IGF 18696 SWAM-Veröffentl€¦ · • Partikel- und Kolloid-Fouling: (Ablagerung von Schwebestoffen z. B. aus Ton oder Kieselerde) • Scaling oder mineralisches Fouling: (Ablagerung

PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF 18696ENTWICKLUNG EINER VERFAHRENSTECHNISCHEN VORGEHENSWEISEZUR FUNKTIONALISIERUNG VON PAPIEROBERFLÄCHEN AM BEISPIELANTIMIKROBIELLER AUSRÜSTUNG

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PTS-Abschlussbericht Zum Forschungsvorhaben

IGF 18696 BR

„SWAMpaper“

Thema: Entwicklung einer verfahrenstechnischen Vorgehenswe ise zur Funktionalisierung von Papieroberflächen am Bei spiel antimikrobieller Ausrüstung

ENTWICKLUNG EINER VERFAHRENSTECHNISCHEN VORGEHENSWEISE ZUR FUNKTIONALISIERUNG VON

PAPIEROBERFLÄCHEN AM BEISPIEL ANTIMIKROBIELLER AUSRÜSTUNG

FORSCHUNGSEINRICHTUNG 1: Institut für Zellstoff und Papier – PTS-IZP, Heiden au

Leiter der Forschungseinrichtung: Dr. Frank Miletzky Projektleiter: Dr. Andreas Geißler

FORSCHUNGSEINRICHTUNG 2: Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. – IPF, Dresden

Leiter der Forschungseinrichtung: Prof. Dr. Brigitte Voit Projektleiter: Dr. Petra Uhlmann

LAUFZEIT : 01.04.2015 – 30.09.2017

IGF 18696 BR SWAMpaper Seite 1 von 88

PTS-Forschungsberichte

Inhaltsverzeichnis

Seite

1 Zusammenfassung ................................... ....................................................................... 3

2 Einleitung und Zielstellung ....................... ...................................................................... 5

2.1 Stand der Forschung und Entwicklung ........................................................................................ 5

2.1.1 Fouling und Antimikrobielle Wirkung ............................................................................... 5

2.1.2 Papier als Oberflächensubstrat für funktionelle Polymerschichten ................................ 8

2.1.3 Chemische Modifizierung von Cellulosefasern mit dem Ziel einer antimikrobiellen Wirkung ............................................................................................................................. 9

2.1.4 Verfahren zur Applikation von Polymerfilmen auf Papieroberflächen ............................ 9

2.2 Zielstellung ...................................................................................................................................10

3 Material und Methoden ............................. .................................................................... 11

3.1 Polymerapplikation und Verteilungsnachweis ...........................................................................11

3.1.1 Applikationsmethoden ....................................................................................................11

3.1.2 Spektroskopische Methoden .........................................................................................12

3.1.3 Fluoreszenzmikroskopie ................................................................................................12

3.2 Proteinadsorption ........................................................................................................................13

3.3 Mikrobielle Untersuchungen .......................................................................................................13

3.3.1 Anti-fouling auf Modellsubstraten ..................................................................................13

3.3.2 Anti-fouling auf Papiersubstraten ...................................................................................14

4 Experimente und Ergebnisse ........................ ............................................................... 18

4.1 Polymersynthese .........................................................................................................................18

4.1.1 Polymere mit GMA-Haftgruppe ......................................................................................20

4.1.2 Polymere mit Benzophenon-Haftgruppe .......................................................................21

4.1.3 Zwischenfazit ..................................................................................................................22

4.2 Präparierung und Charakterisierung von Cellulosemodellsubstraten ......................................22

4.3 Polymere auf Cellulosemodellsubstrate .....................................................................................25

4.3.1 Anbindung klassischer, konventioneller Polymerbürsten .............................................26

4.3.2 Thermische Anbindung synthetisierter co-Polymere ....................................................28

4.3.3 UV induzierte Anbindung synthetisierter co-Polymere .................................................30

4.3.4 Optimierung der Anbindungsbedingungen ...................................................................33

4.4 Zwischenfazit ...............................................................................................................................34

4.5 Beständigkeitstests .....................................................................................................................34

4.6 Papierauswahl und Charakterisierung .......................................................................................35

4.7 Applikation auf Papiersubstraten ................................................................................................40

4.7.1 Polymerapplikation auf Modellfilterpapier ......................................................................40

4.7.2 Polymerapplikation auf Papiersubstraten mittels Inkjet-Druck .....................................43

4.8 Prüfung der anti-fouling-Eigenschaften ......................................................................................53

4.8.1 Proteinadsorption ...........................................................................................................53

4.8.2 Zelladhäsion auf funktionalisierten Modellcelluloseschichten ......................................55

4.8.3 Antimikrobielle Wirkung funktionalisierter Papiere ........................................................56

Seite 2 von 88 SWAMpaper IGF 18696 BR


5 Schlussfolgerungen ................................ ....................................................................... 61

6 Anhang ............................................ ................................................................................ 63

6.1 Biofilmbildung .............................................................................................................................. 63

6.2 Polymeranalytik .......................................................................................................................... 65

6.3 NMR-Spektren ............................................................................................................................ 67

6.4 XPS-Spektren ............................................................................................................................. 71

6.5 Dünnschichtanalytik .................................................................................................................... 73

6.6 Papieranalytik ............................................................................................................................. 74

6.6.1 Norm- und Standardverfahren ...................................................................................... 74

6.6.2 Charakterisierung der Substratoberfläche .................................................................... 76

6.7 Fluid- und Tintencharakterisierung ............................................................................................ 78

6.8 REM-Aufnahmen ........................................................................................................................ 79

Literaturverzeichnis .............................. .................................................................................. 83



1 Zusammenfassung

Zielstellung Ziel des Projekts SWAMpaper war die Entwicklung einer verfahrenstechnischen Vorgehensweise zur permanenten, nachhaltigen Funktionalisierung von Papieroberflächen mit dünnen, adaptiven Polymerfilmen am Beispiel antimikrobieller Ausrüstung. Neben dem Nachweis der Funktion der Polymerschichten war die Integrierbarkeit der Oberflächenmodifizierung in schnelle technische Druckprozesse ein Hauptanliegen des Projekts.

