JUSTUS LIEBIGS

ANNALEN DER CHEXIE.

Untersnohungen aw dem ohemisohen Institnt dar Univer- sitit Strafeburg.

I. Ueber Lactone und Lactonsiiuren;

von Audolph liiittrr'g.

(Fortnobong run Bd. Sam, d. 322.)

6) Ueber die CsmpbaneHnre; VOII Leu Worinyer.

Durch Eiriwirkung von Brom auf Cmpharsnureanhydrid und Zersetturig des gebildeten Bromsubstitutionsproducts (lurch Kochen mit Wasser srhielt W r ed e n "1 einen Kiirper , den er fiir ein Hydroxylderivat des Canipliersaareanhy$rids hielt und O~~camnphersau7canh~drid : oder wegen seiner sauren Eigenschaften C'umphanuuwe nannte. Denselhen Korper er- hielt kurz darauf Kachler **), als er auf Campholsaure feuchtes Rrom in zugeschmolzenen Rbhren einwirken liefs.

Fi t t ig ***) machte zuerst darauf auimerksam , dafs die Eigenschaften des Oxycamphersiureanhydrids mit der fiir das- selbe anyenomnreneo Corrstitution sehr wenig in Eiriklang

*) Diem Annalcn 168, 330. .*) Duelbst 16b, 264.

***) Daeelbst I I a , 151.

Annmlm drr Ouemle an. Bd. i

2 Fit t i g , L a m e und LaotOnsihrm.

stehen , da es eine gut charakterisirte, einbasische Saure sei, welche diese Eigenschaft gewib nichk einer Hydroxylgruppe, sondern einer Carboxylgruppe verdanken mlisse. Er fafssts es deshalb als lactidartiges Anbydrid (Lacton) mit einer un- veranderten Carboxylgruppe a d nnd beschrieb seine Ent- stehung folgenderrnafsen :

Das Bromcarnphersaureanhydrid geht beim Kochen mit Wasser zunachst in Bromcamghersaure iiber, dann findet der Austausch des Broms gegen Hydroxyl statt, es bildet sich Oxycarnphersaure und aus dieser durch Wassembspaltung das lactidartige Anhydrid ;

/ o CsHir - &) / Rr / OH

\ co/ 1 COOH \ cool3 CaH, * - CO\ 0

Bromcamp her- m m p b r - Carnphan- 8Xnreenhydrid sYure &Lure. Dafs diese Auffassung der Camphansiiure als Lacton-

saure richtig sei, bewies R u d z in s k y - R u tin o *), indem er aus derselben Salze der zweibasischen Qxycampherslure dar- stellte.

Auf Yeranlassung von flerrn Professor F i t t i g unter- nahm ich 86, das Verhalten der Camphansaure eingehender EU untersnchec und eventuell aus derselben das Lacton selbst darzusteuen.

Dardellung der Camphansaure. - Die Camphansaurs wurde zunachst nach der Vorschrift W r e d e n 's dargestellt. Je 10 g Camphersaureanhydrid wurden mit 15 g Brom in R6hren eingeschlossen und erhitzt. Die Reaction findet schon bei iOOo statt, schneller jedoch und ohne nennenswerthe Aenderung in der Ausbeute bei 130°. Man nimmt dann den hellroth gefarbten Inhalt der Riihren in Aether auf und by- stallisirt das ungeliist zuruckbleibeiide Bromcampberslure

Wm - COOH

*) Inanguraldiesertatiou, Wiimbnrg 1879.

W Q r ir , g e P, Gamphunsiture, 9

rnhjdrid aus ChhIMfciFm urn, Wan ePb& es so in Form grofser &bur Krysblle die Herr DF. G r i in l ing krystadlo- grrphisch zu untersuchen die Gute hatb :

IErystaU.q&srn : rhowbisch , ephenciidieeh h e m i @ w b , a : b : 4 = 0,8866 : 1 : 0,6766.

