Fresenius Z. Anal. Chem. 299, 119-- 123 (1979) Fresenius Zeitschrift fUr

�9 by Springer-Verlag 1979

Hochaufli~sendes halbautomatisches Kalorimeter zur Durchffihrung thermometrischer Titrationen

K. Mangold* und H. Schweers

Fachbereich Chemie-Ingenieurwesen der FH Mfinster, Abt. Steinfurt, Stegerwaldstr. 39, D-4430 Steinfurt

High-Resolution Semi-Automatic Calorimeter for Thermometric Titrations

Summary. A titration calorimeter for thermometric titration measurements with high temperature reso- lution in very dilute solutions is described, which can easily be built. Rapid establishment of equilibrium within the calorimeter and semi-automatically work- ing equipment permit a high rate of measurements. The accuracy of the calorimeter has been tested by titration of five (inorganic and organic) acids with NaOH solution. The extension of the applicability is discussed.

Zusammenfassung. Es wird ein leicht zu bauendes Titrationskalorimeter beschrieben, das die Durchffih- rung thermometrischer Titrationen mit hoher Tempe- raturaufl6sung in sehr verdfinnten L6sungen erm6g- licht. Rasche Gleichgewichtseinstellung im Kalorime- ter und halbautomatische Arbeitsweise der Anordnung erlauben eine schnelle MeBfolge. Die Genauigkeit des Kalorimeters wurde durch Titration von ffinf - anor- ganischen und organischen - Sfiuren mit NaOH getestet. Die Erweiterung des Anwendungsbereichs wird diskutiert.

Key words: Thermometrische Titration; halbautomati- sche Kalorimeter

1. Einleitung

Die meisten chemischen Reaktionen sind mit der Aufnahme oder Abgabe yon W~irme verbunden. Diese W/irmeeffekte lassen sich mit Hilfe yon geeigneten Kalorimetern experimentell bestimmen. Da der W~ir- meumsatz - im allgemeinen gemessen als Temperatur-

* Korrespondenz-Anschrift

~inderung im Kalorimeter - proportional zum Stoff- umsatz erfolgt, kann man aus den erhaltenen Tempe- ratur-Zeit-Diagrammen (,,Thermogrammen") Auf- schlug fiber Fortschritt und Endpunkt chemischer Prozesse erhalten.

L/iuft eine Reaktion sehr rasch ab, wie dies z. B. bei Neutralisationsreaktionen der Fall ist, so darf man die Reaktionskomponenten nicht auf einmal zusammenge- ben, sondern muB eine von ihnen zutitrieren, um ein auswertbares Thermogramm zu erhalten. Diese Me- thode der Endpunktsbestimmung einer Reaktion dutch ,,thermometrische Titration" ist ein wichtiges Verfah- render instrumentellen Analytik [2, 3, 5]. In vielen Fallen, z.B. bei der quantitativen Bestimmung von Bors/iure, Alkalimetall- und Ammoniumionen in w~iB- tiger L6sung, oder aber von Wasser in organischen L6sungsmitteln, hydratisierten Salzen u./i., ist es ande- ten Verfahren weit fiberlegen [6-8].

Zur Durchffihrung thermometrischer Titrationen ist eine Reihe von Kalorimeter-Anordnungen beschrie- ben worden [1, 2, 7-9], die jedoch vielfach nur mit groBem Aufwand nachzubauen sind. Oberraschend klein ist dagegen die Zahl der Gerfite im Handel. Da sic entweder zu teuer, zu aufwendig in der Bedienung (und somit ffir Routine-Untersuchungen ungeeignet) oder zu wenig leistungsf~ihig (empfindlich) sind, verzichten viele analytische Laboratorien offensichtlich auf dieses elegante Verfahren.

DaB dies nicht zwangslfiufig so sein muB, zeigt das nachfolgend beschriebene Kalorimeter. Wir hatten uns zum Ziel gesetzt, eine Anordnung zur thermometri- schen Titration zu entwickeln und zu bauen,

- die aus Modul-Bausteinen besteht, welche z.T. in einem meBtechnischen Labor vorhanden sind (MeB- brticke, Schreiber usw.),

- deren Kernsttick, das Kalorimeter, ggf. ohne Werkstatthilfe selbst hergestellt werden kann,

- die hochprfizise, d.h. mit hoher Temperatur- aufl6sung und groBer Genauigkeit arbeitet,

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i v / / / I 1 / / I / I / I / / / 1 1 1 1 / / 1 1 1 / / / / / / / / / / / / / / / / / / ////A Abb. 1. Titrationskalorimeter (Erl/iuterungen im Text)

- die einfach zu bedienen ist und - infolge rascher Gleichgewichtseinstellung im

Kalorimeter eine schnelle MeBfolge erlaubt. Der Test des Kalorimeters erfolgte nicht - wie von

Hansen u. Lewis [4] vorgeschlagen - mit TRIS, sondern durch Titration wfigriger L6sungen von Salz- sfiure, Schwefelsfiure, Borsfiure, Essigsfiure und Glycin mit 0.1 N NaOH.