Ergebnisse Um die generelle Funktionalisierung von Papieren mittels nanoskaliger Polymerfilme zu untersuchen, wurden Cellulosemodellsubstrate auf Siliciumwafern im ersten Schritt entwickelt. Nach erfolgreicher Generierung dieser Schichten konnten im nächsten Schritt herkömmliche smarte Polymerbeschichtungen auf Cellulose präpariert werden und ihre Eignung als Modell für Papier am Beispiel des pH-sensitiven Polymers Poly(2-vinylpyridin) nachgewiesen werden.

In enger Absprache mit den Mitgliedern des pbA wurden drei neue Polymere entwickelt und so konfektioniert, dass ihre Anbindung auf Papieren unter den Bedingungen technischer Prozesse möglich ist. Dazu wurden thermische wie auch UV-induzierte Anbindungen untersucht. Es konnte im Vergleich zu herkömmlichen Polymerbeschichtungen die Beschichtungszeit von 16 h auf 5 s, die Pfropfungstemperatur von 150 °C auf Raumtemperatur und die Anzahl der Beschichtungsschritte von >3 auf 1 reduziert werden.

Im nächsten Schritt wurde die Proteinresistenz der Schichten, was eine Grundvoraussetzung für non-fouling Schichten ist, mittels der spektroskopischen in situ Ellipsometrie nachgewiesen. Die Verminderung der Zelladhäsion im Vergleich zu unmodifizierten Vergleichsproben konnte anhand eines Gram-positiven (Bacillus Subtilis) und Gram-negativen Bakteriums (Escherichia coli) sowie eines Hefepilzes (Saccharomyces cerevisiae) gezeigt werden.

Mittels Druck- und Sprühapplikation wurden ausgewählte Polymersysteme nachfolgend auf reale Papiersubstrate übertragen und hinsichtlich ihrer Verteilung und Wirksamkeit analysiert.

Schluss-folgerung

Das Ziel der permanenten Funktionalisierung von Papieroberflächen mit dünnen Polymerfilmen wurde erreicht. Es gelang die Generierung einer smarten pH-schaltbaren sowie einer non-fouling Polymerschicht auf Papier. Daneben ist der Prozess der Polymerschichtapplikation durch das Design speziell angepasster Polymere an technische Druckverfahren angepasst worden. Im Zuge der Papierprüfung war festzustellen, dass die existierenden Methoden zum Nachweis passiver anti-fouling-Beschichtungen speziell auf porösen und topografisch anspruchsvollen Materialien noch erheblich weiterentwickelt werden müssen.



Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 18696 BR der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier- und Zulieferindustrie für die Unterstützung der Arbeiten.

Daneben danken wir Michelle Wölk (IPF), Tina Fritzsche (IPF) und Dr. Alexander Münch (AM, IPF) für die experimentelle Umsetzung der gestellten Aufgaben von Seiten des IPF. AM dankt darüber hinaus Dr. Sebastian Rauch, und Hannes Kettner (alle IPF) für die AFM-Aufnahmen, Michael Göbel für die REM-Bilder und EDX-Spektren, Dr. Hartmut Komber (IPF) für die NMR-Spektren, Dr. Frank Simon (IPF) für die XPS-Aufnahmen, Dr. Eva Bittrich (IPF) für ihre Hilfe während der Auswertung der in situ Ellipsometriemessungen, Dr. Mikhail Malanin (IPF) für die zahlreichen FTIR-Messungen, Christina Harnisch (IPF) für die Bestimmung der molaren Massen und ihrer Verteilung sowie Dr. Helfried Haufe und Annabell Radisch (beide GMBU e.V.) für die Ermittlung der Zelladhäsion.



2 Einleitung und Zielstellung

Wertminderung und Zerstörung durch mikrobiellen Bef all

Schwankende Temperaturen und Luftfeuchtigkeitswerte führen zu verstärktem Wachstum von Schimmelpilzen und Bakterien auf Papieroberflächen. [1, 2] In der Regel beeinträchtigen die Schimmelpilzsporen und Bakterien die Umwelt nicht, doch unter ungünstigen Bedingungen können sie sich schnell vermehren und dadurch eine Gefahr für den Menschen und materielles Gut darstellen. Mikrobieller- bzw. Schimmelbefall verursacht einen Abbau von Cellulose, wodurch die Papierfestigkeit entscheidend vermindert bzw. die Papierstruktur vollständig zerstört wird. Hierdurch können erhebliche Schäden entstehen, wobei der Materialabbau kann in einem Jahr bis zu 20 % des befallenen Papiers betragen. [3]

Antimikrobiell ausgestattetes Papier

Die antimikrobielle Ausstattung von Gegenständen des täglichen Bedarfs, wie Papier-, Textilprodukten oder Haushaltwaren hat weltweit in den letzten Jahren zugenommen. Die in Frage kommenden antimikrobiellen Stoffe können Antibiotika, Biozide oder Schwermetalle sein. [4] Hingegen sollte unabhängig vom potentiellen Gesundheitsrisiko und dem noch ungeklärten Risiko der direkten und indirekten bakteriellen Resistenzentwicklung nicht nur in Bezug auf (Nano)Silberverbindungen, sondern ebenso für alle weiteren Biozide, wie z. B. Triclosan, auf einen Einsatz in Gegenständen des täglichen Bedarfs verzichtet werden. [4]

2.1 Stand der Forschung und Entwicklung

2.1.1 Fouling und Antimikrobielle Wirkung

Fouling Der Begriff Fouling bezeichnet im Allgemeinen die unerwünschte Ausbildung von organischen und / oder anorganischen Ablagerungen an Materialoberflächen. [5, 6] Es können dabei verschiedene Fouling-Arten unterschieden werden: [7]

• Partikel- und Kolloid-Fouling: (Ablagerung von Schwebestoffen z. B. aus Ton oder Kieselerde)