P P Beobachtete Formen : cap, + -i- ~ mP&, - -- 2 -

Die Krystalle sind ruefatens nor Combinatfunen voli m P mit

+ 2- und mY &; an einigen tritt atlch -- auT. 9 P 2

Beobachtet Bereuhnet P : P = (111) : (ill) = 5 ~ 0 4 ~ - P : P = (111) : (111) = 51”35’* - P : OOP = ( l I i ) : (110) = W 6 ’ 49w

83%‘ aoP : cop 3 jim) : (150) t BZOW

Dureh Kochen des Brofilcamphersiiureanhyd~ids mit Was- ser , bie vollstrindige tosung eingetreten ist, erWt man die Casnphansaure , die beim Grkaltan in federfcrroigen, salmiak- attigen Kryskllen sich absetzt. Daneben find& gmz s e w - dar eine Reacliofi statt, auf die ich weiter unten wriickr komnien werde.

Da die Ausbeute an Bromcamphersiiu~eanhydrid durch- weg eine wenig befriedigende war, verauchte ich, ob diesar ICorper, der, wie W r e d e n gefunden hat, sich auch durGh Einwirktlng von Brom auf Carnphersaure bildet, Eerbei viel- leicht in griifserer l enge entstehe. Ich €and nun, dafs bei dieser Reaction Bromcamphersaureanhydrid lpur untergeordnet aukritt , dafs dagegen direct Calnphmslure in ziemlich reich- lioher M e w .eneagt wird. Folgandes war nun das Ver- fahren, das ich zur Darstellung grcfserer Mengen van Cam- phansiiure anwandte .

$0 g Camphersgure wwden mit etwa 12 g Brom in Riihren eingeschlossen und auf iz00 erhitzt. Nmhdem die Bromdamyfe in -den RQhrea verschwunden sind, bildet ihr

P : P = (111) : fiii) - 8 i o w 81°54‘.

. 1 ”

4 ' Fit t 39, Ladone und Lacton&uren.

Inhalt eine tiefbraun gefiirbte, zahtliissige Masse, die sich beim Oefhen unter starker Bromwasserstoffentwicklung heftii auf- bliiht. Die Masse wird in Aether aufgenommen, wobei nur wenig Bromcamphersiiureanhydrid ungeliist zuriickbleibt. Der Aether wird abdestillit, die braune Masse mit Wasser ver- setzt und zum Sieden erhitat.

Mit den Wasserdiimpfen geht ein schwach sauer rea- girendes Oel iiber, welches in der Vorlage theilweise erstarrt. Dieses Destillat enthllt kleine Mengen der spfiter beschriebe- nen Lauronolsaure , etwas Campholacton und andere nicht weiter untersuchte indifferente K8rpcr. Den festen Antheil davon bildet 19-Dibromcampher (Schnielzpunkt i 447, der seine Entstehung offenbar einem Reringer! Camphergehalt der ange- wandten rohen Camphersaure verdankt.

Die in dem Kolben zuriickgebliebene L6sung enthilt Camphansaure und unveranderk Campherslure. Da diese beiden Sliuren nor schwer von einander durch Krysfailisation getrennt werden kcinnen, ihre Baryumsalze dagegen sich leicht trennen lassen-, so neutralisirt man die Losung am hesten mit kohlensaurem Baryuin. Das sich zuniichst aus- scheidende camphansaure Sals wird unter Znhiilfenahme von Thierkohle umkrystallisirt. Durch. Ansauern seiner Liisung und Ausziehqn mit Aether gewinnt man die Camphanslure, die aus Wasser entweder in federfijrmigen Kystallaggregatpl oder in derben Prismen krystallisirt erhalten wird. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 2000.

Hsrr Dr. G r iin l i n g unterzog die Camphansaure einer krystallogaphischen Untersuchung und theilte mir dariiber Folgendes mit :

,Krystallsystam : monosymmetrisch. a : b : c = 1,2723 : 1 : 1,522.

,4 = 66O34'. Beobaohtete Formen :

aoP, OP, aoPm, '/*Pcxr, +Pw.

Die Krystdle dnd dibkpriexnadrch duroh Vorwalten ron OOP. Beobschtet Bereehnet

OOP : mPa0 = (110) : (100) = 4991' - a0p : OOP = (110) : (iio) = 9 8 0 4 ~ - OOP : OP = (110) : (001) = 750* - + P ~ \ 5 : OP = (ioi) : (001) = 6 5 ~ * - ooP bo : 0 P = (100) : (001) = 66O26' 66O34' OP :'/,Fa = (001) : (013) = 66O12' 66424'.

