Curtius: Rydrazide und Azide organischer Sauren. 481

Mitteilnngen ans dem chemischen Institnt der Universitat Heidelberg.

126. Hydrazide nnd Azide organischer Sanren ;

Theodor Curtius. von

XXVII. A b h a n d 1 u n g. 1)

Hydraaid nnd Aaid der m-Nitro- nnd dar p-Brom- hippnrsgnre.

Als erstes Saurehydrazid wurde das Eipparhydrazid, C,H, . CO . NH . CH,. CO . NE. NE, ,), erhalten und als erstes Saureazid , dessen Verseifung zur Entdeckung der Stickstoff- wasserstoffsaure gefuhrt hat, das Hippurazid, C,H, . CO . NE. CH, . CO . N,. 5, Im AnschluS an diese schon liinger zuruck- liegenden Arbeiten habe ich neuerdings die Umwandlung des Eippurazids in Hippenylisocyanat, C,E, .CO.NH.CH,.N: CO, beim Erhitzen fur sich oder in indifferenten Medien sowie das interessante Verhalten dieses Azids beim Kochen mit Wasser nochmals eingehend nntersucht. 4,

Auf meine Veranlassung hat Herr H a l l a way bereits vor lingerer Zeit auch das Hydrazid und Azid der m-Nitrohippur- saure dargestellt; E a l l a w a y hat damals, Sommer 1899, auch zuerst gezeigt, daB Saureazide sich in gleioher Weise, wie Saurechloride nach Schot ten-Baumann, mit Aminosauren in alkalischer Losung kondensieren lassen, eine Reaktion, durch deren wiederholte und namentlich ineofern modifizierte An- wendung, daB bei Aminosaureestern der ProzeB leicht auch ohne Alkali in indifferentem Medium unter Abepaltung von

l) I-XXVI. Abhandlung , dies. Journ. [2] 60-65 (1894-1902). *) Ber. 23, 3030 (1890); dies. Journ. [2] 52, 243 (1895). 3) Ebenda; Ber. 24, 3343 (1891); dies. Journ. [2] 62, 252 (1895). ') Dies. Journ. [2] 87, 513 (1913).

Journal f. prakt. Chemie [Z] Bd. 89. 32

482 C ur t i u s: Hydrazide und Aeide organischer Sauren. Stickstoffwasserstoif sich vollzieht , ich splter im Verein mit meinen Schulern langere Ketten gleicher und verschiedener Aminosauren auf bauen konnte. l) Neuerdings hat Herr He i l im hiesigen Institut auch daa Hydrazid und Azid der p-Brom- hippursture dargestellt und vor allem das Verhalten des aus dem Azid beim Erhitzen entstehenden Isocyanats naher unter- sucht. Uber die wichtigsten Ergebnisse dieser beiden Arbeiten wird im folgenden berichtet.

I. Das Hydrazid nnd Azid der m-Nitrohippnrsanre. [Nach Versuchen von Robert Railton Hallaway. ,)]

m-Nitrohippurhydrazid, NO,. C,H,. CO. NE . CH, .GO. NE. NH, , entsteht leicht und in vorzuglicher Ausbeute durch Kochen von m- Nitrohippursaureester rnit Hydrazinhydrat in alkoholischer Losung und krystallisiert aus heisem Wasser rnit einem Molekiil Krystallwssser. I n verdunnten Alkalien ist das Hydrazid schon in der Kalte auffallend leicht loslich. Zur Charakterisierung wurden einige Kondensationsprodukte mit Aldehyden (Benzaldehyd, Salicylaldehyd und Zimtaldehyd) und Ketonen (Aceton und Benzophenon) dargestellt.

Die Benzophenonverbindung, NO,. C,H,. CO .NE .CH,. CO. NH.N:C(C,€t,),, entsteht nur schwer durch Erhitzen des Eydrazids mit Benzophenon unter Zusatz von Alkohol im zu- geschmolzenen Rohr auf 120° neben symm. sek. m-Nitrohippur- hydrazid, welch letzteres dabei aus dem prim. Hydrazid durch Hydrazinabspaltung hervorgeht; bei hbherer Temperatur, 180 O,

und direktem Erhitzen der Komponenten im .offenen Bohr tritt das a bgespaltene Eydrazin rnit Benzophenon zu Bisdiphenyl- azimethylen (Diphenylketazin), (C,H,),U:N. N: C(C,H,),3), zu- sammen.

LaBt man auf die alkoholische Losung des m-Nitrohippur- hydrazids nach der allgemeinen Reaktion primilrer Siiure-

l) Ber. 36, 3226 (1902); dies. Journ. [2] 70, 57, 137 (1904). 3 Robert Rai l ton H a l l a w a y , ,,Uber das Hydrarid nnd Azid

der m-Nitrohippurs8urel'. Inaugural-Dies. Heidelberg 1901. Druok von K. Rossler.

3, Curtius u. Rauterberg, dies. Journ. [2] 44, 198 (1891).

Cur ti us: Hydrazide und Azide organischer Sluren. 483 hydrazide l) Jod einwirken, so entsteht unter Abspaltung von Stickstoff und jodwasserstoffsaurem Hydrazin symm. sek. m- Nitrohippurhydrazid, NO,. C,E,. GO. NH. CH,. CO.NE.NE.CO . CH, , N E . CO . C,H4 .NO,; dieses wird bequem auch durch Er- hitzeo des prim. Hydrazids unter vermindertem Druck auf 180° unter Austritt von Hydrazin erhalten. z,

Bei der Einwirkung von salpetriger Saure bildet sich aus dem Eydrazid leicht das gelbe, krystallinische m-Nitrohippur- azid, NO,. C,H4 . CO . NH . CE, . CO . N,. Dieses liist sich in ver- diinnten Alkalien mit tiefroter Farbe, die beim Stehen wieder verschwindet; die alkalische Losung des Eippurazids selbst ist farblos, zeigt aber eine priichtige blaue Fluoreszenz, welche ebenfalls nach kurzer Zeit verschwindet.s)

Durch Eochen von m-Nitrohippurazid mit Athyl-, Methyl- und Benzylalkohol wurden die drei entsprechenden m-Nitro- hippenylurethane dargestellt:

NO9. C,,H,. CO . NH . CH, . NH . CO,C,H, m-Nitrohippenylathylurethan, Schmp. 170 O;

NO,. C,H, . CO. N H . CH, . N H . CO,CH, m-Nitrohippenylmethylurethan, Schmp. 181,5 O;

NO,. C6H4. CO. N H . CH, . N H . CO,CH,. C,H, m-Nitrohippenylbemylurethan, Schmp. 172,5 4

Die Schmelzpunkte der drei Korper sind, wenn auch nicht sehr betrachtlich, verschieden, wahrend die drei entsprechenden aus dem Eippurazid erhaltenen Urethane (Hippenylmethyl- urethan, Eippenylathylurethan und Hippenylbenzylurethan) iiberraschenderweise alle denselben Schmelzpunkt 162O be- sitzen. 4,

Mit Wasser gekocht, gibt das Azid symm. Di-m-nitro- hippenylharnstoff, (NO,. C,H,.CO.NE.CE,.NH),CO; daneben entrJteht in sehr geringer Menge noch eine zweite, nicht naher untersuchte Substanz von niedrigerem Schmelzpunkt.

Beim Erhitzen mit konz. Salzsaure wird m-Nitrohippenyl- &thylurethan vollig zu m-Nitrobenzoesaure, Ammoniak,, Form-

l) Dies. Journ. [2] 60, 281 (1894). 2) Vgl. ebenda. a) Dies. Journ. [2] 62, 254 (1895). 4) Curtius, dies. Journ. [23 62, 266-267 (1895). 5) Vgl. dam Curt ius , dies. Journ. [2] 87, 528-541 (1913).

32 *

484 Curt i us: Hydrazide und Azide orgsnischer S&uren. aldehyd, Kohlensiiure und &hylalkohol hydrolysiert im Sinne der Gleichung:

NO,. C,H,. CO . NH. CH, . N H . CO,CIEI, + 3H,O

Mit verdiinnterer S h e wird das Urethan nur teilweise, aber in gleicher Richtung gespalten; Zwischenprodukte, wie m-Nitrobenzoyldiaminomethan , NO,. C,H,. CO. NH. CE, . NH, , Diaminomethan, NH, . OH,. NE,, selbst oder Imidomethan, CH2 : NH, lassen sich dabei nicht fassen.

