3
60 Fette und Seifen 48. Jahrgang Diese Bestandteile werden bei der Laugenentsiiuerung - wenn sie nicht schon vorher durch eine ,,Entschleimung" entfernt worden sind - meistens restlos verseift. Bei der Adsorptionsentsiiuerung werden sie bei Gebrauch von Alu- miniumoxyd adsorbiert und wenigstens zum Teil zerlegt. 2. Sterole. Durch alkalische Entsiiuerung bleiben die Sterole im 01 zuriick und wrrden nicht geschirdigt, Bei der Adsorption auf AI,O,, dagegen werden sie ziemlich stark ad- sorbiert und finden ihre Haftungsstelle gleich unter den Fettsiiuren. 3. Carotinoide werden durch eine richtig geleitete Laupen- entsiiuerung nicht geschiidigt. Bei der Adsorption auf Alu- miniumoxyd werden sie, wenn nur in kleinen Mengen an- wesend, wie meislens der Fall ist. nur wenig adsorbiert. ' Bei der Adsorption von rohem Palm51 mit seinem hohen Cehalt an Carotin bleibt jedoch ziemlich vie1 auf der Siiule zuriick. 4. Chloronhyll wird bei der Adserption auf A1,0, voll- stHndig zuriickgehallen: bei der alkalischen Entsiiuerung wird es zum Teil verseift, aber das Porphyrinskelett bleibt erhal ten. 5. Chinoide Verbindiinpen. In dieser Gruppe fasse ich zu- sammen: Tocopherol (Vitamin EI, Phvllochinoq (Vitamin K), Gossyool (Farhstolf in Bsumwollsaatbl) und d;e Ant:oxydqn- tien des ErdniiS-. Knnoksaat-, Sesam- und Sonnenb'umen- 61s. die oxvchinoide Verbinduncen Rind Ivd. das Oxymethyl- nnphthochinon im Fett der Tuberkelbazillen) . Sie werden alle mehr oder weniger stark adsorhiert. aber auch im Falle der LaupenenlsHuerung meistens entfernt. Eine Resprechiing der fettlbslichen Vilamine A und D kbnnen wir unterlas-en. dn diese in pflqnzlichen Olen nicht vorkommen: die . dieshezuglirhen Provitamine sind untw Carotinoiden und Slerolen enthalten. Verqleichen wir iettt das Verhalten dieser 5 biolociwh wichtipen. ehemisrh bekannten, natiirliehen Bertandteile der pflanzlichen Ole, so sehen wir. da6 die LailPenent- SfiUeI'Urlg niir die Gruppen 1 und 5 entfernt iind zerctart, da6 aher die Adsorntionserltsiiuerung fast all diese Stnffe ent- fernt. D;e alkolische Entsiiueruna. wenn richtig ueleitet, ist also in diecer Hinsicht der scheinbar so schonenden Adsorp- tionsentsiiuerung weit uberlegen. Obwohl auch cine wirt- schaftlich befriedigende Adsorptionsentsauerung noch nicht bekanntgegeben ist, bietet eine krilische Betrachtung dieser Arbeitsweise in Bezug auf die akzessorischen Niihrstoffe schon vorliiufig wenig Raum fur die Hoffnung, da6 hier eine Verbesserung der heutigen Raffinalionsverfahren gefunden werden kann. Hiermit will ich nicht gesagt haben, da6 die Laugenraffination meinem Ideal entspricht, aber ich er- achtete es n6tig nach der Befiirwortung der Adsorplions- technik fur die Entsiiuerung durch einen so hervorragenden Fettchemiker wie Professor K a u f m a n n meine Bedenken geltend zu machen. Ich hoffe, daS eine Betrachtungsweise des Raffinationsproblems, so wie ich es hier jetzt ganz kurz fhr einen Vergleich alkalischer und Adsorptionsentsiiuerung ge- macht habe, ebenso wie die Ausfuhrungen K a u f m a n n I, zu einer besseren Verwertung der Fettrohstoffe fiihren wird. Stellungnahme zu uorstehenden Ausfiihrungen In der vorstehenden Zusrhrift des Herrn Dr. B o e k e n - o o ~e n kommt ein Unterschied unserer Auffassunqen inBezug auf dic Wichtigkeit der akzessorischen Begleilstoffe nicht zum Ausdruck. Schon in der Verbffentlichung uber die Adsorp- tionsentsiiurung (diese Ztschr. 47. 294 Il9401) w:es ich auf die Bedeutung derselben ausdrhcklich hin und betonte, da6 ich seit langen Jahren~ fiir die Notwendigkeit eintrete, die Raffinationsmethoden der Technik den Forderunpen der neu- zeitlichen Ernirhrungslehre anzupassen. Unter Bezugnabme auf meinen VortraQi vom 17. 5. 