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Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

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Page 1: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

454 C n r t i us u. H e i denr e i c h: D.Hydrazide etc. d.Kohlen8. 220 unter Zersetzung schmelzen. E s besitzt neutrale Reaction, lost sich leicht in Wasser, Alkohol, Aether, Sauren und Alkalien. I n conc. Natronlauge oder Mineralsaure lost es sich auf und scheidet sich unverandert wieder aus.

Es ist auffallend , dass Fumarhydrazid , Benzalfumaryl- hydrazin, Acetonfumarylhydrazin und Fumarathylurethan sammt- lich gegen 220 O unter Zersetzung schmelzen.’) Es hinterbleibt im Schmelzrohrchen ein Geriist von Rohle.

R i e l , im Juli 1893.

Bydrazide nnd Azide organischer Sauren;

Th. Curtius.

XI. Abhandlung.

36. Die Hydraeide und Aeide der Kohlenskre;

Th. Curtius und K. Heidenreich.

von

von

Die Darstellung der Hydrazide der Eohlensaure konnte principiell nichts Neues bieten, da die Saurehydrazide sich mit Hydrazinhydrat aus den Amiden, Estern und Chloriden einer Saure ganz allgemein herstellen lassen.2) 8 1 s Ausgangsmaterial verwandten wir Harnstoff, Urethan, Kohlensaureester, Chlor- kohlensaweester, Phosgen und Schwefelkohlenstoff und unter- suchten die Einwirkung dieser Verbindungen auf Hydrazinhydrat.

Das Diamid der Kohlensaure, der Harnstoff, gab mit Hydrazinhydrat behandelt C a r b a m ins Bur e h y d r azi d ,

co , dessen Phenylderivate bereits von E. P i s c h e r \ N E . NE,

dargestellt und als Phenylseniicarbazid bezeichnet wurden.? Deshalb wird im Folgenden das Carbaminsaurehydrazid auch

das p = 2

l) Vergl. dies. Journ. [Z] 62, 268. s, Dies. Journ. [2] 60, 276 ff. *) Ann. Chem. 190, 109.

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Cur t ius u. Heid en i~ e i ch: D. Hydrazide etc. d. Kohlens. 455 S em i c a r b az i d benannt werden. Hydrazinhydrat wirkt auf Harnstoff bei 100" im Rohr nach der Gleichung:

,NH, dNH2 + N,H, . H,O =CO \NH, \NH. NH,

+ NH, + H,O,

Harnstoff Semicarbazid

unter Bildung von Semicarbazid , Ammoniak und Wasser. Bemerkenswerth ist, dass irn Earnstoff sich nur eine Amido- gruppe leicht durch Hydrazin ersetzen l'asst.

Semicarbazid vermag wie Harnstoff mit 1 Aeq. Saure Salze zu bilden, von denen das Chlorid und Nitrat zur Charak- terisirung dargestellt wurden. Diese Salze sind gleichzeitig von T h i e l e auf einem andern Wege erhalten w0rden.l) Sake mit 2 Aeq. Saure konnten nicht dargestellt werden.

Als Saurehydrazid verbindet sich Semicarbazid mit 1 Mol.

Benzaldehyd zum Benzalsemicarbazid, CO 7

welches T h i e l e aus den Spaltungsprodukten des Amidoguanidins und aus Hydrazinsulfat und cyansaurem Kali erhalten hatte.z)

Durch Einwirkung von salpetriger Saure auf Semicarb-

, nach folgender

/m \NH . N : CH. c,a,

/N,

ME, azid entsteht das Carbaminsiiureazid, 00

Gleichung : ,NH,

\NH . NH, "3

co f HNO, = dNH8 + 2H,O.

Semicarbazid Carbarninsaurrxzid.

Die Vermuthung, dass dem so erhaltenen Korper eine

zukame 7 , N . 4

Constitution gemass der Formel c/o hat sich bei weiteren Versuchen nicht bestatigt.

WE. N : NOE

I) Ber 27, 32. 9 Ann. Chem. 270, 44. 7 Ber. 27, 56.

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456 C iir t i u s 11. H e i d e n r e i c h : D. Hydrazide etc. d. Kohlens.

Ausser Semicarbazid bildet sich aus Harnstoff und Hydrazin- hydrat auch das schon bekanntel) H y d r a z i d i c a r b o n a m i d NH . GO. NH, N E . CO . NH,

, welches bei der Darstellung des Semicarbazids

stets in kleinen Mengen auftritt. Hydrazidicarbonamid verhalt sich zum Semicarbazid, wie Biuret zum Harnstoff, und entsteht aus ersterem in ganz analoger Weise durch Erhitzen von Semicarbazid unter Abspaltung von Hydrazin. Die beiden Vorgange werdeu durch folgende Gleichungen ausgedriickt.

,NH2 /CO.NH, I. 2CO =NH + NH,.

\NH, \CO.NH, HarnstoE Biuret Ammoniak.

,NH* NH . CO . NH, 11. 2 co = I + N,H,.

\NH. NH, N H . co * NH, Semicarbazid Hydrazidicarbon- Diamid.

amid

Die letztere Reaction tritt jedoch bedeutend leichter ein, als die erstere; denn, wahrend Harnstoff nur durch langeres Erhitzen auf 150"-160° in Biuret iibergefuhrt werden kann, zersetzt sich Semicarbazid schon beim Aufbewahren allmahlich in Hydrazidicarbonamid und N, R,. Das abgespaltene Diamid zerfallt, wie bei allen derartigen Reactionen, in Ammoniak und Stickstoff.2). Aus dem Harnstoff erhalt man unmittellbar und glatt Hydrazidicarbonamid durch Erhitzen zweier Molekule mit einem Molekiil Hydrazinhydrat auf 130". DsLbei verlauft die Einwirkung wie folgt:

/NH, NH . CO . NH, NH . CO . NH,

2CO + N,H, . JI,O = I + ZNH, c H,O. \NH,

Harnstoff Hydrazidicarbonamid.

Dieses Hydrazidicarbonamid ist identisch mit dem von T h i e l e aus dem Amidoguanidin erhaltenen Korper3); zur

*) Ann. Chem. 270, 44. Ber. 26, 405. *) Ber. 26, 404.

A. a. 0.

Page 4: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

C u r t i us u. Hei d e n r e i ch: D. Hydrazide etc. d. Kohlens. 457

Controlle wurde es nach der von ihm angegebenen Methode oxydirt I), wobei das Azodicarbonamid mit seinen bekannten Eigenschaften entstand.

Ferner wurde Kohlens i lurees te r mit Hydrazinhydrat behandelt; dabei entstand das Dihydrazid der Kohlensaure, das

Carbohydraz id CO z, unter Abspaltung von Alkohol

und Wasser nach folgender Gleichung:

/NH. NH,

\NH. mf,

co + 2N,H4. H,O = d""' 0 NHz + 2C2H,0H + 2H,O. ,OC*H,

\OC,H, \NH . NH, Kohlensaureester Carbohydrazid.

I n dem Kohlensaureester lassen sich, wie dies fur andere zweibasische Saureester bereits bekannt istg), nur beide Oxilthyl- gruppen gleichzeitig durch den Hydrazinrest ersetzen.

Das so entstandcne Carbohydrazid ist stijsker basisch als das Carbaminsaurehydrazid und vermag Salze mit ein und zwei Molekulen Saure zu bilden; ferner verbindet es sich, da es zwei Hydrazingruppen enthalt, auch mit 2 Mol. Benzaldehyd zum D i b e nz a 1 c a r bo h y d r a zi d:

NH.N:CH.C,H, / co \NH . N : CH . C,H,

Interessant ist das Verhalton seines Bichlorhydrates gegen salpetrige Saure. Letztere verwandelt namlich beide Eydrazin- reste i n Azidgruppen, so dass im Sinne der Gleichuug:

/NH . NH2 /N3

\NH . NH, "3

co + 2HN0, = CO I- 4H,O,

Carbohydrazid Carbazid

Ann. Chem. 271, 127. /N*

Der Name ,,Carbazid" bleibt fur den Rorper C'O eu reserviren.

Dies. Journ. [Z] FiO, 276; 61, 187. "8

Page 5: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

458 Curt ius u. Heidenreich: D.Hydrazide etc.d.Kohlens.

dascarbazid entsteht. Das Carbazid,CON, ist als das,,Stick- s toffkohlenoxyd&' zu bezeichnen, das in seiner Zusammen- setzung und seinen Eigenschaften, gemiiss der Analogie zwischen Stickstoffwasserstoff und Chlorwasserstoff, dem Chlorkohlenoxyd, COCl,, entspricht. Wie das letztere mit Wasser in Kohlen- saure und Salzsaure zerfallt , so bildet sich aus Carbazid Kohlensiiure und Stickwasserstoffsaure.

dN3+ H,O = CO, + L",H "3

Auch mit Aminen kann es in ahnlicher Weise wie Phosgen reagiren : Phosgen und Anilin bilden Carbanilid und salzsaures Anilin :

,NH . C,H, CO + 4 H,N . C,H, = CO + 2HClH,NC,H,. 'Cl \NH . C,H,

Phosgen Anilin Carbanilid.

Bus Carbazid und Anilin entstehen Carbanilid und stick- stoffwasserstoffsaures Anilin:

/NH . C,H,

\WH . C,H, dN3+ 4H,N. C,H, = CO + 2HNSH,NC,H,.

Anilin Carbanilid. "3

Cai bazid

Diese Analogien lieferten zugleich den vollgiiltigen Beweis fur die Constitution des Carbazids , dessen hiichst explosive Eigenschaften eine directe Analyse unmoglich machen.

Aus Carbohydrazid wurde weiter eine Acetylverbindung erhalten, der nach ihren Eigenschaften die Constitution eines Diacetylderivates zugeschrieben werden muss. Auch mit Saure- estern geht Carbohydrazid Verbindungen ein. So entsteht aus Orthoameisensaureester und Carbohydrazid eine Verbindung, C,H,N,O, welcher sehr wahrscheinlich die Constitutionsformel:

CH zukommt und die als Metheny lca rbo- AN= * N\

\NH. NH/ hydraz id bezeichnet werden soll:

Page 6: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

Cur ti u s u. Heid e n re ich: D.Hydrazide etc. d.Kohlens. 459

/NH. NH, /NH a N%. co + CH(OC,H,), = CO CH + 3C,H,OH. \NH . NH, \NH . NH/ Carbohydrazid Methenylcsrbohydrazid.