• Scaling oder mineralisches Fouling: (Ablagerung anorganischer Stoffe in kristalliner Form)

• Organisches Fouling: (Ablagerung organischer Stoffe z. B. Öl und Fett) • Biofouling: (Anheftung und Wachstum von Mikroorganismen)

Während die Zunahme der Fouling-Schicht, bei den ersten drei Arten durch Materialanlagerung aus dem umgebenden Fluid entsteht, erfolgt bei Mikroorganismen ein zusätzliches Anhäufen durch Zellwachstum. Das bedeutet, dass bereits geringe Mengen an Mikroorganismen ausreichend sind, um ein starkes Biofouling hervorzurufen. Meistens besteht ein Fouling-System aus einer Kombination der verschiedenen Arten. Die für diese Arbeit bedeutendste Art ist das mikrobielle Fouling und die damit verbundene Biofilmbildung. Diese soll nachstehend erläutert werden.



Eine große Bandbreite an Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilze und Algen werden an den Materialoberflächen in wässrigen Systemen angetroffen. [5] Aber auch an den Grenzflächen gasförmiges Medium / feste Oberfläche, gasförmiges Medium / Flüssigkeit und Flüssigkeit / Flüssigkeit können sich Mikroorganismen anlagern und ausbreiten. [8] Dies geschieht über die Ausbildung eines Biofilms, der die notwendige Menge an Feuchtigkeit und Nährstoffen zur Verfügung stellt. [7] So können Biofilme selbst an trockenen Orten für Jahrzehnte überleben. [9] Durch die Ausbildung einer gelartigen Matrix, der extrazellulären polymeren Substanz (EPS), die aus Wasser und Biopolymeren besteht, ist der Mikroorganismus immobilisiert und vor äußeren Einflüssen geschützt. Selbst für den Organismus schädliche Wirkstoffe und Einflüsse wie Trockenheit und UV-Strahlung können durch die EPS abgewehrt werden. [10] Des Weiteren dient sie zur Übertragung von Signalmolekülen, mit denen Zellen untereinander kommunizieren. Somit kann sich der Biofilm leicht an Veränderungen der Umgebungsbedingungen anpassen. [9] Die Entwicklung von Biofilmen erfolgt dynamisch und kann wie in Abbildung 1 dargestellt in fünf Phasen gegliedert werden. [11] Hervorzuheben ist hierbei der Beginn der Biofilmbildung welche durch die Adsorption organischer Stoffe (z. B.: Proteine, Lipide und Polysaccharide) initiiert wird.

Abbildung 1: Entstehung eines Biofilms des Bacillus Subtilis. [12]

Antimikrobielle Wirk-mechanismen

Nach der Literaturübersicht von Siedenbiedel et al. sind folgende Wirkmechanismen antimikrobiell wirkender Polymere bekannt: [13]

• sterische bzw. elektrostatische Abstoßung (adhesionsverhindernde Polymere)

• Abstoßung durch geringe Oberflächenenergie

• Freisetzung von Bioziden (release-Systeme)

• bei Berührung biozidal wirkend (kontaktaktiv)

• abstoßende oder widerstandsfähige (resist-Systeme) Wirkung

Gegenüber bereits kommerziellen Lösungen zur antimikrobiellen Ausstattung von Oberflächen, haben die in diesem Forschungsprojekt zum Tragen kommende Polymere Vorteile wie: nicht flüchtig, chemisch stabil, keine bekannten Resistenzbildungen, dringen nicht durch die Haut und zeigen keine Toxizität gegenüber dem Menschen. Durch eine kovalente Anbindung der Polymere auf der Oberfläche erfolgt bei ihrer antimikrobiellen Wirkung kein Verbrauch der generierten Schicht.



Beispiele für die Anwendung von schaltbaren Polymerbürstensystemen mit antimikrobieller Wirkung wurden auf Modellsubstraten mit SiO2-Schicht beschrieben. Das IPF hat zu diesem Thema verschiedene Arbeiten zur stimuli-responsiven Adsorption von Proteinen und Zellen auf Modellsubstraten, wie Silicium-Wafern durchgeführt. [14 – 16] Die von Laloyaux et al. [17] beschriebene Lösung zur Abstoßung von Bakterien durch eine thermoresponsive Schaltung, sowie der Ansatz von Yu et al. [18] setzen ebenso Polymerbürsten auf Glas- bzw. Siliciumoberflächen als Modellsubstrat ein. Loschonsky et al. haben ein Hybridpolymer, welches zelladhäsiv und gleichzeitig proteinabstoßend ist mittels einer photochemischen Reaktion über Benzophenonfunktionalitäten auf Modellsubstraten kovalent gebunden und somit eine Oberfläche, die die Zelladhäsion kontrolliert, vorgestellt. [19]

Bislang sind keine verfahrenstechnischen Umsetzungen zur Funktionalisierung von Papieroberflächen im Projektsinne bekannt

Antimikrobielles Papier

Die Applikation antimikrobieller Wirksubstanzen, wird auf unterschiedliche Art und Weise am Papier umgesetzt: [20] • Einbau in die Papiermasse durch anteilige Zumischung in den Faserstoff • Aufsprühen auf die feuchte oder getrocknete Papierbahn • nachträgliches Imprägnieren bzw. Streichen des fertigen Papiers • Einbau der Funktionalität in die Klebstoffe bzw. Druckfarben bei der

Papierverarbeitung Im Verpackungsbereich gehört die antimikrobielle Ausstattung von Papier zu den Möglichkeiten des active packaging. Dieses beinhaltet darüber hinaus Verpackungen, welche über Sauerstoff-, Feuchtigkeits-, Ethylenbarrieren, Ethanol- und Kohlendioxidfreisetzung sowie spezielle Barriereschichten verfügen können. [20 – 24] Aber nicht nur bei Verpackungspapieren spielt der Schutz vor mikrobiellem Befall eine große Rolle, auch technische und Hygienepapiere werden zunehmend antimikrobiell ausgestattet. Die PTS hat durch vorgängige Forschungsvorhaben bereits zahlreiche Erfahrungen auf den Gebieten der Modifizierungen und Optimierungen von Stricheigenschaften sowie der Entwicklung von Strichen, die den Papieren eine zusätzliche Funktion verleihen, erworben und industriell umgesetzt. [25 – 31]