Eine atherische oder benzolische Losung von m-Nitro- hippurazid gibt mit Anilin beim Stehen in der Kalte m-Nitro- hippuranilid, NO,. C,H, . CO . NH . CH, . CO . NH . C,E,; dieses entsteht auch bei direktem Erhitzen des Azids mit iiber- schiissigem Anilin ohne Liisungsmittel, wahrend z. B. Benzazid l) unter diesen Bedingungen kein Anilid , sondern Diphenylharn- stoff unter Stickstoffentwicklung und Umlagerung liefert. Der entsprechende m - Nitrohippenylphenylharnstoff wird dagegen erhalten, wenn man eine benzolische Liisung des m-Nitro- hippurazids mit Anilh erwkmt:

= NO,. C,H, . CO,H + 2NH, + HCHO + CO, + C,H,OH .

NO,. C,H, . CO . NH . CH, . CO . Ns + NH, . C,H, = NO,. C,H4. CO . N H . CH,. N H . CO . N H . C,H, + Np .

Bei Einwirkung von p-Toluidin auf m-Nitrohippurazid entstehen analog, je nach den Versuchsbedingungen, entweder m-Nitrohippur-p-toluidid,

NO,. C,,H4. CO.NH. CH,. CO. NH. C,H,. C& , oder m-Nitrohippenyl-ptolylharnstoff,

NO, .C,H,. CO.NH.CH,.NH. CO. NH.C,H,. CH,.

Mit gewohnlichem Elarnstofl tritt m-Nitrohippurazid gleicb anderen Siiureaziden a) nicht in Reaktion, mit Glykokoll da- gegen erfolgt beim Schiitteln in wii0rig - alkoholischer Losung unter Zusatz von Natronlauge leicht Eondensation zu der seither noch nicht beschriebenen m-Nitrohippurylaminoessig- saure, NO,. C,B,. C O . NH. CE,. C O . NH. CE,. C0,E.

I n gleicher Weise entsteht unter Anwendung von Benz- azid, C,H, . CO . N,, Hippureaure, C,E,. CO . NH. CE, .CO,H.

*) Dies. Journ. [Z] 62, 217 (1895). $) Vgt. Curtius u. Lenhsrd, dies. Journ. [2] 70, 230, 232 (1904)-

C ur tius: Hydraside und Azide organischer Sauren. 485

Experimentelles. m =Nitrohippursaureiithylester,

NO,. C,H, . CO . NEI . CH, . CO,C,H, .

dargestellt und durch vierstiindiges Kochen mit der dreifachen Gewichtsmenge 4prozent. absolut alkoholischer Salzailure in den Athylester ubergefiihrt. Dieser wurde aus verdiinntem Alkohol cider besser aus Ather umkrystallisiert. Beim Destillieren auch unter vermindertem Druck erfolgt teilweise Zersetzung. Schmp. 75O. Leicht loslich in Alkohol, schwer loslich in Ather und unloslich in Wasser. Ausbeute 66 O/,, der Theorie.

m-Nitrohiypursaure wurde nach der Methode von Conrad

0,1566 g gaben 0,2995 g CO, und 0,0684 g H,O. 0,1599 g gaben 15,8 ccm N bei 210 und 754 mm. Berechnet fur CllHls06N, (252): Gefunden:

c 52,38 52J6 Ol0

N 11,ll 11,15 ,, . H 4,76 4985 1,

Der gleiche Ester wurde inzwischen von K l a g e s und Haac k durch Verseifung von m-Nitrohippursaurenitril mittels alkoholischer Salzsaure und von Franzens) durch Kochen von salzsaurem Glycinester mit m-Nitrobenzoylchlorid in Benzol- losung dargestellt.

m-Ni t roh ippurhydraz id , NO,.C,H,.CO.NH.CH,. CO.NH.NH,.

13 g Elydrazinhydrat wurden am RiickfluSkiihler auf dem Wasserbad erhitzt und allmiihlich eine Losung von 36 g m- Nitrohippurdureathylester in 64 g absolutem Alkohol zutropfen gelassen. Alsdann wurde noch eine halbe Stunde lang gekocht, Beim Erkalten erstarrte die Flussigkeit zu einer wesen Kry- stallmasse. Diese wurde nach 12 stundigem Stehen abgesaugt und zunachst mit Wasser, dann mit wenig Alkohol und zuletzt mit Ather gewaschen. Bus der Mutterlauge wurde nach dem Einengen und Kochen mit einigen Tropfen Hydrazinhydrat eine weitere Menge Hydrazid erhalten. Ausbeute 8 5 O / , . Zur

I) Diea. Journ. [2] 16, 254 (1877). ') 33er. 36, 1647 (1903). *) &r. 4'2, 2466 (1909).

486 Cur tius: Hgdrazide und Adde organischer Sauren.

Analyse wurde die Substanz mehrere Male aus kochendem Wasser umkrystallisiert , bis ihre Losung in heiBem Wasser ganz klar war.

0,1376 g gaben 0,2124 g CO, und 40454 g H,O. 0,1028 g gaben 20,1 ccm N bei 20° und 756 mm. 0,5253 g verloren bei l l O o 0,0238 g H,O.

Berechnet fur C,H,,O,N, + H,O (256): Gefunden : C 42,18 42,lO Ol0 H 4,68 3966 11

N 21,88 22,25 ,, H 8 7,03 7,3? ), .

m-Nitrohippurhydrazid krystallisiert aus heifiem Wasser mit einem Molekul Krystallwasser in farblosen, langen Nadeln, Es ist ziemlich loslich in kochendem, fast unloslich in kaltem Wasser, loslich in heiBem, schwer lbslich in kaltem Alkohol, ganz unloslich in Ather und Benzol, spielend liislich in Eis- essig und Aceton. Die wasserfreie Substanz schmilzt bei 159O. Beim Kochen mit verdiinnten Sauren und Alkalien wird Eydr- azin abgespalten. Die Losung des Hydrazids reduziert ammo- niakalische Silberlosung in der K&lte langsam, sofort beim Erwarmen.

Benzal-m-nitrohippurhydrazid, NO,. CJE, .CO .NB. CH2 .GO. NH . N: CH.C,H,.

Scheidet sich beim Schiitteln einer Losung des Hydrazids in heiBem Wasser mit Benzaldehyd als weiaer, flockiger Nieder- schlag ab und wird aus Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 189,5O. Leicht laslich in Aceton und heiBem Alkohol, schwer lbslich in kaltem Alkohol, unlbslich in Ather und in Wasser.

0,1587 g gaben 25,O ccm N bei 24O und 743 mm, Berechnet fir C,,H,,O,N& (326): Gefunden:

N 17,18 17,26 O:,, . o-Oxybenzal-m-nitrohippurhydrazid,

NO,. C,H, .GO. NH. CH, .CO. NH . N: CH . C,H,, OH. Wird gleich der vorigen Verbindung dnrch Kondensation

des Eydrazids mit Salicylaldehyd als gelblichweifier, korniger Niederschlag erhalten und bildet, aus verdiinntem Alkohol um- krystallisiert, feine Nadeln von gelblichweifier Farbe, die bei 2440 schmelzen.

Curti us: Hydraeide und Azide organischer Sauren. 487 0,0883 g gaben 12,s ccm N bei 17O und 754 mm. Berechnet fur Cl,Hl,O,N, (342): Gefunden :

N 16,37 16,68 . Cinnamal-m-nitrohippurhydrazid,

NO,. C,H,, GO. N B . CH, . CO .NH. N :CH .CH: C H .C,H,. Entsteht analog als gelber , korniger Niederschlag bei

kriiftigem Schutteln der waBrigen Hydrazidlbeung mit Zimt- aldehyd und wird beim Urnlosen aus heiBem Alkohol in feinen, schwach gelb gefarbten Nadeln erhalten vom Schmp. 233O.

0,1374 g gaben 18,8 ccm N bei 14O und 757 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (352) : Gefunden :

N 15,91 16,04 Ol0 . Aceton-m-ni t ro h ippurhydraz id ,

NO,.C,H,.CO.NE.CEL,.CO.NH.N:C(CH,),. In wiiBriger Losung tritt das Hydrazid mit Aceton nicht

in Reaktion. Das Hydrazid wurde darum direkt in vie1 heiBem Aceton gelost und die Fliissigkeit auf dem Wasserbad bis zum Beginn der Krystallisation eingeengt. Beim Erkalten erstarrte die Losung zu einer weiBen Krystallmasse der Acetonverbin- dung. Schmp. 192O.