2 . A p p a r a t u r

Abbildung 1 zeigt den Aufbau des Titrationskalorime- ters als Kernstiick der Anordnung. Es besteht im wesentlichen aus den vier Teilen: Augenmantel, Dek- kel, Titrationsgef'ag, Titrationseinsatz.

Das Titrationsgef(ifl ist ein Dewar (13) mit einem Volumen von ca. 300 dm 3 ( d i = 4,5 cm, hi = 15 cm). Er steht auf einer ca. 4 m m dicken Grundplat te aus PVC und wird oben durch eine entsprechen- de Deckplatte begrenzt. Beide Platten sind durch 6 St~be aus

Edelstahl (12) starr miteinander verbunden, wodurch das Dewar- Gef/iB fixiert und zentriert ist.

Die gesamte Einheit umgibt ein thermostatisierbarer Auflenman- tel (10), d.h. ein doppelwandiges Gef'gB von 40 cm H6he, 19,5 cm Innen- und 25 cm AuBendurchmesser sowie einer Wandstgrke von ca. 4 mm. Es ist beim vorliegenden Prototyp - wie die meisten anderen Teile des Kalorimeters - aus Hart-PVC-Teilen gefertigt (handelsfiblichen Rohren und Platten), die mit Epoxid-Kleber mit- einander verbunden sind. Zwei seitliche Stutzen (11 und 16) stellen die Verbindung zum Thermostaten her.

Oben wird der AuBenmantel durch einen Deckel (1) abgedeckt, dessen Innenraum ebenfalls fiber zwei seitliche Stutzen ( i 7 und einen weiteren nicht eingezeichneten) thermostatisierbar ist. Dieser Innen- raum (4 = 24 cm, hi = 4,0 cm) enthglt eine Capillare (18) aus Edelstahl von 3,2 m m Augen- und 1,2 m m Innendurchmesser sowie einer L~inge von 5 m, durch welche die Titrierflfissigkeit zudosiert und hierbei gleichzeitig thermostatisiert wird. Die Capillare kann bei (2) an eine Bfirette angeschlossen werden; bei (3) befindet sich der AnschluB ffir die Biirettenspitze (9), eine Edelstahlcapillare von 1 m m Innendurchmesser, die fast bis zum Boden des Dewar-Gefgges reicht.

Der Deckel hat eine zentrale Bohrung yon 7 cm Durchmesser, dutch welche der Titrationseinsatz (19) geffihrt und zentriert wird.

K. Mangold und H. Schweers: Halbautomatisches Kalorimeter ~21

Dieser besteht oben aus einer Halterung, welche Bohrungen ftir die elektrischen Zuleitungen der Heizung (7), die Einffill- bzw. Absaug- capillare aus Edelmetall (8), die Temperatur-Megffihler (14 und 15) sowie eine Zentralbohrung ffir ein Ffihrungsrohr (4) aus Messing yon 38 cm L/inge und 1,8 cm AuBendurchmesser enth~ilt. Durch dessen Innenbohrung (d = 5 ram) ist ein Blattrfihrer (6) aus Edelstahl (2 • 4 cm 2) geffihrt. Unten am Messingrohr, ca. 14 cm unterhalb der Deckel-Unterkante, ist ein ca. 14 cm langes ,K6rbchen' (5) aufge- hfingt, bestehend aus vier PVC-Scheiben, die durch 6 St/ibe aus Edelstahl starr miteinander verbunden sind. Zwischen den beiden unteren Scheiben befindet sich die Heizwicklung (7), die beiden oberen dienen zur Aufnahme und Ffihrung der beiden Temperatm-- Mel3ffihler (14 und 15), der Bfirettenspitze (9) und der - vertikal beweglichen - Einffillcapillare (8).

