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Ettheilung aus dem Laboratorium fur angew, Chemie der Universitiit Leipzig,

I. Ueber die N-Alkylketoxime; von Ernst Beckntann und Johanna Scheibw.

(Eingelaufen am 6. Juui 1907.) -

Die Leichtigkeit , mit der die Darstellung N - alkylirter Aldoxime, sogenannter Stickstoffather, gelingt, lies8 von vorn- herein vermuthen, dass auch der Gewinnung von N-alkylirten Ketoximen keinerlei erhebliche Schwierigkeiten entgegenstehen wiirden. Indess die auf Veranlassung von E. B e c k m a n n nach verschiedenen Methoden iu Angriff genommenen Dar- stellungsversuche dieser KBrper zeigten bald, dass das gerade Gegentheil der Fall ist. Dieser Befund deckt sich vollkommen mit den Erfahrungen, die auch andere Forscher gemacht haben, uud ee sei deshalb gestattet, vor der Mittheilung unserer eigenen Ergebnisse die anderweitig erhaltenen Resultate tiber die N-Alkylketorime kurz zusammenfassend zu schildern.

Die erste Andeutung von der Existenz N-alkylirter Ket- oxime scheint in einer im Jahre 1888 ron V. Y e y e r und K. A u w e r s l ) publicirten Arbeit tiber die Methylirung der beiden damals bekannten Dioxime des Benzils enthalten zu

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. a1, 3510 (1888). 16”

236 B e c k m a n n und S c h e a b e r , Ueber die N-Alkylketoxime,

sein. Die Verfasser geben namlich an, dass bei der nach der Methode von F. R. J a p p und F. K l i n g e r n a n n * ) aus- gefilhrten Methylirung neben dem normalen Dimethylather (0-Aether) eine isomere Substanz isolirt werden konnte. Bei der Benzylirung dcr Dioxime wurde dann kurz darauf Aehnliches constatirt ". M. D i t t r i c h suchte fur diese Producte die Forniulirung

C6H$-C- C-COH, >o

N.OR N.R

wabrscbeinlich zu machen, doch gelang es ihm nicht, Lei der Reduction des Methylproductes mit Jodwasserstoff das erwartete Xethylarnin zu erbalten, indem als einziges basisches Reductions- product Arnrnouiak resultirte. Damit steht im Einklang, dass €I. G o l d s c h m i d t b, Phenylisocyanat an den isomeren Dimethyl- ather des ,9-Benzildioxims uicht anzulagern vermochte. Muss sornit der sichere h'achaeis for die Structur dieser Verbindungen auch noch erbracht werdeii, so hnben doch aiidererseits K. A u w e r s und M. D i t t r i c h ' j ) gezeigt, dass bei der Benzy- lirung der Benzilmonoxime ein Derivat eines N-Benzylbenzil- monoxims entsteht. Das letztere selbst erhielten die gleichen Forscher bei der Einwirkung von 8-Benzylhydroxylamin auf Benzil in sodaalkaliscber Li)sung. Der Nachweis fur die Isoximidostructur des erhaltenen Korpers wurde dadurch ge- liefert, dass bei der Reduction mit Jodwasserstoff keine Spur von Benzyljodid gebildet wurde. Einc Condensation von ,%Methylhydronylamin mit Benzil konnte M. D i t tri c h ') unter analogen Bedingnngen indess nicht ausfiihren.

Ein bei der Benzylirung von Acetoxim entstehendes Neben-

=) Diese Annalen 247, 201 (1888). a) Ber. d. deutsch. chem. Geci. 22, 565 (1889). ') Ber. d. deutsch. chem. Oes. 88, 3606 (1890:. -') Ber. d. deutsch. chem. Ges. 23, 2749 (1890). O) Ber. d. deotsch. chem. Ges. 88, 2004 (1890). ') Ber. d. deutsch. chem. Ges. $3, 3599 (1890).