40 anliilllich der Gemein- schaftstagung der DGF, des VDCh und des Forschunas- dienstes, gab ich der Ansicht Ausdruck. da6 zu den neuzeit- lichen Methoden der Raffination auch die Adsorpt:ons- trennung zu rechnen sei und fuhr fort: ,,Gewinnunq der akzessorischen Begleitstoffe und Entsiiurunq sind dabei mit- unter verkniipft. Auf die erstgenannte Aufgabe ist bpi vor- stehenden Verwchen nirht eingeganuen worden." Es ist selhstverstiindlich, da6 Ole, deren Gehalt an Siiuren eine Rafnnation unumaiinglich macht. die a&r noch wertvolle Begleitstoffe enthalten, derart rafnniert werden miisserl, da6 be i d e Ziele erreicht werden. Mit der Lniieenent4urung werde. ich mich in einer der spiiteren Mitteilungen be- schiiftigen. H. P. Kaufmann Hydrolyse und Oxydation in verderbeaden Fetten Von Prof. Dr. E. G 1 i m m und Dip1.-lng. A. E 11 e r t Aus dem Institut tar Nahrungsmittelchemie und InndwlrtxcR~itliche Cewerbe an der Technischen Hachachule Dnn:ig- Langiu hr Die Fortschritle der Forschung auf dem Gebiete der Fette hahen das so lance nur sinnespsvcholoniwh gekennzeichnete Verderhen cler Felte der chemkrhen Erbir'erung zuggndich Remacht. Eine allaemein RiiltiPe Verdorbenheitsreaktion kann es naturgemiil.3 infolge der Vielfiltigkeit der Umsetzun- gen nicht gehen. Wichtiq werden die analvtisrhen Resk- tionen. wrnn die Sinnegpriifung noch keinen eindeutigen Be- fund ergiht. Gerade an dieser Stelle, kann eine zuverli4ssige Auswqe iiher den Zustand des Fetles und seine Haltharkeit fur Verwendung und Aufhewahrunq von aro6er praktischer Bedeutung sein. Die Verdorbenheitsreaktionen miissen also eine genugende Empnndlichkeit besitzen, sie miiwen ins- hesondere das w e r d e n d e Verderben feststellen kbnnen. AuRer der Ermiltelunq der iiblichen Kennzahlen kommen als analytisehe Miiclichkeiten zur Erfasrung dep Fettverder- hens die prnvimetrische oder volumetrische Messung der Sauerstoffaufnahme und die Bestimmiinq der Peroxyde in Betracht. Die Sauerstoffaufnahme verliiuft nach den heu- tigen Anschauungen aiitokatalvtisch. mit anderen Worten. sie kommt erst Inngram unter Steirrerung der Reaktfoqsgeschwin- diqkeit in Gang I). Die ersle Phase, die, Induktionsperiode. tritt bei einem Fett nur dann deutlich hervor, wenn es keinen, positiv katalylisch wirkenden Einflusnen ausgesetzt ist oder wenn es negativ katalytisch wirkende Stoffe ent- hiilt. Bei der Autoxydation der Fettsiiuren bzw. deren Gly- ceride handelt es sich um Kettenreaktionen. Bei der durch irgendeinen Umstand, vor allem Lichtenergie zustande gekommenen ersten Autoxydation eines Fettmolekiils wlrd Energie frei. die andere Molekiile anregt. Die Haltharmachung der Fette gegen das autoxydative Verderhen mu6 in erster Linie auf eine Hemmung oder hes- ser Verhinderiing der Auloxydalion hinarheiten. Dns Gebiet der Schutzstnffe oder Antioxvdantien fur Fette und Ole ist verhHltnismB6ig jllng und schlieRt sich an die Arheiten von M o u re a u und D u f r e i s s e *) iiber die Stabilisierunp von Acrolein durch Hydrochinon an. Durch die modernen Untersuchungsmethoden ist erwiesen. da6 die rohen Fette sehr pute natiirliche Antioxydantien, Schutzstoffe der Nalur, enthallen, iiber deren Eigenschaften aber noch nicht vie1 be- kannt ist. Es ist hisher nur aelungen. solche wirksamen Re- standteile in konzentrierter Form abzuscheiden *). Ihrer Zu- sammensetzung nach sind diese Schutzstoffe ungesiittigte Ringsysteme mit mehreren Hydroxylgruppen '). Die Wirkung der einzelnen Sloffe selbst h h g t von den Eigenschaften der Fette ab. Im allpemeinen 1iiRt sich sagen. daR stark wirkende Antioxydantien in ihrer Wirkung der ver- schiedenen Fetten und Olen gegenuber gleich sind, schwach wirkende Antioxydantien hingegen wechseln mit den Eigen- I) F r a n k e und J e r c h e I, Zur Oxvdation der unge- siittiqten Fettsiiuren, Liebigs' Ann. Chem. asS, 46-63 119371. t, Moureau und Dufreisse. C. r. hebd. SCances Aead. Sci. 174. 258 119221. Olcot und Matill. J. Amer. chem. SOC. 58, 1627 119381. ') W i t t k a , Antioxydationsmittel und Stabiliaatoren fiir Fette. Chemiker-Ztg. 61,386-88 [1937].