Spaltbarkeit nicht beobachtet. - Ebene der optinchen Axen eenk- recht 5111 Symmetrieebene , erete Mittellinie Symmetrieaxa Zwillinge nach do P oo blidg.''

Die Bildung der Camphansaure aus der Campherstlure itifst sich durch folgende Gleichungen ausdriicken :

/COOH /COOH COOH + Br% = C&Br\COOH

0 /' I + BrH.

COOH

COOH COOH Camphansuures Bnryum. - Das auf die

bene Art gewonnene camphansaare Baryum

C6HI&r( = C*HI,TCO

+ BrH;

oben beschrie- bildet grofse

farblose Krystalle, die 3'ie Mol. Wasser enthalten. lyse ergab folgende Zahlen :

S0,Ba.

Die Ana-

I. 0,2058 g verloren bei 100° 0,0324 K O nnd gaben 0,0789

II. 0,2466 g verloren 0,0279 H,O und gaben 0,0947 80,Bs. Berechnet fur Gefunden 0 --

I. 11. IC,E,,&) 1 Ba + w r H,O

'coo H,O 10,6 10,8 11,3 B& 26,8 25,3 25,5.

Vmhalten der Camphans&ure hei der trockena Destillation.

Je 10 g Camphansaure wurden in einem Fractionirkiilb- cben einer langsamen Destillation unterworfen. Unter Koblen- stlureentwiekelung geht ein gelbes Oel uber, welches in der Vorlage zum griifsten Theil l ieder erstarrt. Das Destillat wurde in Wasser aufgenornmen and damit gekocht. Hit den

6

Wasserddmpfen gingen kleine Oeltr6pPchen Bber, die schwach saure Reaction zeigten. Im Destillationskolben selbst kry- stallisirt nach dem Rrkalten ein grofser The9 der angewandten Cemphansriure wieder BUS. Das Destillat wurde zur Usung des darin enthaltenen sauren K6rpers mit kohlensaurem Natrium schwach alkalisch gemtlcht und mit Aether ausgeschuttelt. Nach dem Abdestilliren lslfst der Aether em hellgelb ge- ffirbtes Oel zurilck. Dieses besteht im Wesentlichen aus einem neuen Lacton CSH& , welches seiner Abstammung vem Campher wegen als Calnpholacdon bezeichnet werdgn son.

Die alkalische FlBssigkeit wnrde angesiluert und elvenfalls mit Aether ausgeschuttelt. Nan erhiilt so in worm eines hrb- losen Oeles eine neue, mit dem Lacton isomerische Siiure, die LauronoEsaure gwannt werden m6ge.

Saure und Lacton entstehen aus der Camphanslure durch einfache Kohlensaureabspaltung, ohne dafs andere Nebenpro- ducte in irgendwie grcifserer Menge gebildet werden.

Fit t ig, Lactone wzd La&ons&uhm.

0

COOH

C,H*,fb* = %Hl,\&+ /o GO*,

0 G$&&-J = C8HlI-COQH + COW

‘COOH

Die Zersetzung der Camphansaure ist demnacli voll- kommen analog derjenigen artderer Lactonsauren, specie11 der Terebinslure, jedoch ist FS immer nur ein Theil der Camphan- siiure, der sich im obigen Sinn zersetzt. Vollstandige Zer- setsung kann nur durch wiederboltes Destilliren erzielt werden, dsnn wenn man dieselbe dumb langeres Erhitzeii der Siiure auf constante Ternperatur im Paraffinbad oder in zugeschmol- zener Robe zu bewirken versncht, so wird nur die Mengge der Nebenproducte vermehrt.

Die Zersetauag der Carnphansimre in taurondsaure und

7

Cqmpholacton sobeiat, obwohl sie immer nur in gmhgenl M& stattfindet, doch sehr leicht oar sich zu gehen. Oben schon wurde erwiihnt, dafs bei der Darskllung von Camphan- saure durch Einwirkung YOU Brom auf Camphersawe eine kleine Menge Lauronolsliuse neben einem iadaerenten Od erhalteti wird. Dieses Oel enthat, wie leicht nachgewiesen weden kann, Camphalaeton. Auf ganz ahnliche Weise, niim- lioh bei der Umwandlung des Bromcampherslureanhydrids in Gamphansaure durch Kochen mit Warner, zersetzt sich ein minimaler Theil des Bromanhydrids in dem Sinn, dafs aus ihm Lawonolsiiure und Campholacton entstehen.