B e c k m a n n und Scheiber, Ueber die N-Alkylkeloxime. 237

product vom Schmelzp. 120--123O, in dem E. B e c k m a n n H ) ein N-Benzylacetoxim vermuthete und welches A. W e r n e r und H. B u s s e ) als eben denselben KGrper beschrieben, wurde bald darauf ion E. L l e c k m a n n l U ) und von A. W e r n e r ” ) als B-Dibenzylhydroxylamiu erkannt.

Bemerkenswerth gtinstige Ergebnisse crzielten W. D u n s t a n und E. Gou 1 d i n gI3). Sie konnten zeigen, dass Jodmethyl und Jodathyl sich an Acetoxim unter Bildung krystallisirter Per- jodide von N-Methyl- bezw. N-Aethylacetoxim anzulagern ver- mochten. Acetopbenonoxirn lieferte mit Jodrnethyl eine rothe Fliissigkeit, aus der aber ebenso leicht wie aus den isolirten Perjodiden bei der Hydrolyse Keton und 8-substituirtes Hydroxyl- nmin entstand. Methylbrornid sol1 sich den gensnnten Halogen- alkylsn in seinem Verhalten anschliessen. Ein N-Methylbenzo- phenonoxini scheint sich ferner bei der Einwirkung von Jod- methyl auf Benzophenonoxim zu bilden, wie aus einer Angabe yon C h. M. L u x m o o re13) zu eritnehmen ist. Auf Grund der bei der directen Anlagerung von Hnlogenalkyl an Ketoxime ge- wonuenen Ergebnisse kamen W. D u n s t a n und E. G o u l d i n g zu der Ansicht, dass den freien Ketoximen die Isoform zuzu- ertheilen sei. Als sio deshalb zur Gewinnung von 0-Aether neben N-Aether die Alkylirung bei Gegenwart von Natriummethylat voruahmen , beobachteten sie auch thatsachlich das Entstehen beider Isomeren 14). Die resultirenden N - Ketoximlther sind indess nicht als solche, sondern nur in L‘orm von Jodnatrium-

’) Ber. d. dentsch. chem. Ges. 2B, 439 (1889). *) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 28, 1279 (1895).

“) Diese Annalen 874, 37 (1893). ”) Ber. d. deutsch. chem. G e s . 89, 2667 (1896). H, Proc. Chem. Soc. 1896,1897; Nr. 177, Seite 7 6 ; Chem. C‘entralbl.

97, I, 802; Journ. Chem. SOC. 71, 6 7 3 ; Chem. Centralbl. 97, 11, 22.

’) Journ. Chem. Soc. 68, 185 (1Y96). ”) I’roc. Chem. SOC. 1 7 , 8 4 ; Chem. Centralbl. -01, I , 1117;

Jonrii. Chem. SOC. 78, 6288; Chem. Centrolbl. 01; 11, 184.

238 B e c k m a n n und S c h e i b e r , Ueber die N-Alkcylketoxime.

additionsproducten isolirt worden, Alle Versuche , sie aus diesen Verbindungen in Freiheit zu setzen, scheiterten an ihrer leicbten Hydrolysirbarkeit.

Ein N-Acylderivat des Acetoxims konnte J. S c h m i d t 15) isoliren. Er erhielt ntimlich bei der Einwirkung von Benzoyl- chlorid auf Acetoxim zwei Benzoylacetoxime, von denen das eine flussig und labil war und sich allmtihlich in das feste stabile Isomere umlagerte. S c h m i d t schreiht ihm deshalb die Structur eines P1-Benzoylacetoxims zu. Leider aber sind die in Aussicht gestellten weiteren Untersucbungen Uber die hier beobachteten VerhBltnisse noch nicht publicirt.

Ausser den eben erwBhnten Verbindungen, aelche also im Sinne der Formel

R\

d zusammengesetzt s ind, wo R und R' Alkyl oder Aryl, R" ausserdem noch Acyl bedeuten, kennt man nun noch eine An- zahl von Stoffen, in denen ebenfalls die fiir Isoxime typische Atomgrnppirung

>c- s- ' V

0

angenommen werden muss. Diese Substanzen haben aber in- sofern eine von den eigentlichen N-Alkylketoximen abweichende Zusammensetzung, indem in ihnen entweder die eine C -Valenz und die N -Yalenz an dasselbe, zweiwerthige Radical gcbunden sind oder diese eino C-Valenz nicht ebenfalls durch Alkyl (Aryl) wie die andere abgesgttigt wird, sondern durch ein anderes RadlEal.

