Höhere Terpenverbindungen II. Zur Kenntnis der Abietinsäure

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Hohere Terpenverbindungen I1 l).

Zur Kenntnis der Abietinsaure von

L. Ruzicka und Jules Meyer.

‘(6. 111. 22.)

A. Einleitung und Zusammenfassung.

Als Hauptbestandteile verschiedener Coniferenharze und daraus hergestellter Kolophoniumsorten sind neben amorphen Produkten eine Reihe krystallisierender Sauren der Formel C,,H,,O, bekannt, unter denen die Abietinsauren des amerikanischen Kolophoniums im Vordergrunde des Interesses stehen und den Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gebildet haben ”.

Eines der Haupthindernisse fur eine erfolgreiche eingehendere Bearbeitung der Abietinsauren bildete bisher .vielfach die Unsicherheit, ob eines der nach verschiedenen Methoden aus dem amerikanischen Kolophonium isolierten Produkte eine einheitliche Harzsaure dar- stellt und auch ursprunglich jm Kolophonium enthalten war, d. h. nicht erst sekundar durch irgend eine Einwirkung gebildet wurde. Wir haben in dieser Arbeit eine neue, praparativ gunstige Isolierungsmethode einer Abietinsaure durch Destillation des amerikanischen Kolophoniums im Hochvakuum beschrieben. Da die so gewonnene Saure vom Smp. 158O in h e n Eigenschaften mit den nach den zuverlassigsten alteren Verfahren gewonnenen Abietinsauren iibereinstimmt, so muss man annehmen, dass in dieser Saure die Abietinsaure, der wohl einheitliche und ursprungliche Hauptbestandteil des amerikanischen Kolophoniums, vorliegt. Wir haben zugleich gexeigt, dass andere in der Literatur beschriebene hoher schmelzende Harzsauren sekundare Isomerisierungs- produkte der Abietinsaure darstellen.

l) I. Mitt. s. Helv. 4, 505 (1921). 2, Auf eine langere geschichtliche Einleitung glaubten wir urn so eher verzichten

zu konnen, als bei Tschirch, Harze und Harebehalter (1906) eine sehr vollstiindige Zu- sammenstellung iilterer Untersuchungen‘ iiber die Coniferenharzsiiuren gegeben ist.

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Nachdem es Vesterbergl) gelungen war, die Abietinsaure zum Reten C18H18 zu dehydrieren und die Konstitution dieses Kohlen- wasserstoffs durch die Arbeiten vom Bamberger und Hooker2), Fortner3), Lus4) und Bucher 7 als die eines 1-Methyl-7-isopropyl-phenanthrens erkannt worden war, hatte man einen gewissen Einblick in die Kon- stitution cler Abietinsauren gewonnen.

CH, COOH Reten Cadalin Hypothet. Abietinsiiureskelett

Es sind aber immer noch eine Reihe grundlegender Fragen bezuglich des Abietinsaureaufbaus ungeklart. Ausser der Lage der einen Methylgruppe und des Carboxyls (im obigen hypothetischen Schema mit bezeichnet), die beim Dehydrieren der Abietinsaure mit Schwefel abgespalten werden, ist noch sowohl die Lage wie die Natur zweier vorhandener labiler Bindungen unbestimmt. Es war zunachst die Frage zu entscheiden, ob die Abietinsaure zwei Kohlenstoffdoppel- bindungen oder aber nur eine Doppelbindung und eine labile Ring- bindung besitzt. Wir konnten nachweisen, dass die Abietinsaure zweifach ungesattigt ist, die beiden Doppelbindungen sich aber unter- einander durch den Grad ihres Sattigungszustandes stark unterscheiden. Durch hohere Temperatur sowie durch starke Sauren wird die Abietin- same in isomere, zweifach ungesattigte Produkte ubergefuhrt, in Ana- logie mi t der Isomerisation einfacher Terpene.

Nach unseren jetzigen Kenntnissen ist also die Abietinsaure als Met h y 1 - d e k a h y d r o r e t e n - c a r b on s a u r e aufzufassen, wobei die Lage der beiden Doppelbindungen, der einen Methyl- und der Carboxyl- gruppe noch zu ermitteln sind. Es ist uns kiirzlich der Nachweis gelungen, dass einer grosseren Gruppe von Sesquiterpenverbindungen der Kohlenwasserstoff Cadalin C,,H,8, das 1,6-Dimethyl-4-isopropyl- naphtalin zugrunde liegt und die entsprechenden Sesquiterpene (C15H24)

somit als Dirnethylisopropyl-hexahydronaphtaline zu betrachten sind.

'l) B. 36, 4200 (1903). 4, M. 29, 763 (1908).

2, A. 229, 102 (1885). 5, Am. SOC. 32, 374 (1910).

M. 25, 452 (1904).

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Die Abietinsaure, als Derivat des Diterpens Trimethyl-isopropyl- dekahydro-phenanthren (C20H32), ware somit nicht nur ihrer Brutto- formel, sondern auch ihrem Bau nach die organische Fortsetzung der Sespuiterpenverbindungen in der naturlichen hoheren Terpenreihel). Erst eingehendere Untersuchungen werden zeigen, wie weit dabei allgemelner gultige, spezielle Aufbauregelmassigkeiten gelten. Als solche wurden schon jetzt bei der erwahnten Sesquiterpengruppe erkannt : Aufbau des Gerustes durch Aneinanderlagerung von Isoprenresten und Vor- kommen eines Cymolskeletts. Diese Gesichtspunkte sind auch bei obigem hypothetischen Abietinsaureskelett berucksichtigt, das wir nur als vorlaufiges Bild betrachtet wissen mochten.

B. c b e r die Reindarstellung und Isomerisierung der Abietinsaure.

Die sicherlich zuverlassigste, dazu aber recht umstandliche und verlustreiche Isolierungsmethode der Abietinsaure ist die wiederholte Krystallisation des amerikanischen Kolophoniums aus Alkohol, die zuerst von Maly2) genauer beschrieben wurde. Mach3) erhielt so nach etwa 30-maligem Umkrystallisieren eine Harzsaure von konstant- bleibendem Schmelzpunkt, der bei langsamem Erhitzen bei 153-154O und bei rascherem Erhitzen bei 159-164O liegen soll. Die spezifische Drehung dieser Abietinsaure wurde von Mach nicht bestimmt und ist auch unseres Wissens sonst in der Literatur nicht angegeben. Mach konstatiert nur, dass die so gewonnene Saure krystallographisch genau mit der nach Fliickiger’s 4, Verfahren durch Einleiten von Chlorwasser- stoff in eine alkoholische Losung von amerikanischem Kolophonium abgeschiedenen Abietinsaure ubereinstimmt. Mach gibt fur eine nach diesem Verfahren gewonnene Saure den gleichen Schmelzpunkt wie oben an und [a]= = -67O (in Alkohol).

Man konnte nun auf Grund des gleichen Schmelzpunkts und Krystallbaus die Sauren von M a l y und Fluckiger fur identisch ansehen. Es ist aber dabei insofern ein Vorbehalt zu machen, als spater Levy6) fur seine unten noch zu erwahnende, bei 182O schmelzende Abietin- saure und Johansson6) fur die bei 168-173O schmelzende, durch Destil-

I

l) Dieser Zusammenhang ist unabhlngig von der endgiiltigen Festsetzung der Lage aller Substituenten bei der Abientinsaure.

2, Sitzungsber. d. K. Akad. d. Wiss., Wien, 1861, 121. 3, M. 14, 186 (1893); 15, 627 (1894). 4, J. 1867, 235. 6, B. 39, 3043 (1906). 6 , Monit. scient. 1921, 73.

318 - - Iation von Kolophonium mit uberhitztem Wasserdampf erhaltene Saure die gleichen krystallographischen Eigenschaften angeben. Die Krystallform scheint also fur die Gruppe der Abietinsauren charakteristisch zu sein, lasst aber doch keinen sicheren Schluss auf vollstandige Identitat zweier Sauren des gleichen Schmelzpunktes zu, um so weniger, als schon wiederholt beobachtet wurde, dass gleich schmelzende Abietinsauren sich durch verschiedenes optisches Drehungs- vermogen unterscheiden konnen.

Die interessante Methode von Tschirch und Studerl) zur Isolierung und Trennung von Harzsauren durch hunderte von Malen wiederholtes fraktioniertes Ausschutteln einer atherischen Kolophoniumlosung mit schwachen Alkalien ist fur eine praparative Gewinnung der Sauren zwar nicht anwendbar, aber um so wichtiger ist die dabei von Tschirch und Studer gemachte Beobachtung, dass die so gewonnenen drei Abietin- sauren einen Smp. zwischen 153 und 158O aufweisen. Dahingestellt mag dagegen die Frage bleiben, ob alle diese drei Saureu wirklich ur- spriinglich im Kolophonium enthalten sind, da Tschirch2) selbst angibt, dass Harzsauren bei der Behandlung nach seiner Isolierungsmethode teilweise racemisiert werden.

Die von Lev y3) vorgeschlagene Methode, die Schwerloslichkeit des abietinsauren Natriums in Alkohol fur eine Isolierung dieser Saure aus dem Kolophonium zu verwerten, konnten wir nicht verwirklichen, denn obwohl die reine Abietinsaure bekanntlich ein in Alkohol recht schwer losliches Natriumsalz liefert, krystallisiert nach unseren Ver- suchen das Gemisch der harzsauren h’atriumsalze des Kolophoniums nicht.

Die hochstschmelzende Ahietinsaure wurde nach einem praparativ sehr geeigneten Verfahren gewonnen, namlich durch Destillation des amerikanischen Kolophoniums im gewohnlichen (12-15 mm) Vakuum. Levy4) erhielt so nach wiederholtem Umkrystallisieren des Destillates schliesslich eine bei 182O schmelzende Abietinsaure. Die in der Mutter- lauge dieser Saure enthaltenen tiefer schmelzenden Anteile entsprechen wohl dem von J~hansson~) durch Destillation des . Kolophoniums mit stark uberhitztem Wasserdampf gewonnenen Harzsauregemisch vom Smp. 168-173O und [a],, = -28O (in Alkohol).

l) Arch. d. Pharm. 1903, 495. 2, Harze und Harzbehalter, 559. 3, D.R.P. 221889 (C. 1910. I. 1906). *) Z. ang. Ch. 18, 1740 (1905). 5 , C. 1918, 11, 1028; Monit. scient. 1921, 73.