Hydrolyse und Oxydation in verderbenden Fetten

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Page 1: Hydrolyse und Oxydation in verderbenden Fetten

60 Fette und Seifen 48. Jahrgang

Diese Bestandteile werden bei der Laugenentsiiuerung - wenn sie nicht schon vorher durch eine ,,Entschleimung" entfernt worden sind - meistens restlos verseift. Bei der Adsorptionsentsiiuerung werden sie bei Gebrauch von Alu- miniumoxyd adsorbiert und wenigstens zum Teil zerlegt.

2. Sterole. Durch alkalische Entsiiuerung bleiben die Sterole im 01 zuriick und wrrden nicht geschirdigt, Bei der Adsorption auf AI,O,, dagegen werden sie ziemlich stark ad- sorbiert und finden ihre Haftungsstelle gleich unter den Fettsiiuren.

3. Carotinoide werden durch eine richtig geleitete Laupen- entsiiuerung nicht geschiidigt. Bei der Adsorption auf Alu- miniumoxyd werden sie, wenn nur in kleinen Mengen an- wesend, wie meislens der Fall ist. nur wenig adsorbiert. ' Bei der Adsorption von rohem Palm51 mit seinem hohen Cehalt an Carotin bleibt jedoch ziemlich vie1 auf der Siiule zuriick.

4. Chloronhyll wird bei der Adserption auf A1,0, voll- stHndig zuriickgehallen: bei der alkalischen Entsiiuerung wird es zum Teil verseift, aber das Porphyrinskelett bleibt erhal ten.

5. Chinoide Verbindiinpen. In dieser Gruppe fasse ich zu- sammen: Tocopherol (Vitamin EI, Phvllochinoq (Vitamin K), Gossyool (Farhstolf in Bsumwollsaatbl) und d;e Ant:oxydqn- tien des ErdniiS-. Knnoksaat-, Sesam- und Sonnenb'umen- 61s. die oxvchinoide Verbinduncen Rind Ivd. das Oxymethyl- nnphthochinon im Fett der Tuberkelbazillen) . Sie werden alle mehr oder weniger stark adsorhiert. aber auch im Falle der LaupenenlsHuerung meistens entfernt.

Eine Resprechiing der fettlbslichen Vilamine A und D kbnnen wir unterlas-en. dn diese in pflqnzlichen Olen nicht vorkommen: die . dieshezuglirhen Provitamine sind untw Carotinoiden und Slerolen enthalten.

Verqleichen wir iettt das Verhalten dieser 5 biolociwh wichtipen. ehemisrh bekannten, natiirliehen Bertandteile der pflanzlichen Ole, so sehen wir. da6 die LailPenent- SfiUeI'Urlg niir die Gruppen 1 und 5 entfernt iind zerctart, da6 aher die Adsorntionserltsiiuerung fast all diese Stnffe ent- fernt. D;e alkolische Entsiiueruna. wenn richtig ueleitet, ist also in diecer Hinsicht der scheinbar so schonenden Adsorp- tionsentsiiuerung weit uberlegen. Obwohl auch cine wirt-

schaftlich befriedigende Adsorptionsentsauerung noch nicht bekanntgegeben ist, bietet eine krilische Betrachtung dieser Arbeitsweise in Bezug auf die akzessorischen Niihrstoffe schon vorliiufig wenig Raum fur die Hoffnung, da6 hier eine Verbesserung der heutigen Raffinalionsverfahren gefunden werden kann. Hiermit will ich nicht gesagt haben, da6 die Laugenraffination meinem Ideal entspricht, aber ich er- achtete es n6tig nach der Befiirwortung der Adsorplions- technik fur die Entsiiuerung durch einen so hervorragenden Fettchemiker wie Professor K a u f m a n n meine Bedenken geltend zu machen. Ich hoffe, daS eine Betrachtungsweise des Raffinationsproblems, so wie ich es hier jetzt ganz kurz fhr einen Vergleich alkalischer und Adsorptionsentsiiuerung ge- macht habe, ebenso wie die Ausfuhrungen K a u f m a n n I, zu einer besseren Verwertung der Fettrohstoffe fiihren wird.

