden: gr ün- ,~nzyms in der F ho~ o syn t h e s e, p;elbl.: • I

~

normal

normal­klein

normal­serhrklein

2

35

28

2

5

10r,lg

Mn

Fe

Voll 2 '70 .rior maL

11 Vergleich der für die Lebensprozesse wic htigen Eigenschaft ender fl;e t all e

a) Redoxei GenschaftenNaorm alIJetential e (Bo ) bei 25 °c V -EOLVJNa +Na aq + e 2,71

<::> l'~ -> K+aq + e 2,92~ ++I'le; -----7 f·lg aq + 2 e - 2, 40

Ca / C ++ ~ 2 n6u++aq + ~ e - ,f

Zn 7' Zn aq + 2 8- 0,76

Fe ~ ll'e++ aq + 2 e 0 , 4 4

NADE + H+ '>. NAD+ + 2 H+ + 2 e 0 , 31

H2

> 2 H+ + 2 o + 0, 0

Cu+ Cu++aq + e + 0,17++Cu ~ Cu aq + 2 e + 0, 35

++ +++Fe aq )' l<'e aq + 2 o + 0,75

Aus dies er kl einen Übersicht ge ht h ~rvor, daß di e UberganBsmetal l

in verschiedenen stabile il Oxid ationsstuf en und der Übergang zw l s c

diesen Oxidationsstufen relativ l eicht vor sich Ge ht. Die No r mal ­

potentiale ' vo n Alkali - und Erd al kalimetallen liegen daße~ en s o

hoch,c1aß ihre Kationen pr-ak t i s c h nich t an !~c d o xpro z essen be t e I l L:

werd en könn en.

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- 4 -In den Ver suchen 2 un~ 3 s oll en nun die l eichte Oxidierbarkeitund Red uzi erbo rke i t der Üb ergangsmetalle ßs zs igt werden .

2 OIe+\/

Versu ch 2 ~

Ei ne ~eCI~ LBsung, die Fe 3+ sind in wäDri~er LBsung gel b gef~rbt,/ .

.: i r d Ln HG I s aurer Lösung durch eine Ger i ng e Spur von Zn - St a ub_ p d u~ i6 rt , der entstehende nascierende dasserstoff wirkt alsneduktionsmlttel . Die Lösung ist jetzt durch Fe 2

+ a q hellblau

c ef är bt .

Fe 3+ + Hnas c , :> Fe 2+ + H+

Die Reduktion kann durch eine Oxidation mit 3% H202rückgängig

gemacht werden .2 Fe 2+ +

Versuch 3

Die Fehlins sehe Probe ist ein in der Medizin htiufig angewendeterTest auf rdduzierend e St~offe ( z. B. Zucker ) im H~rn . Hierbeiwird die leichte Reduzierbarkeit von Cu2+ ausgenutzt . Di e Fehlincsehe Lösung besteht aus einer CuS04 LBsun g in NaOH , die zustitzlic :aazugegebene 'I'ur t r a t Lda ung verhindert, daß Cu2+ als Cu(OH)2ausfällt . Im vorliegenden Versuch wird die Fehlingsche Lösungzu einer Glukose lösunG gegeben. Nach Erhitzen fällt totes Cu20 0 ;

2 Cu2+ + 2 OH- + 2 e

./0r)

':-."~C-

I ".~ +,-C 0 .' ()~

I I0!' C

i I

\C.

0';/ ' 0

) Cu200 -vO<,

CI

0 c

+ lL Oc

2+wahrschoinliche Struktur dos Cu Tartratkomplexes

Dieser Vers uch, bei dem neb en der l eichten Reduz i e rb arkei t d es Cu'8ußh ~ie ~u tßn Komplexbildunßs eifenschaften des Cu2+gezeigt

wurden, leitet zu Versuch 4 üb er. ~

Versu ch l ~ Vergl l~i ch d er Komp l exb i l rJ ung skons t all ten für BlJ'llA -

Ko mpl exe

Hierzu wird eine Mischung von c l e i chen Teil en 12% NH3 und 2 n NaChergestelllt . In Reagenzgl~s 8rn wird zusammen geGebon und an ­schließend urng o r-iihr t