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In letzter Zeit wurden nun wiederholt Stimmenl) laut, die gerade in diesen hoher schmelzenden Sauren, hauptsachlich in der Saure Levy’s, die alleinigen bisher rein dargestellten Abietinsauren erblicken wollen. Die Frage, ob dieselben auch primare, im Kolophonium schon vorhandene Sauren darstellen, blieb dabei unerortert. Man konnte nach diesen Anschauungen sogar zur Annahme kommen, dass die fruher beschriebenen, nach Maly und Fluckiger gewonnenen Abietin- sauren nur infolge von Verunreinigungen einen tieferen Schmelzpunkt aufweisen.

Bei unseren Versuchen zur Reindarstellung der Abietinsaure gingen wir von einer gegenteiligen Annahme aus, namlich, dass in der nach den gelinderen Methoden Maly’s und Fluckiger’s gewonnenen Saure die ursprungliche Abietinsiiure vorliege, die durch die energischere Behandlungsweise von Levy und Johansson in hoher schmelzende Sauren umgelagert sein konnte. Diese Annahme erwies sich nun tat- sachlich als richtig, denn als wir amerikanisches Kolophonium im Hochvakuum (weniger als 1 mm) destillierten, wobei der Siedepunkt der Harzsauren von 255O (12 mm) auf etwas iiber 200° fallt, erhielten wir schon nach zwei- bis dreimaligem Umkrystallisieren fast die Halfte des 90% vom Rohkolophonium betragenden Destillats - das sich vom Kolophonium ausserlich nur durch die hellere Farbe unterscheidet - in Form eiuer bei etwa 158O schmelzenden Saure mit [.ID = - 68 bis - 69O (in Alkohol), die bei weiterem Umkrystallisieren ihren Schmelzpunkt nicht andert.

Da der Schmelzpunkt dieser Saure mit den nach den gleichfalls relativ gelinden Methoden von M a l y , Fluckiger sowie Tschirch und Studer gewonnenen Abietinsauren ubereinstimmt, so kann als ziemlich wahrscheinlich angenommen werden, dass in diesen bei ca. 158O schmel- xenden Abietinsauren der im wesentlichen unveranderte Hauptbestandteil des amerikanischen Kolophoniums vorliegt.

Bei der Gewinnung unserer Abietinsaure kann man mit dem 01- bad bis auf etwa 260-265O gehen. Schon bei geringer Anderung der Versuchsbedingungen @bad gegen 280°, 2 mm Druck) wird eine etwas hoher bei 160° schmelzende Saure mit [.ID = - 61° (in Alkohol) erhalten. Wir uberzeugten uns dann noch, dass durch weitere Temperatursteige- rung ein hoher schmelzendes Sauregemisch entsteht, aus dem sich erst nach ungefahr zehnmaligem Umkrystallisieren in schlechter

*) Johansson, 1. c.; Aschan, EEholm und Virtanen, A. 424, 117 (1921); Dupont,

-

B1. [a] 29, 718ff. (1921).

- 320 - Ausbeute eine annahernd konstant schmelzende Saure gewinnen lasst. Beim Arbeiten ungefahr nach den Levy’schen Bedingungen erhielten wir so schliesslich eine bei 178O schmelzende Harzsaure mit [aID = t3O (in Alkohol)l). Dass diese hoher schmelzenden Sauren nicht etwa nur aus Begleitsauren der Abietinsaure entstehen, sondern sich auch direkt von der letzteren ableiten, zeigte uns ein Kontrollversuch, bei dem wir reine Abietinsaure vom Smp. 158O langere Zeit auf 300° erhitzten. Schon nach dreimaligem Umkrystallisieren der vorher destillierten Saure wurde eine bei 170-172° schmelzende Abietinsaure mit [.ID = +46O (in Alkohol) gewonnen. Durch Einwirkung erhohter Tem- peratur wird also der Schmelxpunkt der Abietinsaure erhoht und die Drehung von negativ in positiv umgewandelt.

Auch uber die Zusammensetzung des Kolophoniums liefert uns die Hochvakuumdestillation einen gewissen Anhaltspunkt. Die Analysen sowohl der ersten wie der letzten Fraktion des Destillats geben auf die Formel C,,H,,O, gut stimmende Werte, so dass als ziemlich sicher anzunehmen ist, dass das amerilcanische Kolophonium fast ausschliesslich aus isomeren Harxsauren besteht,). Der Rest von etwa 10% durfte wohl hauptsachlich Antoxydationsprodukten der Harzsauren entsprechen, so z. B. den amorphen Kolophensauren Aschan’s,), die nicht destillierbar sind und durch ihre vollstandige Entfernung die leichtere Krystallisation der Abietinsaure aus dem Destillat ermoglichen. Aschan,) macht auch darauf aufmerksam, dass die Kolophensauren ausserst schwierig durch Krystallisation von der Abietinsaure zu trennen sind.

Der Verlauf der Destillation des Kolophoniums im Hochvakuum weicht auch noch in anderer Beziehung von der Destillation bei 12 mm Druck ab. In letzterem Falle wird nach den Angaben Levy’s4), die wir bestatigen konnen, als Vorlauf eine betrachtliche Menge’ des Kohlen- dioxydabspaltungsproduktes der Harzsauren, des Abietens C,,H,, , erhalten, dessen Auftreten bei der Destillation im Hochvakuum in nach- weisbarer Menge nicht beobachtet werden konnte. Da sich nach unseren Versuchen reine Abietinsaure vom Smp. 158O unzersetzt5) bei 12 mm Druck destillieren lasst, so folgt, dass die Abietenbildung bei der Destil- lation des Kolophoniums im Vakuum in erster Linie von Begleitsauren der Abietinsaure herriihrt. Bei langerem Erhitzen der Abietinsaure

Levy machte fur [alD keine Angaben. 2, Damit steht auch die fur dieses Kolophonium gefundene SBurezahl im Einklang. 3, B. 54, 867 (1921). 4, Z. ang. Ch. 18, 1740 (1905). &) Natiirlich unter Erhiihung des Smp.

- 321 - auf 300° erhielten wir auch grossere Mengen von Abieten, so dass also bezuglich der Abspaltbarkeit von Kohlendioxyd zwischen den einzelnen Harzsauren des amerikanischen Kolophoniums nur ein gradueller Unterschied besteht.

Es kann also als feststehend betrachtet werden, dass die Abietin- saure durch erhohte Temperatur isomerisiert wird, und es fragt sich nun, wie sie sich gegenuber den beiden anderen wichtigsten Isomeri- sierungsmitteln, den Alkalien und Sauren, verhalt. Levy1) erwahnt, dass Abietinsaure (wohl die nach seinem Verfahren hergestellte) gegen schmelzendes Alkali bestandig ist. Wir konnten nach der Ein- wirkung von kochendem alkoholischen Natriumhydroxyd') auf Abietin- saure vom Smp. 158O eine Saure von annahernd unveranderten Eigen- schaften (Smp. 157O, [a,, = -61°) regenerieren.

Empfindlicher ist die Abietinsaure gegenuber der Einwirkung von Sauren. Wir liessen Eisessig in der Kalte sowie bei looo auf eine Abietinsaure vom Smp. 160° einwirken. I n beiden Fallen sank die spezifische Drehung der gesamten Saure gleichmassig um einen geringen Betrag ([.ID von -61O auf -55O in alkohol. Losung), dagegen wurde durch Umkrystallisieren aus der so behandelten Saure ein gleich wie die Ausgangssaure schmelzendes Produkt mit [.ID = --a. 65O (in Alkohol) gewonnen. Eisessig andert also die Abietinsaure nicht wesent- lich. Von der vorsichtigen, kurz andauernden Behandlung rnit alkoholischer Shlzsaure gilt Ahnliches, wie schon aus den obigen Angaben von Mach iiber eine nach Fliickiger dargestellte Abietinsaure folgt. Wir erhielten nach der gleichen Methode aus amerikanischem Kolo- phonium eine bei ca. 158O schmelzende Saure von allerdings etwas hoherer Drehung, [.ID = -87O (in Alkohol). Bei lknger andauernder Einwirkung von Salzsaure (hauptsachlich in der Hitze) steigt der Schmelzpunkt der Abietinsaure. So beschreibt Leskiewic.z2) eine durch kurze Einwirkung von Eisessig und wenig Salzsaure auf Kolophonium in der Hitze erhaltene ,,Sylvinsaure" vom Smp. 171-172O und [a!, = - 103O (in Alkohol). Wir konnten durch energischere Behand- lung der Abietinsaure vom Smp. 158O mit starkem Eisessig-Chlor- wasserstoff bei looo eine bei 17G-177° schmelzende Saure rnit [aID = - 34O (in Alkohol) gewinnen.

1) Vergl. eine spater folgende Abhandlung. 2) J. pr. [2] 8 I , 403 ff. (1910); eine SLure von gleichen Eigenscheften erhielt auch

SchuZz, Ch. Z. 41, 666 (1917). 21

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Schliesslich sei noch erwahnt, dass wir aus dem schon bekannten, von Levy') sowie von H e m e 2 ) beschriebenen Dibromhydrat der Abietin- saure durch Bromwasserstoffabspaltung mittels Chinolin eine bei 150-151 O schmelzende Harzsaure mit [a],= - loo (in Alkohol) erhalten haben.

C. Uber die Zahl der Doppelbindungen bei der Abietinsaure und ihren

Es erhebt sich nun vor allem die Frage, in welchen Beziehungen wohl die Abietinsaure vom Smp. 158O zu ihren verschiedenen Isorneri- sierungsprodukten steht ? Um auf diese Frage eingehen zu konnen, ist zunachst eine sichere Kenntnis iiber die Art der in der Abietinsaure vorhandenen zwei labilen Bindungen notig.

Nach der Formel C20H,,0, muss die Abietinsaure ausser dem Phenanthrenring noch entweder zwei weitere Ringbindungen oder aber eine Doppelbindung und eine Ringbindung oder schliesslich zwei Doppelbindungen enthalten. Die schon erwahnte Bildung eines Di- hydrobromids bei der Einwirkung von Eisessig-Bromwasserstoff auf die Abietinsaure ist auch als direkter Beweis fur das Vorhandensein zweier labiler additionsfahiger Bindungen im Bau dieser Saure zu betrachten. Da ferner die Abietinsaure schon gegen Kaliumpermanganat in verdiinnter Losung in der Kalte ausserst empfindlich ist, so folgt weiter, dass mindestens eine der additionsfahigen Bindungen der Abietinsaure eine Doppelbindung sein muss. Die Einwirkungen von Brom, Chlorjod sowie Jod auf Abietinsaure zeigen gleichfalls deren ungesattigte Natur an, nur lassen sich die aufgenommenen Halogen- mengen nicht fur die Bestimmung der Zahl der Doppelbindungen verwerten, da die einzelnen Werte nicht ubereinstimmen und auch betrachtliche Mengen Halogenwasserstoff wieder abgespalten werden3).