Diese Verbindung besitzt keine basischen Eigenschaften mehr, sondern vermag im Gegentheil mit Metallen Salze zu bilden, von denen das Silbersalz analysirt wurde.

Nachdem so die Amide und Ester der Kohlensaure unter- sucht waren, konnte man aus dem U r e t h a n , welches Amid und Ester zugleich ist, nicht mehr die Bildung neuer K6rper er- warten. Diese Vermuthung best‘atigte sich, denn es bildeten sich durch Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Urethan je nach den Reactionsbedingungen vorwiegend Hydrazidicarbon- amid, Semicarbazid und Carbohydrazid; die Ausbeuten waren aber in allen Fsillen sehr schlecht, da die Gemische der gleich- eeitig entstehenden Korper sehr schwierig zu trennen sind.

An dritter Stelle wurden die Chloride der Kohlensaure mit Eydrazinhydrat in Reaction gebracht. Es konnte jedoch ein neuer Korper nur aus Ch lo rkoh lensau rees t e r erhalten werden. Derselbe reagirt mit Hydrazinhydrat, wie es scheint, nur so, dass 2 Mol. des Esters auf 1 Mol. Hydrazin im Sinne der Gleichung:

co GO ,/OCZH, /OC&

\Cl NH, \NH

NH* /NH P1 f 1 H,O + 2N,H4H,0 = I + 2N,€I,Cl + 3N,O,

co co \OC, H, ‘OC,H,

Hydrazicarboneater

einwirken. Der entstandene Korper ist als Hydraz ica rbon- e s t e r zu bezeichnen.’) Er erwies sich als wenig reactionsfahig, denn weder Salze, Amide oder Eydrazide, noch die SPure selbst konnten aus demselben dargestellt werden.

Dagegen gelang es, ihn zu der entsprechenden Azover- bindung zu oxydiren.

I) Dies. Journ. [ Z ] 44, 96-101.

Page 7: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

460 Cur t i u s ti. Hei d e n r eich: D.Hyilrazide etc. d.Kohlens. Starke Oxydationsmittel, wie Chromsaure, Stickoxyde und

conc. Salpetersaure verwandeln den Hydrazicarbonester in A z ~ - N . C0,C,E6 N . CO,C,H,

c a r b o n e s t e r II nach folgender Gleichung: - - I

NH . CO, C, H, I

NH . CO,C,H,

N . CO,C,H, + o = / I + H,O.

N . CO,C,H, Hydrazicarbonester Azocarbonester.

Azocarbonester ist im Gegensatz zum Hydrazicarbonester nur wenig bestandig und sehr reactionsfaihig: Ammoniak ver- wandelt ihn sofort in Azocarbonamid , conc. Alkalien bilden Salze der Azocarbonsiiure.

Bus Hydrazicarbonester lasst sich , wie oben erwahnt, nicht das normale Hydrazid erhalten; Hydrazinhydrat reagirt wohl mit dem Ester, bildet aber ein Isomeres des zu erwar-

N E . CO. NH. NH, NH. CO. N E . NH,

tenden Hydrazicarbonhydrazids I , indem das

Hydrazinsalz eines sechsgliedrigen Ringes von folgender Con-

stitution cSN=- CO entsteht. Das Hydrazinsalz zerfallt

in wassriger Losung durch Benzaldehyd oder Salzsaure sofort in Benzalazin, resp. Diammoniumchlorid und den freien Kiirper

h0. Letzterer ist als B i shydraz ica rbony l

oder D iha rns to f f 2u bezeichnen. Bishydruzicarbonyl ist eine starke &rue, und zwar trotz seiner vier Imidogruppen eine nur einbasische Saure, wie Analoges auch von der ebenfalls vier Imidogruppen enthaltenden Harnsaure bekannt ist. ES wurden ausser dem oben erwahnten Hydrazinsalz noch das Ammoniumsalz, das Baryumsalz und das Silbersalz als wohl- charakterisirte Substanzen erhulten. Bishydrazicarbonyl ver- bindet sich, wenn auch schwieriger, noch mit 1 Mol. Benz- aldehyd zu einem Eorper von wahrscheinlich folgender Con- stitution :

\NH. NH/

\NH. NH/

co

Page 8: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

C u r ti us 11. Heidenrei c h : D. Hydrwide etc. d. Kohlens. 461

welcher sich in Folge der noch vorhandenen beiden Imido- gruppen wie eine schwache Saure verhalt.

/NHNE, Da die Ester der C a r bohydraz insau re CO aus

Chlorkohlenester und Hydrazinhydrat nicht erbalten werden konnten haben wir urn wenigstens zu den entsprechenden

zu gelangen, aufchlorkohlen- Stickstoff kohlenestern, CO

ester Stickstoffammonium einwirken lassen. Wahrend wir fanden, dass Chloressigester auf Stickstoffmetalle nicht einmirkt, haben wir aus Chlorkohlenester im Sinne der Gleichung:

\OR

P 3

\ O . R

+ NH4C1

Chlorkohlenester Stickstoff kohleneeter

/N3 dcl + N, . NH, = CO \O.R ‘ 0 . R .

leicht den S t i c k s toffk o hl e n s au r e met h y 1 e s t e r darstellen konnen. Derselbe bildet eine wasserhelle Fliissigkeit, welche zwischen 101 O und 103 O unzersetzt siedet. Derselbe ist ebenso reactionsfahig wie der Chlorkohlenester.

Weiter wurden noch einige Versuche mit Phosgen COC1, und Hydrazinhydrat gemacht; doch konnten aus demselben neben Hydrazinchlorhydrat nur Spuren der gesuchten Korper erhalten werden. Die Beaction verlauft unter Kohlensaure- entwicklung der Hauptsache nach im Sinne folgender Gleichung :

COCI, + 2N,H4, H,O = ZN,H,CI + CO, + H,O. Phosgen Hydrazinhydrat Hydrazinmonochlorid.

Die Arbeiten mit den geschwefelten Derivaten der Kohlen- saure lieferten weniger bemerkenswerthe Resultate. Schwefel- kohlenstoff und Bydrazin vereinigen sich zur D i th ioca rbaz in -

s a u r e , CS , von der jedoch nur die Salze dargestellt

werden konnten, da sich die freie Saure sofort wieder in Bydrazin und Schwefelkohlenstoff zersetzt. Ihr Diammonium-

\NH . NH,

Page 9: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

462 C, u r t i us u. H e i d en rei ch ; D. Hydrazide etc. d. Kohlens.

salz entsteht durch directes Zusammenbringen von Schwefel- kohlenstoff und Hydrazinhydrat nach folgender Gleichung :

CS, + 2NPHI, H,O = dS S * NzH6 c H,O. \NH . NH,

Schwefelkohlenstoff Dithiocarhazinsaures Diammonium.

Dieses Diammoniumsalz bildet mit allen Schwermetall- salzen unlosliche Niederschlige,

Bus Schwefelharnstoff lasst sich durch Hydrazinhydrat nicht das Thioscmicarbazid erhalten, denn derselbe wird durch Hydrazinhydrat entschwefelt, indem zunachst Cyanamid und daraus wahrscheinlich das bereits von P e l izzar i dargestellte Guanazol l) entsteht. Der Vorgang lasst sich durch folgende Gleichung ausdrucken :

, NH,

\NH, CS + N,H,, H,O = CN . NH, i- SH . NBH, + H,O.

Schwefelharnstoff Cyanamid Schwefeldiammonium.

W eitere Verbindungen von geschwefelten Kohlensauren Wir haben noch einige Be- wurden noch nicht dargestellt.

“ I 3

AH obachtungen iiber das H y d r az id i t h i o c a r b on amid,

/ CS \NII,

angestellt. Dieser Korper ist inzwischen schon von anderer Seite beobachtet worden.a)

I n folgender Tabelle geben wir eine Uebersicht uber die bisher dargestellten Hy drazinderivate der Kohlensaure und geschwefelten Kohlensaure.

1) Gam. chim. 1894. 491. a) Ber. 26, 2877.

Page 10: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

Ueb

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Page 11: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

Uebersicht uber die H

ydrazide der Kohlenatiure und geachw

efelten Kohlenstiure.

(Fortsetzung.)

zerstort

Hydrazicarbonester

NH

.CO

,C,H

, I

-

hH

CO

,C,H

, Schm

elzp. 130

Bishydrazicnrbonyl

,NH

.NH

, co

co Schm

elzp. 270 \N

H.N

H/

Dithiocarbaainsilure

dS

H

\NH

.NH

,

Saure:

Salze

bildet mit

sehr leicht . A

lkalien gespalten

1

Verhalten

gegen salpe trige Siiure -~

-

zerstart

z e r 8 t 6 r t

Verhalten gegen 1

Verbindungen

Oxydationsm

ittel ,

mit B

enzaldehyd I

Azocarbonester N.CO

,C, H,

!!T.CO C

Hs

j -

fl&& I

-

Benzalbishydrazi-

carbonyl 1

co

zerstort

FIN Schmelzp. 253 0

Page 12: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

c1 ur t i u s u. Hei denr e i ch: D. Hydrazide etc. d. Kohlens. 46 5

Harnstoff und Hydrazinhydrat.

C a r b a m i n s Bur e h y d r a z id (S em i c a r b az i d).I) ,N El,

CO \NH. NH,.

Zur Darstellung des Semicarbazids erhitzt man molekalare Mengen von Harnstoff und Hydrazinhydrat im Rohr wahrend 20 Stunden auf 100". Die Rohreu zeigen beim Oeffnen sehr geringen Druck und enthalten eine Krystallmasse, welche dem Harnstoff ahnlich sieht; man spiilt ihren Inhalt mit Wasser in eine Porzellanschale und verdampft die Fliissigkeit auf dem Wasserbade. Den zahffiissigen Ruckstand bringt man in einen Exsiccator iiber Schmefelsaure , wo derselbe bald zu einer weissen hrystallmasse erstarrt ; diese wird zur Entfernung des noch anhaftenden Hydrazinhydrats auf einen Thonteller ge- bracht und, nachdem sie vollkommen trocken geworden ist, aus absolutem Alkohol umkrystallisirt ; hierbei bleiben kleine Mengen Hydrazidicarbonamid ungelost. Aus der alkoholischen Losung krystallisirt das Semicarbazid in farblosen, sechsseitigen Prismen, welche bei 96 O schmelzen.