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I - 5 -

Versuch 4 For t s e t zunga) 5 ml Ma~nes i ums al zl B s unc , 10 ml H20 und 10 ml der NH

3/NaOHLösung

b) 5 rnl MagnesiumsalzlBsunf" 10 ml 0,1 m Na2ÄDTA Lösung und10 ;:;1 I~H7 /N aOH Lösung

~}

c ) 2, j m.l 1 m ZnSOLj

_ Lds un g mi t soviel NH.3/tiaOH Losung , daß derzuerst auftretende Niederschlag von Zn(OH)2 als Zincat wiederin LBsun~ g eht Na Zn(OH)3.

Ergebnis: In a) entstebt ein Mg(OH)9 Niederschlag, der inb)ausbleibt, weil Mg2+ hier Komplex g~bund en ist. Versetzt manjedocb b) mit der klaren Lösun~ a us cJ so fällt auch in b) eindicker Niederscll1ag, weil Zn2+ den Komp.Le xb i.L dner ÄD'llA bindetund dad u r c h l\ig2+ für den Hydroxidniederschlag frei werden. -.lDieses Erge bnis \-Jird durch Komplexbildungskonstanten aus derLit eratur bestütißt. Die Wert e sind ent nommen aus :Stability Constants Nr. 1, ~he Chemical Soci e t y , London 1971,Seit

G.

EDTA :;: I:i4L

Kn:= BnL

pK =-log K

H H L pKn-1.....

Na+ Na+ HL3- NaHL2- 0,03+ -K+ K+ + HL3- KHL2-;- 0,31l\lg2+ fvJg2+ + HL3,L- f-lgHL- 2,28

Ca2+ 2+ HL3- GaHL- 3,51JCa +,

Zn2+ Zn2+ 3-+ HL ZnHL- 9 , 02+ 2+ " -3}!'e jl'e liL- FeHL- 6,86+

Ein weiterer Beweis für d~zunohmond e S t ab i l i t~ t der Ubergangsmetallkomplexe sind die Hydratationsenerßi8n der Reihe Ca - Zn

--_.. . . ._.. -. -

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»: - 6 -

111. Unterschiedliche Aufga be n der Metalle in Lebensprozessen

1. AILal i rn otal l e

a) ~lns tellunß des osmotischen Dr ucks

In der Pflanzenzelle sorgenCarrier fUr den T~ansport v~

1, + C ++ C1- 00 2- h\., a t ,..:l 4 laue geGen.den vorherrschenden osmotis~,'I'on op Las t

schematisch

-----Zelhvand

LL_------- -PlasmalemmaVrotopl as rna

Vakuole Druck,durch die Biomembran.

Im tierischen KBrper hob en die Zellen keine fest en Zellwända.Daher müssen im Blut und in den Gewebsflüssigkeiten die richtigenosmotischen Verh~ltnisse s ehr cenau eingehalten werden. Die Niereübernimmt die selektive Rückresorption von Salzen. ( MaCI. )

b) sc hne l l.e Ner venl ei t ung über "we i, t e- Strecken"Die ungleiche Verteilung von Na+ und K+ auf der Innen - und ' Auß en­

sei t e einer Ner v on zel l e erzeugt ein bes timmtes Ruhepotential. Wir <'diese Zelle durch eine "aüßere .Einwirkung" gereitzt, so antwortetdie Zelle mit ein er Permeabilit ätsänderung für Na+ und K+, es wir'das Akt i ons potent i a l aufgebaut. Danach baut die Na/K Pumpe unt erEnergiev.erbrauch das Ruhepo t en t i a l wieder auf.

