Hydrolyse von Saccharose

Christopher Bronner, Frank EssenbergerFreie Universitat Berlin

Tutorin: Fr. Spreine

11. Juli 2008Versuchsdurchfuhrung am 8. Juli 2008

Inhaltsverzeichnis

1 Vorbereitung 31.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Hydrolyse von Saccharose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.4 Optisch aktive Molekule und Substanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.5 Nicolsches Prisma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.6 Ausnutzen der Polarimetrie im Versuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.7 Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.8 Literaturwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2 Messprotokoll 82.1 Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.2 Messung bei 26.5 °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3 Messung von αE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.4 Messung bei 34.5 °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3 Auswertung 103.1 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.2 Bestimmung von Frequenzfaktor und Aktivierungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4 Diskussion 11

2

1 Vorbereitung

1.1 Einfuhrung

In diesem Versuch wollen wir die Geschwindigkeitskonstanten bei zwei unterschiedlichen Tempera-turen sowie Aktivierungsenergie und Frequenzfaktor fur die Hydrolyse von Saccharose bestimmen.Dabei verwenden wir die optische Aktivitat von Saccharose und Invertzucker. Durch Anderung desPolarisationswinkels kann kontaktlos auf die Konzentration der Reaktanten geschlossen werden und soeine zeitabhangige Messung durchgefuhrt werden.

1.2 Hydrolyse von Saccharose

In unserem Versuch betrachten wir die Hydrolyse von Saccharose, die durch Salzsaure homogenkatalysiert1 wird.

C12H22O12︸ ︷︷ ︸Saccharose

+H2O + HCl←→ C6H12O6︸ ︷︷ ︸Glucose

+ C6H12O6︸ ︷︷ ︸Fructose

+HCl

Glucose und Fructose werden gemeinsam als Invertzucker (Abkurzung I) bezeichnet. Sowohl Glucoseals auch Fructose liegen in zwei chiralen Formen (D und L) vor, die unterschiedliche Polarisationenhervorrufen. Bei der obigen Reaktion entstehen nur D-Glucose und D-Fructose. Der Unterschied zwis-chen Fructose und Glucose liegt lediglich in der Position des doppelt-gebundenen Sauerstoffatoms (undeines H- und eines OH-Rests), wahrend die Summenformeln identisch sind.

Abbildung 1: Strukturformeln von Saccharose, (D- u. L-) Glucose und (D- u. L-) Fructose.

1.3 Reaktionskinetik

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist gekennzeichnet durch die Reaktionsgeschwindigkeitv, die als Ableitung der Konzentration eines Reaktionsteilnehmers nach der Zeit definiert ist.

v := ± 1νA

d[A]dt

,

worin das Vorzeichen positiv fur Produkte und negativ fur Edukte ist und νA der stochiometrischeFaktor des entsprechenden Stoffes.

Andererseits findet man empirische Gesetzmaßigkeiten fur die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitvon den Konzentrationen der Reaktionspartner der Form

v ∝ [A]nA [B]nB ... (1)

Fur bzw. aus Elementarreaktionen konnen diese Zusammenhange sogar exakt abgeleitet werden. AlsProportionalitatsfaktor fuhrt man die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k ein. Bei mehreren Reak-tionspfaden (z.B. parallele oder sequentielle Reaktionen) kann Gl. (1) auch eine Summe aus mehrerenTermen mit unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten sein. In unserem Versuch ist dies nicht derFall. Die daraus entstehende Differentialgleichung nennt man Geschwindigkeitsgleichung.

± 1νA

d[A]dt

= k[A]nA [B]nB ...

1Von homogener Katalyse spricht man, wenn Edukte und Katalysator im selben Aggregatzustand vorliegen.

3

Im folgenden wenden wir diesen Formalismus auf die oben beschriebene Reaktion an. Wir fuhren dieAbkurzung S fur Saccharose ein. Das Geschwindigkeitsgesetzt lautet nun

v = −d[S]dt

= k[S][HCl]γ .