1. 0,2333 Grm. gaben, mit CiiO veibrannt, 0,1331 Grm. CO, und 0,1370 Grm. H,O; entsprechend 0,0363 Grrn. C nnd 0,01522 Grm. H.

0,0815 Grm. gaben, niit CuO verbrannt, 48,l Ccm. N bei 19,5O und 753 Mm.; entsprechend 0,04533 Grm. N.

2. 0,1057 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 51,6 Ccm. N bei 14,OO und 747 Mm,; entsprechend 0,05951 Brm. N.

3. 0,1074 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 52,1 Ccm. N bei 14,S0 und 743 Mm ; entsprechend 0,05961 Grm. N.

Berechnet fur Gefunden : CH,N30 : 1. 2. 3.

C 12 16,OO c 15,56 C - - H5 5 6,67 H 6,57 ,, H -- - N, 42 56,OO N 55,85 ,, N 56,Sl N 55,50°/0 N

- ~

0- 16 21,33 0 25402 ,, 0 - ___ M 75 100,OU 100,oo O i a - -

Seniicarbazid lost sich leicht in Wasser und Alkohol, nicht in Aether, Benzol und Chloroform; seine Losung reagirt neutral und reducirt schon in der Kalte ammoniakalische Silber-

l) Ber. 87, 55 u. ff. Journal f, prakt. Chemie [a] Bd. 62. 30

Page 13: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

46G C n r t i n s u. He iden r e i ch : D. Hydrazide etc. d. Kohlens. losung und Fehl ing 'sche Losung. Semicarbazid ist ein ziem- lich unbestandiger Korper ; denn schon beim Aufbewahren im trocknen Zustande verwandelt es sich langsam unter Hydrazin- abspaltung in Hydrazidicarbonamid. Auch durch Kochen rnit Sauren oder Alkalien wird es ziemlich leicht in Hydrazin, Kohlensaure und Ammoniak gespalten.

,NH*

\NH . NH, co + I1,O = GO, + NH, 4- N,H,.

S a lp e t e r s a u r es C a r b a min s iiur e h g d raz i d. ') (Semicarbazidnitrat.)

co /w \ N E . XH, . HNO,.

Das Semicarbazidnitrat entsteht durch Abdampfen yon Semicarbzid mit verdiinnter Salpetersaure bei otwa 40°. Es bildet glanzende Tafeln, welche gegen 125 O unter Zersetzung schmelzen. In Wasser lost es sich sehr leicht mit stark saurer Reaction, schwieriger in heissem Alkohol, aus dem es beim Erkalten krystallisirt.

0,0993 Grm. lieferten, rnit CuO verbrannt, 34,8 Ccm. N bei 13,5O und 750 Mm.; entsprechend 0,04045 Grm. N.

Berechnet fur CH,N,O,: Gefunden: N4 56 40,58 N 4473 ''I0 N.

Sa lzsau res C a r b amins i iurehydraz id , 60 \NH. PTH,,ECI,

entsteht in gleicher W eise wie Semicarbazidnitrat aus Semi- carbazicl und Salzsaure, es schmilzt bei 175 O und ist in Wasser und verdunntem Alkohol leicht liislich. Seine Losung reagirt ebenfalls stark sauer.

p = 2 €3 e nz a l se mica rbaz id , CO

'WE. N : OH. c,&. Versetzt man die wassrige Losung des Semicarbazids oder

eines seiner Salze tropfenweise mit Benzaldehyd, RO ent,- l) Eine genauere Beschreibung der Salze des Semicarbazids (und

auch des Benxalsemicarbazids) findet sich bei T h i e l e , Ann. Chem. 283, 20 u. ff., welcher die Salze aua dem vou ihm auf anderem Wege ent- deckten Benzalsemicarbazid erhielt.

Page 14: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

Curt i us u. H e i den re i ch : D. Hydrltzide ete. d. Kohlens. 467

steht bei lebhaftem Scbiitteln der Lijsung alsbald ein weisser, flockigor Niederschlag von Benzalsemicarbazid. Derselbe wird abgesaugt, getrocknet und aus Wasser oder verdiinntem Alkohol umkrystdlisirt.

und 768 Mm.; entsprechend 0,02987 Grm. N. 0,1158 Grm. lieferten , rnit CuO verbrannt , 24,2 Ccm. N bei 5,2

Bereehnet fur C,TI,N,O : Gefunden: N, 42 25,77 X 25,78 o/o N.

Benzalsernicarbazid ist iu Alkohol und Aether leicht 16s- lich, schwer loslich dagegen in Wasser, aus dem es in kleinen glanzenden Tafeln vom Schmelzp. 2 14 O krystallisirt.

/NH?

AT Carbamins&ureasid'), CO 2,

I n eine concentrirte wassrige Losung von Carbaminsaure- hydrazid leitet man gasformige salpetrige Saure unter guter Eiskuhlung bis zur Sattigung ein, man erkennt die Beendipng der Reaction an der Grunfarbung der Losung. Es tritt bei diesem Process nur geringe Gasentwicklung ein. Die wassrige Losung wird einige Male mit Aether ausgeschiittelt, Die atherisehen Ausziige vereinigt man, wascht sie zwei oder drei Ma1 mit wenig Wasser und l a s t sie im Vacuum uber Kali- hydrat verdunsten. Das zuruckbleibende Carbaminsiiureazid nimmt man nochmals in wenig trocknem Aether auf und ver- dunstet auch diese Losung im Vacuum. Each einigen Tagen wurde das so erhaltene Produkt analysirt.

0,2437 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 0,1282 Grm. CO, und 0,0570 Grm. HpO; entsprechend 0,03496 Grm. C und 0,00633 Grm. H.

0,1061 .Grm. gaben, mit CuO vei-brannt, 58,s Ccm. N bei 15,O0 und 770 Mrn.; entsprechend 0,06925 Grm. N.

l) Von T h i e le aus salasaurem Sernicarbazid dargestellt. Vergl.

') Die zuerst von uns ausgesprochene Vermuthung Rer. 27, 56, dass

mkommt, hat sich nicht beetltigt.

Ann. Chcm. 283, 37.

' i N H 2 dcm Korper die Formel CO

\N:N.oH /NH,

Das Nitrst CO

carbazidnitrat.

entsteht n i c h t durch Diazotiren von Semi- \NH . N, . NO,

30 *

Page 15: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

46 8 Cur tins u. H ei d enr e i c h : D. Hydrazide etc. d. Kohlene Berechnet fiir CH,N,O: Gefunden:

C 12 13,95 c 14,34 O l 0 C H, 2 2,33 H 2159 v H N, 56 65,12 N 65,26 ,, N 0 16 ia,60 o 17,81 ,, 0 _______ M 86 100,OO 1O0,OO .

Die Bildung des Carbaminsaureazids lasst sich durch fol gende Gleichung veranschaulichen:

dXHz+ 2H,O. co + HNO, =

Semicarbazid Carbaminsaureazid.

/NH2

\NH . NH, \N,

Eal t man die angegebenen Bedingungen bei der Darstel- lung dieses k'iirpers nicht ein, so tritt irn Verlaufe der Reactior plijtzlich heftige Gasentwicklung ein und alles Carbaminsaure- hydrazid geht in das schwer losliche Eydrazidicarhonamid uber das sich aus der Liisung abscheidet. Die Entstehung des letzteren kss t sich nach folgender Gleichung erklaren:

co + co = co 1 0 + N,H. ,m /NH2 ,NH,H,N

\N3 \NH . NH, \NH . NH/ Carbaminsaureazid Semicarbadd Hydrazid:carbonamid.

Das Auftreten Tion Stickstoffwasserstoff konnte durch den Geruch deutlich wabrgenommen werden.

Carbaminsaureazid krystallisirt in farblosen, derben Kry- stallen, welche bei 97O schmelzen. Dieselben sind in Wasser, Alkohol und Aether leicht 16slich. Beim raschen Erhitzen auf dem Platinblech verpuffen sie mit schwachem Knall. Ihre wilssrige Lbsung zersetzt sich schon in der Ktalte langsam in Kohlensaure, Ammoniak und Stickstoffwasserstoff; letzterer wurde durch Fallen mit Silbernitrat als Stickstoffsilber nach- gewiesen. Beim Kochen der alkoholischen Losung tritt ke in e Veriinderung ein.

NH . CO . NH,

NH , CO . NH2 Hydrazidicarbonamid, I * '1 Um Hydrazidicarbonamid aus Harnstoff zu erhalten, erhitzt

man am besten 2 Mol. des letzteren mit 1 3401. Hydrazin-

I) Ber. 27, 57.

Page 16: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

Curt ius u.Heidenrei ch: D.Hydrazide etc. d. Kohlens. 469

hydrat im Rohr einige Stunden lang auf 130° Die Rohren, in denen man die Reaction vor sich gehen Iasst, enthalten unter Druck vie1 Ammoniak und neben Hydrazidicarbonamid nur wenig mit Ammoniak gesattigten Wassers. Nach ein- maligem Umkrystallisiren aus Wasser ist das Hydrazidcarbon- amid rein; sein Schmelzpunkt liegt bei 248O-246O. Die Aus- beute ist fast quantitativ.

0,1026 Grrn. gaben, mit CuO verbrannt, 41,9 Ccm. N bei 14,0° und i56 Mm.; entspreehend 0,0489 Grrn. N.

Berechnet fur C,H,N,O, : Gefunden ; N4 56 47,46 N 47,66 o,o R.

Das Hydrazidicarbonamid zeigte alle von T h ie 1 e ’) ange- gebenen Eigenschaften.

Zur weiteren Identificirung wurde dasselbe nach T h i ele’s l) Vorschrift mit chromsaurem Kali und Schwefelsaure oxydirt,

N .CO.NEI wobei das orangerotbe Azodicarbonamid 1 entstand. A. co . NE,

0,0869 Grm. gaben, wit CuO verbrannt, 35,5 Cem. N bei 14,5O und 767 Mm.; entsprechend 0,042G7 Grm. N.

Berechnet fur C2HPX40d : Gefunden : N, 56 48,28 S 43,43 o,o N.