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2.LErd alkalimetalle- ----,.., ++ ., 1" 1 h- va ormoe lcnen e ur e . Ei ns t rB men in dps Innere eines Mus kel S

die Gpa l t ung von ATP, also letzIich die Verri chtuDß von Ar beit

- Bes t andt e i l von Komplexv orbindu nc en

Versuch 5 : Nachweis von M~ im Chl or ophyl l ex t rakt

Eine stark konzentrierte L~sunG von Chlorophyll in Fetrolät herwird im Scheic10tricht er rn i t. d cr- [ l e i cr18 n L enge 2N HGI übe r -s c hi.ch t e t und v or s ic ht Lg ;-os Ch'w·(l!1e;t. h g+ + b e ht Ln d ie HGI Phaseüber, Chlorophyll wird zu Phü eophytin ( br a un )Chemie in der Schule: www.chids.de

- 7 -

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Versuch 6

Versuch 5, Ports etzung von S. 6Die HCI - Phase wird in ein ReagenzGlas gege ben , mit NH

3schwach

alkalisch p'ema chc ., und mit M ir.;::n es on ( = 4 -r4 - Nitrophenyllazo­naphtol, lösung in 2 N NaOE )Jnacli;~i~en. E: entsteht eine blaueJ·,ds or p t i ons ver bi ndung . In zwei Parallelversuchen wä r-d die Reakti cvon /'i' gnes on mit Ag. desto und f-1gC12 gezeigt.n l\,l c.. __:118 S 0 11 ":

\oJie man in Versuch L~ gesehen hat, sind die Übergangsmetalle beSSE!Komplexbildner als die Alkalimetalle. Daher sollte es mBglich seiim Chlorophyllmolekül Mg++ durch Cu++ zu ersetzen.Zu einer verd un., t on ChLo r-ophy.Ll.ö s ung in IvjeOH wird wen i g HCI gege l

__>Phaeophytinbildung. s. o. Gibt man dann wenig CuS04 Lsg dazu,entsteht der blaugrü.n gefärbte Cu-Chlorowbyllkornplex.vergleich mit der ursprlinglichen ChlorophyllBsun~l Unter die UV ­Lumpe legen, keine Fluorescenz! Chlorophyllmolekül auf Folie undim Nodell zeicen! Große Ähnl i c hke i t mit der Hrim-Gruppe im Hämo -

glü bin. ll/ .. ! ' ../<-/ -, 1/ / /......... / (/ I

...-"" I i~' ~>-- \ <, / ..... ...Jf /.. r/ -....v/ I'

\Q::. C+'j., (If) Q. \-'···f) , : J _I -, 1 If.:» /" +./ . ' ..·.-1 / ~,J--t' '. /' )'''' ..--"'-

12::'/ U r r!) (l ~ 1 / ' i;' / / '\, / C.C , ./ ' , .i f "

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rh. " .- j J r \ i ( ' ) ' 0 0 ') 11. ~ .

- Fes t i ;.unf~S 3Uf[ ;J bell

a) Festigungsaufgaben in den Zellwlinden von Pflanzen, z. B. Mgb) FestigunB von Knochen und Knorpel durch Ca - Binlagerung,

haupts5chlich als Hydroxidupatit Ca5(P04)30H und als CaCo3..

Versucb 7

Nachweis von Ca++ :TIm Wi r be l t i er knoc tlen . ,

Vom Fett gereinigte ( mit NaOH oder, Äther ) Knoch enstlickchell im

Reagenzglas mit 2 N HCl liber~ießen .und erhitzen. Unter Aufschäumerentweicht CO2• Nach ca 3 Minuten LUsun~ abgießen, mit verd. NH

3alkalisch machen, d cn r'1etallhydroxidni ederschlD[ in verdünnterEssigsliure wieder auflBson und dann dia Ca++ I onen mit C20 4

2-

nachweisen. JEin"lo,scholl im Vorversuch vo rn CaLc i um befreiten Knochen her-um ge benChemie in der Schule: www.chids.de

Vorsuch 8

- 8 -

- ' N e b en~rupp en e l em en t e

a) Bes tand t e i l der Akt ivitstszentren von EnzymenBeispiel: Fe als Zentral ato m im Häm, welches in der Peroxidased as ukt i ve z.ont rum bilde t.D :~ di e ,... .l er ganr;s rn e t al l e durch koordinative Ba.nd ung fest in Pr-o t e i. :

e i l, :ebout sind, lassen sich ihre Redoxei~enschaftcn du~ch dieLi. gund a t ome s t eue r n . lüektronenschie bende Liganden ( - NH3 , CH3 )stabilisieren die niedrige Oxidationsstufe des Metalls, erhBhendessen Redoxpotential und machen dadurch das I'-letallenzym zu einemOxidationsmittel.Elektrononziehende LiGanden ( COOH ) stabilisieren die hBhereOxidation3st ufe des Metall s und erniedrigen das Redoxpotential.Auch kann die bevorzuGte Koordinationsgeometrie eine s Übergangs ­metalls in zwe i Oxidati ons s t uf en ver sc hi ed en sein.z.H . Cu+ tetraedrisch , Cu++ planar quadratisch