Stellungnahme zu uorstehenden Ausfiihrungen In der vorstehenden Zusrhrift des Herrn Dr. B o e k e n -

o o ~e n kommt ein Unterschied unserer Auffassunqen inBezug auf dic Wichtigkeit der akzessorischen Begleilstoffe nicht zum Ausdruck. Schon in der Verbffentlichung uber die Adsorp- tionsentsiiurung (diese Ztschr. 47. 294 Il9401) w:es ich auf die Bedeutung derselben ausdrhcklich hin und betonte, da6 ich seit langen Jahren~ fiir die Notwendigkeit eintrete, die Raffinationsmethoden der Technik den Forderunpen der neu- zeitlichen Ernirhrungslehre anzupassen. Unter Bezugnabme auf meinen VortraQi vom 17. 5. 40 anliilllich der Gemein- schaftstagung der DGF, des VDCh und des Forschunas- dienstes, gab ich der Ansicht Ausdruck. da6 zu den neuzeit- lichen Methoden der Raffination auch die Adsorpt:ons- trennung zu rechnen sei und fuhr fort: ,,Gewinnunq der akzessorischen Begleitstoffe und Entsiiurunq sind dabei mit- unter verkniipft. Auf die erstgenannte Aufgabe ist bpi vor- stehenden Verwchen nirht eingeganuen worden." Es ist selhstverstiindlich, da6 Ole, deren Gehalt an Siiuren eine Rafnnation unumaiinglich macht. die a&r noch wertvolle Begleitstoffe enthalten, derart rafnniert werden miisserl, da6 b e i d e Ziele erreicht werden. Mit der Lniieenent4urung werde. ich mich in einer der spiiteren Mitteilungen be- schiiftigen.

H. P. K a u f m a n n

Hydrolyse und Oxydation in verderbeaden Fetten Von Prof. Dr. E. G 1 i m m und Dip1.-lng. A. E 11 e r t

Aus dem Institut tar Nahrungsmittelchemie und InndwlrtxcR~itliche Cewerbe an der Technischen Hachachule Dnn:ig- Langiu hr

Die Fortschritle der Forschung auf dem Gebiete der Fette hahen das so lance nur sinnespsvcholoniwh gekennzeichnete Verderhen cler Felte der chemkrhen Erbir'erung zuggndich Remacht. Eine allaemein RiiltiPe Verdorbenheitsreaktion kann es naturgemiil.3 infolge der Vielfiltigkeit der Umsetzun- gen nicht gehen. Wichtiq werden die analvtisrhen Resk- tionen. wrnn die Sinnegpriifung noch keinen eindeutigen Be- fund ergiht. Gerade an dieser Stelle, kann eine zuverli4ssige Auswqe iiher den Zustand des Fetles und seine Haltharkeit fur Verwendung und Aufhewahrunq von aro6er praktischer Bedeutung sein. Die Verdorbenheitsreaktionen miissen also eine genugende Empnndlichkeit besitzen, sie miiwen ins- hesondere das w e r d e n d e Verderben feststellen kbnnen.

AuRer der Ermiltelunq der iiblichen Kennzahlen kommen als analytisehe Miiclichkeiten zur Erfasrung dep Fettverder- hens die prnvimetrische oder volumetrische Messung der Sauerstoffaufnahme und die Bestimmiinq der Peroxyde in Betracht. Die Sauerstoffaufnahme verliiuft nach den heu- tigen Anschauungen aiitokatalvtisch. mit anderen Worten. sie kommt erst Inngram unter Steirrerung der Reaktfoqsgeschwin- diqkeit in Gang I ) . Die ersle Phase, die, Induktionsperiode. tritt bei einem Fett nur dann deutlich hervor, wenn es keinen, positiv katalylisch wirkenden Einflusnen ausgesetzt ist oder wenn es negativ katalytisch wirkende Stoffe ent- hiilt. Bei der Autoxydation der Fettsiiuren bzw. deren Gly- ceride handelt es sich um Kettenreaktionen. Bei der durch irgendeinen Umstand, vor allem Lichtenergie zustande gekommenen ersten Autoxydation eines Fettmolekiils wlrd Energie frei. die andere Molekiile anregt.

Die Haltharmachung der Fette gegen das autoxydative Verderhen mu6 in erster Linie auf eine Hemmung oder hes- ser Verhinderiing der Auloxydalion hinarheiten. Dns Gebiet der Schutzstnffe oder Antioxvdantien fur Fette und Ole ist verhHltnismB6ig jllng und schlieRt sich an die Arheiten von M o u r e a u und D u f r e i s s e *) iiber die Stabilisierunp von Acrolein durch Hydrochinon an. Durch die modernen Untersuchungsmethoden ist erwiesen. da6 die rohen Fette sehr pute natiirliche Antioxydantien, Schutzstoffe der Nalur, enthallen, iiber deren Eigenschaften aber noch nicht vie1 be- kannt ist. Es ist hisher nur aelungen. solche wirksamen Re- standteile in konzentrierter Form abzuscheiden *). Ihrer Zu- sammensetzung nach sind diese Schutzstoffe ungesiittigte Ringsysteme mit mehreren Hydroxylgruppen ').