Im ersteren Fall resultireii Verbindungen der Form R ' /\ \/

R--C - - - ~ N, 0

15) Ber. d. deutsch. chem. Cies. 81, 3226 (1898).

Beckmann und S c h e i b e r , Ueber die N-Alkylketoxime. 239

als deren Vertreter folgende namhaft zu machen wiiren: An- throxanaldehyd IC), A~throxans lure’~) , IeatogenslureesterlR), Diisatogen 19), Yethybthmnil*O) und Phenylanthranil

In] zweiten Fall gelaogt man zu Verbindungen wie Benzo- cpnaldoxim-h’-metlryl~ther a3), 0- bezw. p-Chlorbenzocyanaldoxim- N-methgliither z3), Phenylazoacetaldoxim-N-methyliither 33) sowie verschiedenen substituirten Aethenyldiarnidotoluolen p4).

Aus alledem folgt also, dase die Zahl der als N-Alkyl- ketoxime zu bezeicbnenden Verbindungen nur eine lusserat geringe ist und auch durch Hinzurechnung der lbnlich coosti- tuirten Stoffe keine wesentliche Erhdhung erfahrt.

Es war nunmehr zu tiberlegen, in welcher Weise man am sichersten zur Gewinnung vou freien N-Alkylketosimen verfahren wtirde. Die far die N-Alkylaldoxime gebrluchlichen Methoden erschienen dabei fast alle gangbar zu sein, so dass von vorn-

A. S c h i l l i n g e r und S. W l e u g e l , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 2222 (1883).

‘‘1 A. S c h i l l i n g e r und S. W l e u g e l , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 2224 (1883); G. H e l l e r , ebenda 38, 2345 (1906).

18 ) A. B a e y e r , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 13, 780 (1882). I@) A. B a e y e r , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 52 (1882); R. h ’ i e t z k i ,

.Organieche Farbstoffe“, 4. Aufl., Seite 308 (1901). ”) E. B a m b e r g e r und F. E l g e r , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 36,

1615 (1903); H. C a m p s , Arch. d. Pharm. 240, 434 (1902); hier wird Methylanthranil als o-o-Diacetohydrazohenzol beschrieben. Erwahnt sei auch, dass G. H e l l e r , Ber. d. deutsch. chem. Gee. 58, 4184 (1903) nMethylanthranil” als .Methylanthroxan” be- zeichnet.

$0 E. B a m b e r g e r und S . L i n d b e r g , Bar. d. deutach. chem. Ges 36, 1615 (1903).

$’) M. K. Z i m m e r m a n n , Journ. f. prakt. Chem. 66, 366 (1902). I3j E. B a m b e r g e r und J. F r e i , Ber. d. deutsch. chem. Ges.

35, 746 (1902). ”) St. N i e m e n t o w s k i , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 20, 18i5

(1887); 26, 862, 872 (1892); Zygm. B a n k i e w i c z , ebeuda 21, 2405 (1888); 22, 1398 (1889):

240 B e c k m a n t b und S c h e i b e r , Ueber die N-Alkylketoxime.

heroin nicht gesagt werden konnte , w e l c h von ihuen den alleinigen Yorzug verdienen wtirde. Diese Methoden sind:

1) Alkyliruug der Natriumsalze von Synaldoximen y 5 ) .

2) Condensation @-substituirtcr Hydroxylamine mit Aldc-

3) Reduction eiues Gemischcs yon Nitroklirper und

4) Anlagerung von Halogenalkyl an Aldoximee8). Sfimmtliche angegebenen Darstcllungsnictlicdrn sind dcnn

iuch zur Gewinnung von N - Alkylketoximen herangezogen worden.