Die Entstehung des Hydcazidicarbonamids aus Semicarb - azid wurde bereits oben heschrieben.%)

KohlensLureester und Hydmzinhydrat. /NH . NH,

Carbohydraz id , CO 0 3,

\NE . NH, Zur Darstellung des Carbohydrazids diente folgendes Ver-

fahren. Gleiche Molekule Kohlensaureester und Hydrazin- hydrat wurdeii im Rohr 2 Tage lang auf looo erhitzt; die Rijhren enthielten nach dem Erkalten eine weisse Krystall- mawe, uber der eine gleichmassig klare Pliissigkeit stand. Es empfiehlt sich bei dieser Reaction, in moglichst grossen Ein- schmelzrohren nicht mehr als 5 Grm. von jedem Componenten zu erhitzen, weil sonst die Einwirkung derselben auf einander

11 Ann. Chem. 270, 45 u. 271, 127. *) Ber. 27, 57. 3) Dss. 8 57, 58’

Page 17: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

4'10 C u r t i us u. H e i d en r eich: I). Hydrnzide etc. d. Kohlens. ausserordentlich verlangsamt wird und nach zweitagigem Er- hitzen noch unveranderter Kohlensaureester auf dr r Fliissigkeit schwimmt. Eine hohere Temperatur als looo darf jedoch riicht angewandt werden, weil sich dann nur sehr wenig Carbo- hgdrazid bildet. Den Inhalt der Einschmelzrohren spiilt man mit Wasser in Porzellanschalen, verdampft die Losung, welche man eventuell vorher filtrirt, auf dem Wasserbade und kry- stallisirt- den Riickstand aus verdiinntem Alkohol urn. Die Ausbeute betrug LOo i0 der theoretischen.

0,1306 Grm. H,O; entsprcchend 0,03011 Grm. C und 0,01451 Grm. H.

und 770 Mm.; entsprechend 0,05246 Grm. N.

0,2223 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 0,1104 Grm. CO, nnd

0,0841 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 44,3 Ccm. N bei 15,3O

Berechnet fur CH,N,O: C 12 13,33 c H.3 6 6,66 H N, 56 65,22 N 0 16 14,79 0

Gefunden : 13,54 O/,, C

65,38 ,, N 14,55 ,, 0

6 ~ 5 3 1,

M 90 100,oo 100,oo .

Carbohydrazid lost sich in Wasser mit schwach alkalixlr er Reaction, schwieriger in Alkohol. a m dem es in feinm, glan- zenden Nadeln vom Schmelzp. 152O krystallisirt. I n Aether, Benzol und Chloroform ist es nicht loslich. Es besitzt wie alle Saurehydrazide stark reducirende Eigenschaften; ammoniaka- lische Silberlosung und F ehling'sche Losung reducirt es schon in der Kalte. Mit Kneralsauren bildet das Carbohydrazid losliche Salze; durch lkngeres Kochen mit Sauren oder Alkalien wird es jedoch in Kohlensaure und Hydrazin gespalten. Ver- setzt man seine heisse, alkoholiscte Losung mit alkoholischer Jodlosung , so entsteht uiiter lebhafter Stickstoffentwicklung

jodwasserstoffsaures Carbohydrazid CO ; eine Ver-

einigung zweier Molekiile wie bei andern Hydrariden ein- und zweibasischer Sauren l) findet bei der Einwirkung des Jods nicht statt.

/KH. NH,

\NH . NH,, J H

*) Dies. Journ. [2] 60, 281.

Page 18: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

C u r ti u s u.H e i denr e i c h: D.Hydrazide etc. d. Kohlens. 47 1 /NH . N : CH . Cc,E5

D i b en z a 1 c a r b oh y d r a z i d , CO \NH . N : CH . C,B5

Schiittelt man die wassrige Losung des Carbohydrazids mit Benzaldehgd, so scheidet sich alsbald ein flocbiger, weisser Nicderschlag ab, derselbe wird Bus verdunntem Alkohol um- krystnllisirt. Seine Analyse zeigte , dass dersclbe Dibenzal- carbohydrazid war, es treten also beide Hydrazinreste des Carbohydrazids mit Benzaldehyd im Sinne der Gleichung :

NH . N : CH. C,H, -t 2H,O

/ + = co \NH . N : C ~ T . C,H,

dXH. NH,

Carbohydrazid Benzaldehyd Dibenzalcarbohydrazid

0 . CI-I . C6H5

\NH . NH, 0 . CH . C,H,

in Reaction.

und 767 Mm.; entsprechend 0,01982 Grm. N. 0,0953 Grm. lieferten, mit CuO verbrannt, 19,s Ccm. N bei 15,2O

Bcrechnet fur C,,H,,N,O: G efunden : N4 56 21,05 N 20,80 N.

Dibenzalcarbohydrazid ist in Alkohol und Aether leicht lbslich, unloslich in Wasser ; es krystnllisirt aus verdunntem Blkohol in gelblichen Nadeln, welche bei 198 " schmelzen.

/NEE. N H, . HC1 S a1 z s a u r e s C a r b o h y d r az i d , GO

Dampft man Carbohydrazid mit iiberschussiger Salzsilure auf dcm Wasserbade ab, so hinterbleibt das salzsaure Carbo- hydrazid als weisse Krystallmasse. Bequemer erhalt man dieses Salz, wenn man zu der concentrirten wassrigen Losung von Carbohydrazid vie1 concentrirte Salzsaure setzt. Dasselbe scheidet sich dann sofort in weissen Nadeln ab, welche bei 210° schmelzen. I n reinem Wnsser sind die Krystalle sehr leicht lijslich, ihre Losung reagirt stark sauer.

0,1929 Grm. gaben, mit AgNO, in salpetersaurer Liisung gefallt, 0,3376 Grm. AgCl; entsprechend 0,08352 Grm. C1.

\NH. IYH, . HC1

Berechnet fur CH,N,OCI, : Gefunden: C1, 71 43,54 c1 4330 yo CI.

Das salpetersaure Carbohydrazid wurde nur als zahflussige, sauer reagirende Masse erhalten.

Page 19: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

4 72 C II r t i u s u. H eid en r eich: D. Hydrazide etc. d. Kohlens. /NH. NH,

S c h w e f e 1 s a u r e s C a r b o h y dr a z i d , CO + H,SO,. \NH . NH,

Versetzt man die wassrige Losung des Carbohydrazids oder eines seiner Salze mit verdiinnter Schwefelqkure , SO

scheidet sich nach einiger Zeit das Sulfat des Carbohydrazids in glanzenden Rrystallen ab. Dieselben bilden vierseitige SBulen , welche bei 21 8 O unter Gasentwicklung schmelzen , in kaltem Wasser ziemlich schwer , leicht dagegen in siedendem Wasser loslich sind.

0,2222 Grm. gaben, in wassriger Losung mit RaCl, gefallt, 0,2761 Grm BaSO,; entsprechend 0,11613 Grm. H2S0,.

Berechnet fur CH,N,O, H,SO,: Gefuii den : H,SO, 98 5\?,13 SO,H, 52,26 O/ , SO,H,.

Carbaeid.l)

(S t icks t o f fk o 111 en ox y d) d/o?lT3. \N,

In die concentrirte wassrige Losung von salzsaureni Carbohydrazid trgigt marl unter guter Eiskiihlung langsam 2 Mol. Natriumnitrit ein. Es scheidet sich ein farbloses Oel aus der Fliissigkeit ab, welches schon beim Beriihren mit dem Glasstabe ausserst heftig explodirt. Deshalb darf man nicht mehr, als 1 Grm. salzsaures Salz auf einmal verarbeiten und muss die wassrige Losung mit dem gleichen Volumen Aether uberschichten, mit welchem man das Oel aufnimmt, sobald eine Abscheidung beginnt. Nachdem man alles Natriumnitrit ein- getragen hat , giesst man den Aether ab und schiittelt die wiissrige Losung noch ein bis zwei Ma1 mit der gleichen Menge Aether aus. Die atherischen Ausziige werden mit etwas Chlor- calcium getrocknet und dann bei gewohnlicher Temperatur an der Luft oder besser im Vacuum der Verdunstung uberlassen. Es bleibt Stickstoff kohlenoxyd in langen, spiessigen Krystallen zuriick, welche fest am Glase haften ; dieselben besitzen einen durchdringenden, betaubenden Geruch, der .an Stickstoffwasser- stoff erinnert. Beim Abkratzen der Krystalle muss man sehr

l) Ber. 27, 2684.

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C u r t i us u. H ei de n 1: e i c h : D. Hydrazide etc. d. Kohlens. 47 3

vorsichtig sein , da das Stickstoffkohlenoxyd dabei fast regel- massig explodirt und muss, sobald man eine kleine Menge losgelost hat, dieselbe entfernen. Die eintretenden Explosionen verlaufen mit ungemeiner Gewalt und bewirken stets eine Zer- schmetterung des Glasgefiisses , erstrecken sich aber nur auf eiiien ganz kleinen Theil der Substanz, so dass man von den Scherben des zertriimmerten Gefasses noch den grossten Theil des Carbazids gewinnen kann. Bei sehr hellem und warmem Wetter explodirt Stickstoff kohlenoxyd schon ohne jedc aussere Veranlassung beim Verdunsten seiner Losung.

Die Reaction zwischen salzsaurem Carbohydrazid und Natriumnitrit verlauft im Sinne folgender Gleichung :

/Na

\NII . NF1,HCl \N8

NH . NHJIC1 + 2NaN0, = CO + 2NaCl -I- 4H,O.

/ co

8alzsaures Carbohydrazid Carbazid.

In Wasser, Alkohol und Aether lost sich Carbazid sehr leicht auf. Seine wassrige Lijsung zersetzt sich schon in der Kalte langsam in Kohlensaure und Stickstoffwasserstoffl Die Losungen in Alkohol und Aether verandern sich beim Er- warmen nicht, hinterlassen beim Verdunsteu jedoch nur geringe Mengen Substanz, da sich dieselbe mit den Dampfen des Lo- sungsmittels verfluchtigt.

Infolge der Fluchtigkeit und Gefahrlichkeit war eine Ana- lyse des Carbazids auf directem Wege riicht miiglich. %war gelang es, zwei Ma1 in kleinen Mengen den Stickatoff durch Verbrennen mit Kupferoxyd im Kohlensaurestrom direct zu et mitteln, doch die geringe Menge der anwendbaren Substanz die kleinen Explosionen im Rohr, namentlich aber die Fluchtig- keit des Korpers im Kohlensaurestrom verhinderten, dass die Ztthlen einigermaassen genau ausfielen.

1. 0,0121 Grm. gaben, init CuO verbrannt, 7,O Ccm. N bei 1 4 O uud 760 Mm.; entsprechend 0,00810 Grm. N.