Die Temperier- und Eichheizung besteht aus einem mit Teflon fiberzogenen Konstantandraht (d = 0,5 mm, R : 1,7Ohm). Als Temperatur-Me6ffihler dienen ein Pt-100-Ffihler zur Uberprfifung der thermischen Gleichgewichtseinstellung des Systems (Aufl6sung: 0,01 ~ C) und ein Thermistor (NTC, 10 kOhm bei 25 ~ C) zur Messung der Temperatur/inderung bei der Titration (Aufl6sung: besser als 10 .4 ~ Der Blattrfihrer dreht sich im Innern des K6rbchens so, dab die Bfirettenspitze, die Heiz- und Mel3zonen der intensivsten Rfihrwirkung ausgesetzt sin&

Abbildung 2 zeigt schematisch den Aufbau der gesamten Meflanordnung.

Oben auf dem Kalorimeter KAL, das an den Thermostaten T angeschlossen ist, sitzt der Antrieb ffir den Rfihrer, ein 6V-Gleich- strommotor M mit Getriebe G, stufenlos geregelt zwischen 100- 500 U/rain. Mit Hilfe einer Zahnradpumpe Z kann das Titrationsge- f'~ fiber einen Dreiwegehahn (9 entleert oder aus dem Einffillgef/i3 E geffillt werden. Die Zugabe des Titrationsmittels erfolgt aus einer Motorbfirette B (Fa. Metrohm, Typ E 415).

Die Temperatur der zu titrierenden L6sung im Dewar l~13t sich mit der vorher beschriebenen Heizung erh6hen, welche von einem Spannungskonstanter K gespeist wird. Gemessen werden kann die Temperatur in der Vorlage sowie im Thermostaten (bzw. in der Titrierflfissigkeit) mit zwei Megffihlern Pt-lO0, die fiber einen MeBstellenumschalter U an ein Digital-Temperaturme6gerfit D (Fa. Lauda, Typ R 44) mit einer Auft6sung von ca. 0,01~ angeschlossen sind. Der exakte Temperaturverlauf wird, wie bereits erwfihnt, mit einem Thermistor Th in Verbindung mit einer Analogmegbrficke A (Temperaturme6ger/it der Fa. Knauer) gemessen und vom Schreiber S registriert.

3. Meflverfahren

In das Einffillgefag pipettiert man die zu titrierende L6sung und pumpt sie mit Hilfe der Zahnradpumpe in das Kalorimeter. Dann spfilt man solange L6sungsmittel nach, bis ca. 120 ml Flfissigkeit als Titrationsvorlage im Dewar-Gef'~i6 sind, und setzt den Rfihrer in Betrieb. Die Temperatur dieser Vorlage, welchc beim Einftillen unter der Temperatur des Kalorimeter-Auf3enmantels und damit des Titrationsmittels liegen sollte, wird mit der Heizung solange erh6ht, bis sie weniger als 1,5 ~ C unterhalb der Temperatur der Titrierfl~issig- keit liegt. Infolge der geringen Kopplung mit dem Au6enmantel stellt sich im Dewar-Gef'~i6 nach ca. 10 rain ein Gleichgewichtszustand ein, der durch einen praktisch gradlinigen Verlauf der Temperatur-Zeit- Kurve angezeigt wird. Ein kleiner Wgrmeaustausch mit der Umge- bung lggt sich durch entsprechende Variation der Rfihrer-Drehzahl so kompensieren, dag die Temperatur zeitlich konstant bleibt.

Der weitere Ablauf der Titration soll anhand des prinzipiellen Verlaufs einer Me6kurve (Abb. 3) erlfiu- tert werden.

Abb. 2. Schema der Mel3anordnung (Erlfiuterungen im Text)

t2 . . . . . . . . . . ~ ~ N

h I ~ A

:-T Abb. 3. Prinzipieller Verlauf einer Titrationskurve (t = Zeit ~ ml Titrationsmittel, T = Temperatur)

Nach Erstellung des thermischen Gleichgewichts im Titrationsgef~i6, erkennbar am Verlauf der Kurve I, wird zur Zeit t 1 die Motorbfirette eingeschaltet (A). Nach wenigen Sekunden steigt die Temperatur der Vorlage an: Verdfinnungsenthalpie, Neutralisationsen- thalpie und Mischungsenthalpie der unterschiedlich temperierten Medien fiberlagern sich so, dab eine nahezu gradlinige Temperatur~inderung (Kurve I/) resultiert. Ist der )~quivalenzpunkt zur Zeit tz erreicht, entf'fillt die Neutralisationsenthalpie. Mit einem ausge- prfigten Knick geht die Titrationskurve fiber in das - ebenfalls ann/ihernd gradlinig verlaufende - Kurven- stfick III mit geringerer Steigung, wobei diese wesent- lich von der Temperaturdifferenz zwischen Vorlage und Titrierflfissigkeit abh/ingt. Bei t3 wird die Bfirette abgestellt, und unmittelbar erfolgt der ~bergang in das Kurven-Teilstfick IV, das praktisch parallel zu I ver- 1/iuft, wenn die Temperaturerh6hung wfihrend der Titration nicht mehr als 0,1~ betr/igt. Selbstverstgnd- lich darf die Drehzahl des Rfihrers wfihrend der Mes- sung nicht ver/indert werden.

