Horn og e ne L osu ng s ka ta I y se in Red-Ox- Sy s tern e n

Die katalytische Aktivitat der Co++=lonem beim H202-Zerfall

V011 AI~FONS KRACSE (mithearbeitet von 1 . P1~1-1ra)

Inhaltsubcrsieht In einer Losung von basisdiem Magnesiiimearbonat zeigeii Co 7 --Si)tircn in einei-

Reaktion 1. Ordnung eine starke H20,-zersrtzende Wirkung. Dagegrn 11 a r m NriA+-Ionen, die im heterogenen System auf dem basischrn Mg-cnrbonat-Trager fast so aktiv sintl wie Co ++-Ionen, in dem betrefferideii homogenen System ohne ICmfluO.

Surrirriarg Traces of Co++ ions, added to’ an aqueous solntion of basic magnesium carbonat?,

activate strongly in a first-order reaction the dccomposit,ion of H,O,. In thc same homo- geneous system, Mn++ ions exhibit no influriicc, in contmst v i t h their high nctivity 011

solid basic magnesium carbonate.

In einer Reihe voii Arbeiten koiinte gezeigt werden, daB das COT I -loll

eine ganz aizflerordeiitliche spurenkatalytische Wirkung in Red-Ox- Systemen erlaiigen kaiin, wenn es niit F,rdallralicarbonat-Tr~gern in Ver- bindung gebracht wirdl). Diese Systeme gehoren, wie es sich bei einer iiiiheren Priifung derselben ergab l), in das Gebiet dcr heterogenen Lo- sungskatalysc. Eine uiiserer letzteri Untersuchungen betrifft das basische Nagnesiumcarhonat, das sich ebenfalls als TrSger fiir Co+ ‘--Ionen brson- ders gut eignet, und zwar derart, da13 dieser Zweistoffkatalysator wegen seiner enormen H,O,-zersetzenden Wirkung als ein anorganisclics Snper- ferment vom Katalasetypus zu bezeichnen ist 2) . Auch der letztgenaniite Katalysat!or arbeitet im heterogenen System, da mit grHRerwerdender Tragermenge, aber g1eichk)leibender Co-’ -Konzentrat ion der H,O,-Zerfall immer starkcr wird. Andercrsrits zeigte der Trager allein, tler die H,O,- Losung verhiiltnismaflig schwach zersetzt, eine von der ‘rregermeuge fast unabhiingige Gcschwinctigkrit dieser Realrtion, was wiederuni anf

l) A. KRAUSE u. Mitnrb.. C. R. du J1lel”c CongrPs internat. dc Catalvsr, Paris 1960;