Die Resultate der Einwirkung stark saurer ,Reagenzien sind aber auch prinzipiell ungeeignet als Mass fur die Zahl der Doppelbindungen , wie hauptsachlich zahlreiche Beispiele aus der Terpenchemie zeigen. Und die betrachtliche Veranderung der Abietinsaure bei der Einwirkung starker Sauren mahnt auch in dieser Beziehung zur Vorsicht.

Mehr Beweiskraft ware der von Levy4) beobachteten Entstehung einer Tetrahydroxy - abietinsaure bei der Oxydation mit Kalium-

Isomerisierungs produkten.

I ) Z. an. Ch. 81, 145ff. (1913) (Classen-Festschrift). a ) B. 49, 1622 (1916).

Vergl. dariiber z. B. CTiin und Janko, C. 1919, 111. 276 und IV. 1005. 4, B. 42, 4305-8 (1909).

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permanganat in alkalischer Losung zuzuschreiben, die fur eine zweifach ungesattigte Abietinsailre , sprechen wurde. Levy gibt allerdings die Eigenschaften der zu dieser Oxydation angewandten Abietinsaure nicht an, und Wienhausl) betonte kurzlich, aus ,,ursprunglicher oder nur destillierter Harzsaure" keine Tetrahydroxysauren erhalten zu haben. Im Gegensatze zu WienhazLs mussen wir bemerken, dass dieses negative Ergebnis nicht als ein Beweis gegen das Vorhandensein von zwei Doppelbindungen bei der Abietinsaure anerkannt werden kann.

Aber gerade der Umstand, dass Wienhaus aus der durch Salzsaure invertierten Abietinsaure vom Smp. 170° bei der Einwirkung von Kaliumpermanganat eine Tetrahydroxysaure und bei der katalytischen Reduktion eine Tetrahydrosaure gewinnen konnte, fuhrte ihn Z M

Schlusse, dass in der invertierten Saure zwei Doppelbindungen vorhanden seien, von denen die eine durch Sprengung einer labilen Ring- bindung der Abietinsaure bei der Einwirkung von Salzsaure entstanden ware. Diese Annahme, dass in der Abietinsaure eine tetracyclische, einfach ungesattigte Saure vorliege, wird nach Wienhaus ferner gestutzt durch seine Angaben, dass die bei der katalytischen Reduktion der Abietinsaure entstehende Dihydrosaure gegen Kaliumpermanganat gesattigt ist und auch nicht weiter zu einer Tetrahydrosaure reduzierbar sei. Da schliesslich die Dihydro-abietinsaure nach Wienhaus durch Sauren im Gegensatze zur Abietinsaure keine Ringsprengung erleidet, so sieht er darin eine Stiitze fur die Annahme, dass in der Abietinsaure ein Vierring in Konjugation mit einer Doppelbindung vorliege, analog wie beim Pinen, dessen Vierring durch Mineralsauren auch leicht ge- sprengt wird, wahrend das Dihydropinen einen saurebestandigen Vier- ring besitzt.

Da die experimentellen Belege fur die Behauptungen von Wien- haus fast vollstandig fehlen, so kann auch auf keine direkte Diskussion derselben eingegangen werden. Wir waren im Anfange unserer Unter- suchungen zu ahnlichen Schlussfolgerungen gekommen wie Wienhaus ; unsere spateren, weitergehenden Versuche zeigten d a m aber unzwei- deutig, dass schon die Abietinsaure zwei Doppelbindungen besitzt.

Es sei noch erwahnt, dass bei der katalytischen Reduktion auch anderer Harzsauren, bisher ausschliesslich Dihydrosauren, gewonnen wurden. So beschreiben Tschugaeff und Teearu2) eine Dihydro-pimar- saure, gewonnen bei der Hydrierung der Primarsaure des franzosischen

Z. ang. Ch. 1921, 254. Allerdings fehlen in diesem Referat eines Vortrages experimentelle Emeelheiten.

z , B. 46, 1769 (1913).

324 - - Kolophoniums rnit Platin und Wasserstoff in atherischer Losung. In der gleichen Weise erhielt Johanssonl) aus seiner schon oben erwahnten Abietinsaure eine Dihydrosaure, und Aschan und Virtanen2) gelangten von der Pinabietinsaure durch Reduktion mit Platin und Wasserstoff in Eisessiglosung zur DihydropinabiGtinsaure.

Wir erhielten bei der Reduktion unserer Abietinsaure vom Smp. 158O rnit Platin und Wasserstoff in athylalkoholischer Losung ein Gemisch wohl zweier Dihydrosauren C2,H3,02, von denen die eine vom Smp. 167O rein dargestellt wurde. Es sei dabei ganz allgemein erwahnt, dass wir auch bei den zahlreichen anderen von uns durch- gefuhrten Hydrierungen in der Reihe der Abietinsauren immer Ge- mische von isomeren Hydrierungsprodukten erhielten, wie ja nicht anders zu erwarten ist. Wir legten bei der Aufarbeitung dieser Gomische keinen besonderen Wert darauf, die Reinigung einzelner Sauren durch oftmaliges Umkrystallisieren zu versuchen, sondern waren im Gegen- teil bestrebt, in entscheidenden Fallen auch durch Analyse der in den Mutterlaugen enthaltenen Sauren uber den quantitativen Verlauf einzelner Hydrierungsoperationen klare Auskunf t zu erhalten.

Unsere Dihydro-abietinsaure war auch gegen Kaliumpermanganat gesattigt. Beim Behandeln rnit Bromwasserstoff-Eisessig in der Kalte - also bei den Bedingungen, wo die Abietinsaure ein Dihydrobromid lieferte - wird sie lediglich in eine isomere Dihydrosaure vom Smp. 130O verwandelt. Letztere zeichnet sich unter allen Abietinsauren sowie den Hydrierungsprodukten derselben durch ihre relative Schwer- loslichkeit in den ublichen Losungsmitteln aus ; sie ist ausserdem gegen Kaliumpermanganat gesattigt und konnte auch in Eisessiglosung bei 60° rnit Platin und Wasserstoff nicht weiter hydriert werden. Diese Tatsachen wurden direkt zu den Anschauungen von Wienhaus fuhren.

Um so uberraschender war aber das Resultat, als wir die Abietin- saure vom Smp. 158O unter anderen Bedingungen der Hydrierung rnit Platin und Wasserstoff unterzogen. In Essigesterlosung bei gewohnlicher Temperatur und besonders in Amylatherlosung bei SOo wurde mehr als 1 Mol. Wasserstoff aufgenommen unter Bildung eines Ge- misches von Dihydro- und Tetrahydrosauren, das sich in diesen Lo- sungsmitteln nicht vollstandig bis zur Tetrahydrostufe C,oH,,O, redu- zieren liess. Bei der Weiterreduktion eines solchen Gemisches in warmer Ei~essiglosung~) konnten dagegen glatt reine Tetrahydrosauren er-

I) C. 1918, 11. 1028. 2, A. 424, 198 (1921). 3, Eisessig gilt j a allgemein als ein die Hydrierung beschleunigendes Losungsmittel.

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halten werden. Ebenso lieferte auch die direkte Hydrierung der Abietin- saure in Eisessiglosung ausschliesslich ein Tetrahydroprodukt. Da schon oben gezeigt wurde, dass die Abietinsaure durch die Einwirkung von Eisessig kaum angegriffen wird, so folgt aus diesen Reduktions- ergebnissen, dass die Abiet insaure xwei Doppelbindungen besitxt.

Es konnte nun noch die Moglichkeit in Betracht gezogen werden, dass die Reduktion in Eisessiglosung die Aufspaltung einer vielleicht vorhandenen labilen Ringbindung der Abietinsaure zur Folge habe. Da aber der Ubergang zur Tetrahydrostufe, auch ausgehend von den in neutraler Losung hergestellten Dihydrosauren, moglich ist, so konnte eine Ringsprengung erst bei der Dihydro-abietinsaure einsetzen. Aus dem Beispiel der oben beschriebenen, durc$ Saureisomerisierung ent- standenen 130O- Dihydrosaure folgt jedoch, dass - sofern durch die Einwirkung von Sauren eine Anderung an der Dihydro-abietinsaure stattfindet - diese nicht im Sinne einer Reduktionserleichterung, sondern einer Erschwerung liegt.

Auf eine Erorterung des Verhaltens der 130°-Dihydrosaure mochten wir vorlaufig mangels weiteren experimentellen Materials verzichten und behalten uns vor, spater auf diesen Punkt zuruckzukommen.

Wir waren zunachst bestrebt, weitere Beweise fur das Vorhanden- sein der zwei Doppelbindungen der Abietinsaure beizubringen, und zwar nach Methoden, die das Skelett derselben unverandert lassen und Gewahr dafur bieten, dass auch etwa vorhandene labile Ring- bindungen nicht angegriffen wurden. Als solche Methoden kamen die Bestimmung der Molekularrefraktion und die Ozonidbildung in Betracht.

Die M ol e k u 1 a r r ef r a k ti o n ermittelten wir beim Abietinsaure- methylester, der dazu sowohl durch Methylierung des Natriumsalzes der Saure mit Dimethylsulfat wie aus dem Silbersalz mit Methyl- jodidl) bereitet wurde. Beide Ester waren beziiglich der Dichte und Lichtbrechung identisch und die ermittelte Molekularrefraktion ergab einen Wert, der den fur zwei Doppelbindungen berechneten um ca. 0,57 Einheiten ubertrifft. Diese Exaltation wird wohl in erster Linie auf die bestimmte Lagerung der Doppelbindungen zuruckzufuhren sein. Es ware vorerst wohl mussig, bei der relativen Kompliziertheit des Baus der Abietinsaure eine eingehendere Deutung der Exaltation zu versuchen.

l ) Nach der letzteren Methode stellte schon Levy, Z. ang. Ch. 18, 1740 (1905), den Abietinsiiure-methylester her.

326 - -

Von anderen Harzsauren wurde die Molekularrefraktion bisher nur bei der Pinabietinsaure bestimmt. Aschan und Virtanenl) fanden bei den Estern dieser Saure eine Exaltation von etwa l , O - l , l Ein- heiten uber den fur eine einfach ungesattigte Verbindung berechneten Wert, woraus sie auf eine Doppelbindung in Konjugation mit einem Dreiring schlossen. Die einfach ungesattigte Natur der Pinabietin- saure wurde mit der katalytischen Reduktion derselben in Eisessig- losung zur Dihydrosaure im Einklang stehen.

