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Diese I h t e n stimmeii annithernd fur eiri hiegclischeb Sesqui- terpen Tom hydrierten Saphtalintypus.

Zur Dehydrierung wurden 0,9 p tles Kohlenwasserstoffs mit 1,s g Selen wiihrcnd 20 Stunden auf 300° am R~iclifluss gekocht. Das tief hlauviolett gefzirbte Produkt wurcle in Petroliither gelost und durch Schutteln mit Phosphorsiiure vom spez. Gew. 1,70 ent- farbt. Das so abgetrennte Azulen wurde nicht niiher untersucht. Die aus der Petrolatherlosung gewonnencn 0,3 g des furblosen Dehg- drierungsprodulits wurden ins Pikrat umpewandelt, das nach zwei- maligem Umkrystallisieren aus Alkohol bei S7-SS0 schmolz. Nit Eudalin-pikrat sowie mit dem Pikrat des 1-Nethy1-7-athyl-naph- talins gemischt tritt eine starke Depression des Schmelzpunktes ein.

3,873 mg Subst. gaben 8,32 mg CO, und 1,47 mg H,O C20H,70iX3 Ber. C 58,4 H 4,l O O

Gef. ,, 5839 ,, 4,23",

Bus dem regenerierten Kohlenwasserstoff stellte nian das Styph- nat her, das noch nicht in analysenreinem Zustand erhalten wurde. Es konnte aber durch das Auftreten starker Depressionen bei den Mischproben des nicht ganz scharf bei 112O schmelzenden Produkts dessen Verschiedenheit von den Styphnaten des Eudalins und des 1 -Methyl-T -ath yl-nap h t alins f estgestellt merden.

Den gossten Teil der Mikroanalysen verdanken wir Herrn Dr. X. Furter.

Utrecht, Organisch-chemisches Leboratorium der Cniversitiit und Ziirich, Lahoratorium fiir allgemeine uncl analytische Chemie der

Eidg. Techn. Hochschnle.

Hohere Terpenverbindungen XLVI '). Uber den stufenweisen Abbau des Caryophyllens mit Ozon und

Bromlauge ron L. Ruzicka und Alida H. Wind.

(9. 11. 31.)

Unter den in der Katur vorkommentlen Sequiterpenen ist tlas C'aryophyllen niichst dem Cadinen des verbreitetste. Da beitle Kohlen- wasserstoffe beim Fraktionieren der atherischen o l e nur in Form \-on Gemischen erhalten werden konnen, so client zu ihreni Nachweis die Bildung gew-isser krystallisierter Derirate : heini Cadinen clas Dichlorhydrat und beim Caryophyllen das Nitrosochloricl ( Smp. 177 O ) ,

tlas Nitrosat (Smp. 164O) und rlas Sitrosit (Snip. 115"). Fiir rin-

I) SLT'. Mitt. vpl. Helv. 14, :I97 (1931).

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gehendere Untersuchungen dient gewdhnlich tlas Carj-ophyllen aus den Stielen oder Bluten der Gewiirznelken, seltener das aus den Hopfen- bluten. Uber die Anzahl und die genaue Unterscheirlung der isomeren Caryophyllene ist man noch nicht mit voller Sicherheit orientiert . Hinderlich ist dabei besonders die Tatsache, class sich die Caryo- phyllene aus den krystallisierten Derivaten nicht unveriindert regenerieren lassen. Es sei zunachst ein kurzer t%erblick gegeben Liber unsere jetzigen Kenntnisse der Isomeriex-erhdtnisse der Caryo- phyllene, wobei wir uns der Nomenklatur 7-on $2. U~irsscnl) bedienen moch t en.

Da das Nitrosochlorid und das Kitrosat, so\i-ohl aus den Kelken- olen wie auch aus dem Hopfenol, optisch inaktii- sind und deren ausbeute am hochsten ist am denjenigen Fraktionen der Roh- caryophyllene, die die geringste Drehung aufweisen, und da, ferner deren Darstellung bei - 15 O geschieht, wobei eine Racemisierung wenig wahrseheinlich ist, fiihrt Deussen diese Derivate auf ein in- aktives, als a-Caryophyllen bezeichnetes Isomeres zuruck2), das in1 Nelkenblutenol nur in geringer Menge, mehr im Stielole und am reinsten im Hopfenole enthalten ist3). Das blaue Nitrosit erhalt man aus den Nelkenolen in stark optisch aktiver Form ([a],, = + 166O), inaktiv dagegen aus dem Hopfenol. Beide Derivate geben trotz gleichen Schmelzpunkten eine starke Depression bei der Misch- probe. Uber die Ursachen dieses Unterschiedes ist man nicht auf- geklart. Deussen leitet das aktive Nitrosit der Selkenole 8on einem linksdrehenden Kohlenwasserstoff (aD = - So his - 9 O vermutlich4)) ab, der als B-Caryophyllen bezeichnet q-ird. Da durch das a- unrl ,!?-Caryophyllen die optischen Daten von einzelncn Fraktionen der beiden Nelkenole nicht erklart werden kdnnen, nimmt Dezcsse?, daneben noch die Anwesenheit eines drit ten stark linksdrehenden Kohlenwasserstoffs an, der im Nelkenstielii15) in den tiefer (von etws 128-130°, 16 mm, aD zwischm - 31,6" und - loo ) und im

siedenden Anteilen zu finden ist. Es kann sich dahei natiirlicli auch urn verschiedene Hohlenwasserstoffe hzw. Gemische solcher handeln.