Da es sich bei HCl um einen Katalysator handelt, andert sich seine Konzentration nicht; es handeltsich um eine Reaktion pseudo-erster Ordnung.

d[S]dt

= −k[S],

wobei k := k[HCl]γ . Die Losung dieser Gleichung ist ein exponentieller Abfall der Saccharose-Konzentration.

[S] = [S]0e−kt.

Unter Verwendung der Umsatzvariablen x := [S]0 − [S] und nach Umformung erhalt man eine imHinblick auf die Auswertung nutzliche Darstellung.

ln[S]0 − x

[S]0= −kt (2)

1.4 Optisch aktive Molekule und Substanzen

Bei einem optisch aktiven Molekul wird das Licht, welches auf das Molekul trifft, um einen Winkelgedreht. Dieser Winkel hangt von der raumlichen Orientierung des Molekuls zur Einfallsrichtung desLichts ab. Falls das gedrehte Licht auf ein weiteres (anders gedrehtes) Molekul trifft, wird es um einenanderen Winkel weiter gedreht.

Wichtig ist nun, dass Spiegelbilder des aktiven Molekuls in die entgegengesetzte Richtung drehenals ihre Urbider. In einer Substanz sind enorm viele

(≈ 1023

)optisch aktive Molekule vorhanden,

deren raumlichen Orientierungen statistisch verteilt sind, d.h. ein gedrehter Strahl wird mit Sicherheitauch auf Spiegelbilder, falls diese durch raumliche Drehungen (thermische Bewegung) erzeugt wer-den konnen, treffen. Dadurch kommt im Mittel keine Drehung zu stande. Optisch aktive Substanzenbesitzen ein chirales Zentrum, d.h. ihr Bild und Spiegelbild lassen sich nicht durch Drehung zur Deck-ung bringen. Dadurch kommt im Mittel eine Drehung der Polarisation zustande. Dieses Zentrum istnotwendig fur die Drehung der Polarisation.

Abbildung 2: Ein Beispiel bei dem Bild und Spiegelbild durch Drehung nicht zur Deckung gebrachtwerden konnen. Eine Substanz aus solchen Molekulen ware doppelbrechend.

1.5 Nicolsches Prisma

Ein Nicolsches Prisma ist ein linearer Polarisator, der zwei Strahlen mit senkrecht zueinander stehendenPolarisationen erzeugt.

Die optischen Eigenschaften werden dabei durch den verwendeten Kalkspat erzielt, welcher ein op-tisch doppelbrechendes Matrial ist. Bei solch einem Material hat der senkrecht zur optischen Achse po-larisierte Strahl (ordentlicher Strahl) einen anderen Brechungsindex als der senkrecht zum ordentlichenStrahl polarisierte (außerordentlicher Strahl).

4

Abbildung 3: Ordentlicher und außerordentlicher Strahl im Vergleich.

Auf Grund der unterschiedlichen Brechungsindizes werden die beiden Strahlen im Material unter-schiedlich stark abgelenkt, was durch die Formel von Snellius beschrieben wird.

n2

n1=

sinα1

sinα2.

Abbildung 4: Erklarung der Großen im Gesetz von Snellius.

Wenn nun das Medium 1, Luft (n1 ≈ 1), und der Einfallwinkel α1 ⇒ sinα1 = κ0 fest sind, ergibtsich

sinα2 =κ0

n2wobei n2 ∈ {n0, na} .

Man sieht also, dass die Winkel im Medium fur unterschiedliche n2 variieren werden. Um die Abhangigkeitder Brechungsindizes zu quantifizieren gibt es den sogenannten Brechzahlellipsoiden, welcher die Abhangigkeitder Brechzahlen des ordentlichen und außerordentlichen Strahls, im Bezug zur optischen Achse undAusbreitungsrichtung ~k, angibt.

Abbildung 5: Brechzahlellipsoid mit n0 fur den ordentlichen Strahl (senkrecht zur optischer Achse) undna fur den außerordentlichen (senkrecht zum ordentlichen). Im Nicolschen Prisma ist n0 = c

v||= 1, 66

und na = cv⊥

= 1, 54.