- -

Merkwurdig ist das Verhalten der Abietinsaure und ihrer Hydrie- rungsprodukte bei der Ozonisat ion. Es wurde dazu gereinigtes, nach Harries2) durch Natronlauge und Schwefelsaure vom Oxozon befreites Ozon angewandt und so aus Abietinsaure glatt ein Tri-ozonid erhalten. Die Dihydro-abietinsaure vom Smp. 167O ergab ein Di-ozonid und die Tetrahydro-abietinsaure bei langerer Einmirkung von Ozon Produkte, die annahernd auf Monozonide stimmen. Alle diese Ozonide sind weisse, nicht explosive Pulver, die sich teilweise nach einiger Zeit gelblich farben. Die umgelagerte Dihydro-abietinsaure vom Smp. 130° seagiert auch nach langer Einwirkung mit Ozon; das dabei entstehende, meistens harzige Produkt war fur eine genauere Untersuchung wenig einladend.

Es ist von Interesse, in diesem Zusammenhang auf Befunde von Harries und PauEsen3) bei der Behandlung von Handelskolophonium mit starkem, oxozonhaltigem Ozon etwas naher einzugehen. I n folgender Tabelle haben wir die Analysenresultate der von diesen Borschern erhaltenen Ozonide zusammengestellt. Wahrend Harries und Paulsen dlraus keine Schlussfolgerungen zogen, finden wir, dass diese Analysen annahernd auf Tri-oxozonide von Harzsauren C20H3002 stimmen.

~ ~ ~ - - -

Abietinsiiure-methylester Pinabietinsaure-methylester Ber. fur C,,H,,O, lz

1 . ,, 1 , 11

l) A. 424, 174 (1921). 2, B. 45, 936 (1912). 3, Harries Untersuchungen iiber das Ozon, S. 704 (1916).

1,049 1,5349 , 93,86 1,050 1,5268 92,58 - - 93,29 - I -

I 91,56

327 - --

Gef. Franzosischee Kolophoniuni

Bor. C,,H,O, 3 0, (Tri-oxozonid) ,, Amerikanisches ,,

,, C,,H,,O,. 0 * 3 0, (Tri-osozonid-peroxyd)

48,75 6,17 47,52 6,13 48,6 6 1 47,1 $9

Dieses Ergcbnis konnte im Anschluss an unsere Untersuchungen mit Vorbehalt so gedeutet werden, dass beide Kolophoniumsorten in der Hauptsache ans zweifach ungesattigten isomeren Harzsauren be- stehen. Ungeklart bleibt vorlaufig die Erscheinung, dass die Abietin- saure sowie die Hydricrungsprodukte ein Mol Ozon mehr aufnehmen, als ihrem Sattigungsgrad (ermittelt aus dem Verhalten bei der katalytischen Reduktion und der Molekularrefraktion) entspricht. Wenn man nicht annehmen will, dass diese Sauren je eine Doppelbindung mehr enthalten, als oben gefolgert wurde - und zu einer solchen An- nahme liegt vorliiufig kein weiterer Anlass vor -, so muss man zum Schlusse kommm, dass bei den beschriebenen Ozonideii je ein Mol Ozon (bezw. Oxozon) nur lose gebunden ist, oder aber, dass Ozon zugleich dehydrierend wirkt und sich dann an die neii gebildete Doppel- bindung anlagert. Es wird wohl erst die genaue TJntersuchung der Ozonidspaltprodukte dariiber Auskunft geben.

Irn Gegensrttz zur leichten Ozonaddition steht die Bestandigkeit der Dihylro-abietinsiiuren gegen Kaliumpermanganat. Abgeschen von anderen Beispielen gegen Permanganat rclativ gesattigter Athylen- bindungen weison mir hier nur auf die Angaben von Virtanen') hin, dass sowohl Hexahydro- und Dodekahydro-reten, die je eine nicht- aromatische Doppelbindung enthalten, wie auch Dekahydro-reten mit sogar zwei solchen Doppelbindungen von Kaliumpermanganat nicht angegriffen werden.

Es blicb uns noch ubrig, das Verhaltnis der Abietinsaure zu ihren Isomerisierungsprodukten inbczug auf den Sattigungsgrad zu erortern.

Die durch Erhitzen der Abietinsaure auf SOOO erhaltencn uber 170° schmelzenllen Sauren werden in neutralen Losungsmitteln inn liusserst schwer von Platin und Wasserstoff bei gewohnlicher Tempc- ratur angegriffen, so dass wir daraus kcine Dihydrosauren hergestellt haben. In warmer Eisessiglosung tri t t dagcgen leicht Hydrierung

*) B. 53, 1880 (1920).

328 - -

zur Tetrahydrosaure ein. Da wir gezeigt haben, dass diese uber 170° schmelzende Abietinsaure von Eisessig bei looo nicht verandert wird, so folgt auch hier, dass der Saure zwei Doppelbindungen zukommen mussen. Bei der Ozonisation wurde auch ein Gemisch von Di- und Tri-ozonid erhalten.

Die durch Behandeln mit Sauren isomerisierten Abietinsauren verhalten sich bei der katalytischen Hydrierung wie die Abietinsaure selbst : in alkoholischer und Essigester-Losung wurden Dihydrosauren erhalten ; in Eisessiglosung bildet sich die Tetrahydrostufe. Die durch Erhitzen mit Eisessig- Salzsaure gewonnene, bei 170-172O schinelzende Abietinsaure lieferte in normaler Weise ein Di-ozonid und ihre Di- hydrosaure ein Mono-ozonid.

Es ist danach anzunehmen, dass die isomerisierten Abietinsauren sich von der Ausgangssaure nur durch optische und geometrische Iso- merie, sowie durch Verschiebung der Lage der Doppelbindungen unterscheiden konnen. Fur die Annahme von Strukturanderungen im Ringsystem liegt vorlaufig kein Anhaltspunkt vor.

Die bei der Untersuchung der Abietinsaure gemachten Erfahrungen gedenken wir auch auf die anderen Harzsauren - hauptsachlich die Pimarsauren des franzosischen Kolophoniums - zu ubertragen, urn so einen Beitrag zur Kenntnis der Beziehungen zwischen diesen beiden Gruppen zu gewinnen.

E xp e r im e n t e l l er T e il.

I. Reindarstellung, Eigensehaften und Derivate der Abietinsaure vom Smp. 158O.

Destillation des amerikanischen Kolophoniumsl) im Hochvakuum.

Die Destillation2) wurde in Portionen von 250 gr bei Drucken unter 1 mm durchgefuhrt, wobei neben einem unbedeutenden Vorlauf von sehr leicht fluchtigen Produkten (Wasser und Terpentinol) keine weitere hoher siedende Zwischenfraktion erhalten wird. Es gehen fast 90% des Kolophoniums bei 200-210° (Olbad etwa 255O) als hell- gelbe, zahe Masse uber, die beirn Erkalten glasig wird und ganz hellen Koloyhoniumsorten gleicht. Eine direkte Krystallisation des Destillats wurde auch bei langerem Stehen desselben nie beobachtet.

1) Dasselbe wurde uns in freundlicher Weise von der Firma Eclutin A.-G. in Solo-

z, Bei den ersten Destillationsversuchen war auch Herr L. Kylewer beteiligt. thurn zur Verfiigung gestellt.

329 -

Bei nochmdigem Destillieren einer Probe des Kolophonium- destillats siedet die ganze Masse einheitlich wie bei der ersten Destil- lation. Auch die Analysen einer Anfangs- (a) und einer Endfraktion (b) ergaben die gleiohen Werte.

-

a) 0,1997 gr Subst. gaben 0,5809 gr CO, und 0,1773 gr H,O b) 0,2032 gr Subst. gaben 0,5898 gr CO, und 0,1800 gr H,O

C,,,HsoO, Ber. C 79,41 H 10,Ol yo Gef. ,, 79,34; 79,19 ,, 9,93; 9,91%

Zur weiteren Verarbeituig wird dae Kolophoniumdestillat zweck- massig aus der Vorlage auf ein Eisenblech in eine diinne Schicht heraus- geschmolzen, wclnach die sprode Masse leicht zerkleinert werden kann und sich beim Erwarmen mit den Losungsmitteln rasch auflost. Kom- pakte Massen des Kolophoniumdestillats losen sich nur nach stundenlangem Kochen vollstandig. Nach einmaligern Umkrystallisieren aus Methylalkohol oder Aceton wird ein schwach gefarbter Krystallbrei vom Smp. zwischen 150 und 155O erhalten. Nach nochmaligem Um- krystallisieren wird der konstant bleibende Smp. von etwa 158O er- reicht. Derselbe schwankt je nach der Art des Erhitzens zwischen 156 und 160O. [a]= = -68O und -69O (in ca. 4-proz. bezw. 8-proz. alkohol. Losung bei Substanzen zweier verschiedener Darstellungen).

Eine Abietinsaure von diesen Eigenschaften wird nur erhalten, wenn die oben angegebenen Bedingungen bei der Destillation des Kolophoniums peinlich eingehalten werden. So wurde z. B. durch eine Destillation bei 2 mm (Olbadtemperatur etwa 275O) eine Saure vom Smp. 160° und [.ID = -61O (in ca. 41/2-proz. alkohol. Losung) erhal t en.

Bei langsamem Krystallisieren (am besten durch allmahliches Verdunsten einer alkoholischen Losung) beobachtet man die fur die Abietinsauren charakteristischen dreieckigen, durchsichtigen Krystall- plattchen. Nach langerem Stehen der Sauren an der Luft tritt infolge Autoxydation echwache Verfarbung ein unter Sinken des Schmelz- punktes.

Beim Konzentrieren der Mutterlaugen der Abietinsaure krystallisieren tiefer schmelzende (zwischen ca. 130 und 150O) Anteile aus. Durch sorgfal tige fraktionierte Krystallisation kann aus dem Kolo- phoniumdestillat bis 50% an reiner Abietinsaure vom Smp. ca. 158O erhalten werden. Die letzten Mutterlaugen enthalten noch betrachtliche Mengen nich t zur Krystallisation neigender Harzsauren.

330 - -

A bietinsaure-meth ylester.

a) Aus dem Natriumsalz mit Dimethylsulfat.