Bluteno16) in den hoher (von etwa 124-13S0, 11 mm, a, = - 200)

l) Vgl. besonders .J. pr. !2] 120, 133 (1939). ?) Wir stimmen mit Dewsen vollkonin~en iiberein, dnss die Bezeichting ..Humulrn"

fiir diesen Kohlenwasserstoff iiberfliissig und historisch unbegriindet ist. 3, Die Ableitung des Nitrosochlorids und des Sitrosats ans den1 gleichen Kohlen-

wituserstoff findet in der Uberfuhrung der beiden Derivate in das gleiche Kitrobenzylamin vorn Smp. 126-128O ihre Stutze, J. pr. [2] 120, 135 (1929). wo die dltere Literntur nngegeben ist.

Abgeleitet a m der Drehung der Hauptnienge des Car-ophyllens dcr Selkrn- bliiten und der eines betrachtlichen Anteils des Stielols.

j) J. pr. 121 120, 134-136 (1929). 'j) J. pr. [2] 120, 1:34--136 (1929).

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Ferner seien noch zwei Caryophyllene ern-ghnt, die man nus krystallisierten Derivaten der natiirlichen Caryophj-Ilene herstellen kann, itber deren Anwesenheit im Xaturprodukt niun jedoch keineri sicheren Anhaltspunkt hat. Es ist dies das Deussen'sche y-Caryo- phyllen, dss bei der Darstellung drs blauen Sitrosits des @-Caryo- phyllens in der Xutterlauge bleiht uncl daher mit z-Caryophyllen verunreinigt ist. Frei von der a-Verbindung erhalt man diesen Kohlenwasserstoff beim Erhitzen rles Nitrosits mit Alkohol. Das @- und das y-Caryophyllen geben itlentische Dichlorhydrate ( Smp. 69O), woraus sieh ein neues rechtsdrehendes Caryophyllen regene- rieren Iasstl). Wahrend es wohl ziemlich sicher ist, dass dieser Kohlenwasserstoff nicht in naehweisbarer JIenge im natiirlicheii Caryophyllen enthalten ist, bleibt es vorliiufig unbestimmt, ob dns y-Caryophyllen (c(= = --21,7O) nicht vielleicht doch mit dem stark linksdrehenden Sesquiterpen des naturlichen Carrophyllens identisch ist2). Wenn Deussen das y-Caryophyllen als einheitlich bezeichnet, so fehlen dafiir exakte Beweise, denn es lasst sich nur feststellen, dass man es praktisch frei von der a- und ,&Verbindung herstellen kann. Die geschilderten verwickelten VerhSiltnisse der Isomerie der Caryophyllene lassen vermuten, dsss man bei der Deutung der Abbeuresultate leicht auf Schwierigkeiten stossen wird.

Will man also an die Konstitutionsaufkkrung der natiirlichen Caryophyllene durch Abbau herantreten, so muss man sich in erster Linie mit den in der Natur vorkommenden Gemischen beschiiftigea. Daneben wird auch die Untersuchung regenerierter bzw. durch Isomerisierung gewonnener kiinstlicher Isomeren eine gewisse Rolle, spielen.

Der erste grdndliche Abbauversuch der Carj-ophyllene &us Xelkenol stammt von Sernmler und 1Unyer3). Sie haben das ganze Sesquiterpengemisch in Eisessiglosung ozonisiert und hierauf durch Erwarmen der Losung die Spaltung des Ozonids durchgefuhrt. Die sauren und neutralen Spaltprodukte wurden d a m durch Destil- latiort unter 1 2 mni Druck in die einzelnen Bestanclteile' getrennt. Es wurden so ausschliesslich flussige Yerbindungen erhalten.

Unter den sauren Spaltprodukten bildet eine Diketocm-bonsiiure C14€Iz204 den Hauptbestandteil. Daneben wurde in etm-as geringerer Menge eine Ketocarbonsaure CllH,,O, und spurenn-eise eine Saure C,H140z isoliert. Wahrend die Formel der letzteren Saure wohl nnsicher ist4), ist die der Ketocarbonsaure durch hnalyse des lirystalli- sierten Semicarhazons, wie auch der Saure und ihres Xethylesters __

I) Vgl. z. B. Deuvsen und X e y e r , A. 388, 154 (1912). 2 , Spmmkr und X a y e r , B. 44, 3679 (1911) neigen zu cbeser - h x h n e . J, B. 44, 3667 (1911).

Es lirgrn k i n e gut stimnienden Anal~sen fur (lie P,xnre bzw. em Derivnt tler- selben vor.

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sichergestellt. Aus der Diketosaure konnte kein krystallisiertes Derivat erhslten werden, aber die Analysen cler Saure und des Jlethylesters stimmen gut auf die angegebene Formel.

Auch aus den neutralen Spaltprodukten isolierten SemmZer untl X a y e r drei charakterisierte Hestandteile. Die Hauptmenge bildete ein Diketo-sldehyd C14H,,0,, der hei der Oxpdation in die obige Diketosaure ubergeht. Der Diketo-aldehyd gab keine krystallisierten Derivate, dagepen konnten von den zwei anderen neutralen Produbten, einem Keton Cl,Hl,O und einem Diketon C,,H,,O, , krystsllisierte Semicarbazone zur Analyse gebracht werden, von denen das erstere gut stimmt, letzteres dngegen Werte liefert, die von denen eines 1)isemicarbazons wesentlich abweichen.

Das Heton C),,H,,O konnte als Jlethylketoii charakterisiert \I-erden, da es niit Bromlauge ejne Saure C,H,,O, uncl mit Salpeter- siiure das niedere Homologe C8H1402 lieferte. Die Diketosaure und cler zugehorige Diketo-aldehyd lieferten bei cler Osydation mit Salpetersaure neben Bernsteinsaure eine amorphe Dicarbonsaure C,H,,04 , Caryophyllensaure benannt. Das Diketon und die Keto- carbonsaure ergaben sowohl bei der Oxydation mit Salpetersiiure \vie auch mit Bromlauge Caryophyllensaure neben asymmetrischer Dimethyl-bernsteinsaure. .~4us der Ketocarbonsaure konnte die Caryophyllensaure auch mit Kdiumpermanganat erhalten werden.