2. 0,0719 Grm. gaben, mit CuO verbrannt , 40,9 Ccm. N bei 1 4 O und 760 Mm.; entsprecherid 0,04810 Grm. N.

Berechnet fur CN,O:

S, 84 76,OO N

Gefunden: 1. 2.

67 N 6 6 4 N.

Page 21: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

474 C u r ti u s u. Heidonr e i ch : D. Hydrazide etc. d. Kohlens. Die I Zusammensetzung des Stiskstoff kohlenoxyds wurde

jedoch durch folgendes indirecte Verfahren ermittelt. Dasselbe berulit auf der Ueberlegung, dass Carbazid allen Stickstoff als Stickstoflwasserstoff beim Verseifen abspalten muss, und letzterer leicht durch Fallen mit Silbernitrat als Stickstoffsilber bestimmt werden kann.

0,2697 Grm. salzsaures Carbohydrazid wurden in 50 Ccm. Wasser gelijst und mit etwas mehr als der berechneten Menge Natriumnitrit ver- setzt. Zur Vollendung der Reaction lasst man 1!2 Stiinde lang stehen; dann fiigt man etwas mchr a19 die berccbnete Jlenge reiner Natronlauge hinzu und erwarmt kurze Zeit auf dem Wasscrbnde; jetzt siiuert man die Losung schwach mit Essigsaure an und versetzt sie mit iiberschiissigcm Silbernitrat. Nach cintagigem Stehen ist die Flussigkeit klar, und der Niedersclilag, welcher aus Stickstoffsilber und Chlorsilber bestcht , wird abfiltrirt und mit vie1 kaltem Wasser ausgewasehen. Das Filter bringt man noch feucht in einen glasirten R ose'scheu Tiegel nnd verwaudelt durch mehrmaliges Abdanipfen mit Schwefelammoninm nach T h i e l e daa Stickstoffsilber in Schwefelsilber ; das letztere wird im 'Wasserstoffstrom reducirt und gewogen. Das Gewicht desselben betrug 0,7131 Grm. Snbtrahirt nian davon das Gewicht dcs als Chlorsilber berechneten Sil- bers = 0,3575 Grm., so bleiben 0,3556 Grm., welche als Stickstoffdber gefiillt wurden. Daraus ergiebt sich der Stick3toffgehalt des Stickstoff- kohlenoxyds zu 74?60

Ein weiterer Beweis fur die Constitution des Stickstoff- kohlenoxyds wurde durch die Uebrrfiihrung desselben in C a r b a n i l i d erbracht. Zu diesem Zwccke versetzt man die bei der Darstellung erhaltene atherische LGsung von Carbazid rnit dem gleichen Volumen Alkohol, laisst sie auf die Ealfte eindunsten, und fiigt dann eine alkoholische Lijsung von uber- schiissigem Anilin hinzu. Die Fliissigkeit erhitzt man darauf 3 bis 4 Sturiden lang am Riickflusskiihler; beirn Erkalten

scheidet sich nun das Carbanilid, CO , in langen,

weissen Krystallen aus der alkoholischen Losung aus ; dieselben schmelzen bei 233 O.

Berechnet fur CON, 75,OO O/,, N.

,MI. C,H,

\NH. C6H5

0,1464 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 17,3 Ccm. N bei 21,?O und 756 Mm.; entsprcchend 0,01955 Grm. N.

Berechnet fur C,,H,,X,O: Gefnnden : N2 28 13,?1 N 13,35 a/o X.

I n dem Eiltrat konnten Stickstoffwasserstoff und Anilin nachgewiesen werden.

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Cur t i u s u .Heidenr eich: D.Hgdrazide etc.d.Kohlens. 47 5

/NH. NH .CO .CH, Di it c e t y l c a r b oh yd r a zi d ? CO

Carbohydrazid und Essigsiiurennhydrid reagiren schon in der Kalte so heftig mit einander, dass letzteres ins Koc1:en gerath. Doch konnte nach Entfernung des uberschiissigen Essigsiiureanhydrids die Acetylverbindurig auf keine W eise dauernd im festen Zustande erhalten werdcn. Dieselbe hinter- blieb als zahfliissige Schmiere, welche in Wasser and Alkohol uberaus loslich war. Aus der alkoholischen Losung lasst sich zwar durch Zusatz von Aether ein fester Kfirper fallen, doch zei floss derselbe schon im Exsiccator wieder. Lnfolge dessen musste auf eine Analyse dieser Verbindung verzichtet werden. Da jedoch ihre wassrige Losung mit Benzaldehyd keine Fallung gab, iet sie sehr wahrscheinlich das Diacctylderivat des Carbo- hydrazids.

\KH , NH. co . CH,

M e t h e n y l c a r b o h y d r a z i d , 4EHaN\ OH.') \N H. NH/

Methenylcarbohydrazid entsteht durch mehrstiindiges Er- hitzen molekularer *Mengen von Carbohydrazid mit Ortlio- ameisensaureester irn Rohre auf 1000. Nach dem Erkalten spiilt man den Rahreninhalt in eine Porzellanschale und ver- darnpft die Fliissigkeit auf dem Wasserbade. Das Prodnkt wird aus Alkohol urnkrystdlisirt.

0,22b3 Gm. gaben, mit CuO varbrannt, 0,1980 Grm. CO, und 0,0857 Grm. H,O; eutspreehend 0,0540 Grm. C und 0,00953 ( h i . H.

0,0735 Grm. gaben, mit CuO verbrannt , 35,6 Can. N bei 18,0° und 760 Mm.; entsprechend 0,0$113 Grm. N.

Berechnet fur C,H,N,O: Gcfunden: c* 24 24,OO C 23,87 o/o C H4 4 4,OO H 4,20 ,, H N4 5 6 56,UO N q 9 5 .1 N 0 16 16.00 0 &I-- I00 100,oo 100,oo . Methenylcarbohydrazid ist in Wasser und heissem Alkohol

leicht loslich, aus letzterem fallt es beim Erkdten krystalliiiisch aus. Seine Losung reagirt neutral. Der Schmelzpunkt diesm

15,98 , 0 __ ~- __

') Ber. 27, 2685.

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476 Cur ti u s u.Heidenr eieh: D.Hydrazide ete. d. Kohlens. Verbindung liegt bei 181 0. Methenylcarbohydrazid liefert keine Benzitldehydverbindung mehr und besitzt nur noch ganz schwach reducirende Eigenschaften : ammoniakalische Silberlosung wird nur bei langerem Kochen reducirt, in der Kalte entsteht viel- mehr eiri Silbersalz. Durch langeres Kochen rnit conc. Salz- saure wird die Verbindung zuniichst in Carbohydrazid und Ameisensiiure gespalten.

Me theng lca rbohydraz ids i lbe r , CH. \NAg.NH/

Versetzt man die wasurige Losung von Methenglcarbo- hydrazid rnit Silbernitrat , so fallt sofort ein Silbersalz aus. Um die Fallung vollstandig zu machen, fiigt man bis zur schwach alkalischen Reaction Ammoniak hinzu und sauert dann wieder eben rnit Essigsaure an. Nach dem Auswaschen und Trockneii bildet Methenylcarbohydrazidsilber ein weisses, lichtbestaiidiges Pulver, welches sich in SBuren und Ammoniak leicht aufliist; aus der ammoniakalischen Losung wird es durch vorsichtigen Zusatz von Salpetersaure wieder gefallt.

0,1655 Grm. hinterliessen naeh den1 Eindampfen mit (NH,),S und Reduciren im H-Strom 0,0863 Grm. Ag.

Berechnet fiir C,H&OAg: Befunden : Ag 108 52,17 Ag 52,15 o/o Ag.

Chlorkohlensaureester und Hydrazinhydrat.

NH . GO,, C,H, NH. CO, . C,H,

H y d r az i ca rbo n s a w ees t e r , I -1)

Chlorkohlensaureester und Hydrazinhydrat wirlren schon in der Kalte ausserst heftig aufeinander, so dass man die Reaction in alkoholischer Losung vor sich gehcn lassen muss. Zweckmassig verfahrt man in folgender Weise. 1 I Grm. Chlor- kohlensiiureathylester werden mit dem dreifachen Volumen absoluten Alkohols verdiinnt und in einen rnit Ruckflusskiihler und Tropftrichter versehenen Kolben gebracht. Bus dem Tropftrichter lasst man 7,5 Grm. Hydrazinhydrat , welches vorher rnit der doppelten Menge Alkohol verdiiniit wurde, langsam zu fliessen. Jeder Tropfen bewirkt ein Aufspritzen

i, Ber. 27, 773.

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C u r ti us u. He iden r e i c h: I). Hydrazide etc. d. Kohlens. 47 7

der Fliissigkeit und die Abscheidung einer weissen Wolke von Eydrazinchlorhydrat. Sobald alles Hydrazin eingetragen ist, erwarmt man den Kolben zur Vollendung der Reaction l i 2

Stunde lang auf dem Wasserbade und giesst dann die klare, alkoholivche Losung von Clem am Boden liegenden Hydrazin- chlorhydrat ab. Die Losung wird verdampft, und der Ruck- stand aus siedendem Wasser umkrystallisirt. Die Ausbeute betragt etwa goo/, der theoretischen.

0,1685 Grm. H,O; entsprechend 0,11026 G m . C und 0,018i2 Grm. H.

760 Mm.; entsprechend 0,01471 Grm. N.

0,2710 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 0,4043 Grm. CO, und

0,0906 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 12,5 Ccm. N bei 14,0° uud

Berechnet f i r C,H,,N,O,: Gefunden : ct3 72 40,91 c 40,69 yo C

N2 28 15,91 N 16,23 ,, N 0 4 64 36,47 0 36,17 ,, 0

HI 2 12 6,71 H 6991 ,, H

M 176 100,OO 100,oo yo . Molekulargewichtsbestimmung durch Erniedrigung des Ge-

frierpunktes einer Losung in Eisessig :

Angewandt 24,OO Grm. Eisessig. ~~ ~~ ~ ~~ -

Gefrierpnnkt Gefrierpunkt Erniedrigung d. des Eisessigs der Losung 1 Gefrierpunktes

~ ~~

I. 0,4991 Grm.1 2,059 1 2,172O ~ 1,745O 1 0,427" 11.0,9509 Grrn. 3,962 2,172 O 1,370° 0,802

Berechnet fur C,H,,N20, :

JI 176

Gefunden : 1. 2.