Nach dem unter I ) angedeuteten Verfahren hatten W. D u n s t a n und E. G o u l d i n g ihre Jodnatriumadditions- producte erhalten , dereii Ueberftihrung in den freieu Aether nicht gelungen war. Aussichtsreicher durfte deshalb eine Modi- fication erscheinen, derart, dass man sn Stelle der Nntrium- s a k e die Silber- bezw. Quecksilbersalze von Iietoximen mit Jod- oder Bromalkylen zur Reaction brachte. Indess die auf Vcranlassung vou E. B e c k m a n n durch C h r . S i c k c r m a n n P S ) und E. F i c k e n d e y ausgefiihrten diesbeztiglichen Versuche vcrliefen insofern resultatlos, indem iediglich 0-Aether erhalten wurden , was aus dern Cirunde einigermassen tiberraschend ist, weil doch M. R. 2 im m e r m a n n durch Veresterung von Benzo- bezw. 0- und p-Chlorbenzocyanaldoximsilber inittelst Jodmethyl die oben erwlhuten N-Methyliither iu relativ guten Ausbeuten erhalten hat.

hyden 26)

Aldehyd y 7 ) .

") E. B e c k m a n u , Ber. d . deutscb. chem. Ges. m, 435 (1889). "j E:. B e c k m a n n , Ber. d . deutsclt. chem. Oes. a=; 438 (1889);

E. U a m b e r g e r , ebeuda 27, 1556 (1894); A. W o h l , ebendr Z7? 1434 (1894).

"J 1'. E ' r i e d l i i n d e r und It. H e n r i q u e s , Ber. d. deuaech, chrm. Ges. 16, 2105 (1582); L. G a t t e r m r u n , ebeoda 29, 30M (1896).

''1 Ch. Dl. L u x m o o r e , Journ. Cltem. Sw. 88, 237 (1896). ") Chr. S i c k e r m a n n , Dissert. Leipzig (Kosewein.) 1903.

E. F i c k e n d e y , Dissert. Leipzig (Kooigsbrrg) l(M4.

Beckmaiin wnd S c h e i b e r , Ueber die N-Alkylketoxirne. 241

Die Metbode 2, von welcher Methode 3 als experimentelle Variation aufgdassrt werden kann , wurde, ebenfalls auf Ver- anlassung von E. Beck rn a n n , durch LI. G u n t r u m 31) bc- zdglich ihrer Verneodbsrkeit auf das vorliegende Problem gc- pruft. Die bereits von K. A u w e r s und M. D i t t r i c h zwischcn deu Cornponeuten beobachtete Reactionstrlgheit konnte aber auch bei diesen meuen Versuchen constatirt werden, indem die Berniihuugeu ZM Condensation yon 8- Benzylhydroxylarnin uud $-Phenylhydroxylarnin einerseits mit Aceton und Acetophenon anderereeits ohne das gewdnschte Ergebniss \ erliefen.

Die Versuche G u n t r u m's wurden aber trotzdem oath einiger Zeit von uns wieder aufgenommen und fllhrten hierbei eu den Resultsten, deren Mittheilung der Zweck der vor- liegenden Abhandlung ist.

Ueber Methode 4 sind unseres Wissens ausser den bereits citirten Angaben von W. D u n s t a n und E. G o u 1 d i n g sowie C h. M. L u x mo o r e keine weiteren Erfahrungen gernacht worden. Zur Gewinnung freier N-Alkylketoxime scheint dieser Arbeits- modus aber nach den bisherigen Ergebnissen nicht recht ge- eignet zu sein.

Bei unseren Bestrebungen zur Herbeifiibrung einer Reaction zwischen P-substituirten Hydroxylaminen und Ketonen handelte es sich vorerst darum, die hierbei einzuhalteuden Bedingungen durch Ausftihrung moglichst zahlreicher Einzelversuche auszu- probiren. Dies geschah durch Variation der zur Verwendung gelangenden Hydroxylaminderivate einerseits, der Ketone anderer- seits. Ausserdem wurde auch der Einfluss von Losungsmitteln, YOU eventuell katalytisch beschleunigend wirkenden Basen (Pi- peridin, Dilthylamin u. a.), sowie von Erwarmung eingehend studirt. Das Ergebniss war trotz alledem ein nur wenig be- friedigendes, iudem Iediglich die Systenie : Aceton + Phenyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl- und XaphthyIhydroxylamin, Acetessigester +

'I) H. G u n t r u m , Dissert. Erlangeu 1896.