Die Caryophyllensaure lieferte keine krystallisierten Derivate, ilire Zusammensetzung folgt aus den Analysen der Saure und ihres Dimethylesters. Bemerkenswert ist der Ubergang derselben in ein tlestillierbares Anhydrid (beim Erhitzen mit Essigsaure-anhyclrid) uncl ferner ihre grosse Bestandigkeit gegen starke Salpetersiiure bei 100,.

Auf Grund dieser Abbaureaktionen schliessen SenzmZer und X a y u auf die Anwesenheit von zmei Isomeren im Caryophyllen, denen sie die Formeln I und I1 zuerteilen. Die Diketosaure (111) nnii der Diketo-alclehyrl wiirden sich aus cleni Kohlenwasserstoff I ableiten, der als Lim.-Caryophyllen bezeichnet wiril, cli? Ketosaure (177) uncl dns Jlonoketon (VI) aus dem sogenannten Terp.-Caryo- phyllen (11). Der Caryophyllensaure kame die Struktur TT einer a-Methyl-norpinsaure zu.

Da sich die beiden Xemmler'schen Fornieln nicht in Isoprenreste zerlegen lassen, hat spater Bussel) vorgeschlagen, clen Platz der beiden in der Caryophyllensaure nicht mehr am-esenden Seiten- ketten der Caryophyllene zu vertauschen. Die sich so ergebende Formel des Lim.-Caryophyllens (VII) kann allerdings nicht richtig sein, cla clanach die Diketosaure eine p-Diketox-erbindunp sein miisste, was uns jedoch infolge des Ausbleibens einer Ferrichlorid- reaktion beim Ester der Diketosaure ansgeschlossen scheint.

1) Trans. scient. chem. p h p Inst. IrLosknu. 1924, So. 10, 7 i (L'. 1927, 11. 1691).

414 - -

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I Lim.-C.

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11 Terp.-C.

Kine w-eitergehentle Abii,ntlerung tler Nrnzniler'schen Formeln stammt von Deicssenl), der darauf hinweist, dass sich die Bildung der Bernsteinsaure nicht gut aus denselben ableiten liisst, und dass ferner die Nicht-hydrierbarlieit des Caryophyllens mit Natrium und Amylalkohol bei 170 O gegen die Anwesenheit einer konjugierten Doppelbindung, also gegen die Formel I1 spricht ". Deussen unter- zieht das aus den Mutterlaugen rles blauen Xitrosits gewonnene y-Caryophyllen, das er fur einheitlich halt3), der Ozonisation in ChloroformlBsung. Dsbei werden Formaldehyd, Ameisensaure, Bern- steinsiiure uncl eine neutrale Xonoketoverbindunp der Formel CloHl,O,, letztere durch das hei 1200 schmclzende Semicarbazon, nachgewie~en~). Die Oxydation cier Spaltprodukte cles Ozonidx niit Salpetersaure lieferte ClaryophyllensKure.

VII Lini.-('. V I l t ;4. IS 6-c..

Speziell die Biltlung tier Rernsteinshure veranlasst Deusseii fiir tlas y-CaryophyIlen die Formel WIT vorzuschlagen. Aber die snderen

') 5. pr. [2] 117, 2 i 3 (192i), sowie Deussrx und HurXw, ,J. pr. [2] 120, 269 (1029). ?) Wir fanden dagegen, dass Caryophpllen leicht JIaleinsanre-anhydriti acldiert.

i'ber diesr Unisetzung xird in einer spiiteren JIitteilung berichtet werden. 3, Er beliauptet, dass der Kohlenwasserstoff nur aeniper als 1"; sr-Caryophyllen

entlialten konne. E i n h e i t li c 11 ke i t d e s ang e \va n cl t e n ;J - Car yo p h y 1 le n s ist jedoch nuf C!rund tler Anyaben von Deussen setbst., .1. pr. [2] 122, 270 (1030), s t a r k i n %weifel z u zielien, denn er erhalt als Spaltprodukte deu Ozonids noch cin Mono- keton der nngeflhren Zusnmmensetzung C,,H,,O (Seniicarbazon, Snip. 150°), das wolil identiscli ist niit der Srmmler'schen Verbindung der gleiehen Zusamiiiensetzung.

') Wir erwllinen hier nur die gut charakterisierten Produkte, deren Aualysen- Ivcrte befridigend mit der Tlieorie iibereinstinunen.

Ui e

Vcl. dnzii noch Anm. :i.

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hohermolekularen Spaltprodukte mit 10-1 4 Kohlenstoffstomen von XenzmZer und Deussen lassen sich jedoch weder aus dieser Pormel noch aus der von Deicssen fiirs p-Caryophyllen vorgeschlagenen ( IX) ubleiten.

I n der Absicht einen moglichst weitgehenden stufenweisen Abhau cler Caryophyllene clurchzufilhren, entschlossen wir uns, das natiirliche Caryophyllengemisch dem von Deussen henutzten, un- geblich weitgehend einheitlichen, sogenannten y-Caryophyllen vor- zuziehen. Die lTntersuchungen Dezissen's haben ja deutlich ergeben, obwohl vom Autor diese Schlussfolgerung nicht gezogen wird, class dieser Kohlenwasserstoff ein Gemisch darstelltl\. Veiter scheint uns keineswegs sicher zu sein, ob bei tier Xtrositdarstellung nicht viel- leicht eine teilweise Isomerisierung der natiirlichen Caryophyllene s tattfinde t und im y -Caryophyllen somit unerwunsch te Begleit - korper beigemengt sein kijnnten. Wir haben den Abhau verschieclener Spaltprodukte des naturlichen Caryophyllens durch Ozon und andere Reagentien in Angriff genommen und berichten hier itber die beim weiteren Sbbau der oben erwahnten Ketocarbonsiiure C,,H,O, und der Diketocarbonsaure C,,H,,O, erhaltenen Resultate. Obwohl Semmler und i i ayer angeben, dass die beiden Sauren bei der Behandlung mit Bromlauge keine primaren Abbauprodukte liefern, sondern neben einem nicht weiter untersuchten Gemisch gleich Caryophyllensaure und Dimethyl-bernsteinsaure ergaben, nahmen wir doch diese Abbaureaktionen wieder auf, und zwar nnter ausserst gelinden Redingungen durch l/,-stiindiges Einwirken cler Bromlouge bei O o .