5

Im Nicolschen Prisma sind nun zwei Kalkspatprismen mit Kanadabalsam (nk = 1,54) zusam-mengeklebt. Die Anordnung und die Materialien sind genau so gewahlt, dass der ordentliche Strahlbeim Ubergang zum zweiten Prisma eine Totalreflektion erfahrt und an der Prismenwand abgelenktwird. Auf diese Weise wird Licht einer Polarisation ausgewahlt.

Abbildung 6: Strahlengang im Nicolschen Prisma.

1.6 Ausnutzen der Polarimetrie im Versuch

Im Versuch werden wir die optische Aktivitat von Saccharose und Invertzucker ausnutzen, um vomDrehwinkel der Polarisation auf die Konzentration in der Probe zu schließen. Man nimmt dazu zunachstden Gesamtdrehwinkel als Linearkombination der Konzentrationen an.

α = αmS [S] + αmI [I]

Da [I] = x und [S] = [S]0 − x:α = αmS [S]0 − x (αmS − αmI ) (3)

Fur Anfang und Ende der Reaktion treten die Spezialfalle x = 0 und x = [S]0 ein, also

α0 = αmS [S]0,αE = αmI [S]0.

Stellt man Gl. (3) nach x um,

x(α) =αmS [S]0 − ααmS − αmI

=α0 − αα0 − αE

[S]0,

und setzt in Gl. (2) ein, erhalt man

ln(

1− α0 − αα0 − αE

)= ln

α− αE

α0 − αE= −kt,

alsoln (α− αE) = −kt+ const. (4)

Tragt man also ln (α− αE) uber der Zeit auf, erhalt man uber die Steigung die Geschwindigkeit-skonstante der Reaktion. Den Wert fur αE bestimmen wir dabei durch eine Hydrolyse bei wesentlichhoherer Temperatur, die unter diesen Bedingungen sehr viel schneller ablauft.

1.7 Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten

Die Temperaturabhangigkeit von k kann einerseits thermodynamisch, andererseits auch durch Stoßthe-orie hergeleitet werden. Dies fuhrt zur Arrhenius-Gleichung

d

dTln k =

EaRT 2

.

Durch Integration erhalten wirk = Ae−

EaRT ,

wobei A als Integrationskonstante bzw. Frequenzfaktor eingefuhrt wird. Mit den beiden Messungen furk bei zwei verschiedenen Temperaturen konnen wir nun A sowie die Aktivierungsenergie Ea bestimmen.

6

1.8 Literaturwerte

Aus [1] entnahmen wir die Werte

k(300 K) = 1.805 · 10−5 s−1,

k(310 K) = 7.29 · 10−5 s−1,

wobei in dem entsprechenden Experiment 0.1molare Salzsaure verwendet wurde. Da wir in unseremExperiment mit 10 ml 3molarer HCl auf 20 ml Saccharose-Losung arbeiteten, hatten wir 1molare HClim Reaktionsgemisch. Wegen der Abhangigkeit von der Salzsaurekonzentration, k := k[HCl]γ (wirnehmen an, dass γ = 1 ist) in Abschn. 1.3, ist daher bei unserer Reaktion eine um den Faktor 10großere Geschwindigkeitskonstante zu erwarten.Ferner fanden wir auf einem Ubungsblatt einer fruheren Vorlesung die Werte

Ea = 108.438kJ

mol,

A = 3.595 · 1014 s−1.

7

2 Messprotokoll

2.1 Aufbau

In unserem Versuch verwenden wir eine monochromatische Lichtquelle2, namlich eine Na-Dampflampe.Deren Licht ist noch nicht polarisiert, sodass wir ein Nicolsches Prisma zur Polarisation verwenden.Hinter diesem Prisma ist ein Hilfsplattchen angebracht, das den Strahl zur Halfte abdeckt und diePolarisationsrichtung um einen Winkel γ dreht. Es gehen also zwei Strahlen unterschiedlicher Polar-isationsrichtung durch die Probe. Beide Strahlen werden gleichermaßen in ihrer Polarisation gedreht,namlich um den Winkel α. Durch ein zweites Nicolprisma kann dieser Winkel bestimmt werden. ImStrahl, der nicht dem Hilfsplattchen ausgesetzt war, wurde die Polarisation um α gedreht, im anderenStrahl um α+γ. In diesen beiden Stellungen wurde das zweite Nicolprisma jeweils in einem der beidenStrahlen maximale Intensitat und im anderen Strahl eine geringere Intensitat anzeigen. Genau in derMitte, bei α + γ