242 B e c k m a n n und Scheiber , Ueler die N-Alkylketoximc

Phenyl- sowie p-Talylbydroxylarnin bei Zimmerternperator ohne oder rnit Zusatz von wenig Alkolrel greif bare Reactionsproducte lieferten. In allen anderen Fiillcn Hrirdrn negstive ReevllPte erzicl t .

Es folge nunmehr die Mittheilung der bei den ausgeftihrten Versuchen gewonnenen Ergebnissc.

Versuche zur Condensation von ,&ubstituirten Hydroxylaminen mit Ketonen.

I . Condensation von Aceton mit Phenylhydroxylarnin.

Liist man Phenylhydroxylamin (ein Mol.) in Aceton (zwei Mol.) und iiberliisst die blare filtrirte Liisung sich selbst, so findet nach einigen Tagen die Abscheidung farbloscr, ziemlich gut ausgebildeter Krystalle statt, deren Menge sich relativ schnell vermebrt. Nach dem Abfiltriren krystallisirt man sie aus Alkohol urn, aorauf sie bei 136O unter Zersetzung schmelzen. Sie h e n sich leicht, evcntuell unter Erwlrmen, in den tiblichen organischen Losungsmitteln. Die Losungm sind anfangs wasser- hell, nehmen aber , selbst in der Kl l te , schon nach kurzer Zeit einen gelben bis orangerothen Farbton an, was der Bildung yon Azoxybenzol zuzuschreiben ist, indem dieses beim Ein- dunsten neben unveriinderten Krystallen des Stoffes erhalten wird.

0,1236 g gaben 0,3284 CO, und 0,0830 H,O. 0,2152 g 16,6 ccm Stickgas bei 6' und 764 mm Druck.

Gefunden C 72,44 H 7,48 N 9,45

Xolekulargewichtsbestimmung.

I. &&eater, li = -26, S i m e .

K = 17, Siedernethode. Gefunden M = 309, 307, 297, im Mit tr l 30.1.

Gefunden M = 298, 278, 284, im Mittel 287. 11. Aceton,

Diese Befunde deuten darauf h in , dass das Reactions- product im Sinne folgender Gleichung entstanden ist :

!?CA,.CO.CH, + 2C,HbXH.0H - C,,H,IN,O, + 2 H P 0 ,

B e e k m a n n und S c h e i b e r , Ueber die N-Alkylketoxime. 243

indeni sich fdr eineii Stoff dieser Zusammensetzung berechnet: C E,48 H 7,38 N 9,39 .\I 298

II . Condensation von Aceton mit p-Tolylhydroxylamin.

Zur Darstellung dieses Condensationsproductea lost man p-Tolylhydroxylamin (ein Mol.) in der dreifach molekularen Menge Aceton, filtrirt und ltisst dann in einem verschlossenen Gefliss stehen. Die Aufl6sung des p-Tolylhydrorylamins cr- folgt in der Ktilte zwar nur sehr langsam; man vermeide aber trotzdem die Anwendung yon Wtirme, da hierdurch in Folge 7’erharzungserscheinungen der Erfolg des Versuches leicht in Frage gestellt wird. Kach einigen Tagen beginnt die Ab- scheidung farbloser Krystalle, die mit ziemlicheu Mengen von Azoxytoluol verrnengt sind. Auskochen mit Ligroin gestattet indess eine leichte Trennung beider. Umkrystallisiren BUS

heissem Alkohol liefert das Reactionsproduct in weissen, bei 157O schmelzenden Krystallen, die lhnliche L6slichkeitsverhtilt- nisse wie das oben beschriebene Product zeigen. Die Losungen sind ebenfalls wenig haltbar. Die Analysen und die Molekular- gewichtsbestimmungen zeigen dass zwei Mol. Aceton mit zwei Mol. p-Tolylhydroxylarnin im Sinne dieses Schema9 rnit einander reagirt haben :

2CH,.C0.CHs f 2C6H4(CHs)NH.0H - C,,H,,N,O, f 2 H,O.