302 gr der bei ca. 158O schmelzenden Abietinsaure wurden fein gepulvert und rnit einer Auflosung von 11/, Mol Natriumhydroxyd in 2,l Liter Wasser mehrere Stunden geschiittelt, bis eine homogene, dickflussige, seifenartige Losung entstanden war. Hierauf wurden nach dem Abkuhlen rnit Ka1ilt;emischung 151 gr (= 11/5 Mol) Dimethyl- sulfat zugesetzt und 15 Stunden geschiittelt, wobei sich aus der Reak- tionsmasse ein zaher Klumpen abscheidet. Aufgearbeitet wurde durch Aufnehmen in Ather und Ausschutteln der atherischen Losung rnit Wasser und verdunnter Natronlauge, wodurch die unveranderte Abietin- saure entfernt wird. Durch Destillation des neutralen Anteils im Hochvakuum werden 187 gr (= ca. 60%) des Methylesters als sehr dickflussiges, fast farbloses 01 vom Sdp. 168-172O (0,5 mm) erhalten.

0,3302 gr Subst. gaben 0,2409 gr AgJ nach ZeiaeJ C,,H,,O, Ber. CH, * 0 9,80 % Gef. 9,63 yo

20 20 D 4

n = 1,5346 MD = 93,83 d = 1,049

MD ber. fur C,,H,,O, 12- = 93,29 ,I ,, 9 9 ,, 15 = 95,02

Danach ergibt sich bei Annahme von zwei Kohlenstoffdoppel- bindungen EM, = 0,54.

b) Aus dem Silbersalz rnit Methyljodid.

Das in der ublichen Weise durch Fallen des Natriumsalzes der Abietinsaure mit Silbernitrat gewonnene Silbersalz wurde im trockenen Zustande in absolut atherischer Losung mit Methyljodid gekocht, die atherische Losung mit verdunnter Natronlauge durchgeschuttelt, und der neutrale Anteil nach dem Verdunsten des Athers destilliert. Sdp. ca. 170° (0,5 mm).

17 17

4 D

M

d = 1,049 n = 1,5352 MD = 93,89

ber. fur C,,H,,O, 1% = 93,29; EMD = 0,60 D

Oxonid der Abietinsaure. 1 gr Abietinsaure vom Smp. 158O wurde in 35 em3 Tetrachlor-

kohlenstoff unter Eiskuhlung 20 Stunden rnit schwachem Ozon I) be- ~ --

1) Hergeetellt unter Anwendung von drei BertheEot-r6hren.

331 - - handelt. Das Ozon war durch 5-proz. Natronlauge und konzentrierte Schwefelsaure von Oxozon befreit. Es scheidet sich schon nach einigen Stunden ein feinpulveriger weisser Niederschlag ab, der filtriert und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen wurde. Derselbe ist in Alkohol und Essigester leicht loslich, in Petrolather unloslich. Smp. 91-93O unter Zersetzung.

Zur Analyse wurde das Ozonid mehrere Tage im Vakuumexsiccator uber Phosphorpentoxyd und Paraffin getrocknet. Bei langerem Trock- nen farbt es sich allmahlich gelblich unter Gewichtsabnahme.

0,1017 gr Subst. gaben 0,1995 gr CO, und 0,0598 gr H,O C,,H,,O, * 0, Ber. C 53,79 H 6,77 yo C,OH,,O, - 0 9 ,, ,, 54,03 ,, 6,47 74,

Gef. ,, 53,55 ~, 6,58%

Es liegt also ein Tri-ozonid vor.

11. Katalytische Reduktion der Abietinsaure vom Smp. 158 O.

Reduktion i n alkoholischer Losung xu den Dihydrosauren.

Die Abietinsaure nimmt in alkoholischer Losung in Gegenwart von Platinschwarz die fur 1 Mol berechnete Menge Wasserstoff aufl). Eine langere Behandlung nach dieser Methode bleibt auf die Abietin- saure ohne weitere Einwirkung. Es trat dabei eine kleine Menge des Platins kolloidal in Losung. Beim Eindampfen der vom Platinschwarz abfiltrierten alkoholischen Losung und nachherigem Aufnehmen in heissem Methylalkohol bleibt das kolloidale Platin gelost und fallt beim Erkalten mit den abgeschiedenen Dihydrosauren wieder aus. Erst durch Auflosen der Dihydrosauren in Ather wird das Platin vollstandig abgetrennt.

Nach einmaligem Umkrystallisieren aus Methylalkohol oder Aceton wird ein unscharf bei etwa 145O schmelzendes Sauregemisch erhalten, aus dem nach funfmaligem Umkrystallisieren eine bei 167-168O schmelzende Dihydrosaure gewonnen wird, die bei weiterem Umlosen ihren Smp. nicht anderte. [a]= = - 12 O(in ca. 6-proz. alkohol. Losung).

0,1766 gr Subst. gaben 0,6101 gr CO, und 0,1657 gr H,O 0,1369 gr Subst. gaben 0,3960 gr ,, und 0,1315 gr ,,

Gef. ,. 78,81; 78,93 ,, 10,49; 10,74y0 C,,H,,O, Ber. C 78,88 H 10,6070

_____ 1) Alle katalytischen Reduktionen in dieser Abhandlring wurden bei einem Uher-

druck von etwa l,’lv- AtmosphiLre ausgefuhrt.

- 332 - In verdunnter Natronlauge ist die Saure gegen Kaliumpermanganat

auch bei rnehrstundigem Stehen vollig bestandig, im Gegensatz zur Abietinsaure, die Kaliumpermanganat momentan entfarbt.

Es wurde noch ein bei etwa 155O schmelzender Anteil aus der Mutterlauge der obigen Dihydrosaure untersucht. Derselbe zeigte die gleiche Zusammensetzung. [a]= = + 6O (in ca. 3-proz. alkohol. Losung).

0,1131 gr Subst. gaben 0,3274 gr CO, und 0,1072 gr H,O C,oH,202 Ber. C 78,8S H 10,60%

Gef. ,, 78,96 ,, 10,6004

Oxonid der Dihydro-abietinsaure vom Smp. 167-168O.

Durch eine Losung von 0,5 gr der Saure in 20 em3 Tetrachlor- kohlenstoff wurde unter Eiskuhlung ein gereinigter Ozonstrom sieben Stunden durchgeleitet. Es schied sich dabei eine geringe Menge eines weissen Pulvers aus. Durch Zusatz von tief siedendem Petrolather wurde die Fallung vermehrt, abfiltriert und mit Petrolather nachgewaschen. Die so erhaltenen 0,3 gr des Ozonids stellen nach dem Trocknen (in der beim Abietinsaure-ozonid beschriebenen Weise) ein weisses Pulver dar, das sich bei langerem Aufbewahren gelblich farbt. Dasselbe sintert bei etwa SOo und schmilzt bei 97-102O unter Zer- setzung.

0,1187 gr Subst. gaben 0,2585 gr CO, und 0,0827 gr H,O C,,H,,O, * 0, Ber. C 60,O H S,O %

Gef. ,, 59,4 ,, 7,8%

Es liegt danach ein Di-ozonid vor. Beim Absaugen der Mutterlauge des obigen Ozonids bleibt eine

farblose, schmierige Masse zuriick, die nicht niiher untersucht wurde.

Einwirkung von Eisessip Bromu:asserstoff auf die Dih ydro- abietinsauren.

10 gr des Dihydrosauregemisches voni Smp. ca. 155O wurde in 100 cm3 Eisessig gelost und mit 100 cm3 gesattigter Eisessig-Brom- wasserstofflosung versetzt. Die klare Losung wurde nach einwochigem Stehen auf Eis gegossen, abfiltriert, rnit Wasser gewaschen und aus Aceton umkrystallisiert. Neben einem in der Mutterlauge verbleibenden leichi, losliehen, schmierigen Anteill) wird so eine gut krystallisierende,

1) Beatehend vielleicht aus dem Hydrobromid.

333 - -

bei 130-131° schmelzende Saure erhalten, die bei weiterem Umkry- stallisieren ihren Smp. nicht andert. Bei langsamem Krystallisieren wird sie in schon ausgebildeten, derben Prismen gewonnen. Diese Saure unterscheidet sich charakteristisch von allen anderen aus der Abietinsaure erhaltlichen Isomerierungs- und Reduktionsprodukten durch ihre geringere Loslichkeit in Alkohol. Gegen Kaliumpermanganat, in verdunnter Natronlauge gelost, ist die Saure auch nach stundenlangem Stehen bestandig. [.ID = ca. - 2 O (in 0,'l-proz. alkoholischer Losung). Infolge der geringen Loslichkeit ist dieser Drehungswert etwas unsicher, und die Saure ist als annahernd optisch inaktiv zu betrachten.

0,1209 gr Subst. gaben 0,3494 gr CO, und 0,1168 gr H,O C,oH,,O, Ber. C 78,88 H 10,6070

Gef. ,, 78,86 ,, 10,81 yo

Es wurde versucht, ob sich die Saure nicht weiter katalytisch hydrieren lasst. Nachdem ein Versuch in alkoholischer Losung erfolg- 10s war, wurde die Saure tagelang bei etwa 60° in Eisessiglosung mit Platinschwarz und Wasserstoff geschuttelt. Auch Aktivierung des Platins nach Willstutter und Waldschmidt-Leitx') durch Schutteln rnit Luft, sowie Zusatz von frischem Platin fuhrte keine Reduktion der Saure herbei. Die regenerierte Saure wurde aus Aceton umkrystallisiert und erwies sich sowohl nach Srnp. und Mischprobe mit der Aus- gangsaure (130-131O) wie auch nach der Analyse als unverandert.

0,1110 gr Subst. gaben 0,3212 gr CO, und 0,1062 gr H,O Gef. C 78,96 H 10,70%

Ozonisation. Durch eine Losung von 1,2 gr der Saure in 40 om2 Tetrachlor- kohlenstoff wurde bei 00 gereinigtes Ozon durchgeleitet. Erst nach stundenlanger Ein- wirkung beginnt sich an der Wandung des Kolbchens ein schmjeriges Produkt abzu- scheiden, das sich allmahlich brlunlich farbte und fur eine eingehendere Untersuchung ungeeignet schien. Am Ozoneinleitungsrohr schieden sich nach zweitagigem Ozoni- sieren fast farblose Krystalle ab, die filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff und Petrolather gewaschen und im Vakuumexsiccator getrocknet wurden. Der Smp. liegt nach vorhergehendem Sintern bei ca. 112-1160 ohne wesentliche Zemetzung. Die Analyse deutet auf das Peroxyd der Dihydrosaure oder auf ein Gemisch des Monoozonids mit unver- iinderter Saure hin.