0,1070 g gaben 0,2030 g CO, und 0,0471 g H,O. 0,0990 g gaben 17,6 ccm N bei 17O und 752 mm. Berechnet fiir C,sH1404N4 (278): Gefunden:

c 51,80 51,73 Ol0

N 20,14 20,41 ,, . H 5,03 4,89 97

Sehr schwer loslich in Ather, leicht in warmem Alkohol und Aceton. Beim Kochen mit Wasser oder verdiinntem Alkohol spaltet sich die Verbindung in ihre Komponenten.

Benzophenon-m-nitrohippurhydrazid, NO,. C,H,. CO ,NH. CH,. CO .NH.N:C(C,H,),.

Entsteht noch schwerer als die Acetonverbindung. 3 g Hydrazid, 2,l g Benzophenon und 3 ccm absoluter

Alkohol wurden im zugeschmolzenen Rohr 4 Stunden lang auf 1200 erhitzt. Beim Offnen war kein Druck vorhanden. Der Inhalt des Rohres bestand zum geringen Teile aus einem festen

488 C ur t i us: Hydraizide und Azide organischer Sauren. Eorper von gelblichweil3er Farbe, zum grofieren Teil aus einer zahen Flussigkeit. Letztere lbste sicrh in Alkohol, der feste Korper war in Alhohol unloslich. Beim Verdiinnen der alko- holischen Losung fie1 ein weiBer Niederschlag aus, der aus Alkohol in weiBen Blittchen vom Schmp. 129O erhalten wurde. Die Substanz war sehr leicht liislich in Alkohol und Aceton, sehr schwer in Ather und unloslich in Wasser und erwies eich durch die Analyse als Benzophenon-m-nitrohippur- h y d r az i d.

0,0558 g gaben 7,l ccm N bei 26O uod 758 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N, (402): Gefunden: N 13,93 14,OS O/,, .

Der in Alkohol unlosliche, feste, gelblichweiBe Eorper wurde aus Eisessig umkrystallisiert und zeigte die Eigenschaften und Zusammensetzung des im folgenden nilher beschriebenen s y m m. s e k. m - N i t r o h i pp u rh y d r az i d s.

0,0547 g gaben 9,O ccm N bei 19O und 757 mm.

Berechnet fiir C,,H,,O,NI (444):

Bei direktem Erhitzen von m - Nitrohippurhydrazid mit Benzophenon auf hohere Temperatur entsteht Bisd iphenyl - a z i m e t h y len (Diphenylketazin), (C,E,),C: N . N : C(C,H,),.

6 g Hydrazid wurden rnit 4,2 g. Benzophenon im offenen Reagens- rohre 2 Stunden lang auf 180° im Qlbad erhitxt, wobei allmahlich eine w e i h Substanz sich abschied, die von einer Olschicht iiberdeckt war. Beim Erkalten wurde das 01 fest; das Beagenaglas wurde nunmehr zer- brochen, der lnhalt pulverisiert und mit Alkohol ausgezogen, in welch letzterem sich das erstarrte 0 1 loste, der weiBe Korper aber ungelost blieb. Die beim Einengen des Filtrats zuniichst erhaltenen braunen Kry- stalle wurden rnit Tierkohle in alkoholischer Losung gekocht; aua der gelblich gefiirbten Losung schieden sich beim Verdiinnen schwach gelbe Krystalle aus, die bei 162O schmolzen und sich such durch die iibrigen Eigenschaften - Zerfall in Benzophenon und Hydraeinsalz beim Kochen rnit verdunnter Schwefelsiiure - sowie durch die Analyse als identiech erwiesen mit dem zuerst von C u r t i u s und Ranterberg ' ) auf anderem Wege dargestellten Diphenylketadn.

Gefunden : N 18,92 18,85 O/,, .

0,0837 g gaben 0,2660 g CO, und 0,0435 g H,O. 0,1200 g gaben 8,l ccm N bei 15O und 764 mm.

I) Dies. Journ. [2] 44, 198 (1891).

Curtius: Hydrazide und Azide organischer Sauren. 489 Berechnet fur C,6HPoNP (360): Gefunden:

c 86,66 86,67 O/,,

H 5,55 5177 17

N 7,77 7,95 17 '

Symm. sek. m-Ni t roh ippurhydraz id , NO,. C,E,. CO.NH.CH,.CO.NH.NH.CO.CEI,. NH.CO.C,H,.NO,.

I. 3 g Hydrazid wurden auf dem Wasserbade in 50 ccm 60prozent. Alkohol gelfist und allmahlich 0,6 g Jod in alko- holischer Losung zugefugt. Bei jedesmaligem Zusatz einer neuen Jodmenge trtrt Entfhrbung und lebhafte Gasentwicklung ein. D a m schieden sich allmahlich kleine, weiBe Blattchen ab, die nach anderthalbstiindigem Kochen die game Fliissig- keit erfiillten. Durch Umkrystallisieren aus heiflem Eisessig wurden feine Bliittchen erhalten, die keinen Schmelzpunkt haben, sondern bei 240° sich braun farben nnd bei 270° ver- kohlen. Die Ausbeute betrug 1 g oder ungefhhr 38O/, der Theorie.

0,1041 g gaben 0,1848 g CO, und 0,0342 g H,O. 0,1038 g gaben 17 cem N bei 20° und 758 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,NB (444): Gefunden : c 48,65 48,41

N 18,92 18,68 ,, . H 3,60 3,65 1,

Unlbslich in Wasser und Alkohol, sehr schwer liislich in heiBem Eisessig. Ammoniakalische Silberlosung wird auch beim Kochen nur langsam reduziert. Die Verbindung hah schwach saure Eigenschaften; sie lest sich in Natronlauge langsam auf und wird aus der alkalischen LLasung beim An- siluern unverandert wieder gefallt.

IL 2 g prim. Hydrazid wurden in einem Schwertkolben bei einem Druck von 15mm auf 115-1800 erhitzt. I n dem Kolbenansatz fand sich eine kleine Menge konzentrierter Schwefelsaure; beim Erhitzen setzte sich am Rande derselben ein weiSer, fester Kbrper ab. Dieser wurde durch die Um- wandlung in gelbes Benzaldazin als Hydrazinsulfat erkannt. Der Riickstand in dem Kolben erwies sich als sek. Hydrazid.

490 C u r t ius: Rydrazide und Azide organischer Sguren.

m-Ni t roh ippuraz id , NO2 .C,H,. CO . N H . CH, .CO .N,.

5 g Hydrazid wurden in 30 ccm kochendem Wasser geltist, von Spuren Dihydrazid abfiltriert und das Filtrat rasch ab- gekiihlt, wobei das Hydrazid als sehr feiner Niederschlag wieder ausfiel. Letzterer wurde durch Zusatz von Natronlauge unter kriiftigem Schutteln in Losung gebracht, von etwas nogeloster Substanz von neuem durch Asbest filtriert , das alkalische Filtrat mit einer konzentrierten waBrigen Losung von 2,5 g Natriumnitrit versetzt und in einer Kaltemischung gut gekfihlt. Beim EingieBen der Flussigkeit in eiskalte verdunnte Essig- s h r e (45 ccm Eisessig und 150ccm Wasser) fie1 das Azid als gelber Niederschlag aus. Dieser wurde nach dreiviertelstun- digem Stehen bei O o abgesaugt, mit vie1 kaltem Wasser ge- waschen und auf Ton im Vakuumexsiccator getrocknet. Bus- beute 2,0-2,4 g, entsprechend 41-49 o/io der Theorie.

0,0850 g gaben 20 ccm N bei 22O und 751 mm.

Berechnet fur C,H,O,N, (249): Gefunden : N 28,11 26,34

m-Nitrohipparazid bildet ein feinea, lockeres Pulver von gelber Farbe, das zum NieBen reizt. Es ist unloslich in Wasser, schwer loslich in Alkohol, Chloroform, Benzol und Aceton, etwas leichter in Ather. In verdunnter Natronlauge lost es sich mit blutroter Parbe, die allmahlich verschwindet. Im Schmelzpunktrohrchen erwiirmt, zersetzt es sich plotzlich bei 74O; rasch erhitzt, verpufft es schwach. Das Azid ist sehr unbestiindig, frisch dargestellt ist es in Ather vollig lijslich, aber schon nach 2-3 Tagen lost es sich nur noch teilweise, und in 2-3 Wochen wird es ganz unloslich und v e r p d t beim Erhitzen nicht mehr. Tageslicht befordert die Zersetzung; nach einiger Zait verschwindet die gelbe Farbe.

m-Nitrohippenylcarbaminsaureathylester, NO,.C,H,.CO.NH.C\H,.NE.CO,C,H,.