Die Monoketosiiinre ergab so ziemlich glatt die erwartete um ein Kohlenstoffatom armere Dicarbonsaure C,,H,,O, , die bisher noch nicht zum Krystallisieren gebracht werden konnte, aber durch Analyse, Methosylzahl uncl Mo1.-Refr. ihres Dimethylesters geniigend charakterisiert wurde. Datiurch ist bewiesen, dass ctiese Shnre wirklich eine CH, * CO-Gruppe aufweist.

no wir die sauren Spaltprodukte des CaryophyDen-ozonids2) nicht wie XemmZer und iUnyer durch direkte Destilltztion voneinander trennten, sondern gewijhnlich zunachst in die Xethylester iiber- fuhrten, diese destillierten und die einzelnen Fraktionen wieder verseiften, so war insbesondere hei der Dilietosiiure zu beachten, ob die Einwirkung von -41kali keine innere Hondensation unter Wasserabspaltung zwischen einer Reto- und einer Xethylengruppe bewirkt. Dies ist nun in der Tat der Fall. Bei stuntienlangem Rochen des Diketoesters mit 10-proz. alkoholiseher Lauge tritt fast vollstiin-

I ) Vgl. Anm. 3, Seite 414. 2) Wir arbeiteten in Eisessiglosung nach SPmrnler und Jfuyer. da uns die Resultate

von Deussm vorlaufig keinen Vorteil des von ihni berorzugten Chloroforms erkennen lassen. Erst genauere Untersurhungen konnten chriiber Xufklirung bringen.

dige Urnwandlung in clas ~~-asserahspaltungspro~ukt (i14H2003 ein. Dieses wurde nicht in reinem Zustande isoliert, sondern direkt weiter mit Bromlauge ouydiert, da es sieh zeigte, dass sein erstes Abbsuprodukt C13H1804 verhiiltnismkssig leicht in krystallisierter Form erhalten werden konnte. Um cliese Umsetzungen durch Formeln zu verdeut- lichen, wollen wir vorliiufig die Rruttoformeln nur soweit auflosen, als es zur Erklarung cler bisher durchgefiihrten Operationen un- bedingt notig ist. Die Diketosiiure ware dann durch die Formel X, jhr inneres Kondensationsprodukt C14H,,0, durch XI und die sich daraus durch Abouydieren der Jlethylgruppe ergebende ungesattigte Dicxrbonsjure C1,H1@, durch XI1 wiedergegeben.

rC *

l-CH2 CO * CH, --C . C'O. CH, I

f C9H16 C H >c'O -+ C9H16[>C - lel-C0OH -COOH

s (Cl,H,,O,) XI (C,,H,,O,) 111 (CiXHiSO,)

Y I 4 / ! CgH16 I r C H 2 . > c O C H I-"""" >CO

161-cooH CgH16 >CH

I-COOH I-COOH (C,,H,OO,) x v (CI,H,OO,) 1111 (CI2H,,OS)

Gearbeitet wurcle folgendermassen : Uurch \*eresterung der Einwirkungsprodukte von Bromlauge auf das beini Kochen der Diketosiiure mit Alkali gewonnene rohe Kondensationsprodukt iincl fraktionierte Destillation der Ester erhalt man eine bei 127-129" ( 0,3 mm) einheitlich siedende Hauptfraktion, die den Dimethylester der Dicarbonsiiiire XI1 in fast reiner Form clarstellt. Bei deren Ver- seifung entsteht die gut krystallisierende Dicarbonsiinre C13H1804 selbst, von der zur Sicherstellung des Resultats Priiparate dreier verschiedener Darstellungen analysiert murden. Der Smp. von 148-149°, die CFI-Werte und die Titration stimmten vollstBndig iiberein. Ebenso war auch der aus der krystallisierten SBure ge- wonnene Dimethylester sofort ansllysenrein und ergab die erwartete Verseif ungszahl.

Die Doppelbindung in der SBure XI1 konnte (lurch katalytische Hydrierung zur Dihydrosaure XIV nachgewiesen werden, die auch bei 149O schmilzt, mit der ungesattigten Saure gemischt jedoch eine starke Depression des Schmelzpunktes erleidet.

Weiter wurde die Saure XI1 mit Ozon abgebaut. Daliei erliielt man nach Veresterung der ausschliesslich sauren Spnltprodulite des Ozonids den Dimethylester einer DiearbonsRure C1,H,,O,, woven die CH-Werte, die Mo1.-Refr. und die Verseifungszshl gut stimmten.

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Bei der Verseifung dieses Esters wurde die zugehijrige Siiure in lirystallisierter Form gewonnen, die bei etwa 70 O schmolz, sich jedoch &us Losungsmitteln nur in oliger Form ausschied. Auch die ilnalgsen- werte dieser Saure stimmten gut auf die Formel C,,H,,O,. Nan ware geneigt die Formel dieser Saure durch das Schema XI11 einer Ketotiicarbonsaure auszudriicken, wir mochten uns jedoch die end- qiltige Entscheidung bis zu einer Wiederholung mit grosserer Naterial- merge vorbehalten.