0,1122 gr Subst. gaben 0,3072 gr CO, und 0,1006 gr H,O C,,H,,O, * 0 Ber. C 75,O H 10,Oyo

Gef. ,, 74,7 ,, 10,Oyo

l) B. 54, 113 (1921).

334 - -

Das nach dem Absaugen der Tetrachlorkohlenstoffmutterlauge zuriickbleibende Produkt envies sich nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol als unveranderte Ausgangs- siiure. Dieselbe wurde nochmals in gleicher Weise wie oben rnit Ozon behandelt, wobei sich wieder teilweise das schmierige rnit Krystallen durchsetzte Ozonid abschied, daa nicht niiher untersucht wurde. Ein grosser Teil der Dihydrosiiure blieb wieder unveriindert.

Katalytische Reauktion der Abietinsuure in Amyltitherlosung bei 80°.

1,2 gr Abietinsaure vom Smp. 158O wurden in 15 em3 Amyl- ather, der durch wiederholtes Destillieren iiber Natrium gereinigt war, gelost, rnit 0,3 gr Platinschwarz versetzt und nach dem Fiillen des Reduktionskolbens mit Wasserstoff die Losung auf 80° angewarmt und dann mit dem Schiitteln des Kolbens bei der gleichen Tempe- ratur begonnen. In etwa zwei Stunden waren annahernd 2 Mol Wasser- stoff aufgenommen. Aktivierung des Platins durch Schutteln mit Luft nach Willstutter und Wald.&midt-Leitzl) bewirkte keine weitere Wasser- stoffaufnahme. Nach dem Abfiltrieren des Platins wurde der Amyl- ather mit Wasserdampf abgeblasen und die reduzierte Saure durch Aufnehmen in Ather und Umkrystallisieren aus Aceton gereinigt. Das bei 123-126O schmelzende Produkt besteht im wesentlichen aus Tetrahydro-abietinsauren, die rnit geringen Mengen Dihydrosaure ver- unreinigt sind.

0,1114 gr Subst. gaben 0,3203 gr CO, und 0,1085 gr H,O C,,HwO, Ber. C 78,36 H 11,19%

Gef. ,, 78,45 ,, 10,90% CzoH&z 9 ) 9 9 7 8 3 3 ,, 10260%

Bei der Beurteilung der Analysenresultate muss man berucksich- tigen, dass die Dihydro-abietinsauren schwerer loslich sind als die Tetrahydrosauren und daher beim Umkrystallisieren eines Gemisches in dem abgeschiedenen Anteile angereichert werden.

Katalytische Reduktion der Abietinsaure in Essigesterlosung.

In gereinigtem, von Eisessig und Alkohol befreitem Essigester gelost, nimmt die Abietinsaure (2,O gr) in Gegenwart von 10% Platin- schwarz geschiittelt etwa 1% Mol Wasserstoff auf. Es war dazu zwei- malige Aktivierung des Platins durch Schutteln mit Luft notig. Weitere Aktivierung sowie Zusatz frischen Platins vermehrte die Aufnahme von Wasserstoff nicht. Die Essigesterlosung wurde vorn Platinschwarz abdekantiert, einige Male rnit Essigester nachgespiilt und hierauf mit

l) B. 54, 113 (1921).

335 - --

dem gleichen Platin nochmals 2 gr Abietinsaure reduziert, wobei die gleichen Beobachtungen vie bei der ersten Hydrierung gemacht wurden.

Die vereinigten Essigesterlosungen wurden verdampft und der Ruckstand wurde aus Aceton umkrystallisiert. Das abgeschiedene weisse Krystallmehl schmilzt bei 143-145O; durch Konzentrieren der Mutterlauge wurde ein bei 118-121 O schmelzender Anteil erhalten.

Die bei 143-145O schmelzenden Krystalle erwiesen sich nach der Analyse als ein Gemisch von Dihydro- und Te t r ahydro -ab ie t in - sauren.

0,1166 gr Subst. gaben 0,3357 gr CO, und 0,1137 gr H,O 0,1203 gr Subst. gaben 0,3462 gr GO, und 0,1176 gr HeO

C,H3,02 Ber. C 78,88 H l0,60% '&oHaO, 9 , j , 78936 I, 11,19%

Gef. ,, 78,50; 78,54 ,, 10,90; 10,94%

Ownisation des Siiuregemisches vorn Smp. 118-121O. Durch eine Losung von 1 , l gr Substanz in 30 om3 Tetrachlorkohlenstoff wurde bei Oo 40 Stunden gereinigtes Ozon durchgeleitet. Da danach keine Abscheidung eintrat, wurde Petrollither zugesetzt, die weisse Fiillung abfiltriert und mit Petrolither nachgewaschen. Die im Vakuumexsicoator uber Phosphorpentoxyd und Paraffin getrocknete Substanz sintert bei etwe 950 und schmilnt bei 103-60 unter Zersetzung.

0,1051 gr Subst. gaben 0,2491 gr GO, und 0,0814 gr H,O Ber. C 65,2 H 8,7 $(,

Gef. ,, 64,7 I, 8,7%

C,H,,O, * 0 - 0, CaoHz,O,. 0 . 0, 9 , 9 , 64,9 7, 992%

Es liegt danach vielleicht ein Mono-ozonidperoxyd einer Dihydro- oder einer T e t r a h y d r o s li u r e Tor.

Weiterreduktion des obigen Gemisches won Dihydro- und Tetra- hydrosauren vom S m p . 143-145O. Beim Schutteln derselben mit Platin- schwarz und Wasserstoff in Eisessiglosung bei etwa 60° wird noch etwas Wasserstoff aufgenommen. Zur Aufarbeitung wurde die Eis- essiglosung in Wasser gegossen, filtriert, mit Wasser gut gewaschen, getrocknet und aus Aceton umkrystallisiert. Das erhaltene Krystall- pulver schmilzt bei 167-169O und besteht aus einer Te t r ahydro - ab ie t insaure .

0,1104 gr Subst. gaben 0,3171 gr GO, und 0,1126 gr H,O C,,H,O, Ber. C 78,36 H 11,19yo

aef. ,, 78,38 ,, 11,41 yo

Katalytische Reduktion der Abietinsaure in Eisessiglosung.

5 gr Abietinsaure wurden mit 0,5 gr Platinschwarz in Eisessig- liisung bei etwa 80° reduziert. Nach zweimaliger Aktivierung des

336 - - Platins durch Schutteln mit Luft wurden 2 Mol Wasserstoff aufgenommen. Durch Fallen der Eisessiglosung mit Wasser, Filtrieren, Trocknen und Umkrystallisieren aus Aceton wird ein unscharf bei 158-165O schmelzendes Krystallpulver erhalten, das nach der Analyse aus T e t r a h y d r 0 s a ur e n bes teht.

[a],, = + 10’ (in ca. 5-proz. alkohol. Losung) 0,1198 gr Subst. geben 0,3451 gr CO, und 0,1205 gr H,O 0,1221 gr Subst. gaben 0,3511 gr ,, und 0,1221 gr ,,

C,,H,O, Ber. C 78,36 H 11,19% Gef. ,, 78,57; 78,45 ,, 11,26; 11,19%

Ozonisation der Tetrahydro-abietinsaure.

4,O gr des im vorigen Abschnitt beschriebenen Sauregemisches vom Smp. 158-165O wurden in 75 em3 Tetrachlorkohlenstoff gelost und bei 00 wahrend 40 Stunden gereinigtes Ozon durchgeleitet. Die Losung wurde von einer geringen Menge abgeschiedener Schmieren abgegossen und mit Petrolather versetzt, wobei sich 0,2 gr eines weissen Pulvers abschieden. Dasselbe schmilzt (nach dem ublichen Trocknen) nach vorhergehendem starken Sintern bei 100-103° unter Zersetzung und besteht nach der Analyse entweder aus dem Peroxyd eines Mono-ozonids oder aus einem Gemisch von Mono-ozonid mit dern Di-ozonid.

0,1097 gr Subst. gaben 0,2538 gr GO, und 0,0839 gr H,O C20H340, 0 . 0, Ber. C 64,9 H 9,2% C20H3202 * O6 ,, ,, 60,O ,, 8,O% C!20H3402 ’ O3 ,, ,, 673 ,, 9,6%

Gef. ,, 63J ,, 8,6%

Die Tetrachlorkohlenstoff-Petrolather-Mutterlauge dieses Ozonids wurde im Vakuum bei Zimmertemperatur abgesaugt und der Ruck- stand mit tie€ siedendem Petrolather digeriext, wobei die Hauptmenge in Losung geht. Die ungelosten Flocken wurden abfiltriert und mit Petrolather gewaschen (= 0,3 gr). Nach dem ublichen Trocknen schmel- Zen dieselben unscharf bei ca. 97-99O nach vorhergehendem starken Sintern. Die Analyse deutet auf ein Mono-ozonid.

0,0953 gr Subst. gaben 0,2351 gr CO, und 0,0773 gr H,O C,,H,,O, * 0, Ber. C 67,8 H 9,6%

Gef. ,, 67,3 ,, 9,1%

Die Petrolatherlosung wurde abgesaugt und der bei 140-143O unter Zersetzung schmelzende Ruckstand nach dem Trocknen zur Orientierung analysiert. (Gef. C 75,44 H 10,7y0).

337 - Die Vermutung, dass es sich dabei urn ein Gemisch unveranderter

Tetrahydrosaure mit dem Mono-ozonid handel t, konnte durch eine nochmalige Ozonisierung der petrolatherloslichen Substanz bestatigt werden, da danach deren Analysenwerte annahernd dem Mono-ozonid entsprechen. 5,7 gr der Substanz wurden 48 Stunden lang in der beschriebenen Weise mit Ozon behandelt. Die klare Tetrachlorkohlen- stofflosung wurde mit vie1 Petrolather versetzt, wobei kaum 0,l gr einer weissen Fallung entstehen. Die filtrierte Losung wurde abgesaugt, der Ruckstand in Petrolather aufgenommen, von einer geringen Trubung filtriert und im Vakuum abgesaugt. Nach dem ublichen Trocknen sintert die Substanz bei ca. T O o und schmilzt unscharf bei ca. 145O unter Zersetzung. Der Analyse nach durfte vielleicht ein Gemisch des Mono-ozonids rnit dem Peroxyd des Mono-ozonids vor- liegen.