4,3 g Azid wurden mit uberschussigem, absolutem Alkohol, der durch Destillation tiber Kalk entwassert war, eine Stunde lang am RuckfluBkiihler auf dem Wasserbade bis zum Aufhoren

C u r t i us: Hydrazide nnd Azide organischer Siinren. 49 1 der lebhaften Stickstoffentwicklung gekocht , die Losung heiB filtriert und mit Tierkohle entfarbt. Nach dem Einengen und Erkalten fie1 das Urethan als schwammige Masse aus. Aus verdiinntem Alkohol wurden kleine, weiBe Bliittchen erhalten, die bei 170° schmolzen. Leioht liislich in Aceton, Eisessig und heiBem Alkohol, schwer in kaltem; unlbslich in Benzol und Wasser.

0,1094 g gaben 0,1974 g CO, und 0,0496 g H,O. 0,1690 g gaben 23,6 ccm N bei 24O und 760 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (267): Gefunden:

C 49,43 49,21 010

N 15,73 15,66 ,, . H 4,87 5903 7,

Durch Kochen mit Sauren wird das Urethan in m-Nitro- benzoesiiure, Ammoniak, Formaldehyd, Kohlensaure und Al- kohol gespalten. Wie eine Reihe von Versuchen mit slko- holischer Salzsaure verschiedener Starke ergab, verlluft die Zersetzung des Urethans bei gleicher Eochdauer um so schneller, je starker die angewandte Saure ist; aber auch bei Anwendung der schwachsten Siure erhalt man auSer obigen Spaltungs- produkten nur unverandertes Urethan.

m-Nitrohippenylcarbamins"anremethylester, NO, .C,E,. GO. NH.CH, .NE.CO,CE,.

Wurde analog obigem Athylester durch einstiindiges Kochen von 2 g Azid mit 30 ccm entwassertem Methylalkohol dargestellt und bildet, aus verdiinntem Alkohol upkrystalli- siert, meiBe Blatter vom Schmp. 181,5O. Leicht liislich in Eisessig, Aceton und heiBem Alkohol, schwer in kaltem A1- kohol und unliislich in Wasser. Ausbeute 1,l g, entsprechend 54 o/,.

0,1415 g gaben 20,s ccm N bei 17 O und 754 mm. Berechnet fur Cl0H,,O,N, (253): Gefunden:

N 16,60 16,92 O/, . m-Nitrohippenylcarbaminsaurebenzylester, N0,.C,E,.C0.NH.CH,.NE.C0,CH,.C,H5.

Scheidet sich am einer Lbsung von 3,s g Azid in 25 g reinem Benzylalkohol nach einstundigem Kochen beim Erkalten

492 Curt ills: Hydrazide nnd Azide organischer Sauren. a l s weiBe Masse aus und krystallisiert aus Lverdunntem Alkohol in feinen, schneeweifien Nadeln, die bei 172,50 schmelzen. Aus- beute 2,5 g oder 50°/,.

0,1178 g gaben 0,2530 g CO, und 0,0501 g H,O. 0,1089 g gaben 11,s ccm N bei 160 und 757 mm. Berechnet fiir C,,E,,O,N, (329): Gefunden :

C 58,36 55,57 yo H 4,56 4772 11

N 12,76 12,59 ,, . m-Nitrohippenylcarbaminsaurebenzylester gleicht in seinen

Losungsverhaltnissen den beiden oben beschriebenen Urethanen, ist aber in den verschiedenen Solventien etwas schwerer loslich.

Symm. Di-m-nitrohippenylharnstoff, (NO,. C,H,. CO . NH. CH, .NH),CO.

6,3 g Azid wurden mit 100 ccm Wasser eine halbe Stunde lang gekocht. Unter lebhafter Entwicklung von Stickstoff und Kohlensaure schied sich ein gelblichweifier Niederschlag Bus. Die Substanz wurde abfiltriert p d eine Viertelstunde mit 50 ccm Wasser ausgekocht. Der wafirige Auszug wurde mit dem ersten Filtrat vereinigt und, wie nachher angegeben, ver- arbeitet.

Die unlosliche Substanz wurde aus heiBem Eisessig unter Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert. Der so rein we3 er- haltene Korper schmolz bei 2370 und zeigte bei der Analyse die erwartete Zusammensetzung des symm. Di-m-ni t ro- h ippeny lha rns toffs.

0,0934 g gaben 0,1687 g CO, und 0,0330 g H,O. 0,0962 g gaben 16,4 ccm N bei 14 O und 761 mm: Berechnet fiir C,,H,,O,N, (416): Gefunden :

C 49,03 49,25 Ol0

N 20,19 20,09 ,, . H 3,84 3192 1,

Di-m-nitrohippenylhrnstoff ist unloslich in Wasser, Ather und Benzol, schwer loslich in heiSem Alkohol und Eisessig.

Die Mutterlaugen von der Harnstoffdarstellung wurden auf dem Wasserbade eingeengt, wobei sich zunachst noch etwas Harnstoff vom Schmp. 237O ausschied. Beim Erkalten des Filtrats aber krystallisierte eine davon verschiedene aeiBe

C u r ti u s : Hydrazide und h i d e organischer Sauren. 49 3 Substanz vom Schmp. 212-213O aus; diese konnte wegen der erhaltenen geringen Menge nicht naher untersucht werden.

m-Ni t roh ippuran i l id , NO,.C,H,.CO.NH.CH,.CO.NH.C,H,.

1,5 g Azid wurden in 500 ccm trockenem, kaltem Benzol gelost und 1 g Anilin hinzugefiigt. Eine Gasentwicklung fand nicht statt. Schon nach einer Stunde begann ein gelblich- weiBer Niederschlag sich auszuscheiden. Nach eintagigem Stehen war die Reaktion beendet. Der Niederschlag wurde abgesaugt, in absolut alkoholischer Losung mit Tierkohle ent- farbt, mit Wasser gefallt und aus Alkohol umkrystallisiert.

0,1148 g gaben 0,2537 g CO, und 0,0460 g H,O. 0,0906 g gaben 11,3 ccm N bei 17O und 755 mm.

Berechnet fiir C,,H,,O,N, (299): Gefunden: C 60,20 60,26 O i 0

N 14,04 14,38 ,, . H 4,34 4,45 ,,

m-Nitrohippuranilid ist rein weiB und schmilzt bei 233O bis 234O. Es ist unloslich in Wasser, Ather und Benzol, leicht loslich in Eisessig, Aceton und heiBem Alkohol.

Die gleiche Substanz entsteht aus dem Azid auch durcb direktes Erhitzen rnit iiberschiiseigem Anilin.

2 g Azid wurden mit 5 g Anilin versetzt, wobei das Azid unter starker Erwiirmung sich aufloste. Die Fliissigkeit wurde bis zum ruhigen Sieden erhitct; es trat nur ge!hge Gasentwicklung ein. Nach dem Er- kalten wurde die M w e mit Ather, dann mit Alkohol und zuletzt mit Wasser gewaschen , in hei6er alkoholischer Losung mit Tierkohle be- handelt und nochmals aus Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 233-234 O.

Zum Vergleich wurde das Anilid endlich aus Anilin und m-Nitrohippursaure dargestellt.

2 g Saure wurden mit 10 g Anilin eine halbe Stunde lang gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ather behandelt, der ungeloet bleibende braune Korper in alkoholiecher Losung mit Tierkohle entf&bt und noch zweimal aus Alkohol umkrystallisiert. Die so erhaltene Substanz zeigte den gleichen Schmp. 233-234O und alle Eigenechaften den aus dem Azid dargestellten Anilids.

494 Cur tius: Hydrazide und Azide organischer Sauren.

m-Ni t roh ippeny lpheny lha rns to f f , NO,. C,H,.CO.NE.CEI,.NH. CO.NH.C,H,.

Eine LBsung von 1,2 g Azid in 300 ccm trockenem Benzol wurde rnit 0,5 g Anilin versetzt und eine halbe Stunde lang am RiickfluSkuhler auf dem Wasserbade gekocht. Unter sehr leb- hafter Stickstoffentwicklung fie1 rasch ein weiBer Niederschlag &us. Dieser wurde abfiltriert und aus heiBem Alkohol um- krystallisiert. Die Substanz ist in Wasser, Ather und Benzol unlbslich, in Aceton und Alkohol schwer, in Eisessig etwas leichter loslich und schmilzt bei 213,5O.