Eine sehr gute Darstellungsweiae t%r die beiden Kdrper - vielleicht noch besser als die Destillation der Camphan- siiure - ist ferner die Zersetzung des camphansauren Baryums durch Wasser. Schon Wr ed en hat beobachtet, drtib diem Sdz sich beim Kochen seiner Losung zermtzt und hierbei c?in fliichtiges Oel entstebt, weIches er indefs nicht naher wter- mchte. Besser als durch blofses Kochen bewirkt man die Zersetzung folgendermafsen : Etwa 5 g cdmphansaures Baryum werden mit eioer zur Liisung unzureichenden Mcnge Wasger in eine R6hre eirlgescblossen und dieselbe mehrere Stunden lang auf 2000 erhitzt. Nach dem Erkalten scheidet sich cine Oelsehicht ab, die im Wesentlichen aus dem Lacton bestcht. Durch Ansauern der wiisserigen Liisung und tleberdestilliren mit Wasserdampfen k6nnen weitere Mengen yon Lacton und huronolslure erhdten werden. Der feste K6rper , der sich in den Rohren abseW, ist kohlensaures Baryum. Zur Tren- nung der beiden Zersdzungsproduete wurde in der oben an- gegebenen Weise verfahrelr und die Lauronolsaure zunacbst irnmer in ihr Calciumsalz verwandelt.

Lauronolsdurg C&s-COOH. - Die Lauronolsiiure wurde aus ihrem schiin krystallisirten Calciumsalz durch Versetzen desselben mit verdiinnter Salzsaure als Oel abgeschieden und

8 Fit t ig , Ladons und Lactmsiitven.

durch Aufnehmen in wenig Aether und Verdunsten des Aethets gewonnen. Sie bildet ein farbloses Oel, welches in einer Kiiltemischung nicht zum Erstarren gebracht werden Itann. In Aether and heifsem Wasser ist sie leicht, in kaltem Wasser ziemlicl; loslich. Nach einigem Stehen in salzsaurer L8sung last sie sich in kohlensaurem Natrium nicht mehr vollstandig auf, weil ein kleiner Theil in das mit ihr isomere Lacton iibergeht.

In hciherern Grad findet diese Umwandlung bei S i ede temperatur statt. Wird eine Liisung von reinem lauronol- saurem Calcium rnit verdiinnter Salzsaure versetzt und destil- lirt, so geht zugleieh nit der Lauronolsiure eice nicht un- wesentliche Menge Campholacton iiber. Es erinnert dieser Versuch an eine von F i t t ig *) gemachte Beobachtung, nach weicher beim einmaligen Aufkochen einer ungesattigten Sgure rnit verdiinnter Schwefelslure in vielen Fallen in glatter Weiae das isomere Lacton entsteht. Derselbe Versuch, mit der Lauronoisaure angestellt, ergab gleichfalls die Entstehung von Campholacton. Es wurde ungefiihr die HIlfte der angewandten Siiure in ihr Isomeres verwandelt, der Rest blieb unverandert. Eine vollstgndige Umwandlung der Lauronolsaure in das Campholacton konnte dadurch erhom werden, dafs man die- selbe mit bei 00 gesiittigter Bromwasserstoffsaure behandelte. Etwa 2 g Lauronolsaure wurden in einen kleinen, mit St6psel gnt verschliefsbaren Glascylinder gebracht und mit dem 2 bis 3 fachen Volumen bei 0" gesattigter Bromwasserstoffsaure be- handelt. Sofort schieden sich in der sich braun firbenden LGsung kleine farblose Krystalle ab, die sehr wahrscheinlich das Bromwasserstoffadditionsproduct der Lauronolsaure sind. Dieselben verlieren aber, sowohl an der Luft, wie auch beim liingeren Yerweilen in der urspriinglchen Liisung sehr bald

*) Ber. d. deutech. chem. Ges. 16, 373.