-

0,1110 gr Subst. gaben 0,2674 gr COz und 0,0919 gr H,O C,,H,,O, . 0, Ber. C 67,s H 9,6 yo CzOH,.A . 0 * 0, ,, ,, 64,9 ,, 9,2%

Gef. ,, 65,7 ,, 9,3%

Bei einer nochmaligen Behandlung des in Petrolather loslichen Ozonids wje oben in Tetrnchlorkohlenstofflosung mit Ozon, wurde wieder ein Teil desselben in das petrolatherunlosliche Produkt ver- w mdelt .

111. Einwirkung hoherer Temperatur auf Abietinsaure.

Destillation des arnerikanischen Kolophoniums bei 12 mm.

Durch Destillieren des vorlier mehrere Stunden auf 290° erhitzten Kolophoniums im Vakuum von 12 mm (olbad ca. 300O) wird entsprechend den Angaben von P. Levy1) neben 10% des bei etwa 200° siedenden, dickfliissigen Abietens in 75-proz. Ausbeute ein bei 250° siedendes gelbes, glasiges Produkt erhalten, das im Gegensatz zum Hochvakuumdestillat schon nach kurzem Stehen teilweise krystallisierte. Nach einmaligem Umkrystallisieren desselben aus Methylalkohol oder Aceton werden bei rund 165O schmelzende Krystalle erhalten und bei weiterem Umlosen steigt der Schmelzpunkt2) allmahlich auf 178-179O.

1) Z. ang. Ch. 18, 1740 (1905). 2) Levy's SBure schmolz bei 182"; [a]= wurde von ihm nicht angegeben.

22

338 - -

Die Krystallform der Saure ist die gleiche wie die der Abietinsaure vom Smp. 158O.

[alD = + 3O (in 5-proz. alkohol. Losung) 0,1280 gr Subst. gaben 0,3719 gr CO, und 0,1124 gr H,O 0,1208 gr Subst. gaben 0,3518 gr ,, und 0,1073 gr ,,

C,,H,,O, Ber. C 79,41 H 10,Ol yo Gef. ,, 79,27; 79,47 ,, 9,84; 9,94%

Die Ausbeute an dieser Saure betragt nur wenige Prozente des Kolophoniums; die Hauptmenge des krystallisierten Anteils besteht aus einem tiefer schmelzenden Harzsaurengemisch. Auch hier krystallisieren die letzten Mutterlaugen nicht mehr.

K a t a1 y ti s c h e R e d u k t i on zur Tetrahydrosaure. Da durch Platin und Wasserstoff in alkoholischer Losung nur ausserst langsame Reduktion eintritt, wurde die Reduktion der bei 178-179° schmelzenden Saure in Eisessiglosung bei ca. 60° unter wiederholtem Akti- vieren des Platins durchgefiihrt. Das erhaltene Produkt liefert bei langsamem Krystallisieren aus verdunnter Acetonlosung gut aus- gebildete Krystalle (Substanz a) vom Smp. 169-171°, [a],= + 3 O (in cat. 4-proz. alkohol. Losung). Durch Konzentrieren der Mutterlauge wird ein unscharf be; 140-155O schmelzendes Sauregemisch (Sub- stanz b) erhalten. [.ID = +6O (in ca. 4-proz. alkohol. Losung). Nach den Analysen liegen in beiden Fallen Tetrahydrosauren vor.

a) 0,1175 gr Subst. gaben 0,3383 gr CO, und 0,1181 gr H,O b) 0,1254 gr Subst. gaben 0,3599 gr ,, und 0,1271 gr ,,

C,,H,,O, Ber. C 78,36 H 11,19% Gef. ,, 78,54; 78,29 ,, 11,25; 11,33%

Erhitxen der Abietinsaure vom Smp. 158O auf 300O.

95 gr Abietinsaure wurden 24 Stunden im Kohlendioxydstrom auf 300° erhitzt und hierauf im Hochvakuum destilliert. Die erste Fraktion (25 gr vom Sdp. ca. 160-170°, 0,5 mm) bestand hauptsachlich aus dem Kohlendioxydabspaltungsprodukt Abieten, einem dick- flussigen 01 . Die Hauptmenge (50 gr vom Sdp. 200-210°, 0,5 mm) ging als ziihe gelbe, beim Erkalten glasig werdende und zum Teil krystallisierende Masse fiber. Durch dreimaliges Umkrystallisieren aus Aceton wurden daraus Krystalle vom Smp. 170-172° und dem Aussehen der Abietinsaure gewonnen. [.ID = +46O (in ca. 5-proz. alkohol. Losung).

339 -

Ozonisation. 0,9 gr der Saure vom Smp. 170-172° wurden in 35 em3 Tetrachlorkohlenstoff gelost, und 60 Stunden durde gereinigtes Ozon bei Oo durchgeleitet,. Erst nach stundenlangem Ozoni- sieren beginnt die Ozonidabscheidung. Die Fallung wurde abfiltriert und zunachst mit Tetrachlorkohlenstoff und dann rnit Petrolather nachgewaschen. Es werden so 0,9 gr eines feinen weissen Krystall- pulvers gewonnen, das zur Analyse mehrere Tage uber Phosphorpent- oxyd und Paraffin im Vakuum getrocknet wurde. Bei langerem Auf- bewahren tritt Gelbfarbung ein. Smp. 81-84O unter Zersetzung.

-

0,1158 gr Subst. gaben 0,2401 gr CO, und 0,0720 gr H,O C20H,o0, 0, ,Ber. C 60,2 H 7,5 %

Gef. ,, 56,6 ,, 7,0% CzoH,oO, * 0 9 7 9 9 9 53,s ,, 698%

Danach scheint ein Gemisch von Di-ozonid und Tri-ozonid

Ka ta ly t i s che Redukt ion. Die Saure vom Smp. 170-172° , liess sich in Essigesterlosung rnit Platin und Wasserstoff nicht redu- zieren. Auch in Eisessiglosung tritt in der Kalte nur lmgsame Wasser- stoffaufnahme ein, bei etwa 60° nahmen dagegen 4 gr der Saure in Gegenwart von 0,4 gr Platinschwarz in einigen Stunden 2 Mol Wasser- stoff auf. Nach dem Aktivieren des Platins durch Schutteln mit Luft sowie erneuter Platinzugabe finde t keine weitere Hydrierung statt.

Die Ausgangssaure wird beim Erhitzen mit Eisessig auf looo nicht verandert, was durch Beobachtung der Polarisation bewiesen wurde. In etwa Ei-proz. Eisessiglosung betragt [.ID = +47,5O, nach funftagigem Stehen der Losung bei 15O [.ID = +47,1° und nach weiterem zweistundigem Erhitzen auf looo [.ID = +48,1°.

Die reduzierte Saure wurde mit Wasser gefallt und nach dem Trocknen aus Aceton umkrystallisiert. Smp. 116-118°, [.ID = +16O (in ca. 4-proz. alkohol. Losung). Nach der Analyse liegt, wie aus der Wasserstoffaufnahme zu vermuten war, eine T e t r a h y d r o - abi e t i n - saure vor.

vorzuliegen.

0,1182 gr Subst. gaben 0,3395 gr CO, und 0,1195 gr H,O C,,H,,O, Ber. C 78,36 H 11,19%

Gef. ,, 78,34 ,, 11,31 yo Ozonisation der Tetrahydrosaure: 2,5 gr der Saure vom Smp. 116-1180 wurden

unter Eiskuhlung 3 Tage in 2 %-proz. Tetrachlorkohlenstofflosung mit gereinigtem Ozon behandelt. Von geringen Mengen abgeschiedener Schmieren wurde abgegossen. Aus der klaren Losung werden durch Zusatz yon Petrolather 0,7 gr eines weissen Pulvers gefallt,

340 - -

das abfiltriert und mit Petrolather gewaschen wurde; dasselbe sintert bei ca. 95O und schmilzt bei 103-106° unter Zersetzung. Die Analyse deutet auf ein Peroxyd eines Mono - o z o ni d s hin.

0,1298 gr Subst. gaben 0,3073 gr CO, und 0,1002 gr H,O C,,H,,O, . 0 - 0, Ber. C 64,9 H 9,2%

Gef. ,, 64,6 ,, 8,6% ~&&, . 0 . 0, 1 , 9 , 6 5 2 8,7%

Die Mutterlauge dieses Ozonids wurde zur Trockne abgesaugt und rnit Petrolather versetzt, wobei sich fast die gesamte Menge auflost. Nach einer Analyse besteht diese Substanz in der Hauptsache aus unveranderter Ausgangssaure und wurde nochmals mit Ozon behandelt,.

Durch die Losung von 1,6 gr Substanz in 24 cm3 Tetrachlorkohlenstoff wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen drei Tage Oaon durchgeleitet, und dann in der gleichen Weise aufgearbeitet. Das mit Petrolather aus der fast klaren Losung gcfallte Ozonid schmilzt nach dem Trocknen im Vakuumexsiccator bei ca. 930 unter Zersetzung und lieferte lhnliche Analysenwerte wie das analoge Produkt der ersten Ozonisation. Die in der Mutterlauge enthaltene petrolatherlosliche Substanz stellt nach den Ana- lysenwerten anscheinend wieder ein Gemisch der unveranderten Tetrahydrosaure mit einem Mono-ozonid dar.

IV. tfber die Einwirkung von Sauren auf die Abietinsaure. Die Einwirkung von Essigsaure auf Abietinsazrre.

Als Ausgangssubstanz wurde eine Abietinsaure vom Smp. 160° und [a] , = - 6 l 0 in Alkohol (vergl. S. 329) angewandt. Dieselbe zeigt in ca. 4,5-proz. Eisessiglosung [a],= - 45O, bestimnit sofort nach der bei Zimmertemperatur hergestellten Losung. Nach einstundigem Er- hitzen dieser Losung am kochenden Wasserbade unter Luftabschluss war [a] , auf -41O gesunken.

Es wurde d a m eine grossere Menge Abietinsaure eine Stunde in Eisessiglosung auf looo erhitzt, durch Eingiessen in Wasser gefallt, filtriert, gut rnit Wrasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene, kaum gefarbte Rohsaure zeigte in 4,5-proz. Eisessiglosung [a] , = ca. -41° und in 4,5-proz. alkoholischer Losung -55O. Beim Um- krystallisieren dieser Rohsaure aus Aceton wird eine bei 160° schmelzende Saure erhalten, deren [a] , zwischen -64O und -67O (in ca. 5-proz. alkoholischer Losung) liegt und die die gleiche Krystallform wie die Ausgangssaure besitzt.