Für Papier stehen bereits kommerziell verfügbare Produkte wie Biocote® oder Biomaster® zur Verfügung. Beide stützen sich vorwiegend auf die Verwendung von Silbernanopartikeln. [32, 33] Diese haben, ähnlich wie Kupferpartikel, den zusätzlichen Nachteil, dass sich die Wiederaufbereitung im Altpapier und die Entsorgung aufgrund der hohen antimikrobiellen Wirkung stark verzögern. [34] Weitere Möglichkeiten sind Calciumphosphat, Zinkoxide und Graphenstrukturen wie z. B. CNT. [35 – 37] Alle Konzepte basieren auf aktiven Wirkmechanismen und zerstören die Zellwände der Mikroorganismen. Eine Unterscheidung der Zellstruktur ist dabei nicht möglich, so dass auch nützliche Organismen abgetötet oder Zellschädigungen an gesunden Zellen hervorgerufen werden können. Des Weiteren können sich, wie bereits erwähnt, auf den abgetöteten Zellstrukturen neue Mikroorganismen anlagern und diese als Nahrungsgrundlage nutzen.



Polymerbürsten Sog. Polymerbürsten zur Herstellung responsiver, intelligenter Oberflächen sind seit einigen Jahren ein attraktives Forschungsgebiet, in dem das IPF durch die Erforschung multifunktioneller Polymerbürstenbeschichtungen, die durch das grafting-to Verfahren hergestellt werden, internationale Beachtung findet. Die Oberflächenmodifikation besteht in einer kovalenten Anbindung von Polymerketten in hoher Dichte, die sich mehr oder weniger senkrecht zur Oberfläche aufstellen. [38] Die Polymerbürsten können aus nur einem Polymer (homogen) oder zwei verschiedenen Polymeren bzw. Block-co-polymeren (binär) aufgebaut sein.

Durch äußere Reize, wie Änderungen der Temperatur, des Lösungsmittels oder pH-Wertes können Oberflächeneigenschaften geschalten werden. Dieses Prinzip der schaltbaren Polymerbürsten (siehe Abbildung 1) ist für das angestrebte Vorhaben der Erzeugung regenerativer, nachhaltiger und antimikrobieller Papieroberflächen der erfolgversprechende Ansatz, welcher auf vorangehenden Arbeiten des IPF, d. h. dem proof-of-concept der Oberflächenfunktion im Labor und zum Teil Übertragung auf technische Produkte, beruht. [39 – 41]

Abbildung 2: Prinzip einer nachhaltigen, antimikrobiellen Oberflächenmodifizierung auf Grundlage stimuli-responsiver Polymerbürsten.

2.1.2 Papier als Oberflächensubstrat für funktionel le Polymerschichten

Papier besteht neben Füllstoffen und einer Vielzahl von Additiven im Wesentlichen aus dem Pflanzenhauptbestandteil Cellulose. Als polydisperses und lineares Polysaccharid besteht Cellulose aus sich wiederholenden β-1,4-D-Glucoseeinheiten. Der Polymerisationsgrad beträgt bei nativer Cellulose bis zu 14.000, wobei jede Einheit drei Hydroxygruppen besitzt. Diese funktionellen Gruppen können, ähnlich wie die Silanolgruppen auf Siliciumsubstraten, als Ansatzpunkt für die Polymeranbindung dienen. Dabei können Oberflächeneigenschaften durch Pfropfung (grafting) von synthetischen Polymeren kontrolliert und/oder verändert werden.



2.1.3 Chemische Modifizierung von Cellulosefasern m it dem Ziel einer antimikrobiellen Wirkung

Aktuelle Untersuchungen zur Modifikation von Cellulose zielen auf ein sogenanntes antimicrobial finishing ab, wobei die Funktionalisierung von Fasern mit biologisch abbaubaren Polysacchariden durch eine rein physikalische Einlagerung von Wirksubstanzen im Fokus stand. Neben der rein physikalischen Einlagerung von Wirksubstanzen, wie Silbernanopartikel, werden in der Literatur unterschiedliche chemische Funktionalisierungen mit dem Ziel einer antimikrobiellen Ausstattung diskutiert. [42] Dabei ist die Fasermodifizierung durch kovalente Polymeranbindung eine Möglichkeit. [43] Ausgangspunkte sind hierbei die verschiedenen Hydroxygruppen der Glucosemonomereinheit, über die durch Ether-, Ester-, Si-O-C- oder Amidbindungen Moleküle an der Cellulosestruktur fixiert werden können. [44 – 46] Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung mikrokristalliner Cellulose, die mittels Stearinsäure verestert wird und anschließend auf Papier abgeschieden werden kann. [47, 48]

Die in der Literatur vorgestellten Systeme besitzen im Gegensatz zu dem im vorliegenden Projektantrag keine Regenerierbarkeit der Oberfläche. Das Konzept schaltbarer Polymerbürsten, die kovalent über die angegebenen Verankerungskonzepte gebunden sind, kann die geforderten Eigenschaften zur nachhaltigen antimikrobiellen Ausstattung von Papieroberflächen realisieren.