2 stimmen die Intensitaten uberein. Zur Vereinfachung der Messung werden wir beijeder Messung diesen Winkel des zweiten Nicolprismas suchen, da die konstante Winkelverschiebungγ2 irrelevant fur unsere Messung ist, da nur die Differenz zweier Winkel betrachtet wird, bei der sichein addierter Term aufhebt.

Abbildung 7: Schema der Versuchsanordnung. Die Kreise mit den Pfeilen symbolisieren die Polarisa-tionsrichtung.

2.2 Messung bei 26.5 °C

Zuerst haben wir den Polarisationswinkel (von nun an nennen wir die gemessene Große α+ γ2 schlicht

α) fur niedrige Temperaturen gemessen. Glucklicherweise blieb die Temperatur wahrend des gesamtenVersuchs uber konstant. Da es schwierig war, zu beurteilen, wann die Intensitat der beiden beobachtetenStrahlen gleich war, muss trotz genauem Goniometer ein relativ großer Fehler von ∆α = 0.6 angenom-men werden. Der Zeitnullpunkt wurde beim Zugeben des Katalysators HCl zur Zuckerlosung gewahlt.

2Der Polarisationswinkel des ausgehenden Lichts ist temperatur- und wellenlangenabhangig.

8

t [s] α [°] T [°C]297 43.1±0.6 26.5529 41.3±0.6 26.5777 39.1±0.6 26.5969 38.6±0.6 26.51187 36.2±0.6 26.51475 35.1±0.6 26.41723 33.5±0.6 26.51997 32.0±0.6 26.52198 30.8±0.6 26.52407 30.2±0.6 26.52667 28.8±0.6 26.52923 27.4±0.6 26.5

Tabelle 1: Erste Messung bei niedriger Temperatur.

2.3 Messung von αE

Wahrend der ersten Messung haben wir in einem zweiten Thermostaten ein zweites Gemisch angesetztund bei 70 C reagieren lassen. Bei dieser hohen Temperatur und 15 min Reaktionsdauer sollte dieReaktion vollstandig abgelaufen sein, sodass αE hier gemessen werden kann. Wir haben zuerst αEgemessen, dann den Thermostaten auf 35 C hochgeregelt und auch hier αE gemessen. Wir maßenjeweils dreimal und mittelten, um der Wichtigkeit dieses Wertes Rechnung zu tragen.

T [°C] αE [°]26.5 13.5±0.634.9 13.8±0.6

Abbildung 8: αE fur die beiden Temperaturen.

2.4 Messung bei 34.5 °C

Hier gingen wir nun mit hochgeheiztem Thermostaten wie bei der vorhergehenden Messung vor.

t [s] α [°] T [°C]337 38.5±0.6 34.5506 35.0±0.6 34.5703 32.1±0.6 34.5840 29.6±0.6 34.61013 27.6±0.6 34.51159 26.2±0.6 34.51295 24.7±0.6 34.51445 23.4±0.6 34.51535 23.1±0.6 34.51650 22.1±0.6 34.51786 21.3±0.6 34.51900 20.7±0.6 34.5

Tabelle 2: Zweite Messung bei hoherer Temperatur.

9

3 Auswertung

3.1 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten

Gemaß Gl. (4) tragen wir ln (α− αE) fur beide Temperaturen uber der Zeit auf und bestimmen denAnstieg der gefitteten Geraden.

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

ln[α

-αE]

Zeit [s]

Messung bei 26.5 ´°CMessung bei 34.5 ´°C

Abbildung 9: Aufgenommene Werte und linearer Fit.