0,2030 g gaben 0,5442 CO, und 0,1452 H,O. 0,1662 g ,, 14,2 ccm Stickgas bei 22O und 7% mm Druck.

Gefunden C 73,2 H 7,93 N 8,62

Molekulargewichtsbestimmung. I Benzol, K = 26, Siedemethode.

11. Essigester, K = 26, Siedemethode. Gefunden M - 314, 344, 3.30; im Mittel 329.

Gefunden X = 280, 297, 293; im Mittel 290.

244 B e c k m a n n und S c h e i b e r , Ueber die N-Alkylketoxime.

I I I . Condensation con Aceton mit m-l'olylhydroxylamin.

Das hierbri rcsultirende Reactionsproduct wurde in gleirher Weise wie die vorigen erbalten, indem man eine in der KBltc bereitete Auflosung yon m-Tolylbydroxylamin (eiu Mol.) in Aceton (zwei Mol.) sich selbst tiberliess. Weisse Krystalle, die bei 144,50 ubter Zersetzung schmelzen. Ueber die Lbs- lichkeit und das Verhalteu der Losungen sei auf das oben Gesigte verwiesen. Die Analyse und die Molekulargewichts- bestimmung zeigen, dass auch hier je zwei Molektlle der Compo- nenten rnit einander im Sinne der vorhin gegebenen Gleichung reagirt haben.

0,1856 g gaben 14,7 ccm Stickgas bei 23' uud 748 mm Druck. (iefunden

N n,ys BIoiekuiilrgewiclitsbestimmung

Benzol, K = 26, Siedemethode. Gefunden M = 321, 326, 331; im Mittel 326.

Berechnet fur c,,ir,,N,o,

S 8,5Y Y 326

Wtibrend eine Condensation des Acetoos mit p- bezw. m-Tolplhydroxylamin ohne allzu grosse Schwierigkeiten gelang, war es n i c k moglich, mit o-Tolylhydroxylamin ein greifbares Product zu erhalten.

I V. Condensation von Aceton mit Nuphthyihydrozylamin.

Die Gewinnung eiues Heactionsproductes ewkchen den fie- nannten Componenten erfolgte in der gleichen Weise wie sie oben beschrieben ist. Sie scheint indess an gewisse Bedingungen

B e c k m a n n und Scheiber , Uebw die N-Alkglkeloxime. 245

gebunden zu sein , deren Erforschung uicht gelaiig, denn yon zwanzig Darstellungsversuchen hatten nur zwei Erfolg. Neben dem gesuchten Stoff bildet sich stets Azoxynaphtalin in so er- heblicher Menge, dass dessen Entfernung (init kaltem Benzol) ziemliche Substanzverluste herbeifilhrte. Nach der Reinigung aus heissem Alkohol schmolz der Karper bei 138' unter Zer- setzung. Die Reaction scheint in gleicher Weise wie bci den anderen Stoffen zu erfolgen; leider konnte indess, in Folga Substanzmangel die Molekulargrasse nicht controllirt werden.

0,1726 g grben 10,26 ccm Stickgas bai 13' und 767 mm Druck.

Gefunden Berechnet fur C,,H,J*Oa

N 7,08 7,04

V . Condensationsversuche swisclien Acetonhomologen besw. anderen Ketonen und ,%ubstituirten Hydroxylaminen.

Bei der relativ hoben Reactionsfahigkeit des Acetons gegentiber den oben angefiihrten Hydroxylaminderivaten ist cs sehr merkwilrdig , dass die Acetonhomologen scheinbar fast vbllige Iodifferenz zeigten. Versuche mit Methyltithylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Diathylketon u. a. blieben vollkommen ergebnisslos, gleichviel, ob man in der Kllte oder in der Warme, mit Anwendung oder Vermeiduiig eines L6sungs- mittels arbeitetc. Zusatz wasserentziehender Mittel zu dem Gemisch der Componenten, ebenso der Zusatz von Basen, deren katalytisch beschleunigende Wirkung bei anderen Condensations- vorglngen doch mit so grossem Erfolge constatirt worden ist, waren ebenso vergeblich, wie auch der Ersatz der Aceton- homologen durch fettaromatische (Acetophenon) und aromatische Ketone (Benzophenon, Benzil).