Wir haben clam auch die urspriingliche Dilietosaure C,,H,,O, , (lie also nicht mit Alkali behandelt war, sondern nnr durch Destil- lation der sauren Ozonidspaltprodukte des Carj-ophyllens im Hoch- vakuuni gereinigt wwrde, der gelinden Oxydation mit Bromlmge unterzogen. Es entsteht dabei schon durch nur 'i',-stiindiges Be- hantleln bei 0" ein Gemisch von Abbauprodukten. Xach der Ver- esterung konnte eine Fraktion, deren Analysenrverte und Ver- seifungszahl anniiherncl auf den Dimethylester CljH2,0, der als erstes Abbauprodukt zu erwartenden Ketodicarbonsiiure C,,H,,O, (hypothetische Formel XV) stimmen, erhalten -u-erden. Auch hier muss noch die weitere Untersuchung abgewartet werden, bevor man ein endgultiges Urteil abgeben kann.

Wir haben somit gezeigt, dass ein systematischer Abbau des Caryophyllens zu krystallisierten Abbauprodukten moglich ist. Die R'eaktionen werden weiter untersucht und sollen auch auf, durch chemische Reaktionen vorbehandelte, bzx. aus kry-stallisierten Derivaten regenerierte, kiinstliche Caryophyllene ~bertragen werden. Wir verzichten vorlaufig darauf , Strukturformeln vorzuschlagen, da wir vorerst noch melir experimentelles Xaterial sammeln wollen. Betont sei nur, dass die bis jetzt in der Literatur aufgestellten Formeln unsere Resultate nicht zu deuten verniogen.

E x 1) e r i m e I! t e 1 1 e r T t! i 1. G e w i n n m g der Xetosiiure CllHl,O, u n d der Diketosiiiire -C',,H,,O, Dei

der Ozonisation des Caryophyl lem.

Gearbeitet wurde nach den zweckmassig modifizierten Tor- schriften von S e m d e r und illayer. Die Daten des als Susgangs- material beniitzten Caryophyllens werden in der folgendenl) Ab- handlung mitgeteilt.

Der Kohlenwasserstoff wurde in Portionen ron SO g. gelost in 80 em3 Eisessig, der Einwirkung von, mittels 4 Berthelot-Sienaens- Rohren hergestelltem, Ozon unterzogen, bis sich eine Probe gegen Brom als gesattigt erwies, wozu etwa 30 Stunden notig waren. Reim Erwiirmen der mit weiteren 160 em3 Eisessig verdiinnten

l) Helv. 14, 4% (1931). 87

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Losung auf etwa 70° trat heftige Zersetzung (leu Ozonids ein. h o

dass das Erwarmen fiir einige Beit unterbroclien werden musste. Es wurde im ganzen 4 Stunden am kochenden Wasserbade erwiirnit. Der Eisessig wurde dann im Vakuum moglichst weitgehend ab- gesaugt und der Ruckstand dureh Rehandeln mit :ither und Soda- losung in saure und neutrale Bestandteile getrennt. Die sauren Anteile isolierte man durch Estraktion der angesauerten Sodalosung mit Ather und fuhrte sie iiber das Silbersnlz in die Methylester

der Ester folgende Fraktionen erhalten: 1) 90-120° (12 mm), 2 g,

iiber. Aus 40 g des rohen Sauregemisches wurden bei der Destill' n t ' 1011

2) 100-120° (0,4 mm), 5 g, 3) 151-154O (0,4 mm). 24 g

Durch mehrmalige sorgfaltige Fraktionierung der beiden ers ten Fraktionen konnten folgende scharf siedencle Anteile ( l a und 9) abgetrennt werden :

la) Sdp. 77-78O (12 mm), d? = 1,038, n F = 1,4233; nach den Analysenwerten (Gef. C 54,6 und H 8,2) liegt vohl nicht ganz reiner Dimethylester der Dimethyl-bernsteinsaure vor (Ber. fur C,H,,O, : C 55,l und H 8,0%). Der reine Ester zeigt d:' = 1,050, n, = 1,423').

2a) 127-130° (12 mm) bzw. 104-105° (0,4 mm), d: = 0,9981, ng = 1,4520, a, = + 44,2O, MD Ber. fur C,,H,,O, = 57,1, Gef. = 57,2. Semmler und Mayer2) reinigen die Rohsauren vom Ozonid- spaltprodukt dureh fraktionierte Destillation bei 12 mm und finden fur den aus der K e t o c a r b o n s a u r e C,,H,,O, iibers Silbersalz gewonnenen Methylester dy = 0,9913, n g = 1,4637, aD = + 42O. Es werden also durch die umgekehrte Reihenfolge der Operationen nur im spez. Gew. nennenswerte Abweichungen hewirkt. Die dureh Verseifung gewonnene Monoketosiiure zeigte einen Sdp. von 150-152O (0,6 mm), 13.: = 1,039, n g = 1,4641, MD Ber. fiw C,,H180, = 52,4, Gef. = 52,6. Die Ubereinstimmung mit den von SemmEer und i l layer angegebenen Daten ist in diesem Falle vollstandip.

Das Semicarbazon der Saure schmolz nach mehrmaligem Um- krystallisieren aus Methylalkohol bei 186-187 O (8. und '31. geben einen Smp. von 183-154O an).

4,369 mg Subst. gaben 9,06 mg CO, und 3,225 nig H,O C,2H,10,KT, Ber. C 56,13 H 8,29O,

Gef. ,, 56,55 ,, 8,2600

Ein mittlerer Anteil der F r a k t i o n 3 voni Sdp. 153O (0,4 mm) zeigte d? = 1,0478, n g = 1,4655, A I D Ber. fiir C,,H,,O, = 70,94, Gef. = 70,78, aD = 50,5O. Die von Xemder und ,Unyt=r3) angegebenen Daten fdr den wie ohen aus der destillierten Rohsaure gewonneneri Xethylester der Diketomonocarbonsaure C,,H,lO, (X) stinimen damit

l ) Semmler und Z a y e r , B. 44, 3666 (1912). ') 1' C. 3662. 3, 1. c. 3665.