0,1046 g gaben 0,2195 g CO, und 0,0420 g H,O. 0,1038 g gaben 16,3 ccm N bei 19O und 754 mm. Berechnet fiir C,,H,,O,N, (314): Gefunden:

C 57,32 57,22 Oi0

N 17,83 17,90 ,, . H 445 4946 3)

m-Ni t roh ippur -p - to lu id id , NO,.C,H,.CO.NH .CH, .CO.NH.C,H,.CH,.

Wurde analog dem Anilid durch eintagiges Stehen des Azids rnit p-Toluidin in Benzollosung bei Zimmertemperatur dargestellt und unter Zusatz von Tierkohle aus heiBem Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 206 O.

0,1075 g gaben 12,2 ccm N bei 12O und 750 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (313): Gefundeu:

N 13,41 13,30 o/o.

Die Verbindung war viillig identisch mit einem durch Er- hitzen von m -Nitrohippursiiure und p-Toluidin dargestellten Vergleichspraparat.

Auch bei direktem Zusammenschmelzen des Azids mit pToluidin entstand ohne Stickstoffentwicklung obiges pToluidid vom Schmp. 206O.

m- Nitrohippenyl-p-tolylharnstoff, NO,. C, 8,. CO .NH. CH,. NH. CO . NH. C,E,. CH,.

Fie1 beim Kochen des Azids rnit p-Toluidin in Benzol- losung unter lebhafter Stickstoffentwicklung als weiBer Nieder- schlag aus. Dieser wurde in Eisessiglosung rnit Tierkohle

C u r t i u 8 : Hydrazide und Azide organischer Stiuren. 49 5 entfiirbt und dann aus heiBem Alkohol umkrystallisiert. Die Substanz zeigt gleiche Loslichkeitsverhaltnisse wie der ent- sprechende m-Nitrohippenylphenylharnstoff.

0,1196 g gaben 0,2557 g CO, und 0,0530 g H,O. 0,0810 g gaben 12,4 ccm N bei 180 und 748 mm. Berechnet fur Cl,H,60,N4 (328): Oefundea :

C 58,53 58,31 O/,,

N 17,07 17,39 ,7 . H 4,87 4,92 77

Versuche, m-Ni t rohippuraz id rnit Harns to f f zu ko n d en s i e r e n.

Es wurde erwartet, dab das Azid vielleicht mit gewohn- lichem Harnstoff in gleicher Weise wie rnit Anilin und pToluidin reagieren wurde. Da Harnstoff in Ather und Benzol unlbslich ist , so wurde als Losungsmittel Aceton verwandt, worin sich Harnstoff etwas lost.

Zuerst wurde die Losung vQn Azid und Harnstoff in Aceton, das mit Chlorcalcium gut getrocknet war, anderthalb Stunden lang gekocht. E s trat nur sehr geringe Entwicklung von Stickstoff ein. Nach mehrtagigem Stehen in der Kalte hatte sich etwas Di - m - nitrohippenylharnstoff abgeschieden. Beim Einengen des Filtrats wurde noch eine kleine Menge deeselben Korpers erhalten.

Bei einem zweiten Qersuch wurde die Acetonlosung des Azids und Harnstoffs direkt mehrere Tage in der Kalte stehen gelassen, aber auch hier entstand nur eine sehr kleine Menge Di-m-nitrohippenylharnstoff.

DaB diese Bildung von Di-m-nitrohippenylharnstoff durch einen geringen Wassergehalt des Acetons zu erklijlren ist, geht daraus hervor, daB etwas von der gleichen Substanz auch beim Kochen des Azids mit Aceton allein erhalten wurde, wtihrend andererseits beim Erhitzen von gewohnlichem Harn- stoff mit einer Losung des Azids in ganz absolutem, iibes Natrium getrocknetem hither uberhaupt keine Reaktion eintrat.

m-Nitrohippurylaminoessigsilure, NO,. C,H,. CO. NH. CH, .GO. NE .CH,. C0,H.

2 g reines, in Ather vollstiindig losliches Azid werden in 42 ccm absglutem Alkohol geliist und mit einer Liisung von

4 9 6 C u r ti u s : Hydrazide und Axide organischer Siiuren. 0,6 g Glykokoll in 6 ccm Wasser vermischt. Ein Teil des Azids fallt hierbei aus, geht aber durcb tropfenweises Zufiigen von Natronlauge bis zur deutlich alkalischen Reaktion wieder in Losung. Von etwas ungeliister Substanz wird abiiltriert und nach dreistiindigem Stehen vorsichtig verdiinnte Schwefel- siiure zugefiigt, bis die Fliissigkeit ganz schwach alkalisch oder eben neutral reagiert. Dann wird die Losung im Vakuum bei nicbt iiber 40° auf 6-12 ccm eingeengt. Beim Ubersiittigen rnit verdiinnter Schwefelsaure erstarrt die Fliissigkeit rasch zu einem weiBem Erystallbrei von m-Nitrohippurylaminoessigsiiure, Durch Umkrystallieieren aus wenig heiBem Wasser erhalt man weiBe, feine Nadeln, die beim Erhitzen bei 188O braun werden und bei 196O unter Verkohlen schmelzen. Ausbeute 1,2 g, Leicht lbslich in Alkohol und heiBem Wasser, schwerer in kaltem, unloslich in Ather und Benzol. Die wiiBrige LZisung reagiert stark sauer.

0,0941 g gaben 12,6 ccm N bei 20° nnd 752 mm. Berechnet fiir C,,H,,O,N, (281):

Beim Kochen rnit Salzsaure wird m-Nitrohippurylamino- essigsaure in 1 Mol. m-Nitrobenzoosaure und 2 Mol. salzsaures Glykokoll gespalten.

Eine abgewogene Menge Substanz wurde eine Stunde lang mit Salz- saure gekocht Beim Erkalten schied sich ein weiJ3er , krystallisierter Korper Bus, der beim Schiitteln mit Ather in Losung ging. Der Ather wurde abgehoben und die saure Fliiseigkeit nochmals mit Ather aus- gemgen. Die iitheriechen Losungen wurden mit Wasser gewaschen, in einer tarierten Glasschale auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft und gewogen; man erhielt so dae Gewicht der entstandenen m-Nitro- benzoeeilure. Die war ige Losung des sahauren Glykokolls wurde ebenfalls in einer tarierten Glasschale zur Trockne gebracht und zur volligen Entfernung der uberschiiasigen Salzstiure noch dreimal mit Wasser eingedampft. Die Schale wurde dann im Luftbad bei 1000 getrocknet und gewogen.

Gefunden : N 14,94 15,16 O/,, .

m-Nitrohippurylaminoessigsiiure. Angewandt: 0,512 g. m-Nitrobenzoesiiure. Berechnet : 0,304 g. Gefunden: 0,302 g. Yalzsaures Glykokoll. 71 0,406 g. 7, 0,384 g. AuBer m-Nitrohippurylaminoessigsaure entsteht durch Ein-

wirkung des Azids auf Glykokoll bei Anwendung eines Uber- schusses von Glykokoll noch eine weitere, sehr schwer losliche Saure, welche noch nicht naher untersucht wurde.

Curtius: Hydrazide und Azide organischer Sauren. 497

Hippursau re aus Benzazid und Glykokoll. Benzazid (aus 1,6 g Benzhydrazid) wurde in gleicher Weise

wie m-Nitrohippurazid mit 0,9 g Glykokoll in wabrignlkoho- lischer LBsung unter vorsichtigem Zueatz von Natronlauge kondensiert. Die so erhaltene Hippursaure bildete, aus kochen- dem Wasser umkrystallisiert, schone Nadeln, die bei 186O bis 187 O schmolzen.

0,1363 g gsben 9,s ccm N bei 22O und 762 mm.

Berechnet fur C,H,O,N (179): Gefunden : N 7,82 8,17 .

11. Das Bydrazid nnd Azid der p-Bromhippnrslnre. [Nach Versuchen von Seinrioh Heil.I)]

p-Bromhippurhydrazid, Br . c6H4 .CO.NH . CH, . CO. N E . NH,, das durch Kochen von p-Bromhippursaureester und Eydrazinhydrat in alkoholischer Losung leicht erhiiltlich ist, krystallisiert aus heiBem Wasser gleich Eippurhydrazid und im Gegensatz zu m-Nitrohippurhydrazid ,) ohne Krystallwasser in farblosen Nadeln. Als primilres Eydrazid liefert es mit Benzaldehyd, Aceton und Acetessigester Kondensationsprodukte der erwarteten Zusammensetzung. Beim Schiitteln mit Benzoyl- chlorid in alkalischer Lasung entsteht p-Bromhippurbenzoyl- hydrazid, Br. C,H,. C O . NH. CH,. CO. NH. NH. G O . C,H,.