Die Wirkung der einzelnen Sloffe selbst h h g t von den Eigenschaften der Fette ab. Im allpemeinen 1iiRt sich sagen. daR stark wirkende Antioxydantien in ihrer Wirkung der ver- schiedenen Fetten und Olen gegenuber gleich sind, schwach wirkende Antioxydantien hingegen wechseln mit den Eigen-

I) F r a n k e und J e r c h e I , Zur Oxvdation der unge- siittiqten Fettsiiuren, Liebigs' Ann. Chem. asS, 4 6 - 6 3 119371.

t, M o u r e a u und D u f r e i s s e . C. r. hebd. SCances Aead. Sci. 174. 258 119221. O l c o t und M a t i l l . J. Amer. chem. SOC. 58, 1627 119381.

') W i t t k a , Antioxydationsmittel und Stabiliaatoren fiir Fette. Chemiker-Ztg. 61,386-88 [1937].

Page 2: Hydrolyse und Oxydation in verderbenden Fetten

Februar 1941, Heft 2

schaften der zu schiitzenden Fette oft eogar die Richtung ihrer Wirkung 6).

Uber die eigentliche Wirkung der schiitzenden Mittel ist die Meinung noch getcilt. Die einfachste Ansicht, daQ die zugesetzten Antioxydantien an Stelle der ungesiittigten Glyce- ride oder Fettsauren oxydiert werden und rnit der Zeit aus dem Felt verschwinden, ist fur einige Fiille bewiesen, hat aber wohl keine allgemeine Giiltigkeit. Uber die Wirkung der verschiedenen Antioxydantien ist bisher vie1 verbffentlichl worden 9. Der Angriff am Fettmolekiil kann entweder

1. eine Hydrolyse oder 2. eine Oxydation mit den Folgereaktionen

sein, wodurch in beiden Fallen Sauerwerden auftritt. Beziig- lich der Hydrolyse ist u. a. von G I i m m und N o w a c kl) festgestellt worden, dal) das Fernhalten der Luftfeuchtigkeit allein das Sauerwerden nicht verhindert.

Um nun das Fettverderben zu beeinflussen, k6nnte man entweder das durch das Verderben entstehende Wasser abfangen, oder die entstehenden Siiuren zu binden ver- suchen. In der vorliegenden Arbeit wurden daher 5 Butter- fettproben mit verschiedenen Zusiitzen dem Tageslicht aus- gesetzt und laufend die Kennzahlen bestimmt:

1. 300 g Butterfett getrocknet mit wasserfreiem Na,SO, 2. 450 g ,, rnit 150 g Kieselgel 3. 350 g ,, rnit 0.5 g Magnesiumcarbonat 4. 380 g ,, mit 1 g Calciumcarbonat 5. 300 g ,, rnit 1 g Benzoesiiure.

Im letzten Falle sollte die Wirkung eines iiblicherweise angewandten Konservierungsmittels beobachtet werden.

Die Feltprobe 1 wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach 2 Tagen filtriert. Zur Beurteilung der Verinderungen, die im Fett stattfanden, wurden laufend die Siiurezahl, Verseifungszahl und Jodzahl bestimmt.