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gut liberein bis auf die Drehung, die die beiden Autoren zu + 380 finden. Der Ester gibt rnit Ferrichlorid in methylalkoholischer Losung keine FBrbung.

Behandlung des Diketo-esters C,,H,,O, (uon S) mit Alkali. Der angewandte Diketoester hatte folgende Daten:

Sdp. 151-152O (0,s mm), d y = 1,0453, nl’ = 1,4659

a) Beim Verseifen i n d e r K a l t e n i t .?-proz. alkoholischer Xatronlauge nnd Wiederverestern erhielt man einen Ester mit fast unveranderten Konstanten.

h) Es w-urden $&her 10 g Ester 3 Stunden mit 10-proz. a l - kohol i scher N a t r o n l a u g e gekocht . Da die Substanz nnch dem W-iederverestern ubers Silbersalz sich d s ein Gemisch von unver- andertem Diketo-ester rnit seineni n’asserabspalt~ingsprodukt erwies, wurde nuchmals 6 Stunden mit der gleichen Lnuge gekocht. Von dem jetzt ubers Silbersalz hergestellten Xeth>-lester wurde die nach zweimaligem Praktionieren bei 140-143 O (0,5 mrn) siedende Hauptfraktion untersucht. Es liegt unreiner Methylester der SSiure XI Tor.

D

17 d y = 1,0453, n D = 1,4922

4,003 mg Subst. gaben 10,44 mg CO, und 3,22 mg H,O C,,H,,O, Ber. C 71,93 H 8,86O& Cl5HZ4O, ,, ,, 6 7 3 ,, 9,02?,

Gef. ,, 71,13 ,, 9,00°/,

c) 4 g des Ketoesters p-urden mit einer Losung \-on 0,5 g Natriuni in 8 em3 a b s o l u t e m Nethylalkohol 12 Stunden bei Zimmertem- peratur stehen gelassen, dann 3 Stunden am JTasserbade gekocht. Nach dem Absaugen des Methylalkohols im Vakuum wurde der Ruckstand mit Wasser versetzt, wobei klare Losung eintrat. Es war also der gesamte Ester verseift. Der aus der isolierten Saure ither das Silbersalz hergestellte Methylester zeigte folgende Daten :

Sdp. 143-146O (0,5 mm), d y = 1,058, n D = 1,497

3,732 mg Subst. gaben 9,68 mg CO, und 3,Ol nig H,O Gef. C 70,74 H 9,02?&

Gelinde Ox!jdation der ungesuttigten h’etosnzire C,,H,,O, ( X I ) nait B yomlauge.

Der Diketoester X, Sdp. 151--154O, 0,4 ~ n m , wurde durch 2 l/,-stdndiges Kochen rnit 10-proz. alkoholischer Satronlauge verseift. Die erhdtene S5ure gelangte ohne vorherige Destillatinn zur Osy- ilation.

12 g dieser Saure wurden in 10-proz. Satronlauge gelijst und im L a d e \‘on 15 Minuten in kleinen Portionen zu einer bei O 0 ge-

18

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haltenen Aufliisung von 20 em3 Broni und 45 g Satriuinhyclroxyd in 750 cm3 Wasser zugegehen. Die Losnng beginnt sieh sofort zu triiben. Nach l/,-stiincligeni Stehen hei O o wurde mit &her ausge- schiittelt, dann die alkalische Losung mit Risulfit und Schwefelsiiure versetzt; und nach den1 Siittiqen mit Ammoniunisulfat wiederholt rnit Ather ausgezogen. Die erhaltenen 10,3 g rohe SBure werden uber das Silbersolz in den Xethylester verwandelt. Bei wiederholter Fraktionierung desselben werilen schliesslich 4 6 p einer hei 127-139 O

(0,3 mm) siedenden Fraktion erhwlten. Der Rest siedet hoher, his etma 16.50, bxw. bleibt als Rdckstand hei der ersten Destillation zuriick. Die Dsten der Houptfraktion waren :

d'* = 1,0778, n: = 1,4577, )I,, Ber. fur C,,H,,O, 69.9, Gef. -- 71,07

4,159 mg Subst. gaben 10,19 mg CO, und 3,16 mg H,O 0,1045 g Subst. verbr. bei l?L!-stundigem Kochen rnit 20 0111~ 0,l-n. alkohollscher Satron-

ClJHBPO4 Ber. C 67,62 H 8,339; Xquiv.-Gen-. 133 Gef. ,, 66,52 ,, S,479(, 123

.i

Luge 8,50 om3 derselben

Auu dem nicht ganz einheitlichen Ester konnte die reine krystalli- sierte SBure XI1 gewonnen werden. Dazu wurde die Substsnz 2 Stun- den mit 10-proz. alkoholischer Natronlauge gekocht, wonach man den Nkohol rnit Wasserdsmpf vollstiindig abdestillierte. Die gewonnene Saure krystallisiert ziemlich leicht. Kach zweimsligem Umlosen ails wassrigem Methylalkohol liegt der Smp. hei 148-149O. Es wurden PrApwrate von drei verschiedenen Darstellunpen der Siiure analysiert ( a-c) .

a) 4,185 mg Subst. gaben 10,05 mg CO, und 2,S55 m p H,O 4,509 mg Subst. verbr. 3,739 c1n3 0,01-n. Satronlauge

b) 4,581 nig Subst. gaben 10.95 mg CO, und 3,03 nig H,O 3,962 mg Subst. verbr. 3,100 cm3 0,01-n. Xatronlauge

c) 3,853 mg Subst. gaben 9,34 mg CO, und 2,61 mg H,O 3,945 mg Subst. verbr. 3,110 om3 0,01-n. Satronlaupe