Die Ursachen der ungllnstigcn Ergebnisse , sind wahr- scheinlich mehrere. Einmal ist die Geechwindigkeit der Re- actiou - wenigstens soweit sie durch die Schnelligkeit der Abscheidung des Reactionsproductes chsrakterisirt ist - selbst beim Aceton eine ziemlich geringe, kann also bei anderen

246 B e c k m a n n wrd S c h e i b e r , Ueber die N-Alkylketoxime.

Ketonen 60 langsam sein, dam die des Oefteren betonte Zer- setzlichkeit in Losungen einen fast ebenso hohen Betrag er- reicht wie die Bildungsgeschwindigkeit des Condeiisationsproductes. Anderemeits ist auch zu beachten, dass die verwandten Aryl- hydroxylamine sllmmtlich wenig haltbare KOrper sind, deren Um- wandlungsproducte sehr bald solch weitgehende Verharzung der Reactionsgemische bewirken , dass auch hierdurch einem Bus- krystallisiren eventuell entstandener Condensationsproducte grosse Hindernisse entgegengcstellt werden konnen.

Gunstigere Ergebnisse konnten aber bei Venuchen zur Condensation von Acetessigester mit Phenyl- und p-Tolyl- hydroxylamin erzielt werden.

VI. Condensation von Acetessigester mit Phenylhydroxylarnin.

Gab man molekulare Mengen von Acetessigester und Phenylhydroxylamin zusammen , so fand allmlhliche Aufldsung des letzteren statt und die hierauf filtrirte, klare Ldsung schied bei mehrmonatlichem Stehen geringe Mengen einer weissen, nach dern Umkrystallisiren au8 Alkohol bei 120,5O schmelzen- den Substanz ab. Die Losungen diesee Korpen sind absolut haltbar, zeigen also in dieser Hinsicht einen grossen Unter- schied gegenflber denen der vorhin beschriebenen Stoffe.

Ueber die Zusamrnensetzung wird spl ter Mittheilung er- folgen.

FII. Condensation von Acetessigester mit p-Tolyllrydroxylemin.

Die Darstellung des aus diesen Componenten erhtiltlichen Stoffes erfolgt in der gleichen Weise wie eben beschrieben. Das resultirende Gemisch von Reactionsproduct und Azoxytoluol trennt man durch kaltes Benzol, welches nui die Azoxyver- bindung last. Durch Umkrystallisiren des rein weissen Krystall- rikkstandes aus heissem Alkohol erhtilt man ein bei 172O un- zersetzt schmelzendes Product, bezfiglich dessen vermuthlicher Constitution gleichfalls auf die in K[Lrze folgende Mittheilung verwiesen sei.

B e c k m u n n und ScheiDer, Ueber die N-Alkglketoxbie. 247

Versuche zur Condensation anderer N-substituirter Hy- droxylamine mit Acetessigester verliefen absolut ergebnisslos.

Die im Vorstehenden kurz mitgetheilten Untersuchungen zeigen, dass den Ketoncn, specie11 dem Aceton uud dem Acet- essigester , die Fahigkeit der Reaction mit 8-substituirten Hy- droxylaminen nicht vollig abgesprochen werden kann. Anderer- seits aber tiberraschte doch die im Vergleich zu den meist fast momentan reagirenden Aldehydeu auffallende Indifferenz der Ketone, und es schien wohl der Muhe werth, daa nunmehr durch einige positive Ergebnisse zuglnglicher gewordene Problem der Einwirkung von Ketonen auf 8-substituirte Hy- droxylamine weiter zu verfolgen. Die im Verlauf der diee- bezuglichen Arbeiten gewonnenen Resultate werden deu Gegen- stand binnen Kutzem folgender weiterer Abhandlungen bilden.

-.:*.-

(Gerehlossen den 8. August 1907.)