B u t t e r f e t t 1 Altri in Tanen SZ VZ JZ

0 43 95

119 171

1.1 226 32.6 0.9 223 30.0 0.9 222 32.1 1.0 232 28.3 1.4 234 26.8 -~ ~ ~~ _. -

312 3.0 232 25.8 389 3.9 238 25.0 419 4.1 239 22.3 439 4.0 242 22.5

B u t t e r f e t t 2 Alter in Tagen SZ V%

0 0.8 236 41 1.0 222 63 1.1 224 83 1.2 224

103 1.2 223 125 1.5 234 100 1.2 226 181 1.2 230 230 2.0 238 286 2.7 243

B u t t e r f e t t 3

JZ 51.8 47.1 48.5 44.3 43.1 26.6 42.4 42.0 39.1 37.8

Alter in Tagen sz VZ JZ

0 36 81

109 162 297 374 409 449 51 1

0.8 220 0.9 224 0.7 216 0.8 232 0.8 237 2.3 238. 2.9 233 3.4 236 3.8 242 4.1 248

B u t t e r f e t t 4

32.1 20.4 30.0 32.2 20.5 28.2

25.7 24.9 22.8

27.7

Alter in Tagen SZ VZ JZ 0

51 71

124 254 333 363 417 468

0.8 0.9 0.9 1.5 3.9 4.0 4.9 5.2 0.0

221 224 232 234 242 240 240 246 252

3n.4 28.1 27.6 26.6 24.5 25.3 22.9 a.4 22.4

Fette und Seifen 61

B u t t e r f e t t 5 Alter in Tagen SZ VZ JZ

0 1.1 223 30.9 49 12 m 28.3 72 1.5 224 30.6

126 1.8 235 27.7 2% 3.6 237 25.9 341 4.7 236 24.9 375 5.0 241 23.1 419 5.6 - 22.0 476 6.4 - 22.2

In den Butterfettcn 3 bis 5 wurde durch die Zusiitze keine h d e r u n g der Kennzahlen hervorgerufen. Die so oft als Konservierungsmittel benutzte Benzoesiiure hat also keine Wirkung auf Autoxydation und dadurch Haltbarkeit eines Fettes. Zu iilinlichen Ergebnissen kommt H. A. S c h w e i g a r t '). In den Butterproben 1 und 2 wurde das Sauerwerden durch Wasserabwesenheit stark herabgcdriickt. Das Ansteigen der Siiurezahl trat erst ein, a h die Wasser- aufnahmefiihigkeit der wasserentziehenden Mittel er- schqpft war.

Von gr6Qtem praktischen Wert in der Speisefettver- arbeitung ist das Erkennen des beginnenden, mit den Sinner) noch nicht wahrnehmbaren Verderbens und noch wichtigcr die Vorstufe dam, n h l i c h die Neigung der E'ctte zur Aut- oxydation. Wegen des Gehaltes an ungesiittigten Fettsiiuren im Butlerfett liefert die Prroxydzahl eine wichtige Melhode zur Bestimmung der voraussichtlichen Haltbarkeit. Im Ver- lauf des Talgigwerdens nimmt die Peroxydzahl stark zu, besonders beim Aufbewahren bei hbherer Tempcralur und bei starker Belichtung. Die Peroxyde sind nachweisbar und quantitativ bestimmbar, weil sie aus Kaliumjodid die ent- sprechende Menge Jod freimachen Eine exakte, repro- duzierbare Ermittelung der Peroxyde stbat aber auf Schwierigkeiten; denn bei stark peroxydischen und unge- siittigten Fetten zeigen die Zahlen starke Abweichungen voneinander. Daher wurde die Ermittelung unter Veriinde- rung der Bedingungen einer genauen Untersuchung unler- worfen.

Zur Untersuchung gclangte stark peroxydhaltigeu, mehrere Jahre altes HiibbI und Sesambl. Zuerst wurde das Einwirken von Kaliumjodid auf diese Ole bei Zimmer- temperatur uuter Variierung der Einwirkungsdauer unter- sueh't. Um die Dxydation des Kaliumjodids durch Luft- sauerstoff aqszuschalteg, wurde die Luft aus dem Reak- tionskolben durch Kotilendioxyd verdriingt. Als Heaklions- zeit wurden 30 Min., 60. Min. und 120 hlin. gewiihll. Da die Peroxydzahlen sehr hoch lagen, wurde mit n/10 Thio- sulfat titriert. Zum Vergleich wurden Peroxyd-Bestimmun- gen nach L e a durchgefiihrt.

30 Min. 80 Alin. 120 Min. Lea

Sesamal ccmlg: 42.4-45.3 53.4-56.4 70.7-33.8 64.8-65.4

Es zeigt sich, da6 nur die Methode von L e a brauclibare Werle liefert. Bei Zimmertemperatur sind nach 1 Std. un- gefiihr die Werte der L e a - Melhode erreicht, jedoch streuen sie derartig, da6 man annehmen muQ, daQ sich nach dieser Zeit zwar alle Peroxyde mit Kaliumjodid umgeselzt haben, das abgeschiedene Jod jedoch sich z. T. an die Doppel- bindungen der nichtoxydierten, ungesiittigten Glyceride an- lagert und dadurch immer zu niedrige Werte liefert.

Um den Unterschied in dem Verhalten stark ungesiittig- ter und weniger stark ungesiittigter Glyceride messend zu bestimmen, wurden 100 g frisches Triolein. 100 g frisches Butterfett und 100 g Schweinefett in einer Glasschale in

RLLbbl 72.1-76.0 80.44K3.8 78.4-80.1

6) K a u f m a n n und F i e d l e r , Zur Priifung der Oxy- dationsmittel, Fette u. Seifen 46, 275 [1939].

a) G l i m m und N o w a c k , Uber das Talgigwerden der Fette, Vorratspflege u. Lebensmittelforsch. 8, 12 [ 19401.