2.1.4 Verfahren zur Applikation von Polymerfilmen a uf Papieroberflächen

Generell können funktionelle Polymerfilme über die zwei Verfahren grafting-from und grafting-to präpariert werden. Die Mehrzahl der Forschungsgruppen nutzt die grafting-from Methode, wobei hier die Polymerisation an der Substratoberfläche an vorher immobilisierten Reaktionsinitiatoren durchgeführt wird. Das heißt, die Monomere wachsen von der Oberfläche weg und bilden eine Polymerbürste. [49 – 51, 52 – 56] Daneben wird der sogenannte grafting-to Ansatz diskutiert, bei dem die Polymere über ihre funktionellen Gruppen an den komplementären Ankergruppen der Substratoberfläche als Polymerbürste kovalent gebunden werden. [57]

Die einfachere Präparation, die bessere Einstellung der Oberflächeneigenschaften und die vor der Präparation bekannten Eigenschaften der zu pfropfenden Polymere, sowie der praktikable Ansatz ohne eine Vielzahl von Reinigungsschritten sprechen für das grafting-to, welches über Jahre am IPF vorangebracht wurde. [38, 58, 59] Weitere Vorteile der grafting-to Methode sind die gute Reproduzierbarkeit der Schichten sowie die Unempfindlichkeit der Präparation gegenüber Sauerstoff und Wasser. Sie ist die derzeit einzig industrielle umsetzbare Applikationsweise für Polymerbürsten auf Papieroberflächen. Die IPF hat dazu bereits verschiedene anwendungsnahe Projekte erfolgreich abgeschlossen. [60 – 63]



Applikations-verfahren

Tapeten, wie auch Verpackungen, werden im Tief-, Siebdruck oder Flexodruckverfahren bedruckt. Bei Letzterem handelt es sich um ein direktes Hochdruckverfahren, wobei die Druckfarben von erhabenen, elastomeren Druckformarealen unter Anwendung von Druck direkt auf das Papier gebracht werden. Bei der Siebdrucktechnologie hingegen, wird die Druckfarbe mit einer Gummirakel durch ein feinmaschiges Gewebe hindurch auf das Papier aufgebracht.

Daneben gewinnen Digitaldruckverfahren aufgrund ihrer hohen technischen Flexibilität kontinuierlich an Stellenwert. Speziell das Inkjet-Verfahren, bei dem die Tinte über Düsen in Tropfenform auf das Papier gebracht wird, ist in diesem Kontext hervorzuheben. Denn das kontaktlose Druckprinzip ermöglicht die Beschichtung vielfältigster Materialien. Als entscheidender Vorteil dieser Technologie kann zudem die Vielfalt der zu verdruckenden Fluide angesehen werden. Denn unter Berücksichtigung von Viskosität und Oberflächenspannung lassen sich neben klassischen Pigment- oder Farbstofftinten auch Dispersionen und Lösungen funktionaler oder reaktiver Substanzen applizieren.

Alle genannten Druckverfahren bieten das Potential, die Polymerapplikation erfolgreich umzusetzen, da die Viskosität des zu verdruckenden Stoffes (Polymerlösung) flexibel eingestellt werden kann. Im Rahmen des Projektes soll der Fokus jedoch auf der Inkjet-Technologie liegen, da diese als Entwicklungstool für die parallel betrachtete Sprühbeschichtung genutzt werden kann. Die Sprühbeschichtung, bei der mittels geeigneter Düsen die in kleinste Tropfen verteilten Fluide für die Oberflächenmodifizierung auf das Papier gebracht werden, zeichnet sich durch Prozesskompatibilität und Onlinefähigkeit aus. Im Gegensatz zum Inkjet-Druck, der vereinfacht auch als „Einzeltropfensprühprozess“ betrachtet werden kann, ist beim klassischen Sprühen eine ortsaufgelöste Applikation nicht ohne weiteres möglich.

Ein kommerzielles Verfahren zum Verdrucken von Polymerlösungen auf Papier mit dem Ziel der Oberflächenfunktionalisierung ist bisher nicht beschrieben worden.

2.2 Zielstellung

Ziel des Projekts SWAMpaper war die Entwicklung einer verfahrenstechnischen Vorgehensweise zur permanenten, nachhaltigen Funktionalisierung von Papieroberflächen mit dünnen, adaptiven Polymerfilmen am Beispiel antimikrobieller Ausrüstung. Neben dem Nachweis der Funktion der Polymerschichten war die Integrierbarkeit der Oberflächenmodifizierung in schnelle technische Druckprozesse ein Hauptanliegen des Projekts.



3 Material und Methoden

3.1 Polymerapplikation und Verteilungsnachweis

3.1.1 Applikationsmethoden

Spincoating Die TMSC und die Polymere wurden mittels Spincoatings auf die Siliciumwafer appliziert. Dafür wurde ein Spincoater der Firma SPS Coatings (Spin 150) verwendet. Beschichtungsbedingungen TMSC: 4000 r/min; 2000 r/(min·s); 10 s Beschichtungsbedingungen Polymere: 2500 r/min; 1000 r/(min·s); 10 s

Tauchen Die Modellfilterpapiere wurden mittels Dipcoating beschichtet. Dafür wurde ein am IPF entwickelter Dipcoater verwendet (Geschwindigkeit 2 mm/s; Verweilzeit in Lösung 10 s, keine Beschleunigung).

Inkjet-Druck Das Inkjet-Verfahren wurde als Entwicklungstool für die angestrebte Sprühbeschichtung genutzt. Durch das kontaktlose Druckverfahren war es möglich, die kostenintensive Polymerlösung sparsam und definiert zu applizieren. Denn es konnten die verwendeten Tropfenvolumina bestimmt und die geringste flächendeckende Auftragsmenge berechnet und aufgebracht werden. Die Druckversuche erfolgten mit dem Labordrucker PiXDRO LP50 der Firma Meyer Burger. Der Drucker ist in Abbildung 3 dargestellt. Er verfügt über einen in x- und z-Richtung verfahrbaren Druckkopf sowie einen in y-Richtung beweglichen Probentisch. Über eine Dropview Kamera können mittels Software einzelne Düsen angesteuert, Tropfen generiert und deren Volumen sowie die Geschwindigkeit bestimmt werden. Das Substrat wird mithilfe von Unterdruck auf dem Probentisch fixiert. Die Druckauflösung, Feuerfrequenz und -spannung, Pulsparameter, verwendete Düsen sowie Schrittweiten im Druck, können über die Software für einen optimalen Druck angepasst werden.

Abbildung 3: Labordrucker Pixdro LP 50.