Nach beendeter Titration wird die L6sung mit Hilfe der Zahnradpumpe aus dem Kalorimeter gesaugt. Dieses steht nach mehrmaligem Spfilen mit reinem L6sungsmittel ffir eine neue Messung wieder unmittel- bar zur Verffigung.

4. Messungen und Ergebnisse

Zum Test des Titrationskalorimeters wurden folgende S~iuren (je- weils genau 0,01 N bezfiglich ihrer Ausgangskonzentration 1):

1 Bei Borsgure eine 0,01 M L6sung, die sich hier aber wie eine 0,01 N S/lure verh~ilt [8].

122

E

t3

t2

"1- 0 0

Z

Z

o

>

- 5

4

- 3 -

- 2

L E

t~ bO -~- -A

~ - I T (~

O.05~

Abb. 4. Titrationskurve yon HC1. S~iure: 30,0 ml Salzs~iure (0,01 N); Gesamtvorlage: ~ 140 ml (T = 25,0 ~ C); Titrationsmittel: 0,1 N NaOH (T = 26,3 ~ C); A T = 1,3 ~ C; Schreiberempf. : 100 mV; Papier- vorschub: 25 ram/rain

E "1-

t3 - ~ Z

Z

>

Fresenius Z. Anal. Chem., Band 299 (1979)

L I 0.05 ~ I

T (~ Abb. 6. Titrationskurve yon CH3COOH (AT = 1,3~ Sfiure: 30,0 ml Essigs~iure (0,01 N); Gesamtvorlage: ~ 120 mt (T = 25,0 ~ C); Titrationsmittel: 0,1 N NaOH ( T = 26,3~ AT= 1,3~ Schrei- berempf. : 100 mV; Papiervorschub: 50 mm/min

E

t3

t2

tl

/ - - 3 - J ~ - - - N

- - 0 - 1 " - - A

j L / 0.05 ~ 4 I t

T (~ Abb. 5. Titrationskurve yon NH2CH2COOH; Sfiure: 30,0 ml Olycin (0,01 N); Gesamtvorlage: ~ 120 ml (T = 25,0 ~ C); Titrationsmittel : 0,1 N NaOH (T = 26,3~ AT = 1,3~ Schreiberempf.: 100mV; Papiervorschub: 50 mm/min

7- 0 0 Z

Z

t3 o ~ E

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t2 -3 ~-"--- N

- 2 I

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o.o5oc i

T [~

Abb. 7, Titrationskurve von CHsCOOH (AT = 0,0~ S~iure: 30,0ml Essigsfiure (0,01 N); Gesamtvorlage: ~ 120ml (T = 25,0~ C); Titrationsmitteh 0,1 N NaOH (T = 25,0~ AT = 0,0~ Schrei- berempf. : 100 mV; Papiervorschub : 50 mm/min

K. Mangold und H. Schweers: Halbautomatisches Kalorimeter 123

Salzs/iure (hergestellt aus Titrisol, Merck-Nr. 9974), Schwefel- sfiure (hergestellt aus Titrisol, Merck-Nr. 9982), Bors/iure (hergestellt aus pa-Ware, Merck-Nr. 165), Essigs/iure (hergestellt aus Titrisol, Merck-Nr. 9944), Glycin (hergestellt aus pa-Ware, Merck-Nr. 4201), bei 25~ titriert mit genan 0,1N Natronlauge (hergestellt aus Titrisol, Merck-Nr. 9959).

Jeweils genau 30 ml der 0,01 N Sfiuren wurden hierzu in das Dewar-Gef/il3 gepumpt und mit ca. 90 ml Wasser (als Sptilfliissigkeit des Einf/illgef~i~3es) verdtinnt, so dab die S~uren in der Vorlage eine Normalitfit von ca. 2,5 �9 10 3 hatten.