') H. A. S c h w e i g a r t , Die Bkdeutung der Vorrats- pflege auf dem Gebiete der Fette und fetthaltigen Lebensmittel, Fette U. Seifen 47, 318-50 [1940].

8 ) S c h m a l f u Q , Verfahren zum Nachweis der Fett- verderbnis, Vorratspflege u. Lebensmittelforsch. 1, 88-106 [1938).

Page 3: Hydrolyse und Oxydation in verderbenden Fetten

62 Fette und Seifen 48. Jahrgang

1 cm dicker Schicht der Sonnenbestrahlung ausgesetzt und laufend die Peroxydigkeit nach L e a bestimmt.

Ttiolein Tage Lea-2.

0 4.5 15 10.0 45 38.5 82 91.0 63 162.0 91 169.0

112 2.73.0

Buttertctt Tage L e a 4

Schweineschmalz Lea4

0 4.5 14 5.0 29 8.0 49 19.5 71 36.0 90 64.0

108 72.0 129 91.5

2.5 3.5 4.5 8.5 8.5

12.5 21.5 30.5

Beim Schweinefett zeigt sich ein sehr langsamer An- xtieg der Peroxydzahl, beim Triolein, dem am stiirksten ungesiittigten Glycerid, von Anfang an ein Ansteigen der L e a - Zahl, diefieschwindigkeit wiichst schnell. Beini Butter- felt blieb die Peroxydzahl etwa 14 Tage auf ihreni An- faiigswert stehen, solange also verhindern die in der Butter benndlichen Inhibitole die Bildung von Peroxyden.

Diese Inkubationszeit kann nun erheblich verkiirzt wer- den, wenn man das Butterfett bei 50° aufstellt und Luft durchleilet. Zum Vergleich wurde die gleiche Menge Triolcin Iwi 50° durchliiftrt.

Alter 111 Tagen ButterIett .411cr in Tagen Triolein __ - 0 2.0 0 7.0 1 2.0 1 13.5 2 2.0 2 15.5 3 2.0 3 95.5 4 2.5 4 183.5 5 4.9 10 117.5

Aus diesen Werten is1 zu cntnehnien, daS bei dieseii Be- dingungen die Inkubationszeit nur 4 bis 5 Tage betriigt, und daS die erhiihte Temperatur ein schnelleres Ansteigen tler Peroxyde bewirkt. LaBt man diese 5 Tage auf 50° gehaltene Butter noch weitere 5 Tage bei Zirnmertemperatur ctehen, so hat sich nach dieser Zeit die L e a - Zahl gegen- iiber einer dauernd auf Zimmertemperatur gelialtenen Butter verzehnfacht.

Um die Frage zu beantworten, wie weit diese Peroxyde temperaturbestiindig sind, wurden stark peroxydhaltiges Triolein und Butterfett je eine Stunde in einem Trocken- schrank auf Temperaturen von 40°, 8oo, 80°, 1000 und 1200 gebraeht.

OC Triolein Butterfett hei 40 318.0 141.0

60 322.0 143.0 80 138.0 107.5'

100 0 15.0 120 0 5.5

Wurde iiber 1200 erhitzt, so zersetzte sich das Butterfett stark, und es hat keinen Sinn, hiervon weiter L e a - Zahlen zu bestimmen. Triolein dunkelte stark beim Erhitzen auf looo. Hier konnte jedoch keine Jodabscheidung beobachtet werden. Die Peroxyde sind bei dieser Temperatur voll- stindig zerstiirt. Butterfett zeigte, auf looo und 120° er- hitzt, immer noch eine geringe Jodabscheidung, fur die wahrscheinlich die Zersetzungsprodukte mil verantwort- lich zu machen sind.

Um den EinfluB des Lichtes auf die Oxydation von Butterfett zu bestimmen, wurde im AnschluS an quan- titative Bestimmungen der Peroxyde in sonnenbelichteten Fetten eine durch Kieselgel getrocknete Butter in einer Neubauer-Schale im Dunkeln aufbewahrt. Alle 4 Wocheii wurden laufend Lea-Z, JZ, SZ und VZ bestimmt. Nach 8 Monaten konnte noch keine dnderung der Kennzahlen, bis auf einen geringfiigigen Anstieg der L e a - Zahl, fest- gestellt werden.