2, Al. TCRATTSE 11. 1. I’L~T t , Natiir\\issciirc.lrefteri 48, (i93 (1961).

~~~~ _ _

Z. anorg. nllg. Chem. 30.5, 138 (I!M): 311, 76 (1961).

A. KRA~TSE, Die katalytische Aktivitat der Co+ +-Ionen bcim H,O,-Zerfall 13

deren hoiiiogeiikatalytisclieii C'harakter hiiizucleuteii schien (\-el. Tab. 2 ) . Uin diese Frage zu kliiren, sollte in der vorlicgenden Arbeit versucht werden, dic Aktivitiit der Cod- 1 -Ionen in einer honiogeiien Losungskata- 1yse zu erinitteln, uiid zwar unter Bezugnahme auf dns gleiche basische Maguesiumcarbonat, nur daB diesmal eine gesattigte waBrige Losung dieser Ver1)iudung fur die iiaclistetiendeu Verauche bereitgestellt wurde.

Besehreibung der Versuehe und Ergebnisse Das fur die Versuche erforderlichc basische Magncsiumcarbonat fallten wir durch Zu-

sammenbringen von RIgS0,- und Ka,CO,-Liisungen im Mol-Verhalbnis 1 :l,l. Nach 15 Minuten langem Kochen wurde der feinkiistalline Niederschlag sorgfaltig ausgewaschen und bei i 0 " getroclmet, sowie nach dem .\bkiihlen durch Xylongase (Porendurchmesser 0,125 mm) gesiebt,. In diesem Zustand hatte das Pulver die Zusammensctzung 3 MgCO, . JIg(OH), . 3 H,O mit, weniger als 0.20/, SO,-Beimengungen. AiischlieIlend wurde letzteres (im UbcrschuR) in destilliertem Wasser larigcre Zeit gekocht und so eine gesattigte Losung hergestellt, die in 100 em3 0,0102 g dcr gertannten Verbindung enthielt. Wir verwendeten fur jede Versuchsprobe 1OU em3 dieser Liisiing. die mit 1 cm3 CoSO,-Lijsung ciner bestimm- ten Konzcntration bzw. mit 1 01173 H,O reiwtzt wurde. AnschlieDcnd crfolgte die Zugabe von 100 cmn H,O,-Liisung (0,Gproz.) bei H i " , ~ . o n a c h dasReaktionsgemisch nach einmaligem grundlichem 1Jmsohwenken im Wassertheriiiost,aten bei 37' bis zum Abschlull der Messun- gen ruhig st,ehengelitsscn wurde. I n bcstiminten Zeitabstiinden entnahmen wir 1 0-cm3- l'roben, um die jeiveils vorhandenc H,O,-I.;oiizentration manganomctrisch zu bestimmen.

Wie aus den iiaclisteheiici geniseht.en Angabeii hervorgeht, wird das Co +-l--Ion, das als waBrige CoSO,-I,ijsuiip in1 H,O,-Zerfall praktisch wir- kuiigslos ist, in der Losung init dein basischeii Ng-carhonat derart aktiv, da13 noch 10-6 g Co++ in einer 'I'ercliinnung von 1 : 200 Millionen ihre Wir- lruiig erkeiiiien hsseii. Man vergleiche hierzu die Tab. 1, aus welcher leriier iiocli hervorgeht,, dsB eine Losung des 1,)ssischen Mg-carbonats t'rotz ihrer nlkalischen Reaktion (pH = 8) ebenso schwach wie eine wii.W- rige CoSO,-Liisung ini H,O,-Zerfall wirkt, und zwar kaum starker als dies in einer rein wiiljrigeii H,O,-Losuiig der Ball ist. In dein sehr aktiven L6sungsgeiiiisch voii CoSO, und 1)asischem Mg-carbonat entspricht die Geschmiiidiglceit des H,O,-Zerfalls, der bei verschiedenen Go++-Konzen- t,rationen, aber stet's bei derii yleiehen pH = I? imd gleichen Volumen uiitersuclit wurcle, in sanitlichei i Ili'iillen einer Realit ion 1. Ordnung (Tal). 1) .

Das vorliegentle System biet,et noch insofcrii eiiiiges Interesse, nls es in seiner lioinogeiikatalyt~iscli~~ii E'wsuiig den iintiirlicheii Enzymen nahe koinnit, die ineist ini niikroheter~~gciien oder gar irn homogenen System arbeiten.

Tab. 2 enthiilt Angaben uher die Triigerwirkuiig des festen basischeii 3Ig-carl)onats init, iind ohne Co" -Ionen, wohei, wie in der Einleitung

14 Zeitschrift fur anorganische und allgemrine Chrmie. Rand 319. I D K ?

Mgu + Mgc 4- Ngc -t 10-j g 10-3 g 10-6 g Coy' C o ' r Cot+

17,6 17,6 17,f 11,i l i , 4 16,l (i,8 1 1 , G 1.5.4 1,:) 8,3 I?.!)

7 ,5 3,4 1,1

Tabellc 1 H,O,- Z erf a l l a n COT?- 1 on e n I 11 cine r Lo s u n g v on b <L sis c h e m Mag ne 81 u m c a rb o ~

nat (Mgc) bci 37". DIC Zalr lenwertc geben d e n Verbrauch an 0,111 KMnO, f u r je

xg'. 10-7 g 10-3 H,O,

allein C0.r co+t

17,6 17,(i 17,6 17,2 17,3 17,5 16,7 17,l 17,3 16,7 lii.7 17,O

__ - 0, 1.

Zeit in Min.

Zeit in 0,I g Tr

0 17,G 30 -

120 17, l 360 16,7

17,2

300 16,O

K. 103 O,34

0, l g Tr 0 , O l g Tr 1€?0, -f lop3 g 0,01 g Tr ,- 10kJ g 10k3 g Cot' allein co ' C O rL

1 7,GI 17,G 17,6 17 ,6 17,f - - 0,l - 3.6

- lc5,9 - 16,6 17 , l __ L7,2 - 17,2 17,3

T r a g e r w i r k u 11 g

Co'f

bereits erwiihnt wurde, der heterogen- imd honiogen-katalytische Charali- ter der Reaktioti sich ahzeichnet.

Der Mechanismus der homogerien Ldsungskatalyse cler H,O,-Zer- setzung 1aSt sich unter cler Anriahme entwickelu, da13 in der Losung eine ,,unfertige" Komplexverbindung entstelit, die Radikalstruktnr loesitzt ,) :

N~++CO:- $- Coilso:- 3rp- cod . . . co. . . so, l l ' i- Mit &!tg r+ 2 OH - liege sich eiiie ganz iihnliche Gleichuiig anfstellen. An den K-Co-Donatorradikalen mit quasifreien Elektronen wird die H,O,- Zersetziing als Reaktioiisk aiisgeliist (I< : Komplex! :

,' /' , K-Co- + N,02 + Ti-('0-OH + HO; HO t H,O, -> H,O + HO,;

7 P HO, -1 H,O, -> H,O + O L -1 HO 115n.

Bei Redaktionsschlufi dieser Arbcit wurde die unerwartete Beobach- tung gemacht, dal3 Mn +-Ionen, die im heterogeneil System auf dem basi-

A. KRAUSE, Die katalytisch Aktivitat der Co-+-Ionen beim H,O,-Zerfall 15

schen nllg-carbonat-Trtiger im H,O,-Zerfall fast so stark aktiv sind wie Co t-1 -Ionen &), irn honiogeiieii System, d. h. in einer Losung von basischem Mg-carbonat praktisch wirkungslos sind. Daraus ist zii folgern, da13 Mn++, das ohnehin zii den schwiicheren Komplexhildnern gehort, in der Losung und auf der Oberfkche des festen hasischen Mg-carbonats - im Gegensatz zu Co ++ - dif f e r e n t e Komplexverbindungen verschiedener Aktivitat bildet. wobei auch noch die unteimhiedliche GroBe der Ionenradien der beiden Elemente (3111, Co) von Bcdcutung sein diirfte.

DaB es sich im vorliegenden Fall wirklich urn Komplexverbindungen handelt, ergibt sich aus der Tatsache, dal3 in der Mn++-haltigen, alkali- schen Liisunq des bnsischen Mg-carbonats kein Mn(OH), entsteht ; denn letzteres muBte dann in Xriweseiiheit von H,O, in MnO, ubergehen, das die H2O,-L6sung stark zersetzen wiirde, was jedoch nicht zutrifft. Aus den gleichen Grunden ist auch - mutai is inutandis - die Bildung von Co(OH), nicht zu erwarten. Ubrigens war in den abgestandenen Versuchslosungen selbst nach langer Zeit k i n e Falhmg der beiden Hydroxyde zii bemerken.

3) A. KRAUSE u. I. PLURA, unveroffentlicht.

Poznali (Polen), Institut fur anorgallische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. Dezember 1961.