Die Abb. 4 und 5 enthalten als Beispiel die gemesse- hen Titrationskurven ftir HC1 und NHzCH2COOH.

Auf der Zeit-(t-)Achse ist jeweils neben dem Papier- vorschub des Schreibers auch das der Zeit proport iona- le Volumen des zugegebenen Titrationsmittels angege- ben, wobei die etwas unterschiedliche Dosiergeschwin- digkeit der Btirette jeweils durch Eichung ermittelt und entsprechend berticksichtigt wurde. Die Temperatur- (T-)Achse enth~lt einen ungeF~ihren Temperaturmal3- stab. Aul3erdem ist jeweils AT, d.h. die ungeFghre Temperaturdifferenz zwischen Vorlage und Titrations- fltissigkeit aufgeffihrt. An den Kurven markieren Pfeile das Anschalten (A) und die Endabschaltung (E) der Motorbfirette sowie den Neutralisationspunkt (N). Dieser ist in jedem Fall ausgeprfigt und 1/iBt sich leicht durch Extrapolation als Schnittpunkt der - fiber einen grol3en Bereich nahezu gradlinig verlaufenden - Kur- venzfige vor und nach der Neutralisation ermitteln. Er tritt jeweils nach 3 ml NaOH-L6sung (gerechnet zwi- schen den Punkten A und N) auf.

Wie bereits erwiihnt, ist die Temperaturdifferenz A T zwisehen Vorlage und Titriermittel entscheidend ffir die Steigungen der beiden Kurvenztige vor und hinter dem Punkt N. Dies verdeutlichen die beiden Abb. 6 und 7, die Titrationskurven von Essigs~iure unter gleichen Bedingungen zeigen jedoch mit A T = 1,3~ (Abb. 6) bzw. AT = 0,0~ (Abb. 7).

5. SchluBbetrachtung

Wie aus den Abb. 4 - 7 hervorgeht, arbeitet das be- schriebene Titrations-Kalorimeter mit groBer Ge- nauigkeit und hoher Empfindlichkeit, so dab auch bei sehr verdfinnten L6sungen die Aquivalenzpunkte exakt ermittelt werden k6nnen. Die Auswertung kann deswe-

gen so prfizise erfolgen, da die einzelnen Kurvenztige vor, wfihrend und nach der Titration praktisch gradli- nig, Vor- und Nachperiode nahezu parallel verlaufen. Dies hat seine Ursache in den jeweils kleinen Tempera- turdifferenzen bei den durchgeffihrten Titrationen und der geringen Kopplung zwischen der Titrationseinheit und ihrer Umgebung (AuBenmantel, Deckel). Letzteres ist auch die Ursache daffir, dab die Genauigkeit der Messung nicht v o n d e r Temperaturdifferenz zwischen Vorlage und Titrierflfissigkeit beeinflul3t wird, solange sie nicht zu groB ist. Es empfiehlt sich jedoch, die optimalen Bedingungen bei der vorgesehenen Betriebs- temperatur jeweils experimentell zu ermitteln.

Da die beschriebene Anordnung halbautomatisch betrieben werden kann und die Gleichgewichtseinstel- lung innerhalb weniger Minuten erfolgt, ist eine rasche Folge von Titrationen m6glich. Damit ersch6pft sich jedoch nicht der Anwendungsbereich des Kalorimeters. Setzt man die Heizung - in Verbindung mit einer prfizisen Stoppuhr und einem pr~izisen elektrischen Leistungsmesser (z. B. Digitalmultimeter) - als Eich- heizung ein, so sind quantitative Bestimmungen von Enthalpie/inderungen m6glich, die aus physikalisch- chemischen Prozessen resultieren, bei denen zwei flfissi- ge Phasen miteinander vermischt werden (Reaktions-, Mischungs-, Verdfinnungsenthalpien u.a.).

Literatur

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2. Becker, F.: Chem.-Ing.-Techn. 41, 1060 (1969) 3. Becket, F.: Chem.-Ing.-Techn. 41, 1105 (1969) 4. Hansen, L. D., Lewis, E. A. : J. Chem. Thermodyn. 3, 35 (1971) 5. Jordan, J.: J. Chem. Educ. 40, A 5 (1963) 6. Reynolds, C. A., Harris, M. J.: Anal. Chem. 41, 348 (1969) 7. St/iudel, L., Stille, A., W6hrmann, H. : GIT Faehz. Lab. 23, 291

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London: Van Nostrand Reinhold 1973

Eingegangen am 7. Juli 1979