Auch iiuSerlich erfuhr das Butterfett keine h d e r u n g in der bisher beobachteten Richtung. Es behielt seine gelbe Farbe, nahm keinen deutlich wahrnehmbaren talgigeii oder ranzigen Geruch an; nur die salbenartige Konsistenz ging allmiihlich in eine schuppige iiber. Wahrscheinlich ist diese Veriindcrung auf Entmischung zuriickzufiihren, denn fur jede probeentnahme fur die laufenden Untersuchungen muDte das Felt geschmolzen werden. Untersuchungen auf Aldehyde verliefen negativ. Zuuunimenfassung

1. Es gelingt, das Sauerwerden von Fetten durch ,,Ab- fangrn" des Wassers stark zu verziigern. Dugegen gelingt es nicht, das Sauerwerden durch varher- gehende Neutralisation mit CaCO, und MgCO, zu be- einflussen.

2. Die Xnderung der L e a - Zahlen verschiedener Fette ini Zusammenhang mil deren Zusammensetzung, Anti- oxydantien und Aufbewalirungstemperatur wurden be- obachtet,

3 . Die Temperaturbestandigkeit der entstehenden Per- oxyde wurde untersucht und festgestellt, da6 sie iiber 80° unbestiindig sind.

4. Die AbhPngigkeit der Peroxydbildung von der Licht- einstrahlung wurde erneut festgestellt.

Ober Quellungserscheinungen an Acrylharzanstrichen 111 *I Von 0. E. H i n t z e , Durrnstudt-Eberstadt

Die in deli bislierigen Ausfiihrungen eingestreuten Quell- rahlen von pigmentierten Anstrichen sowie die ausfiihrlich I~esprochencn Versuchsergebnisse iiber die unterscliiedlichc Wasseraufnahme weichmaclierhaltiger Lack- und Fnrbliiiute B U S P Iexigurn N von gleicher Lackkiirperzusammensrtzuiiy tlruten darauf liin, daS das Q u e 1 I u n g s v c r h a I t e n v o n A L- r y I h a r z a n s t r i c h e n d u r c h d i e A n w e s e 11 h e i t v o 11 F a r 11 k 8 r p e r n einschneidend veriindert wird. Die 'rabb. 2-5 und 13, in denen Quellzahleii pigmenthaltiger t'l)erziige aus Pleriguni B 50 a h K P 680 wiedergegeben worden sind, lassen erkennen, in welcher Weise einige Pig- iiicnte und Streckinittel die Wasseraufnahme von Anstrichen niit schwachem Eierschalen- oder Mattglmz beeinflussen. Es handelt sich hier also urn Schichten mil einem Lack- k6rperantci1, der in seiner Wirkung etwa dem ,,minimalen Olbedarf" entspricht, uod n i e er vorzugsweise in Grun- ctierungen oder nicht reflektierenden Tarnanstricheii vorliegt. Unter iihnlichen Gesichtspunkten hat H. W a g n e r seine Quellungsuntersuchungen an pigmentierten LeinBlfilmen durchgefiihrt, indem er ihnen allerdings nicht den ,,mini- rnalen Olbedarf" oder den ,,Schmierpunkt" als MaSstab zu- grunde legte, sondern den ,,FlieSpunkt" von Pigmentanrei- bungen in Leiniil, also Deckfarben wiihlte U I I ~ hierbei zu

tleiii ScliluU kam, daQ die Wasseraufnahme im allgemeinen eine Funktion des Olgehalts darstellt, d. h. vom Olbedarf des betreffenden Pigments abhiingig is1

Unter der vorliiufigen Annahme, daB ganz allgemein zwi- when dcr Wasseraufnahme von Farbanstrichen und deni ,,minimalen" Lackkiirperbedarf der jeweils in ihnen ent- haltenen Pigmente (definicrt als das Verhiiltnis von Lack- kiirper und Pigment, bei dem der Anstrich gerade nocli matt vrscheint) iihnliclie Beziehungeii Giiltigkeit haben kijnnten, mu13 aus den Quellwerten in Tab. 12 sowie dem in Abb. 3 wiedergegebenen Quellungsverlauf von Anstrichen aus Plexi- yurn B 50 mit einem Gehalt von 25 Gew.-O/o Oxydrot 181 1.?9 A ini Vergleich mil denen, die 60 Gew.-O/o Talkurn leinst gestciubt enthallen, auf Grund des geringeren 01- bzw. Acrylharzbedarfs von Oxydrot 281 139 A gefolgert werden, tlaW die Wasseraufnahme von hcrylharzanstrichen, rumin- clest solcher aus Plerigum B 50 auSerordentlich stark von dcm Pigmentgehalt beeinflufit wird.

In gleichcr Weise spricht z. T. wohl eine unterschiedliche Benctzbarkeit fur Pigmente, d. h. eine Verschiebung des Lackkorperbedarfs, die durch den Weichmacher, vor allem durch

*) Teil I u. 11 ds. Ztschr. 47, 341 u. 448 [1940]