-,Herst ellunB eines Enzyme xt r ak t es von Peroxid ase aus Meerettich ,. .quali tativer Enzymtest und HemmunG des akt i ve n Zent rums mit CN-

20 - 30 ß Me er ettich in StUcke schneiden und im Mixermi t ca , 50 m1 Phos p ha t pu.I'fer- ( 0,1 M, pH 7 ) hombe;enisieren .Nach 3 Minuten den Brei durch ein Tuch drU cken . Mi t diesem Roh ­saft den Enzymtest durctu'uur en ,

RG Guaj a col y/ H2

02

Rohsaft Pufferp

1 3 Tr . 3 rr. 100 ul 2 ml2 3 Tr . 3 Tr. 100 ul 2 ml

'----

+

In Reo.c;euz r;l as 1 ist das Enzym ak t Lv , in lteac.;enzr.;l os 2 nicht, da

hi.e r das Fe~· im aktiven Zentrum des .Snz,j-fiJ s mit Cr: k ompL exi.e r t

wur-d e , *va,it.4col ..6 +h.O.J..,0 I ;;-~/'(i1 Pe l' 0 )(: clQ ~ eo~ 3>

IV ~c hwe rme ta l l e ' als Gif te

a) ßinduDB der SH Grupp on in Enzymen durch UchwermetulleVersu eh 9Hemmun~ von ß - Amylase dur ch Cu++

Ca. 2 111aGe al te \'J e i z en k e im l i n [: f~ i n! mi t I'Iiörs er unt er Zuga.be von.!' t r'.,-( I \) f!n. .»:

etwas Fuffer ( 0, 1 r~ , p U 7 ) /J. ur e u o i n 'ru c h pressen und den

Rohsaft zu einer JodGt iir k e l B s unr~ r:: e bcH1 . D 8S Ln zy rn ß - Amylo. s ospal tet die Stärke zu G1ucos e, die Lö sunr- on t f i.ro t s i c h , In e i.nem

FaralJ 0 1 vers uc Cl wird zus dt zl ic h e i n o GU;~()/ ~ L ö s ung h i n zugego ben ,hi.e r bleibt die En t I' ii r-bun» au c , d :1 d i os es j:;n Zj;IIl du r c h 5C[1\';81' - Jllle l;:<LJ i on':'rl f': e he mm L wi rd .... n r s - •• .. .. .. r: » ,

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- 9 -

, Glucose ) ß - Am yl n30 ~ ( Glucose )n _ 1 + Maltose

C4tl.Oij n (Hl.Ctt ~jH1CIf

);;-)0 J:-o\. -r: 0X~ oA~ '-o'::'::J''-y-6.. 0

C~ ~ o~ .3 01-4

~)i ! ) .:. , /'l rn,y18s e p:re l f t am nicht reduzierenden Ende der Stärke,dia 1 , 4 b Cl ucos i di s chen Bi ndungen an.

Ve ~~ ", uch 10 .,

HtJ mmun..; von Hefe - Alkoholdehydrogenase durch EDTA und Cu++

~ine Hef es us pens i on wird in 3 Rea genzcltiser geflillt. Zu' einerProbe wird etwas CuS04geceben, zur end er en etwas ED'l'A Losung ,das dritte Reagenzglas dient als Kontrolle. Auf alle drei RGwird ein Gärröhrcllen mit einem FIethylrot-r·"lethylorange Misch ­indikator f·~,fz;~"~ri. Nur in der unbe hand eI ten Hefesuspension wirdCO2 entwickelt, der Indikator schlägt um. · --1

. GI Ykol Vriel ,.Saccharos e --7 ~1al tose " >Brenztraubensaure~.,------

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