Der Druck wurde über den Druckkopf Spectra SE 128 der Firma Dimatix FUJIFILM realisiert. Die Düsenansteuerung erfolgt über zwei unabhängige Piezoaktoren aus einer Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) Keramik. Jeder PZT-Aktor steuert 64 Tintenkanäle an. Die wichtigsten technischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.



Tabelle 1: Technische Daten des Pixdro LP 50.

Eigenschaft Zahlenwert und Einheit

Gesamtdüsenanzahl 128

Min. Druckauflösung 50 dpi

Düsendurchmesser 35 µm

Tintenviskosität 8 – 20 mPas

Tintenoberflächenspannung 24 – 36 mN·m-1

Für die Druckversuche wurden die reinen Lösungsmittel Ethanol und 1-Propanol sowie MPC-co-BPO Lösungen mit einem Massegehalt von 2,5 % des Polymers verdruckt. Zusätzlich wurden die kommerziell verfügbaren Pigmenttinten Pixdro und Global Black von Wolke für Referenzversuche herangezogen.

Sprühen Die Sprühbeschichtung von Papiersubstrat wurde mit einem automatischen Sprühgerät ChromaJet DS 20 (Otto E. Kobe KG) durchgeführt. Die softwaregesteuerte Applikationseinheit verfügte über einen Düse des Durchmessers 0,3 mm.

3.1.2 Spektroskopische Methoden

IR Zur Charakterisierung der Zusammensetzung der Rohsubstrate und zur Detektion unerwünschter Substanzen wurden IR-spektroskopische Aufnahmen mit dem IR-Spektrometer Bruker Tensor 27 im Wellenzahlbereich von 600 – 4000 cm-1 durchgeführt. Es wurden jeweils 3 Einzelmessungen (bestehend aus 16 Scans) zu einem Mittelwertspektrum verrechnet.

Raman Zur Analyse der Polymerverteilung auf der Papieroberfläche wurden zudem ramanspektroskopische Untersuchungen angestellt. Neben Punktmessungen wurden mit einem Ramanmikroskop alpha 300M+ der Firma WITec auch Aufnahmen von Papieroberflächen und Einzelfasern gefertigt. Das genannte Gerät ist mit einem Laser der Wellenlänge 512 nm ausgestattet.

3.1.3 Fluoreszenzmikroskopie

Proben-präparation und Messung

Um nach der Applikation die Druckpunktverteilung auf den Substraten bestimmen zu können, wurde den Lösungsmitteln der Fluoreszenzfarbstoff Rhodamin B zugesetzt. Nach dem Verdrucken wurden die Proben im Fluoreszenzmikroskop DM RME der Firma Leica untersucht. Zur Anregung wurde eine Hochdruckquecksilberlampe sowie der Filterwürfel H3 verwendet. Für die Bildaufnahme stand die Mikroskopkamera und die Auswertungssoftware QCapture-Pro von QIMAGING zur Verfügung.



3.2 Proteinadsorption

Ellipsometrie Zur quantitativen Bestimmung der Proteinadsorption wurde das Modellprotein Rinderserumalbumin (BSA) verwendet. Die Messung erfolgte mit dem spektroskopischen alphaSE Ellipsometer von Woollman Inc. (370 – 900 nm Wellenlängenbereich, 70° Einfallswinkel) in in situ Messungen. Dafür wurden Batchküvetten der Firma Hellma verwendet, die mit einer Teflondeckel verschlossen wurden. Als Lösungsmittel wurde ein Phosphatpuffer mit einem pH-Wert von 5 (0.01 mol/L) und einer Proteinkonzentration von 1 mg/mL verwendet. Zunächst wurde die Quellung (Quotient gequollene Schicht und Trockenschicht) der Polymerschicht ohne Protein bestimmt. Dafür wurde ein Multiboxmodell aus Siliciumwafer, SiO2-Schicht und kombinierter Cellulose- und Polymerschicht (aufgrund gleichzeitiger Quellung von Cellulose und Polymer) unter Fit von Zweiparameter-Cauchy-Funktionen verwendet. Danach erfolgte die Bestimmung der Menge an adsorbierten Protein und Annahme eines modifizierten de Feijter-Ansatzes. Die Modelierung der optischen Konstanten und der Schichtdicken erfolgte mittels des CompleteEASE® software Pakets.

Fluoreszenz-mikroskopie

Zur qualitativen Bestimmung der Proteinadsorption wurde das mit Fluoresceinisothiocyanat derivatisierte Protein BSA verwendet. Die Fluoreszenzbilder wurden mit einem Axio Imager.A1m Mikroskop von Carl Zeiss MicroImaging GmbH ausgestattet mit Quecksilberdampflampe (HBO 103 W/2, Osram), einer CCD Kamera (SPOT insight, Diagnostic Instruments Inc., Sterling Heights) und einem Filter (λexit = 450 – 490 nm, λemit > 515 nm) aufgenommen.

3.3 Mikrobielle Untersuchungen

3.3.1 Anti-fouling auf Modellsubstraten

Testverfahren Die Zelladhesionsversuche wurden mit den Bakterien Escherichia coli (E. coli) und Bacillus Subtilis (B. Subtilis) in S1 Bouillon-Kultumedium sowie mit dem Hefepilz Saccharomyces cerevisiae (S. cerevisiae) in YPD Bouillon durchgeführt. Die Erzeugung der Keimsuspension erfolgte durch Animpfung des Nährmediums mit einer bestimmten Menge an Vorkultur für 24 h bei 30 °C. Dies entspricht einer Zellzahl von 109 MO/mL. Die vorher in Ethanol desinfizierten Oberflächenproben wurden für 24 h in die Bakterienlösungen bzw. für 48 h in die Pilzlösung getaucht (Laborschüttler, 30 °C). Danach wurden die Proben aus den Suspensionen entfernt und mit frischem Phosphatpuffer die lose anhaftenden Keime entfernt. Zur Detektion mittels eines Fluoreszenzmikroskops (ZEISS ApoTome.2) der fest adsorbierten Keime wurden diese mit dem Fluoreszenzfarbstoff 4’,6-Diamidino-2-phenylindoldihydrochlorid angefärbt und 10 min unter Lichtausschluss inkubiert.