Wa P in g '6 r, Cmnphafls&mt. 9

ihren Glanz und ballen sich schliefslich zu einer weichen, schmierigen Masse zusammen. Versetzt man dieselbe mit Wwser und destillirt, so erhsllt man auch hier neben Campho- lacton eine demselben fast gleichkommende Menge unveranderter Lauronolsiiure zuriick. Danach scheint es, als ob das Brom- wasserstoffadditionsproduot in doppelter Weise wieder Brom- wasserstoff abzuspalten vermag :

0 L C#H,,Br-COOH = BrH + C8Ht,<&.

II. CBH,,Br-COOH z BrH -5 C&-COOH.

Bei dem Versuch die Lauronolsaure Wr sich zu destilliren, stellte sich heraus, dafs sie auch hierbei, ahnlich der Brenz- terebiusliure, allerdings nur zu einem kleinen Theil, in Lacton iiberging.

Da deshalb dieSaure nicht ganz frei vonLacton erhalten werden konnte, mufste yon einer Analyse Abstand genommen werden. Die analysirtenl Salze aber heweisen genugend, dafs die Siure einbasisch ist und dtlfs ihr die Zusammensetzung CeHlrOn zukommt.

Lauronolsaures CaEciwn wird durch Neutralisiren der S h e rnit kohlensaurem Calcium erhalten. Das Salz ist da- durch sehr gut charakterisirt und leicht wieder zu erkennen, dafs es sich wlhrend des Eindampfens auf der OberflPche der Fliissigkeit in farblosen, eigenthiimlich dendritisch verzweigten Niidelchen abscheidet.

Das lufttrockene Salz hat die Zusammensetzung :

I. 0,2286 g verloren bei 180° 0,0299 HrO und lieferte% 0,0776

U. 0,0753 g verloren bei 130° 0,0103 HIO ond lieferten 0,0963

Berechnet Gefunden

(C8HlSCOO)8Ca + 3 H20.

S0,Ca.

SO,C&

-cI(-

I. 1I. H& 13,5 Ga 10,o

13,43 13,6 10,19 10,2.

10 Fit t dp, Irmccona und Lacmis&mm.

Das Salz ist in Waesor ziemlich lklich und zwat in kdtem etwas mehr als in heifssem.

Lauronohaures SiZber ist ein flockiger weifser Nieder- schlag, der beim Zusatz von salpetersaurern Silber EU der Liisung des Calciumsalzes entsteht. Be] loo0 zersetzt es sich unter Schwarzffirbung und mufs dehalb zur Analyse bei 600 getrocknet werden.

1. 0,2685 g gaben 0,4045 COs i d 0,1257 H,O. II. 0,2131 p" 0,0P84 Ag.

Berechnot ftlr Oefunden

C 41,s: 41,OR - C,H, &OO& 1. 11.

H 4,9a 5,17 - Al? 41,37 - 41,45.

0 Cunipholacton, C8H,,(b0. -- In dem Vorlicrgeneriden

wurden bereits die Entstehnngsweisen des Lactons bescltriebcn. Behufs Reinigung wird das euf die eine oder die andew Art gewonnene Oel einige Zeit Init Barytwasser geltcicht , 64s iibersohiissige Baryuinhydroxyd mil Kohlensiture gefiillt . rler Niederschlag abfiltrirt, das Filtrat zur Entfernung vori vor- handenen indifferenten Ktirpern mit Aether ausgeschUt.tuli, d a m mil verdiinnter Salzsaure angesauert uwi destiliirt. l?as Destuat w i d mit einigen Tropfen kohlensauren Yatriums schwach alkalisch gemactit und das Lacton in Aether aufgt- nomnien. Nach dem Verdunsten deswlben bleibt es als fiirb- loses Oel zuriicb, welches schon bei gew6hnEcher Temperatur, besser bei 0" erstarrt. Nach dern Ahpressen kann us aus

Wasser umkrystallisirt werden, BUS dem es sich zuniiclist in Form von Oeltrtipfchen absclieidet, die nach und riach zu feinen farblosen Hadelchen erstarren. Dieselben schmelzen bei Mu zu eirier farblosen Irliissigkeit , die anscheinend ohno Zersetzung zwischen 230 und 2 3 9 uberdestillirt.