C,,H,,O, Ber. C 65,51 H i,62'6 Gef. ,, a) 65,49; b) 65,31; c) 65,60 ,, 7,62; 7,W; i.;j2';

Ber. Aquiv.-Gew. 119 Gef. ,, ,, a) 196,O; b) 127,6; c) 127.0

Der aus reiner Saure XI1 uber d:is Silbersalz hergestdlte Diniethgl- ester weicht in seinen Dater1 \-on dem rohen Ester niclit nennenswert ah, die Analyse stimmte aber gut suf die Theorie. Der Sdp. lac hei 12$--139° (0,3 nim) bzw. 139-140O (0,ci nim). d ' = 1,0775, n g = 1,4594, 31, Ber. fur Cl5H2,O1 1 = G9,9, Gef. = 71,3, EM = 1,4

3,559 mg Subst. gaben 9,345 mg CO, und 2,59 mg H,O 17,28 mg Subst. wurden 6 Stunden mit 2,500 cm3 0,241. alkoholischer Satronlauge ge-

C,,H,,O, Ber. C 67,62 H 5,33O, &uiv.-Gew. 133 Gef. .. 67,50 ,, S.3loO 143

1- 4 D

kocht, wobei 0,601 om3 verbraucht wurden.

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Grliiide Ocrydntio?i der Di1:rlosrrwe ('141€i?2(~4 (S) niit Brorrzlnuge.

In riner mcleren Yersuchsreilie wurcle die Diketosaure P14€1220i riicht iiher den Ester zereinigt, sontlern nach Sen indw und Jf irjyer. (lurch fralitionierte nestillation der sauren (~zonitlspaltprotlul~te (lev Cwyophyllens gewonnen. Zuni Cnterschied 1-011 tlen genannten Autoren fLihrten n ir die 1)estillatjon tler Spaltprotlnkte im Hoch- vakuuni (lurch. Als Hauptlraktion erhielt man tlabei einen von lSO-13.5° (0,6 mm) sietlenden Anteil, cler aus tler Diketosjure bestancl und in der beschriehencn Weise mit Rromlauge osydiert wurcle. Bei entsprechender Arbeitsweise (Yerestern ~ l e s Ox?-dationsprodukts itbers Silbersalz) erhielt mrm anch hier die hei 148-149" schmelzentle Saure C,,H,,O, (cturch Terseifung tler \-on I 30--140n, 074 nim, siedenden Esterfrnktion). -\us den betrlichtlichen Anteilen der Ester, die hdher sotten als clirser Dimethylester cler Siaure CI3Hl8O4, lzonnte bisher kcine einheitliche Snbstenz isoliert irerden. Untersucht wilrde die hei 166-160° (0,s nim) sierlencle Hauytfraktion. die fol- gende Deten aufwies und vielleicht aus dem Dimethylester yon YV besteht :

"0 "0 n D = 1,4873, d> = 1,1390

3,127 mg Subst. gaben S,O1 mg CO, und 2,45 nig H,O 14,002 mg Subst. verbr. bei S-stundigem Kochen mit 2,,5 ~ 1 1 1 ~ 0.3 n. Lauge, 0,453 em3

C,,H,,O, Rer. C 63,34 H 8,15O& Xquiv.-Gew. 142.1 davon

Gef. ,, 63.74 ,, 8,00°, 154,5

Ilieses Protlukt \vur(Ir versrift untl nochmals mit 13romlaii~e behntlelt, w-ohei sich allerdings keine Abscheitliing von Bromver- Ih lungen bemerkbar niachte. Xach Clem Verestern erhielt man ein Produk t m n gleicherii fiiedepnnkt nnci gleichen Daten.

I ic i tdy t iwhP Hyclr.iuiiny der. Dic.u~ho~isnure C',,H,,O,.

Die 1Xcarbons:iure zeigte keine Gehfarbung mit, Tetr:mitro- niethan untl nahni anch kein Brom auf. Der Dimethylester zeigte tlagegen eirie schwache GelbfArbung mit Tetl.anitronietti:in nnd ent- Parhte langsam Erom.

0,201 g dcr Siiiure wurden in einem Jlikroh~-tlrierl~ppnrnt in 10 em3 Eisessig mit 0 , l g Platinovyd hydriert, rrobei nuch Abeug von 4 6 em3, die die gleiche Nenge cles Katelysntors in einem snmlogen Blindrersuch verbrnnchte, in der Ihilte 19,6 em3 Wasserstoff auf- genommen wirclen. Fiir 1 3101 sincl 18,s cni3 lierechnet. I3eini Erwsmien trat keine weitere Einwirknng ein. Sach cleni Vertlampfen cles Risessigs ini Vakuum wurde die hydrierte Saure aus wassrigeni Jlethylalkohol umlirystallisiert. J)er Schmelzpunkt der Dihydrosiinre

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lag bei 149" und der 2Iischschmelzpunkt rnit iler ungesBtti%ten Aus- gangssaure bei etwa 12.?-130 O .