188 190

Hydrazicarbonsaureathylester bildet grosse, farblose Pris- men, welche bei 130° schmelzen und gegen 250° unter theil- weiser Zersetzung destilliren ; in kaltem Wasser sind dieselbon schwer, in heiasem leichter, in Alkohol oder Aether leicht l6slich. Dieser Kijrper zeichnet sich durch seine grosse Be- standigkeit aus. Alkalien und besonders Sauren greifen ihn nur sehr schwierig an, selbst nach vierstundigem Kochen mit starker Salzsaure war noch ein Theil des Esters unversehrt. Bei andauerndem Behandeln mit Sauren oder Alkalien wird

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47 8 Cur t i u 8 u. Hei d en r e i ch: D. Hydrazide etc. d. Kohlens. derselbe jndoch vollstandig in Kohlensaure, Hydrazin und Alkohol gespalten:

NH . CO, . C,H,

NH . C O , . C,H, Hydrazicarbonester.

I + 2H,O = NYHI + ZCO, + ZC,H,OH.

Salze der Eydrazicarbonsiiure konnten hierbei nicht er- halten werden.

Auch heisses concentrirtes Ammoniak ist ohne Wirkung auf diesen Ester; derselbe krystallisirte beim Erkalten unver- Bndert mieder aus. Nur durch Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak im Rohr konrite eine kleine Menge Hydrazidicar- bonamid gewonnen werden.

Die reducirenden Eigenschaften der Verbindung sind eben- falls nur schwach: Pehling’sclie Losung wird nur beim Kochen und ammoniakalische Silberlijsung erst bei liingerem Stehen re- ducirt. Dnrch Kochen mit Quecksilberoxyd in BenzollGsung bleibt der Ester unveriindert. .Eine Acetylverbindung konnte nicht erhalten werden. Ebenso wenig wirkte salpetrige Saure in der Kalte ein, beim Erwarmen jedoch wurde die Lijsung gelb ge- farbt, was auf die Bildung geringer Mengen des Azocarbon- esters schliessen liess.

N . CO, . C,H. d. GO,. C,H,

Azocarbonsaurea thyles te r , I O . 1 )

Azocarbonsaureester entsteht beim Rehandeln des Hydrazi- carbonesters mit conc. Salpetersaure. Hydrazicarbonester lost sich leicht in concentrirter reiner Salpetersaure auf. Zu dieser Losung fugt man Volumen rothe rauchende Salpetersaure und lasst die Plussigkeit unter Wasserkuhlung einige Stunden lang stehen. Die anfangs farblose , oder schwach gelbliche Flussigkeit farbt sich allmiihlich tiefdunkelgelb und beginnt rothe Gase zu entwickeln. Nach einiger Zeit wird sie trube und trennt sich dann in zwei Schichten, von denen die obere aus dem dunkelgelben Azocarbonester besteht. Nach weiteren 1 -2 Stunden hat die lebhafte Gasentwicklung nacbgelassen. Man verdiinnt nun mit vie1 Wasser, der Azocarbonester sinkt

l) Ber. 27, ‘174.

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C 11 r t i us u. He i d enr B i ch: D. Hydrazide etc. d. Kohlens. 47 9

zu Boden uiid wird durch Ausschiitteln rnit Aether aufgenom- men. Die atherische Losung w i d zunachst einige Male rnit Wasser gewaschen, dann durch etwas Sodalosung von der Sal- petersaure befreit , mit Chlorcalcium getrocknet, im Vacuum abgedunstet, und das ruckstandige Oel im Vacuum fractionirt Qewohrilich bleiben hierbei kleine Mengen Hydrazicarbonester zuriick. Die Ausbeute betraigt 8Ooi0 der theoretischen. Der Reactionsvorgang lasst sich durch folgende Gleichung aus- drucken :

NH . CO, . C,H, 1

NH . CO, . C,H,

N . CO, . C,H,

N . CO, . C,H, i- HNO,= ~

-I- HNO, -I- H20. - - I - -

Hy draeicarbones ter Azocarbonester.

1. 0,2076 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 0,3140 Grm. CO, und

0,1490 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 20,2 Ccm. N bei 15,4O

2. 0,1409 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 19,1 Ccm. N bei 13,2O

0,1072 Grm. H,O; entsprechend 0,08564 Grm. C und 0,01191 Grm. H.

und 779 Mm.; entsprechend 0,0248!3 Grm. N.

und 777 Mm.; entsprechend 0,02307 Grin. N. Berechnet fur Gefunden:

C,H,,N,O,: 1. 2 c, 72 41,38 C 41,25 'i0 C - HI0 10 5,75 H 5,74 ,, H -

0 4 31 174 100,OO 100,oo O/" -

N, 28 16,09 N 16,30 N 16,36 O/,, N 64 36,78 0 36.71 O - -_ _-

Das Molekulargewicht wurde durch Erniedrigung des Ge- frierpunktes einer Benzollosung bestimmt.

Angewandt 23,lO Grm. Benzol. -

0,2201 Grm. , 0,9528 3,290 3,004 0,286

3,290 2,690 0,600 3,290 2,400 0,890

Berechnet fur Gefunden: C , H , , W 4 : 1. 2. 3.

Azocarbonsaureathylester bildet ein dunkelgelbes Oel, wel- ches im Vacuum unzersetzt destillirt, und zwar unter 13 Mm.

M 174 167 164,5 168.

Page 27: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

480 Curt ius u. He i d enreich: D.Hydrazide etc. d. Kohlens.

Druck bei 106 O. Auch mit Wasserdampfen destillirt der Ester leicht iiber, doch wird hierbei ein Theil unter Ruckbildung von Hydrazicarbonester zersetzt. Das gleiche Verhalten zeigt derselbe auch gegen veidunnte Sauren.

Im Gegensatze zum Hydrazicarbonester lasst sich der Azocarbonester ausserst leicht verseifen. Mit concentrirtem Ammoniak iibergossen , verwandelt es sich unter lebhaftem Erhitzen in Azodicarbonamid. Das letztere ist identisch mit dem aus dem Eydrazidicarbonamid von Th ie l e I) erhaltenen.

0,1119 Grin. gaben, mit CaO verbrannt, 45,3 Ccm. N bei 13,0° und 762 Mm.; entsprechend 0,05368 Grm. N.

Rerechnet fur C,H,N,O, : Gefiinden : 5, 56 48,28 N 48,OO O/,, S

Mit concentrirten Alkalien bildet der Azocai bonester unter starker Erwlrmung Salze der Azocarbons8ure.l) Mit Hydrazin- hydrat reagirt er unter Gasentwicklung mit explosionsartiger Heftigkeit, doch entsteht dabei kein Eydrazid, sondern der Azo- carbonester wird zu Hydrazicarbonester reducirt.

S t i cks to f fkoh lensau reme thy le s t e r , N, . CO,. CH,. Molekulare Mengen von Stickstoffammonium und Chlor-

kohlensauremethylester wurden in absolut atherkcher Losung zusammen auf dem Wasserbade gekocht. Nach 1 Stunde war der Geruch des Chlorkohlensaureesters verschwunden und das Stickstoffammonium in reines Chlorammoriium verwandelt. Die atherische Losung wurde in ein Fractionskolbchen gebraclit und im Wasserbade der Aether iiberdestillirt. Dann wurde in einem Metallbade weiter erhitzt, wobei zwischen 101 O und 103O S t i c k s t o f fk o h len 8% ur em e t h y 1 e s t er d s wasserhelle Fliissig- keit iiberging. Beim Destilliren iiber freier Flamme trat zum Schluw Explosion des Dampfes ein. Das Destillat ergab beim Verseifen rnit reiner Natronlauge fast chlorfreies Stickstoff- natrium.

Stickstoffkohlensauremethylester ist ein e wasserhelle Flussig- keit, welche bei 102O siedet. Er besitzt keinen besonders charak- teristischen Geruch, bewirkt aber die fur Stickwasserstoff eigen- thiimlichen unangenehmen Erscheinungen beim Einatmen in Busserst starkem Maasse. Ein Versuch , den Stickstoff a19

l) Ann. Chem. 271, 127.

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Cur t ius u. H ei d en r eich : D. Hjdrazide etc. d. Kohlens. 45 1

Stickstoffsilber zu bestimmen, missgliickte, weil das Stickstoff- silber nach zweimaligem Abdampfen mit Sehwefelammonium noch explodirte. Eine Stickstoff bestimmung nach D u m a s ergab annahernd den gesuchten Werth.

0,1308 Grm. gaben, mit CuO verbrannt l) , bei 23O und 754 Mm. 59,8 Ccm. N; entsprechend 0,06683 Grm. N.

Berechnet fur C,H8N,0, : Gefunden: N, 42 51,58. N 51,lO o/i, N.

Stickstoffammonium oder Stickstoffsilber wirkten auf Chlor- essigester nach Tage langem Eochen in atherischer LO8Ung noch nicht ein.

Hydraeicarbonester und Hydrazinhydrat, Diammoniumsa lz des Bishydraz icarbonyls ,

(30 GO, N,H,.,) /NH. NH\

\NE.NH/ Hydrazicarbonester und Hydrazinhydrat wirken in der

Kalte und bei kurzem Erwarmen nicht auf einander. Erhitzt man aber 1 Mol. des Esters mit 2 Mol. Hydrazinhydrat im Rohre einige Stunden auf looo, so ist das Rohr nach dem Erkalten mit Krystallen von Bishydrazicarbonyldiammonium erfdlt. Der Rohreninhalt wird mit Wasser herausgespult und verdampft ; den Ruckstand krystallisirt man aus verdiinntem Alkohol urn. Durch Zusatz von absolutem Alkohol zur Mutter- lauge der ersten Krystallisation kann man noch eine weitere Xenge reiner Substanz erhalten, doch betragt die gesammte Ausbeute hiichstens 45 0/0-500/0 der thearetischen.

Die Bildung dieses Salzes erklart sich nach folgender Gleichung : NH . CO, . C,H,

I + 2NPH4 .EL,O = d”” 0 * ’ Y O + 2H,O +2C,H,OH. NH . CO, . C,H, \NH . NH Hydrazicarbonester Bia hydrazicarbonylhydrazin.

0,1122 Grm. H,O; entsprechend 0,03668 Grm. C und 0,01247 Grm. H.

und 763 Mm.; entsprechend 0,07713 Grm. N.

0,2259 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 0,1345 Grm. CO, und

0,1359 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 66,5 Ccm. N bei 18,0°

I) Nach der Methode dies. Journ. [2] 38, 406 Anm. 2, Ber. 27, 2684.