Wo r.itrg er, Camphans&~rc. f i

Das Campholacton besitzt einen charakteristisclmn, dtwae

penetranten Geruch, der an den ties camphers erinnert. In dem Verhalten seiner witsserigen Losung bei verschiedenen Temperaturen reiht sich das Campholacton an d.ie ineisten der fichon bekannten Lactone an. Beim geliaden Erwiirrnen triibt sich die Lijsung in F n l p von Ahscheidung kleingr Oeltropf- chen; sic wird bei bdherer Temperatur wieder klar, um sich bcim Abkiihlen wieder zu triiben und schliefslich bei gewohn- licher Temperatur von neuem khr zu werden.

Nit Wasserdiimpfen ist das Lacton leicht und unzersetzt Biichtig; sariert man jedoch die Lasung vor dein Destilliren schwach an, so scheint ein kleiiier Theii in die isomere Lauronolsaure tlberzugehen.

Kohlensaures Kalium scbeidet das Lacton a w seinen L6- songen voilstiindig aus.

Die Analyse iieferte folgende Zahlen : 0,1662 g gaben 0,4314 CO, und 0,1955 HIO.

W ¶ , O l Berechnet filr Gefundeu

C 10,12 10,75

ti 9,09 9,08.

Oxysau.re, C8HlA. O H . COOH. - Wird die Losung des Bus dem Lacton entstehendet! Baryumsalzes auf ein kleines Yoluinen eingedampfi und bei gewcihtilicher Temperatur oder besser noch unter Abkiihlung in Eiswasser mit verdunnter Selwiiure verset&t, so fiillt ein fnrbloses Ocl nierier , welches nach und nach zu kleinen R’adelchcn erstarrt. Dieselbcn Idsen sich in kobhnseurem Xatriuni leiclit und klar auf und sind demaach hijchst wahrscheinlich die dem ixcton entsprechende Oxysiure, aher diese ist weniy bestiindig, verlicrt schon im Exsiccator Wasser und gelit in d w Lactun iiber. Schnell und qunntitaliv erfolgt diese Umwtiiidlunq beitn Erwgrmen mit eirrigerr Tropfen verdunnter Salzsaure. Beim nachherigen

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Destilliren der L6sung aher erhilt man neben Csmpholacton stets etwas LauronolsBure.

Baryumuulz, (CsH14. OH. COO)*Ba. - Die Darsteilung des Baryumsalzes findet sich bci der Gewinnung des Campho- lactons bereits beschrieben. Beim Eindarnpfen seiner Losung bleibt es a h farblose amorphe Yasse zuruck. In Wasser ist es leicht lbslich, zbrsetzt sich aber in geringem Mabe beim Eindampfen seiner Liisung unter Abscheidung von kohlen- saurem Baryurn.

Fit t ig, Lactone und Lactmsdiurm.

0,2829 g bei looo getrocknet gaben 0,1134 80,Ba. Berechnet ftir Qefunden

((&Had . OH s COO)*Ba Bs 28,60 28,69.

Neben LauronolsPure und Campholacton entsteht aus der Carnphansaure stets eine kleine Menge eines dickfliissigen, immer etwas braun gcfiirbten Oels. Durch Dcstillation ist es nicht miiglich einen bestimniten Wbrper daraus zu isoliren. Der Siedepunkt steigt Isogsam bis uber W, ohne irgendwo constant zu bleiben,

Yon dem Vorhandensein des von W r e d en cturch trockene Destillation des campharisauren Calciums , oder durch Ein- wirkung von Wasser auf Camphansaure erhalteneri und schon bei i19O siedenden Kohlenwasserstoffs Cetilr (= Lauronol- sinre - COr) konnte nichts beobachtet werden.

Unsere Absicht, die im Varstehenden bescbriebenen R e sultate zum weitereq glalten Abbau der Cnmphersiure zu benutzen, um so zu Verbindungen VOR hekannter oder leicht zu erforschender Constitution zu grlangen und Aufschliisse iiber die Constitution der Camphersaure selbst zu gewinnen, sind bis jetzt an der Schwierigkeit gescheitert, gr6fsere Quan- tititen von Campliolacton und Lauronolsaure zu bereiten.