Durch Erwarmen mit alkoholischer JodlZisung wird das primare Hydrazid in symm. sek. p - Bromhippurhydrazid, Br. C,E,. CO. NH.CH, . CO. NH . NH. C O . CH, .NH. CO . C,H, . Br , ubergefiihrt. p-Bromhippurazid, Br . C,E4. CO . NH . CH, . CO .N3, das bereits kurz beschrieben wurdes), schmilzt merkwiirdigerweise bei der gleichen Temperatur, 980, wie Hippurazid; im Gegensatz zu diesem und m-Nitrohippur-

1) Heinrich Heil , ,,Uber das Hydrazid und Azid der p-Brom.

*) Vgl. S. 482. *) Curtius, dies. Journ. [2] 87, 527 (1913). 4 ) Curtius, dies. Journ. [2] 62, 254 (1895).

hippursaure". 1naug.-Diss. Heidelberg 1911. Druck von K. Rossler.

Journal f. prakt. Chemie p] Bd. 89. 33

498 Cur t ius: Hydrazide und Azide organischer Sauren.

azidl) lost es sich in Natronlauge ohne Fluoreszenz und farb- 10s auf.

Durch Kochen des Azids mit absolutem Athyl- bzw. Methylalkohol entstehen p - Bromhippenylcarbaminsaureiithyl- bzw. -methylester, Br.C,H,.CO .NH. CH, . NH. CO,C,H, bzw. Br . C6E4 . CO . NH. CE, . NH. CO,CH,. Ersterer scbmilzt bei 171°, letzterer bei 212O, wahrend die aus Eippurazid durch Einwirkung von Methyl- und Athyl- (auch Benzyl-)alkohol ge- wonnenen Urethane merkwurdigerweise denselben Schmelzpunkt, 162 O) zeigen 2, und die Schmelzpunkte der entsprechenden Ver- bindungen aus m-Nitrohippurazid nur geringe Differenz auf- weisen. 3, Obige Urethane werden ferner auch durch Auflosen des bereits an anderer Stellea) beschriebenen schijn krystalli- sierenden p-Bromhippenylisocyanats, Br . C,H, .CO . NH . CH, . N : CO, in Athyl- bzw. Methylalkohol erhalten, z. B.:

Br. C,H, . CO. NH. CH, .N: CO + C,H, .OH = Br.C,H,.CO.NH.CH, .NH.CO,C,H, .

In ahnlicher Weise liefert dieses Isocyanat beim Kochen mit Wasser unter Kohlensaureentwicklung denselben Di-p- bromhippenylharnstoff, dessen Entstehung aus dem Add bereits mitgeteilt wurde6):

ZBr.C,H, .CO. NH. CH, .N: CO + H,O = (Br.C,H,.CO.NH.CH,.NH),CO + CO,.

Beim Stehen einer Losung des Azids in trockenem Benzol mit Anilin bzw. p-Toluidin fallt allmiihlich p-Bromhippuranilid, Br . C,H, . CO . NH . CH, . CO . NH . C,H, ) bzw. p-Bromhippur- p-toluidid, Br. C,B,. CO. NH. CE, . CO. NH. C6H,. CE3, aus. Erwarmt man dagegen eine Benzollosung des Azids mit Anilin, so entsteht unter Stickstoffentwicklung und Umlagerung p-Brom- hippenylphenylharnstoff, Br . C,H, . CO . N E . CE, . N E . CO . NH. C,H,.

l) Vgl. S. 490. p, Curtius, dies. Journ. [2] 62, 266-267 (1895).

,) Curtius, dies. Journ. “4 87, 527 (1913). 5, Curtius, dies. Journ. [2] 87, 540 (1913).

3, Vgl. S. 490-492.

Cur t ius: Hydrazide und Azide organischer Sauren. 499

Experimentellea.

p-Bromhippurhydraz id , Br. C,H,. CO. NH .CH, . CO .NH.NH,.

3 g Hydrazinhydrat wurden auf dem Wasserbade erwfirmt, eine Losung von 10 g p-Bromhippursiiureiithylester (Schmp. 123O), der nach den Angaben von E l a g e s und H a a c k l ) dar- gestellt war, in etwa 150 ccm heiBem Alkohol zutropfen gelassen und das Gemisch noch etwa 1 Stunde lang am Ruckfiu6kuhler gekocht. Schon wahrend des Eochens schied sich ein groBer Teil Hydrazid Bus. Nach dem Erkalten wurde die Substanz abgesaugt, mit Alkohol und Ather gewaschen und auf Ton getrocknet. Das Rohprodukt zeigte den Schmp. 226O, der sich beim Umkrystallisieren aus hei6em Wasser nicht veriinderte. Erhalten wurden 8,7 g oder 9l0/, der Theorie. In Ather und kaltem Alkohol ist p-Bromhippurhydrazid unloslich, in hei6em Alkohol und heiBem Wasser loslich. Bus letzterem scheidet es sich beim Erkalten in farblosen Nadeln aus.

I. 0,2190 g gaben 0,3203 g CO, und 0,0828 g H,O. 0,2239 g gaben 31,4 ccm N bei 22O und 748 mm. 0,1547 g gaben nach Csrius 0,1080 g AgBr.

11. 0,1789 g gaben nach Carius 0,1257 g AgBr. Berechnet fur Gefunden :

C,H,,O,N,Br (272): I. 11. C 39,71 39,89 - H 3,68 4,20 - ,, N 15,44 15,54 - ,, Br 29,41 29,71 29,90 ,, .

S a1 z s a u r e s p - B r o m h ip p u r h y d r azi d. Das Hydrazid wird in moglichst wenig heiBem Wasser gelost und durch Kiihlen mit Eis in feinster Verteilung wieder abgeschieden. Dann wird verdiinnte Salzsaure bis zur Losung zugegeben und letztere in etwa das doppelte Volumen eiskalter konzentrierter Salzsaure unter Umriihren eingegossen. Das alsbald in reich- licher Menge ausfallende Salz wird abfiltriert, ausgepreBt, mit Salzsaure gewaschen und uber Eal i und SchwefelsHure im Vakuumexsiccator getrocknet. Silberglanzende Blattchen, die bei 2619 schmelzen.

I) Ber. 36, 1646 (1903). 33 *

500 Curt i us: Hydrazide und Aside organischer Sauren. 0,2400 g gaben 28,5 ccm N bei 18O und 760 mm.

Berechnet fur C,H,,O,N,Br, HCl (308,5): Gefunden : N 13,61 13,64 O/,,.

Benzal -p- b r o m h i p p u r h ydraz id , Br . C,H, . CO . NH. CH, . CO . NH . N : CH . C8H5.

Wurde in ublicher Weise durch Schiitteln einer Losung obigen Hydrazids in heiBem Wasser mit Benzaldehyd dar- gestellt und aus Alkohol umkrystallisiert. Man erhielt so schhe, langgestreckte Blattchen vom Schmp. 223O.

I. 0,2558 g gaben 0,5027 g CO, und 0,0960 g H,O. 0,2616 g gaben 26,s ccrn N bei 20° und 756 mm. 0,1768 g gaben nach Carins 0,0930 g AgBr.

11. 0,1616 g gaben nach Carius 0,0834 g AgBr. Berechnet f ir

C,,H,,O,N,Br (360): C 53,33 H 3,89 N 11,67 Br 22,22

Gefunden : I. 11.

53,60 - '1, 4,17 - ,,

11,60 - ,, 22,38 21,96 ,, .

Aceton-p-bromhippurhydraz id , Br. C,H, .GO. NH .CH,. CO. NH .N:C(CE,), .

Fein pulverisiertes Eydrazid wurde mit der 65fachen Menge frisch destilliertem Aceton einige Zeit lang am Riick- flubkiihler gekocht und heiB filtriert. Nech liingerem Stehen schied sich die Acetonverbindnng in dichten) weiBen Elocken ab. Das aus Alkohol umkrystallisierte Produkt bestand aua Blattchen vom Schmp. 215O.

I. 0,2368 g gaben 27,s ccm N bei 21° und 764 mm. 11. 0,1971 g gaben 22,s ccm N bei 20° und 755mm.

Berechnet fur C,,R,,O,N,Br (312):

N 13,46

Gefunden: I. 11.

13,37 13,08°1,.

Acetessigester-p-bromhippurhydrazid, Br , O,E,. CO . NH.CH, . CO . NJ3.N : C(CH,) . CH,.CO,C,H,.