Journal f. prakt. Chemie Rd. 62. 31

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482 Curt i us u. H e i d e n r e i ch : D. Hydrazide etc. d. Kohlens. Berechnet fur C,H8N60, : Gefunden :

c, 24 16,22 C 16,24 O l 0 C

N6 84 56,76 N 56,75 ,, N H* 8 5,41 H 5952 7, H

0, 32 2I,61 0 M 148 100,oo

21,49 ,, 0 100,oo yo.

Das Hydrazinsalz des Bishydrazicarbonyls bildet seide- glanzende , wahrsc.heinlich trikline Prismen, welche bei 197 O

schmelzen. Dieselben losen sich leicht in Wasser, nicht in Alkohol und Aether. Ihre wassrige Losung reagirt schwach alkalisch. Durch verdiinnte Sauren oder Benzaldehyd wird dieses Hydrazinsalz in das Hydrazinsalz der Saure, resp. in Benzalazin und Bishydrazicarbonyl gespalten.

/NH.NH Bishydraz icarbonyl (Diha rns to f f ) CO BO.1,

\NH . NH/ Bishydrazicarbonyl wird aus seinem Hydrazinsalze erhalten,

indem man letzteres mit uberschussiger Salzsaure auf dein Wasserbade abdampft. Der Ruckstand besteht aus einem Gemenge von freiem Bishydrazicarbonyl und Hydrazinbichlor- hydrat. Letzteres wird durch Waschen mit wenig kaltem Wasser entzogen, und das rohe Bishydrazicarbonyl aus Wasser umkrystallisirt.

0,1924 Grm. gaben, mit CuO verbrannt , 0,1440 Grm. CO, und 0,0623 Grm. H,O; entsprechend 0,039727 Grm. C und O1CO692 Grm. H.

0,1868 Grrn. gaben, mit CuO verbrannt, 78,7 Ccm. N bei 19,5O und 753 Mm.; entspreehend 0,09045 Grrn. N.

Berechnet fur C,II,N,O, : Gefunden: c, 24 20,69 C 20,41 O/,, C

N4 56 48,28 N 48,42 ,, N 0, 32 27,58 0 27,57 ,, 0 H, 4 345 H 3960 1 7 H

M 116 100,oo l0Ol00 01,.

Bishydrazicarbonyl krystallisirt aus Wasser in schbn aus- gebildeten , monosymmetrischen Prismen , welche bei 270° schmelzen. Es ist in kaltem Wasser und Alkohol schwer, in heissem Wasser ziemlich leicht loslich ; seine Losung besitzt stark saure Reaction.

l) Ber. 27, 2684.

Page 30: Hydrazide und Azide organischer S�uren. XI Abhandlung. 36. Die Hydrazide und Azide der Kohlens�ure

C u r t i us u. Heid e n r e i ch: D. Hydrazide etc. d. Kohlens. 483 Gegen Sauren und Alkalien ist Bishydrazicarbonyl sehr

bescandig; eine Probe, welche mit starker Schwefelsiiure (1 : 1) einen Tag lang im Wasserbade erhitzt worden war, war voll- kommen uiiverandert geblieben. Erhitzt man aber dieseii Kiirper mit Salzsaure im Rohr auf 150°, so wird er vollstan- dig in Hydrazin und Kohlensaure gespalten:

/NH . NH, CO CO + 2H,O = 2C0, + 2N,H,. \NH . NH/

Gegen Oxydationsmittel ist Bishydrazicarbonyl ziemlich empfindlich. Am wenigsten energisch wirken E'e h 1ing'scLe Losung und ammoniakalische Silberlosung , welche iiur bei langerem Kochen reducirt werden. Durch Eisenchlorid jedoch, Salpetersaure , welche Stickoxyde enthilt , Permanganat oder salpetrige Saure wird diese Verbindung schon in der Kalte zu einem gelb oder roth gefarbten Korper oxydirt, der sich schori bei gewohnlicher Temperatur unter lebhafter Gasentwicklung weiter zersetzt. Reine conc. Salpetersaure lost das Bishydrazi- carbonyl in der Kalte unverandert auf; beim Erwiirmen tritt jedoch pliitzlich eine explosionsiihnliche Entwicklung von Stick- oxyden ein, wobei sich die Salpetersaure fur einige Augen- blicke purpurroth tzrbt; diese Farbung verschwindet aber sofort unter lcbhafter Gasentwicklmg. Alle diese Reactionen lassen vermuthen , class bei der Oxydation des Bishydrazicarbonyls

intermediar Bisazocarbonyl &'="\,O entsteht, welches sich \N=N/

aber sofort unter Stickstoffentwicklung zersetzt. In Folge seiner bereits erwahnten stark sauren Eigen-

schaften vermag Bishydrazicarbonyl mit Basen Salze zu bilden, von denen die der Alkalien leicht, die der Erdalkalien schwer uiid die der iibrigen Metalle wenig oder gar nicht laslich sind.

/NH. N . NH4 B i s h y d r a z i c a r b on y 1 ammo n i u 111 , CO >co + H20.

\NH. NH Durch Abdampfen der wassrigen Losung von Bishydrazi-

carbonyl mit Ammoniak konnte kein Ammoniumsalz erhalteu 31 *

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484 C u r t i u s u. H e i den re i ch: D. Hydrazide etc. d. Kohlens.

werden. Um es darzustellen, lost man Bishydrazicarbonyl in moglichst wenig starkem Ammoniak unter gelindem Erwarmen auf und lasst die Losung im Vacuum iiber Schwefelsaure ver- duusten. Dabei scheidet sich das Salz in grossen, farblosen, wahrscheinlich triklinen Prismen aus.

0,1315 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 53,O Ccm. N bei 19,OO und 762 Mm.; entsprechend 0,06110 Qrm. N.

0,1870 Grm. verloren durch mehrstiindiges Erhitzen auf 120 O

0,0423 Grm. NH, + KO. Berechnet fur C,R,N,O,: Gefuuden :

N5 70 46,36 R 46.46 O/,, N NH,+H,O 35 23,18 NH,+H,O 22,62 ,, NH,+H,O.

Das Ammoniumsalz lost sich in Wasser ziemlich leicht mit schwach alkdischer Reaction, beim Eindampfen der wiiss- rigen Losung bleibt freies Bishydrazicarbonyl zurtick; ebenso wird es beim Erhitzen zerlegt.

B i shydraz ica rbony lba ryum, ( CO ~ 1 ~ . " B ) C O ) 2 1 3 a + M . 0 .

Versetzt man die concentrirte, wassrige Losung des Am- monium - oder Hydrazinsalzes des Bishydrnzicarbonyls mit Baryumchloridl~sung , so scheidet sich nach einiger Zeit das Baryumsalz in achonen Krystallen aus. Dieses Salz ist in kaltem Wasser schwer loslich, leichter in heissem, aug dem es sich gut umkrystallisiren lasst. Sein Krystallwasser verliert das Salz nur ausserordentlich schwierig; nach 12 stundigem Erhitzen auf 150 O betrug der Gewichtsverlust erst 6,19*/,,, berechnet 12,83°/,,. Deshalb wurde nur das Baryum, und zwar in drei auf verschiedenen Wegen erhalten Salzen, bestimmt.

1. 0,2738 Grm. gaben 0,1509 Grm. BaSO,, entspr. 0,08873 Grm. Ba. 2. 0,2935 Gim. gaben 0,1625 Grm. BaSO,, entapr. 0,09555 Grm. Ba. 3 0,2004 arm. gaben 0,1110 Grm. BaYO,, entspr. 0,06531 Grm. Ba.

Berechnet fiir Gefunden: C,H,N80,Ba+3H,0: 1. 2. 3.

Ba 137 32,52 Ba 32,41 32,56 32,59 O l 0 Ba. /NH . NAg

Bishydrazicarbonylsilber, CO h0. \NEI . NH/

Das Silbersalz des Bishydrazicarbonyls lawt sich aus dem Ammoniumsalz durch Eiillen der wiissrigen Lasung mit Silber-

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Curt iu s u. Hei d enr e ich: D. Hydrazide etc. d. Kohlem. 485

nitrat darstellen. Bus der freien Saure wurde es folgender- massen erhalten :

Die heisse Losung des Bishydrazicarbonyls wurde mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht, dann eben mit Essig- same angesauert und mit Silbernitrat versetzt. Nach einstiin- digem Stehen hat sich das Silbersalz abgesetzt; dnsselbe wird abfiltrirt, ausgewaschen und bei 100 O getrocknet.

0,2107 Grm. hinterliessen bcim Gluhen 0,1018 Grm. Ag. Berechnet fur C,H,N,O,Ag: Gcfunden:

Ag 108 48,42 Ag 48,31 O/,, Ag.

BisIi ydrazicarbonylsilber bildet ein weisses, lichtbestandiges Pulver, welches sich in Salpetersaure und Ammoniak leicht auflost. Beim Neutralisiren der Losung fallt es wieder aus.

B e n z a l b i s h y d r a z i c a r b o n y l , NE'Co*~>CEI. 1 C,H,. NH.CO.N

Lasst man die mit Benzaldehyd versetzte wassrige Losung des Bishydrazicarbonyls unter ofterem Umschiitteln einen Tag lang stehen, so scheidet sich alimahlich die Benzaldehydver- bindung als flockiger, weisser Niederschlag ab. Letzterer wird durch Umki ystaliisiren aus Wasser gereinigt. Die Analyse zeigte, ddss nur 1 Mol. Benzaldehyd in Reaction getreten war.

0,1170 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 27,s Ccm. N bei 16,3" und 760 Mm.; entsprechend 0,0320 Grm. N.

Berechnet fur C,H,N,O, : Gefunden : N4 56 27,45 N 2 7 3 1 N. Benzalbishydrazicarbonyl lSst sich leicht in Alkohol, sehr

schwer in kaltern, etwas leichter in heissem Wasser; aus letz- terem krystallisirt es in Nadeln, welche unter dem Mikroskop als lange, vierseitige Pi-ismen erscheinen und bei 253 0 schmelzen. Ihre wassrige Losung reagirt schmach sauer und vermag noch, mit Silberuitrat versetzt, ein Silbersalz zu bilden.