3.3.2 Anti-fouling auf Papiersubstraten

Für die Untersuchung der mikrobiellen anti-fouling-Wirkung wurden Papierprüfkörper mit den Abmaßen 250 mm x 150 mm hergestellt. Um Fehlstellen durch den Druck und eine zu geringe Oberflächenkonzentration des Polymers als Fehlerursache auszuschließen, wurden zuerst vollständig in MPC-co-BPO getränkte Prüfkörper hergestellt. Die Proben wurden mit einer Lösung, bestehend aus Ethanol und 2,5 % MPC-co-PBO, getränkt. Nach dem Trocknen und der anschließenden UV-Bestrahlung wurden die Proben steril verpackt. Um unerwünschte Kontaminationen der unbeschichteten Papiersubstrate zu vermeiden, wurden auch Diese mit Ethanol ausgespült, getrocknet, in sterilen Beuteln gelagert und erst wieder in der Sicherheitswerkbank geöffnet. Die Untersuchung der mikrobiellen anti-fouling-Wirkung erfolgte im Max Bergmann Zentrum für Biomaterialien Dresden (MBZ). Dort standen folgende Geräte zur Verfügung:

- Sicherheitswerkbank Laminar Air der Firma Holten nach DIN 12950 Teil 10, in der alle Arbeiten mit offenen Bakterienlösungen oder geimpften Platten durchgeführt wurden.

- Schüttelwasserbad 1092 der Firma GFL mit einstellbarer Temperaturanzeige mit der Genauigkeit von ± 0,1 °C sowie mit einer stufenlos einstellbaren Schüttelfrequenz und einer runden Schüttelbewegung

- Thermostatschrank der Firma Lovibond - Magnetrührer MR 3001 K der Firma Heidolph - Diverse Pipetten und Pipettierhilfen der Firma Hirschmann Laborgeräte

Für die Untersuchung der Papierproben wurden im Laufe der Arbeit 3 Verfahren entwickelt, die anschließend näher erläutert werden. Für alle Tests wurden die gramnegative Bakterie Escherichia coli (E. coli) sowie die grampositive Bakterie Bacillus Subtilis (B. Subtilis) verwendet. Für die Anzucht und die darauffolgenden Tests wurde für die gramnegative Bakterie ein Lysogeny broth (LB) Nährmedium und für die grampositive Bakterie ein Nutrient broth (NB) Nährmedium verwendet. Die Zusammensetzungen der beiden Medien sind in Tabelle 2 aufgelistet. Ein entsprechender Nähragar wurde durch die Zugabe von 15 g Agarose zum jeweiligen Medium hergestellt. Die Angaben beziehen sich jeweils auf 1 L destilliertes Wasser. Im Anschluss wurden die Nährlösungen bei 120 °C und 2 bar autoklaviert. Zur Herstellung der Agarplatten wurden in der Sicherheitswerkbank, unmittelbar nach dem Autoklavieren, je 20 mL der Nähr-Agar-Lösung in Petrischalen gefüllt und abgekühlt.



Tabelle 2: Zusammensetzung der Nährmedien.

LB- Medium NB-Medium 20 g Trypton 10 g Pepton

5 g Natriumchlorid 3 g Fleischextrakt 5 g Hefeextrakt 5 g Natriumchlorid

1 g Glucose Von den beiden Bakterienarten wurde je eine Impfplatte nach DIN EN ISO 20743 hergestellt und im Kühlschrank bei 4 °C aufbewahrt.

Testverfahren Abklatschtest Die Durchführung des Abklatschtests orientiert sich an der für Textilien geeigneten Norm DIN EN ISO 20743. Die dort zur Auswertung vorgeschriebene Vorgehensweise erwies sich für die Prüfung einseitig beschichteter Materialien jedoch als ungeeignet. Aus diesem Grund erfolgte diese in Anlehnung an DIN 20645. Die Vorgehensweise entsprach der Folgenden: Es wurden Vorkulturen aus den angefertigten Impfplatten gezüchtet. Dazu wurde mit einer ausgeglühten Impföse eine Kolonie von der Impfplatte abgenommen und in 20 mL Nährmedium überführt. Die so hergestellte Lösung wurde anschließend für 24 Stunden im Schüttelwasserbad bei 37 °C und

110 inkubiert. Im nächsten Schritt wurden 100 µL des Inokulats abgenommen und auf einer Agarplatte mit einem Drigalskispatel gleichmäßig verteilt und für weitere 24 Stunden im Thermostatschrank bebrütet. Auf den gebildeten Bakterienrasen wurden je ein Referenzmuster und eine mit MPC-co-BPO beschichtete Probe aufgelegt. Nach einer erneuten Inkubation von 24 h bei 37 °C wurden die Proben von dem Bakterienrasen abgenommen und für 5 Sekunden auf eine frische Agarplatte aufgelegt. Diese wurde nach weiteren 24 h im Brutschrank hinsichtlich aufwachsender Bakterienkolonien beurteilt. Um die, mit dem beschriebenen Verfahren, generierten Ergebnisse zu validieren, war es im Laufe der Arbeit erforderlich, weitere Prüfmethoden zu nutzen. So wurden die Proben vor dem Auflegen auf den Bakterienrasen in 20 mL destilliertem Wasser vorgequollen (vor Kontakt) und nach dem Abnehmen einmal mit 50 mL einer Phosphatpufferlösung nach Sörensen mit einem pH-Wert von 7,2 abgespült (nach Kontakt). Zur besseren Übersicht zeigt Abbildung 4 den schematischen Ablauf der Prüfung. Die genaue Auflistung der Prüfparameter befindet sich in Tabelle 3.



Abbildung 4: Schematische Skizze der Vorgehensweise für den Abklatschtest.