2 g p-Bromhippurhydrazid wurden mit 5 g Acetessigester im Eolbchen am Steigrohr iiber kleiner Flamme auf einem Asbestdrahtnetz etwa 6 Stunden lang erwiirmt. Die Substanz

G u r t i us: Hydraeide und Aeide organischer S&uren. 50 1 loste sich zunachst auf, dann fie1 schon in der Eitze ein Nieder- schlag aus. Dieser wurde nach dem Erkalten abgesaugt und mit etwas Ather gewaschen. Man konnte in dem Produkt deutlich gelbe und farblose Krystalle nebeneinander erkennen; es lag also ein Gemisch verschiedener Korper vor. Das ge- aamte Produkt war in heifiem Alkohol zum groBten Teil lSslich; ein geringer, in Alkohol unloslicher Teil bestand aus dem spater naher beschriebenen s y m m. s e k. p - B r om hip p u r h y d r az id.

Die gelblichen und farblosen Krystalle lieBen sich durch heiBes Ligroin voneinander trennen. Der farblose Korper ging beim Kochen damit in Losung und wurde nach dem Ver- dampfen des Ligroins durch Umkrystallisieren aus Alkohol in schdnen, langen Nadeln vom Schmp. 118O erhalten. Diese Sub- atanz zeigte bei der Analyse einen Gehalt von 5,2-5,4°/0 N. Dieselbe wurde noch nicht naher untersucht.

Der gelbliche, in heiBem Ligroin unlosliche K6rper wurde ebenfalls aus heiBem Alkohol umkrystallisiert ; die gelblichen, feinen Nadeln sinterten stark bei 175O und zersetzten sich etwa zwischen 240 und 250O. Diese Substanz stellt das erwartete A c e t e s s ig e s t er - p - b r o m hip p u r h y dr a z i d dar und wird besser durch Kondensation in waBriger Losung ohne Bildung von Nebenprodukten folgendermafien gewonnen.

1 g Hydrazid wurde mit 55 ccm Wasser gekocht, heiB filtriert, frisch destillierter Acetessigester (2 Mol.) zugegeben und noch eine halbe Stunde lang zum Sieden erhitzt. Schon wiihrend des Kochens begann die Abscheidung des Kondensationsprodukts. Gewonnen wurden 1,2 g, entsprechend 85% der Theorie. Die Substsnz bildete, aus heiBem Al- kohol umkrystallisiert, feine, farblose Nadeln, die gleichfalls in Ligroin unloslich waren und bei 175 O unter Gelbfiirbung stark sinterten, urn sich swiechen 240 und 250° zu zersetzen.

0,1388 g gaben 0,2393 g CO, und 0,0622 g H,O. 0,1561 g gaben 14,s ccm N bei 21° und 752 mm.

Berechnet fur C,,H,,0,?S8Br (384): Gefunden : C 46,88 47,02 010

N 10,94 10,63 ,, . H 4,69 4998 9 ,

p-Bromhippurbenzoylhydrazid, Br. C,H,. CO.NH. CB,. C O . NH. NH. C O . C6H5.

Schied sich beim Schtitteln einer Losung von 1 g p-Brom- hippurhydrazid in 100 ccm heiBem Wasser mit Benzoylchlorid

502 Curtius: Hydrazide und Azide orgsnischer Sluren. unter Zusatz von Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion als schwach griinlicher, voluminoser Niederschlag aus und krystallisierte aus Alkohol in mikroskopisch feinen Nadeln vom Schmp. 244O. Erhalten 1 g, entsprechend 72O/, der Theorie.

0,1807 g gaben 18 ccm N bei 19O und 746 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,Br (376): Gefunden : N 11,17 ll,180/o.

Symmet r i sches sekundi i res p - Bromhippurhydraz id , Br.C,EC4.CO.NH.CH,.CO.NH.NH.CO.CH,.NH.OO.C,E4.Br.

2 g p-Bromhippurhydrazid wurden in 60 ccm heiBem Al- kohol gelost und allmahlich 1,9 g Jod in alkoholischer Losung zugegeben. Unter Stickstoffentwicklung schied sich das Di- hydrazid nach und nach aus. Nach dem Abkuhlen wurde die Substanz abgesaugt , mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 0,9 g. Das Rohprodukt wurde in Eisessig gelost, filtriert und durch Wasser in kleinen Nadelchen wieder gefallt. In Alkohol, Ather und Wasser ist das Dihydrazid unloslich. Es zersetzt sich iiber 250° unter Dunkelfibung.

0,1472 g gaben 14,7 ccm N bei 21° und 757 mm.

Berechnet fir C,,H,,O,N,Br, (512): Gefunden: N 10,94 11,27 Ole.

p-Bromhippuraz id , Br . C,E4. CO. NH. CH, . CO .N,. 20 g primlres Hydrazid werden in 1,5 Liter heiBem Wasaer

gelost, von Spuren Dihydrazid abfiltriert und rasch gekiihlt, wobei sich das Hydrazid groBtenteils fein verteilt wieder aus- scheidet. Durch Zugabe von 11 ccm konz. Salzsiiure (ent- sprechend 1,5 Mol. HCl) und kraftiges Umschiitteln wird die Substanz in Losung gebracht, nochmals filtriert und eine w&B- rige Losung von 7,6 g Natriumnitrit (1,5 Mol.) unter Riihren hinzugefiigt. Dabei scheidet sich das Azid als dicker, weiBer Krystallbrei aus. Dieser wird nach kurzem Stehen abgesaugt, mit Eiswasser gut gewaschen, auf Ton gestrichen und im Vakuumexsicoator iiber Kali und Schwefe1siiul.e 12 Stunden lang getrocknet. Ausbeute: 18,5 g Azid oder 890/, der Theorie. Das Rohprodukt schmolz bei 96O. Durch Losen in

Cur t i us : iiydrazide und Azide organischer Sauren. 503

Chloroform und Fallen mit Ligroin erhiilt man das reine Azid in langen, farblosen Nadeln vom Schmp. 98O.

0,1175 g gaben 20,4 ccm N bei 16O und 746 mm.

Berechnet fur C,H,O,N,Br (283):

p-Bromhippurazid wurde bereits fruher kurz beschrieben.') Beim Erwiirmen mit trockenem Benzol verliert das Azid genau 1 Mol. Stickstoff und geht dabei unter Umlagerung in das an gleicher Stelle naher beschriebene p - Bromhippeny l i so - cyan at uber.

5 g Azid gaben, in Beneollasung gekocht, 450 ccm N bei 17O und 745 mm.

Gefunden : N 19,79 19,76 Ole.

Berechnet fur den Austritt von 1 Mol. N: Gefunden : N 9,89 10,190/o.

p-Bromhippenylcarbamins lnrea thyles te r , Br. C,H,. CO. N E . CH,. NH. CO,C,H,.

I. D a r s t e l l u n g B U S dem Azid. 2,5 g p-Bromhippurazid wurden am RiickfluBkiihler mit

uberschiissigem absoluten Alkohol auf dem Wasserbade bis zur Beendigung der Gasentwicklung gekocht. Der entweichende Stickstoff wurde durch Luftverdrangung gemessen.

Erhalten wurden 250 ccm N bei 15O und 744 mm.

Berechnet fur den Austritt von 1 Mol, N: Cefunden: N 9,sg 11,41 O/,,.

Bus der alkoholischen Losung schied sich beim Erkalten das Urethan als weiBe, voluminaoe, schaumige Masse ab. Dae Filtrat gab beim Eindampfen noch etwas der gleichen Substanz. Gesamtausbeute 2 g Urethan oder 75O/, der Theorie. Durch Umkrystallisieren aus hei6em Alkohol wurden silbrige verfilzte Blittchen erhalten, die bei 171O schmolzen und in Aceton und heiBem Alkohol leicht, in kaltem Alkohol schwer lgslich waren.

0,1905 g gaben 0,3091 g CO, und 0,0852 g H,O. 0,2860 g gaben 22,s ccm N bei 19O und 750 mm.

I) Curtius, dies. Journ. [2] 87, 587 (1913).

504 C ur t i u 8 : Hydrazide und Azide organischer Sauren. Berechnet far C,,H,,O,N,Rr (301): Gefunden :

C 43,85 44,25 Q/o

H 4,31 4797 97

N 9,30 9,oo 1 , .

11. D a r s t e l l u n g a u s dem Isocyanat . Eine Liisung von 0,5 g p-Bromhippenylisocyanat in heiBem

Alkohol wurde zur Trockne verdampft und der RuckAtand aus Alkohol umkrystallisiert. Die erhaltene Substanz (0,4 g) besaB den Schmp. 170° und- alle Eigenschaften des nach I be- reiteten Urethans.

p-Bromhippenylcarbaminstiuremethylester, Br. C,H,. CO. NH. CH,. NH. CO,CH,.