3,5S8 mg Subst. gaben 8,32 mg CO, und 2.69 mg H,O C,,H,oO, (XIV) Ber. C 64,96 H 8,399;

Gef. ,, 64,76 ,. 8,390,

Ozonisution der Silure C13H180 (XI). l,i g cler Dicarhonsaure wurden in 1s cni3 Eisessig gelost uncl

niit Ozon gesattigt. Nan fugte der Ozonicllosimg 0,5 em3 einer 25-proz. Losung von Chronitrioxyd in 50-proz. Essipsiiure zu, wobei jedoch keine Oxydation eintrat. Die ChromsRure rrurde daher rnit einigen Tropfer, AIethylalkohol reduziert. Die Losung wurde d a m am Wdsserhad kurze Zeit erwarmt, hieraiif clurch Evakuieren bei moglichst tiefer Temperatur eingedampft unct niit TTasser versetzt. Rach tlem SBttigeii rnit Ammoniurnsnlf at wurde mit :ither a>nsge- zogen. Die erhaltenen 1,6 g Sziure (neutrale Produkte waren nicht entstanden) wurden itber das Silbersalz rnit 3Ieth-j-ljodid in den Ester verwandelt, der bei 135-136O (0,3 mm) sott und auf den Dimethyl- ester der Siiure XI11 stimmte.

dy = 1,0856, n: = 1,4625, Ber. fur C,,H,,O, = 68,0, Gef. = 68,4

3,250 mg Subst. gaben 7,40 mg CO, und 2,41 mg H,O 16,425 mg Subst. wurden 6 Stunden mit 2,500 cm3 0,2-n. alkoholischer Natronlauge ge-

kocht, wobei 0,596 om3 verbraucht wurden. C,,H,,O, Ber. C 62,19 H S,1876 xquiv.-Gen-. 133

Gef. ,, 62,lO ,, S,3Oo6 135 Verseifung. Der erhnltene Ester wurtle durch Kochen niit

alkoholischer Xatronlauge verseif t. Die isolierte Saure erstarrte voll- standig und besass nach dem Ahpressen auf Ton den Smp. 65O. Alle Versuche tlas Produkt umzukrystallisieren misslangen, d,z sich die SBure stets als 61 ahschied, das nur langsem wieder fest virurde. Zur Analgse wurde ~ 1 ; ~ s Praparat aim einer Essigesterliisunp rnit Petroliither niedergeschlagen. Es schmolx Fei etwa 70° uncl wurde ini Hoch- rakuum 8 Stunden bei SOo iiber Phosphorpentosyd getr.ocknet.

3,670 mg Subst. gaben 7,97 nig CO, und 2,39 nig H20 C,,H,,O, (SIII) Ber. C 39,-L7 H 7,49",,

Gef. ,. 59,22 ,, 7,S9'j0 4 3 3 mg der Substanz erhitzten wir im Stickstoffstrom 3 Stunden nuf ZOOo, wobei

kein CO,, wohl aber 2.97 mp H,O abgespalten wurden. Fur 1 3101 sind 3,23 mg H,O berechnet.

0,2 g der Saure wurden in wenig 10-proz. Katronlauge gelost und niit einer Losung von 1 g Brom in 10 cm3 einer 7-proz. Katronlnuge unter Eiskuhlunp versetzt. Es wird dabei eine Triibung beobnchtet. Krpstallisierte Reaktionsprodukte 1% urden bisher norli nicht erhalten.

GelirLde Oxydcrtion cler Ketosi iwe Cl,Hl,O, m i t Bromlnuge. 3 g der Ketosaure wurden in der oben fiir die gelinde Oxydation

der ungesattigten KetosRure Cl,H,oO, gegehenen Vorschrift oxycliert.

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L ) a h erhaltene ssure Oxyclationsprodukt wurde ubers Silbersalz mit Xethyljodid 7-erestert. Der Siedepunkt des erhaltenen Dimethyl- wters lag hei 140-142° (12 mm).

d" = 1,048, nel = 1,4516, JI Ber. fur C!,2H,,0, = 58.7, Gef. = 58, i

4,088 ing Subst. gaben 9,45 mg CO, und 3,21 mg H,O 3,049 mg Subst. gaben 6,26 mg AgJ (nach Zeisel)

CI2Hz0O4 Ber. C 63,14 H 8,84 CH,O 2i,l5;(, G:f. ,, 63,05 ,, 8,79 ,, 2i,13:&

4 D D

Die am dem Ester durch Verseifung mit alkoholischer Satron- lnupe hergestellte Sciure sott bei etwa 17So (0,1 mm) und zeigte keine Srieunp zur Kryst:Lllisation.

Die Mikroanalysen wurden von Dr. X. Furter ausgefuhrt.

Utrecht, Organisch-Chemisches Laboratorium cler Unil-ersitat und Zdrich, Laboratorium fiir sllgenieine und snalytische Chemie der

Eirlg. Techn. Hochschule.

Hohere Terpenverbindungen XLVII l). Zur Kenntnis der Caryophyllensaure

(9 IT. 31.) von L. Ruzieka, J. C. Bardhan und Alida H. Wind.

Cargophyllensaure ist die ron SemmZw m i l ,7.1ayeP2) durch weitrre Oxydation versehietimer Spaltprodukte des Caryophyllen- ozonitls erhaltene Dicarhonsiiure C,H,,O,. %u diesen weiteren Oxy- t1;itionen clienten Baliumpermanganst, Bromlauge oder Salpeter- haure. Die so erhaltenen Dicarbonskuren konnten allerdings nicht in mi-erlkssiger Weise miteinander verglichen werden, da es nicht eeluncen war, BUS der flussigen Siiure ein krystsllisiertes Deri~rat herzustellen. Zur Charakterisierung diente neben der. Analyse der Sziiire unrl ihres Dimethylesters die Hestimmung von deren physi- 1i;iliwhm Dnten. wie cl, nD, XD, die hei wiederholter Herstellung 11c.r Praparzlte niittels der erwiihnten verschiedenen Oxydations- niethotlen untl ausgehend von den verschiedenartigen Spaltprodukten tlcs Ozonids3) innerhalb cler Liblichen Fehlergrenzen uhereinstimmten. A h Sieclepunkte wurden fiir die Siiure somie den Dimethylester nnrepeben4) :

I) SLVI siehe Helv. Id, 410 (1931). 2 , B. 44, 3657 (1911). 3) Vgl. iiber die Einzelheiten die in h m . 1 zitierte Abhandlung. 4) Die vor den Siedepunkten stehenden Zahlen sind Seitenangaben der Abhandlung

riin LSewiniler und Xayer, B. 44, 3657 f f .