Schwefelkohlenstoff und Hydrazinhydrat. ,$a N,H,

D i t h i o c a r b a z i n s B u re s D i a m m o n i urn 1) , CS \NB. NH,

I n ein mit Ruckflusskiihler versehenes Kolbchen bringt man etwas mehr als 1 Mol. nach O b a c h gereinigten Schwefel-

*) Ber. 27, 58.

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586 Curt i u s u. Hei d e nrei ch : D. Hydraaide etc. d. Kohlens. kohlenstoff und triigt durch den Kiihler langsam 2 Mol. Hydrazin- hydrat ein. Beim Zusammentreffen beider Korper tritt lebhafte Erwtirmung ein , welche durch Einstellen des Kolbchens in kaltes Wasser gemassigt wird. Nach dem Eintragen des Hydrazinhydrates lasst man zur Vollendung der .Reaction noch eine Stunde lang stehen, Der Kolben ist nun mit einer gelb- lichen Krystallmasse erfullt, welche durch Pressen zwischen Filtrirpapier von der anhaftenden Mutterlauge befreit wird. Die abgepressten Krystalle bringt man zur vollsttindigen Rei- nigung auf einem Thonteller ins Vacuum. Nach einigen Tagen waren sie analysenrein.

1st das bei dieser Reaction zur Verwendung kommende Hydrazinhydrat durch Kieselsaure oder andere Substanzen verunreinigt, so kann man dasselbe zweckmassig mit dem mehr- fachen Volumen Alkohol verdunnen, die Losung fiiltriren und dann auf Schwefelkohlenstoff einwirken lassen.

0,3380 Grm. gaben, mit PbCrO, verbrannt , 0,1030 Grm. CO, und 0,1743 Grrn. H,O; entsprechend 0,02809 Grm. C und 0,01937 Grm. H

0,1162 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, 38,7 Ccm. N bei l l , O o und 770 Mm.; entsprechend 0,04676 Grm. N.

0,2631 Grm. gaben nach C a r i u s 0,8746 Grm. BaSO,, entsprechend 0,12012 Grm. S.

Berechnet fiir CS,N4H,: Gefunden : C 12 8,57 c €437 c S, 64 5,71 H 5973 7, H

M 140 100,OO 100,oo "/o . N4 56 40,pO N 40,24 ,, N H* 8 45,72 S 43,66 ,, S ____ ~~

Dithiocarbazinsaures Diammonium bildet farblose Prismen, welche unter Zersetzung bei 124" schmelzen. I n Wasser ist dieses Salz ziemlich leicht laslich, unloslich aber in Aether und Alkohol Die wassrige L6sung zersetzt sich schon in der Kalte langsam, beim Erwarmen jedoch sehr schnell untes Ent- wicklung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldiammonium. Versetzt man die Losung mit Mineralsauren, so wird die Sub- stanz zerstort ; es scheidet sich Schwefelkohlenstoff a19 feine Trubnng ab , wahrend gleichzeitig Hydrazinsalze entstehen. Auch durch Schutteln mit Benzaldehyd wird alles Hydrazin als Benzalazin gefallt, indem der Korper vollig zersetzt wird.

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Curt i 11 s u.H ei d e n r ei ch: D. Hydrazide etc. d. Kohlens. 487 Bringt man die Lbsung des dithiocarbazinsauren Diammo-

niums mit Schwermetallsalzen zusammen , so entstehen sofort unlosliche Salze der Dithiocarbazinsiiure nach folgendem Schema.

/S . N,H, /SM

\NH . NH, cs + M'R= CS + NyH5. R.

\NH . NH, Dithiocarb. Diammonium Dithiocarbazinsaures M.

Im Filtrat wurde das Hydrazin als Benzalazin nachge- wiesen. So leicht die Metallsalze der Dithiocarbazinsaure zu erhalten sind, so schwierig ist es, dieselben in ganz reinem Zustande zu gewinnen, da sie sich sohon bei gewbhnlicher Temperatur unter Bildung von Schwefelmetallen zersetzen. Nur das Silbersalz konnte rein dargestellt werden.

D i t h i o c a r b a z i n s a u r e s S i lbe r , \NB . NH,

Zu der frisch bereiteten, mit Eis gekiihlten Losung von dithiocarbazinsaurem Diammonium bringt man etwas weniger ah die berechnete Menge Silbernitrat. Der griinlich gelbe Niederschlag wird sofort abgesaugt , mit Wasser von O o und darauf mit Alkohol und Aether gewaschen und im Vacuum getrocknet.

Silber. 0,2288 Grm. hinterliesven nach dem Gluhen im H-Strom 0,1142 Grm.

Berechnet fur CS,N,H,Ag: Gefunden: Ag 108 .50,23 Ag 49,91 o/o Ag.

Wie das Silbersalz sind auch die meisten anderen Schwer- metallsalze gefarbt und im trocknen Zustande ziemlich be- stiindig:

Nicke lsa lz braungelb, K o b a l t s a l z dunkelbraun, U r a n - salz purpurroth, Z in k sal z weiss, Q ue c k s i l b e r o xy du l s a 1 z grauschwarz, Ble isa lz weiss oder gelb, P l a t i n s a l z rothbraun.

Die freie Dithiocarbazinsaure konnte weder aus dem Diammoniumsalz durch Sauren oder Benzaldehyd, noch aus dem Silbersalz durch Sohwefelwasserstoff erhalten werden. Statt ihrer entstanden stets Zersetzungsprodukte.

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488 Cur t i u s u.Heidenr ei ch: D. Hydrazide etc. d. Dhlens.

Rhodhndlamrnoniutn, N,H,SCN.l)

Man erhalt dieses Salz duruh Sattigen yon Hydrazinhydrat mit Rhodanwasserstoff saure, oder durch Umsetzung von Hydrazin- sulfat mit Rhodanbaryum. Die Losung zersetzt sich beim Ein- dampfen, so dass man das Salz nur durch langsames Verdunsten erhalten kann. Die zuriickbleibende krystallinische Masse von Rhodandiammonium ist noch durch Krystalle von Hydrazi- dithiocarbonamid verunreinigt. Man nimmt dieselbe in Alkohol auf, filtrirt von dem unloslichen Hydrazidithiocarbonamid ab urid lasst die LGsung im Vacuum verdunsten.

Rhodandiammonium krystallisirt aus Alkohol in farblosen, dunnen, undeutlich ausgebildeten Tafelchen, welche bei 80° schmelzen urid ausserordentlich zerfliesslich sind. Sie losen sich leicht in Wasser und Alkohol und spalten mit Benzaldehyd in wassriger Liisung sofort Benzalaziu ab.

0,1372 Grm. gaben, mit CuO verbrannt, bei 744 Mm. und 9 O 64 Ccm. N; entsprechend 0,06356 Grm. N.

Berechnet fur N,H,SCN: Gefun den: N, 42 46,15 N 46,33 Oi0 N.

'NH E y d r a z i d i t h i o c a r b o n a m i d , * .')

C d X H "H,

I n reichlicher Menge erhalt man diesen Karper durch Erhitzen einer Losung von Rhodandiammonium im Rohre auf looo wahrend etwa 4-5 Stunden, oder einfacher durch Er- hitzen molekularer Mengen von Diammoniumbichlorid und Rhodanammonium in conc. wassriger Losung wahrend 4--5 Stunden im Rohre auf looo.

Nach dem Erkalten ist manchmal die Losung vollstandig klar ; e's scheiden sich aber alsdann bei Erschiitterung zunachst feine Tropfchen und dann massenhnft kleine , weisse Flocken am. Beim Oeffnen dcs Rohres zeigt sich starker Druek und vie1 Schwefelwasserstoff entweicht.

l) Vergl. den theoretischen Theil diesel Abhandlung S. 462. Wir verdanken die nachstehenden Beobachtungen der Gute des Hrn. Dr. F. Sch r ader. Vergl. dessen Dissertation ,,Metalldoppelsalze des Diammo- niums und Diamids" Kiel 1893.

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Cur ti u s u. Reid en r eich: D.Hydrazide etc. d. Kohlens. 489

gereinigt.

32,2 Ccm. N; entsprechend 0,03896 Grm. N.

spreehend 0,04367 Grm. S.

29,s Ccm. N; entsprechend 0,03586 Grm. N.

753 Mm. und 8O; entsprechend 0,04404 Grm. N.

Die Substanz wird durch Umkrystallisiren aus Wasser

1. 0,1042 Grm. gaben, mit CuO verbrannt , bei 7 O und 758 Mm.

0,1164 Grrn. gaben nach C a r i u s 0,3614 Grm. BaSO,, ent-

2. 0,0960 Grm. gaben, mit CLIO verbrannt, bei 7 O und 755 Mm.

3. 0,1172 Grm. gaben, mit CuO verhrannt, 36,8 Ccm. N bei

Berechnet fur Gefunden: C, S,N,H, : 1. 2. 3.

8, 64 42,66 S 42,67 o/o S - -

N4 56 37,34 N 37,39 N 37,35 N 37,.57 'lo N. Die Bildung des Hydrazidithiocarbamids aus Rhodandi-

ammonium erfolgt , indem zunachst durch Umlagerung Thio-

semicarbazid, ANH2 entsteht. Dieses geht sofort unter

Diamidabspaltung in die Biuretform, dau Hydrazidithiocarbon- amid iiber:

\NHNE2

/NH, /NJ& H,N I. CSN.N,H, = dNH2 S 11. 2 c s = cs BS.

\NHNH, \NH . NH' \NHNH, Rhodan- Thiosemicarb- Thiosemicarb- Hydrazidithio-

diammonium trzia add carbonamid. Hydrazidithiocarbonamid krystallisirt aus heissem Wasser

in langen, farblosen Prismen, welche bei 214°-215'' schmelzen. Es lost sich in 418,5 Thln. Wasser vori 23O.

22,4865 Grm. bei 23 O gesattigter Losung binterlieesen 0,0536 Grm. Subetanz.

I n heissem Wasser ist es leichter loslich. Hydrazidithiocarbonamid verhalt sich wie eine Saure. Seine

wassrige Losung giebt mit Platinchlorid, Eisenchlorid, Silber- nitrat, Bleiacetat gelbe, schwer liisliche Niederschlage , rnit Kupfersulfat einen griinen, zersetzlichen Niederschlag. Es 16st sich leicht in Alkalien. Die ammoniakalische Losung dissociirt beim Eindampfen. Durch Erhitzen mit Salzsaure im Rohre auf 13O0-l4O0 entsteht unter Schwefelwasserstoffentwicklung Diammoniumbichlorid.

Kiel , im Juli 1894.