K a t a l y t i s c h e R e d u k t i o n . Die durch Erhitzen rnit Essigsaure vorbehandelte Abietinsaure nimmt beim Schutteln mit Platin und Wasserstoff in Essigesterlasung etwa 1% Mol Wasserstoff aof. Durch Aktivierung des Platins rnit Luft sowie durch Zusatz frischen Platins

341 - -

kann keine weitere Wasserstoffaufnahme bewirkt werden. Nach dem Verdarnpfen des Essigesters wurde die reduzierte Saure aus Aceton umkrystallisiert und liefert ein bei ca. 140-142O schmelzendes Produkt, das sich nach der Analyse als ein Gemisch von D i h y d r o - und T e t r a - h y d r o - abie t i n s a u r e erwies, ganz entsprechend der Wasserstoff- aufnahme.


C,,H3,0, Ber. C 78,88 H 1 0 , 6 0 ~ 0 Ca&,O, 9 , 9 , 7836 ,, 11,19yo

Gef. ,, 78,56; 78,57 ,, 10,95; 10,91%

Bei einem zweiten Reduktionsversuch wurde - nachdem in der gleichen Weise wie oben in Essigesterlosung ca. 1 SMol. Wasserstoff aufgenommen waren, und durch Aktivierung und erneuten Platin- zusatz eine Weiterreduktion nicht bewirkt werden konnte - der Essig- ester durch Evakuierung des Reduktionskolbens vollig entfernt, die Substanz durch Zusatz von Eisessig gelost und bei ca. 60° weiter mit Wasserstoff geschuttelt. Nach mehrrnaliger Aktivierung des Platins durch Luft wurde noch fast 1 Mol Wasserstoff aufgenommen. Auf- gearbeitet wurde durch Fallen der Eisessiglosung mit 'Wasser, Filtrieren und Umkrystallisieren der vorher getrockneten Saure aus Aceton. Die so erhaltene T e t r a h y d r o s a u r e schmolz bei 137-139O.

0,1081 gr Subst. gaben 0,3105 gr CO, und 0,1083 gr H,O C,,H,,O, Ber. C 78,36 H 11,19%

Gef. ., 78,38 ,, 11,21 yo

Einwirkung von alkoholischer Salxsaure in der Kal te auf A bietinsaure.

In eine alkoholische Losung von amerikanischem Kolophonium wurde unter Eiskiihlung Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wobei etwas verschmierte Harzsaurekrystalle in reichlicher Menge ausfallen. Die: selben wurden noch eiskalt abfiltriert, mit kaltem Alkohol und dann mit Wasser gut gewaschen und mehrmals aus Aceton umkrystallisiert, wobei eine bei ca. 157-159O schmelzende Saure vom Aussehen der Abietinsaure erhalten wurde. [.ID = - 87O (in ca. 5,5-proz. alkohol. Losung).

K a t a l y t i s c h e R e d u k t i o n . In alkoholischer Losung mit Platin- schwarz und Wasserstoff geschuttelt, liefert diese Saure eine Di- h y d r o - a b i e t i n s a u r e , die nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus

342 - -

Alkohol bei 157-159O schmolz. [.ID = +8O (in ca. 4-proz. alkohol. Losung).


C,UH,,O, Ber. C 78,88 H 10,6000 Gef. ,, 78,86; 78,68 ,, 10,70; 10,66yv

Durch Reduktion mit Platin und Wasserstoff in Eisessiglosung, anfangs in der Kalte und dann bei ca. 60°, wurde aus obiger Abietin- saure ein Gemisch von Te t r ahydrosau ren erhalten. Nach der iiblichen Aufarbeitung wurde die Rohsaure aus Aceton umkrystallisiert, wobei sich aus verdunnter Losung bei langsamem Krystallisieren eine Saure vom Smp. 177-179O und [.ID = +loo (in ca. 3-proz. alkohol. Losung) abscheidet.

0,1307 gr Subst. gaben 0,3759 gr CO, und 0,1304 gr H,O C20H3402 Ber. C 78,36 H 11,19yo

Gef. ,, 78,47 ,, 11,16~0

Durch Konzentrieren der Mutterlauge wurde eine weitere Krystallisation vom Smp. 162-165O gewonnen. [.ID = +go (in ca. 3-proz. alkohol. Losung).

0,1185 gr Subst. gaben 0,3405 gr CO, und 0,1187 gr H,O Gef. C 78,38 H 11 ,20~o

Einwirkung von Chlorwasserstoff -Eisessig in der Hitze auf Abietinsaure.

Durch eine Losung von Abietinsaure vom Smp. 158O in Eisessig wurde unter Erwarmen am kochenden Wasserbade wahrend zwei Stunden ein getrockneter Strom von Chlorwasserstoff durchgeleitet, wobei Dunkelfarbung eintritt. Durch Eingiessen der kalten Losung in Wasser wird die Harzsaure in fast farblosem Zustande gefallt. Da sie nach dem Abfiltrieren, Auswaschen mit Wasser und Trocknen aus Aceton nicht gut krystallisiert, wurde die gesamte Saure im Hochvakuum destilliert. Das Destillat erstarrt teilweise und liefert nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Aceton unter jeweiligem Ansteigen des Schmelzpunktes (anfangs ca. 160O) schliesslich eine bei 176-177O scharf schmelzende und gut krystallisierende Saure. Es ist aber nicht sicher, ob damit der hochstmogliche Schmelzpunkt schon erreich t wurde. [.ID = -34O (in ca. 4-proz. alkohol. Losung).

- 343 - Ozonisation. 0,2 gr einer bei 171O schmelzenden Fraktion obiger

Saure wurde in 6 cm3 Tetrachlorkohlenstoff sieben Stunden bei O o mit gereinigtem Ozon behandelt. Das abgeschiedene weisse Krystall- pulver wurde abfiltriert und rnit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumexsiccator schmilzt es bei 710 unter Zersetzung und farbt sich bei langerem Aufbewahren gelblich. Die Analyse deutet auf ein Di-ozonid.

0,1080 gr Subst. gaben 0,2362 gr CO, und 0,0760 gr H,O C,,H,,O,. 0, Ber. C 60,2 H 7,5%

Gef. ,, 59,7 ,, 7,9%

Katal ytische Reduktion der mit Chlorwasserstoff-Eisessig erhitxten A bietinsaure.

a) In alkoholischer Losung nahm die bei 176-177O schmelzende Saure beim Schutteln rnit Platinschwarz und Wasserstoff 1 Mol Wasserstoff auf unter Bildung einer Dihydrosiiure, die aus Aceton umkrystallisiert bei 148-149O schmolz. [.ID = +27O (in ca. 2-proz. alkohol. Losung).

0,1181 gr Subst. gaben 0,3421 gr CO, und 0,1111 gr H,O C,,H,,O, Ber. C 78,88 H l0,60%

Gef. ,, 79,02 ,, 10,52 yo b) In Essigester losung nahm eine bei ca. 170° schmelzende

Saure gleichfalls 1 Mol Wasserstoff auf. Aktivierung durch Schutteln mit Luft und Zusatz von frischem Platin bewirkte keine weitergehende Reduktion. Die hydrierte Saure schmolz nach dem Unikrystallisieren aus Aceton bei 141--143° und erwies sich nach der Analyse als Di - hy dr 0s a u r e.

0,1238 gr Subst. gaben 0,3577 gr GO, und 0,1146 gr H,O C,,H,,02 Ber. C 78,88 H 10,607;

Gef. ,, 78,84 ,, 10,36 yo Ozonisation. 1 gr der letzteren Dihydroskure ivurde in 35 om3 Tetrachlorkohlen-

stoff 40 Stunden mit schwachem gereinigtem Ozon behandelt. Da danach nur eine geringe flockige Fiillung bemerkbar war, wurde durch Petrolatherzusatz gefiillt, die abgeschiedenen weissen Flocken abfiltriert, mit PetrolLther gewaschen und nach dem Trocknen analysiert. Smp. ca. 900 unter Zersetzung. Es scheint ein Gemisch von Mono- und Di-ozonid entstanden zu sein.

0,0841 gr Subst. gaben 0,1948 gr CO, und 0,0620 gr H,O C20H,,0, * 0, Ber. C 68,2 H 9,0% C20H3202 * 0, ,, 3, 60,O 9 , 870%

Gef. ,, 63,2 ,, 8,2%

344 - -

c) In Eisessiglosung. 118 gr einer bei ca. 170° schmelzenden Saure nahmen beim Hydrieren rnit 0,5 gr Platinschwarz in Eisessig- losung bei Zimmertemperatur in zwei Tagen 2 Mol Wasserstoff auf. Die zweimal aus Aceton umkrystallisierte Tetrahydrosaure schmolz unscharf bei 158-160O. [.ID = +go (in 2-proz. alkohol. Losung).

0,1152 gr Subst. geben 0,3301 gr CO, und 0,1153 gr H,O C,,H,O, Ber. C 78,36 H 11,19%

Gef. ,, 78,16 ,, 11,19%

Einwirkung von Brornwasserstof f -Eisessig auf Abietinsaure.

Abietinsaure vom Smp. 158O wurde langere Zeit rnit uberschiissigem Bromwasserstoff-Eisessig stehen gelassen und der entstandene Krystall- brei durch Sehutteln rnit Wasser und Ather aufgearbeitet. Das unge- loste Dibromhydrat der Abietinsaure wurde abfiltriert und rnit Alkohol und Ather gut gewaschen, wonach der Smp. bei ca. 178O lag1).

13,s gr des Dibromhydrats wurden rnit 30 gr Chinolin 15 Minuten im Olbade auf 240° erhitzt (imwasserstoffstrom). Nach dem Aufnehmen in Ather wurde durch Schutteln mit verdiinnter Salzsaure und Waschen mit Wasser aufgearbeitet. Die halogenfreie Harzsaure krystallisiert aus Acetonlosung nur langsam. Die erhaltenen bei 149-150° schmelzenden Krystalle zeigten bei nochmaligem Umkrystallisieren den konstant bleibenden Smp. 150-151°. [.ID = ca. - loo (in ca. 1,5-proz. alkohol. Losung). Die Hauptmenge des in der ersten Mutterlauge verbleibenden Saureanteils blieb amorph.

0,1066 gr Subst. gaben 0,3090 gr CO, und 0,0928 gr H,O C,,H,,O, Ber. C 79,41 H 10,Ol yo

Gef. ,, 79,09 ,, 9,740/,

Zurich, Chem. Institut der Eidg. Techn. Hochschule.

l) Nach Levy, Z. an. Ch. 81, 145ff. (1913), Smp. 170-175O; nach Henze, B. 49, 1622 (1916) Smp. 188-190O.

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Höhere Terpenverbindungen II. Zur Kenntnis der Abietinsäure