Wir erhalten

k(26.5 C) = (2.81± 0.05) · 10−4 s−1,

k(34.5 C) = (8.16± 0.09) · 10−4 s−1.

3.2 Bestimmung von Frequenzfaktor und Aktivierungsenergie

Zur Bestimmung dieser beiden Großen fuhrten wir einen linearen Fit gemaß

ln k(T ) = −EART

+ lnA

durch. Wir trugen dazu ln k uber 1RT auf, was naturlich bei zwei Messwerten recht gewagt ist.

10

-8.2

-8

-7.8

-7.6

-7.4

-7.2

-7

0.00039 0.000392 0.000394 0.000396 0.000398 0.0004 0.000402

ln(k

) [ln

(Hz)

]

1/RT [mol J-1]

Abbildung 10: Zwei Datenpunkte mit linearem Fit.

Da unser Fitprogramm bei zwei Werten partout keinen Fehler ausgeben will, haben wir “von Hand”eine Grenzgerade in die Fehlerbalken gelegt, um einen vernunftigen Wert fur den Fehler zu erhalten.Wir erhalten daraus

EA = (102± 3)kJ

mol,

A = (1.7± 1.9) · 1014 Hz.

Der große Fehler beim Frequenzfaktor kann mit den wenigen Datenpunkten, auf denen dieser Fitbasiert, begrundet werden.

4 Diskussion

Große Experiment Literaturk bei T = 26.5 C (2.81± 0.05) · 10−4 s−1 1.805 · 10−4 s−1

k bei T = 34.5 C (8.16± 0.09) · 10−4 s−1 7.29 · 10−4 s−1

EA [ kJmol ] 102±3 108.438

A [1014 Hz] 1.7±1.9 3.595

Abbildung 11: Vergleich der Ergebnisse mit der Literatur. (Die Literaturwerte fur k sind bei geringfugiganderer Temperatur aufgenommen worden, vgl. Abschn. 1.8)

Der Vergleich der gemessenen Werte mit der Literatur zeigt deutliche Abweichungen bei der Geschwindigkeit-skonstanten, eine leichte Abweichung bei der Aktivierungsenergie und einen ubereinstimmenden Fre-quenzfaktor, dies jedoch auch nur wegen des großen Fehlers.Zwar stimmen die Großenordnungen unserer Ergebnisse, deshalb glauben wir nicht, grobere experi-mentelle Fehler gemacht zu haben, aber die Abweichungen sind dennoch unbefriedigend.In Abb. 12 haben wir die Literaturwerte der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in die Auftragungvon Abb. 10 integriert. Es zeigt sich, dass unsere Werte die richtige Steigung, also Aktivierungsenergieaber eine Abweichung beim Frequenzfaktor aufweisen. Allerdings darf diese Einschatzung nur zogerlichgemacht werden, da die Unsicherheit bei zwei Datenpunkten enorm ist.Die Große unserer Fehlerbalken lasst auf großere systematische Fehler schließen, die wir jedoch nichtzu identifizieren vermogen. Eine mogliche Fehlerquelle ist ein Temperaturdrift vom Thermometer imThermostaten zur Kuvette hin, wodurch unsere Zuordnung zu den Temperaturen verfalscht wurde.

11

Auch Verunreinigungen in der Kuvette sind recht wahrscheinlich, da ein richtiges Ausspulen schwierigwar. So konnten noch vorhandene Glucose- und Fructose-Molekule die Messung durch ihre optischeAktivitat verfalschen.

-8.8

-8.6

-8.4

-8.2

-8

-7.8

-7.6

-7.4

-7.2

-7

-6.8

-6.6

0.000386 0.000388 0.00039 0.000392 0.000394 0.000396 0.000398 0.0004 0.000402

ln(k

) [ln

(Hz)

]

1/RT [mol J-1]

MessungLiteraturwerte

Abbildung 12: Vergleich der gemessenen Geschwindigkeitsverteilungen mit den Literaturwerten.

Literatur

[1] E. Tombari, et al.: J. Phys. Chem. B, Vol. 111, No. 3 (2007) 496

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