I. D a r s t e l l u n g a u s dem Azid. 2 g p-Bromhippurazid wurden am RuckfluBkiihler in uber-

schiissigem reinen Methylalkohol auf dem Wasserbade gekocht und der entweichende Stickstoff, wie angegeben, gemessen.

Erbalten wurden 200 ccm N bei 1 6 O und 745 mm.

Berechnet fur den Austritt von 1 Mol. N: Gefunden : N 9,89 11,36 o,'o.

Nach dem Erkalten wurde das ausgeschiedene Urethan abfiltriert und aus heiBem Alkohol umkrystallisiert. Die Sub- stanz bildet prLchtige , silberghzende, farblose Nadeln vom Schmp. 212O.

0,2293 g gaben 20 ccrn N bei 20° und 754 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,Br (287): Gefunden : N 9,76 9,85 O/,,.

11. D a r s t e l l u n g a u s dem Isocyanat . Durch Umkrystallisieren von 0,6 g p- Bromhippenyliso-

cyanat aus heiBem Methylalkohol wurden 0,5 g reines Urethan vom Schmp. 212O und den oben angegebenen Eigenschaften erhalten.

Curt ius: Hydrazide und Azide organischer Siiuren. 505

Symmet r i sche r D i -p -b romhippeny lha rns to f f , (Br . C,H, . G O . N H . CH, . NE),CO, I. D a r s t e l l u n g a u s dem Azid.

Diese wurde bereits friiher niiher beschrieben.') Der er- haltene Di-p-bromhippenylharnstoff war in Wasser uberaus schwer lijslich und schmolz bei 261O.

11. D ar s t e l lun g a u 8 p - B r o m h i p p e n y l is o c J a n a t. 2,3 g Isocyanat wurden mit der 20fachen Menge Wasser

gekocht. Unter Kohlensaureentwicklung ging die Substanz, ohne daB Liisung eintrat , in Di-p-bromhippenylharnstoff vom Schmp. 261O uber. Erhalten 1,s g, entsprechend 82O/, der Theorie.

0,1522 g gaben 0,2379 g CO, und 0,0486 g H,O. 0,1906 g gaben 18,7 ccm N bei 160 und 758 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,Br, (484): Gefunden : C 42,15 42,63 "lo

N 11,57 11,35 ,, . H 3,30 3,55 17

Di-p-bromhippenylharnstoff gibt beim Kochen rnit ver- dunnter Schwefelsiiure sehr bald Geruch nach Formaldehyd, wahrend gleichzeitig Kohlensaure nachgewiesen werden kann. Die auBerdem bei der Hydrolyse entstehenden Produkte, p-Brombenzoesaure und Ammoniak , wurden quantitativ be- stimmt.

Eine abgewogene Menge Harnstoff wurde mit konz. wiiBriger Salz- saure in der Bombe 8 Stunden lang auf ca. 180° erhitet. Beim Offnen zeigte die Riihre Druck. Die ausgeschiedenen Krystalle (p-Brombenzoe. siiure) wurden uber Glaswolle abgesaugt, mit etwas Salzsiiure gewaschen und getrocknet. Das sabaure Filtrat wurde atark rnit Wasaer verdunnt und mehrere Male mit &her ausgeschuttelt. Der Ruckstand des Ather- auszuges wurde mit den Krystallen vereinigt; Schmelzpunkt der erhaltenen p.Brombenzoesaure 252 O. Das salzsaure Filtrat wurde in einer gewogenen Schale zur Trockne verdampft; der Ruckstand bestand aua reinem Salmiak.

Di-pbromhippenylharnstoff. Angewandt : 0,4206 g. Berechnet : Gefunden :

p-BrombenzoesCure 0,3493 g 0,3548 g Chlorammonium 0,1860 g 0,1901 g.

l) C u r t i u s , dies. Journ. [2] 87, 540 (1913).

506 Cur ti u s: Hydrazide und dzide organischer Siiuren.

p-Bromhippuran i l id , Br.C,H,. CO.NH. CH2. CO. NE.C,H,.

1 g p-Bromhippurazid wurde in 100 ccm trockenem Benzol gelost und mit 0,s g frisch destilliertem Anilin in der Ealte versetzt. Nach einigen Stunden begann die Abscheidung des Anilids, und nach eintagigem Stehen hatte sich ein dicker, farbloser Niederschlag gebildet. Erhalten wurden 0,8 g oder 68 der Theorie. p -Bromhippuranilid krystallisiert aus heillem Alkohol in schonen, langgestreckten Bliittchen vom Schmpl 233O.

0,1082 g gaben 8,8 ccm N bei 24 O und 740 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,Br (335): Gefunden :

N 8,4 1 8,83 O/*.

p-Bromhippur-p- to lu id id , Br . C,H,. CO . NH .CH, . CO . NE. C,E,. CH,.

Wurde in gleicher Weise wie obiges Anilid durch langeres Stehen des Azids mit p-Toluidin in Benzollosung in der Kalte dargestellt und bildete, aus heibem Alkohol umkrystallisiert, farblose Blattchen vom Schmp. 220 O.

0,1959 g gaben 14,s ccm N bei 23O und 746 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,Br (347): Gefunden:

N 8.07 8,31 Ole.

p-Bromhippenylphenylharnstoff, Br.U,H,. C O , NET. CEz .NH. CO. N H . C,H,.

Eine Losung von 2 g p-Bromhippurazid in 200 ccm trockenem Benzol wurde mit iiberschussigem, frisch destilliertem Anilin etwa 3/4 Stunden lang auf dem Wasserbade am Ruck- flubkiihler gekocht. Unter lebhafter Stickstoffentwicklung fie1 ein weiber, schwammiger Krystallbrei aus. Dieser wurde ab- gesaugt, mit Alkohol gewaschen und auf Ton im Vakuum- exsiccator getrocknet. Erhalten 1,9 g Rohprodukt, entsprechend 77O/, der Theorie. Schmp. 220O. Bus heiBem Alkohol um- krystallisiert, bildete die Snbstanz farblose, feine Nadeln, die bei 226-227 O schmolzen.

I. 0,1557 g gaben 17,4 ccm N bei 24O nnd 748 mm. 11. 0,1238 g gaben 13,7 ccm N bei 22O und 745 mm.

Cur ti us: Hydrazide und Azide organischer Sauren. 507 Berechnet fur Gefunden :

C,,H,,O,N,Br (348): I. 11. N 12,07 12,27 12,22OI0.

p-Bromhippenylphenylharnstoff entwickelt beim Einkochen rnit verdunnter Schwefelsaure Pormaldehyd und Kohlendioxyd; weiter entstehen p-Brombenzoestiure sowie Anilin- und Am- monsalz.

Eine gewogene Menge Substanz wurde mit 10 ccm konz. Salzsaure im Rohr 6 Stunden lang im Wasserbade erhitzt. Beim &ken zeigte die Bohre Druck. Der mit auskrystallisierter p-Brombenzoesaure erfullte Rohrinhalt wurde rnit Wasser in ein Becherglas ubergespult, die p-Brom- benzoeslure abfiltriert, getrocknet und gewogen. Das Filtrat wurde, um die geloste p-Brombenzoesaure auszuziehen, mehrmals mit Ather aus- geschiittelt, der Ather verjagt und der Ruckstand gleichfalls gewogen. Das saleeaure Filtrat , welches salzsaures Anilin und Salmiak enthalten muBte, wurde in einer Schale zur Trockne verdampft und gewogen.

p-Bromhippenylphenylharnstoff. Angewandt : 0,4205 g.

Berechnet : Gefunden: p-Brombenzoeslure 0,2429 g 0,2378 g Salzs. Anilin + Salmiak 0,2858 g 0,2573 g.

Das Gemisch von Salmiak und salzsaurem Anilin wurde mit ver- diinnter Natronlange destilliert, die ubergehenden Anilintropfen mit Ather aufgenommen und rnit Salzsaure wieder zur Trockne verdampft. Der Ruckstand eeigte alle Eigenschaften eines Anilinsaleee: Mit Nitrit fielen aus der wiiBrigen Losung gelbe Flocken von Diazoaminobenzol aus, welche mit einigen Tropfen Anilin und Eisessig in Aminoazobenzol uber- gefuhrt wurden; dieses gab mit Salzsaure die charakteristische rote Farbe.