Kolbentest Um Einflüsse durch den stark anhaftenden Biofilm zu vermeiden, wurde der Kolbentest in Anlehnung an eine Methode, mit der die Wirksamkeit der MPC-co-BPO Beschichtung auf einem Modellsubstrat seitens des IPF getestet wurde, durchgeführt. Es wurden 30 mL Inokulat der jeweiligen Bakterienart hergestellt. Je 10 mL des Inokulats, 10 mL Nährlösung und 55 mL der Phosphatpufferlösung wurden in einen Erlenmeyerkolben überführt. Eine Probe mit MPC-co-BPO beschichtetes Papier und der jeweiligen Referenz wurden mit glasummantelten Magneten beschwert und in die Lösung gegeben. Anschließend wurden die Erlenmeyerkolben im Schüttelwasserbad bei 37 °C für 24 h inkubiert. Die so behandelten Proben wurden anschließend zweimal in je 50 mL Phosphatpufferlösung ausgespült und für 5 Sekunden auf eine frische Agarplatte aufgelegt. Diese wurde nach weiteren 24 h im Brutschrank hinsichtlich aufwachsender Bakterienkolonien beurteilt. Aufwachstest Für den Aufwachstest wurden je 20 mL Inokulat jeder Bakterienart, wie oben beschrieben hergestellt. Ein Volumen von 2 µL wurde abgenommen und mittig auf einer frischen Agarplatte positioniert. Ein zweiter Tropfen, etwa 3 cm unterhalb des ersten Tropfens, diente als Referenz. Nach Antrocknen des Tropfens wurde im Abstand von ca. 1 mm die Referenzprobe rechts und die beschichtete Probe links auf der Agarplatte, wie in Abbildung 5 dargestellt, aufgelegt. Die so präparierten Proben wurden für 24 Stunden bebrütet. Eine Zwischenbeurteilung fand nach 4, 8 und 12 Stunden statt. Aus allen drei Tests entwickelte sich der in Tabelle 3 zusammengestellte Versuchsplan.



Tabelle 3: Übersicht der antimikrobiellen Prüfungen.

Test 2 Test 3 Test 4 Test 5 Test 6 Verfahren Abklatschtest Abklatschtest Abklatschtest Kolbentest Aufwachstest Proben S3, S20, S21 S3, S20, S21 S21 (3 x),

CR-Folie S3, S20, S2, PET-Folie

S3, S20, S21

Anbindung UV-Band-trockner

UV-Lampe UV-Lampe UV-Lampe UV-Lampe

Behandlung Vor Kontakt Nach Kontakt

keine keine

vorquellen in dest. Wasser Abspülen mit Pufferlösung

vorquellen in dest. Wasser Abspülen mit Pufferlösung

vorquellen in Pufferlösung Ausspülen in Pufferlösung

keine keine

Auswertung der Proben (REM)

Die Proben des Kolben- und des Aufwachstests wurden nach der jeweiligen Endbeurteilung mit dem REM untersucht. Dazu wurden die Proben direkt nach den Bakterientests für jeweils 5 min in Ethanol gelegt, anschließend bei Raumtemperatur in der Sicherheitswerkbank getrocknet, in sterile Probenbehälter überführt und mit Parafilm verschlossen. Die Proben des Kolbentests wurden mit dem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop DSM 982 Gemini der Firma Zeiss und einer Beschleunigungsspannung von 1 kV untersucht. Die energiedispersiven Röntgenspektroskopiemessungen (EDX) erfolgten bei einer Beschleunigungs-spannung von 10 kV. Die Proben des Aufwachstests wurden mit dem ISM-6510 der Firma Jeol mit einer Wolfram-Kathode, bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV untersucht. Es wurden an verschieden Stellen der Papiere Proben entnommen, wie in Abbildung 5 zu sehen ist. Stelle 1 befindet sich an der direkten Grenzfläche zum aufgetropften Inokulat. Um zu beurteilen ob sich die Bakterien in das Innere der Probe ausgebreitet haben, wurde Stelle 2 präpariert. Von beiden Stellen wurde jeweils Oberseite, Unterseite und Querschnitt gemessen.

Abbildung 5: Präparationsstellen der REM-Proben.



4 Experimente und Ergebnisse

4.1 Polymersynthese

generelles Vorgehen

Bei der Planung der Polymersynthese wurde auf verschiedene Aspekte geachtet, die zum einen das Ziel einer antimikrobiellen bzw. anti-fouling-Beschichtung auf Papier und zum anderen verfahrenstechnische Parameter beinhalten. Bei antimikrobiellen bzw. anti-fouling-Beschichtungen werden prinzipiell zwei unterschiedliche Wirkmechanismen unterschieden:

• bioaktive Beschichtungen: Abtötung der Keime bei Kontakt mit der Oberflächenbeschichtung oder durch permanente Freisetzung von biozid wirksamen Substanzen

• biopassive Beschichtungen: Eine Anhaftung der Zellen wird durch sterische Abstoßung, Elektrostatik oder geringe Oberflächenenergie verhindert

In enger Zusammenarbeit mit dem pbA wurden Verfahrensparameter definiert, die für eine wirtschaftliche Implementierung in bestehende industrielle Papierbeschichtungsprozesse notwendig sind. Dazu gehören:

• Pfropfung der Polymere bei Raumtemperatur oder mit geringem thermischen Eintrag

• Beschichtung in einem Prozessschritt • Beschichtungszeiten im Minutenbereich, besser unter einer Minute

Diese Parameter wurden bei der Planung der Synthesen berücksichtigt, da bisherige Laborprozesse zur Erzeugung funktioneller Polymerbeschichtungen mit diesen Anforderungen nicht vereinbar sind. Die bisher untersuchten Polymersysteme mussten daher entsprechend angepasst werden.

Um eine Beschichtung in möglichst einem Prozessschritt zu gewährleisten, wurden die Polymere als co-Polymere geplant, die in einer Kette sowohl anti-fouling-Funktionseinheiten sowie Anbindungseinheiten zur chemisch festen Anknüpfung auf Papier in sich vereinen:

Abbildung 6: Generelles Schema der hergestellten funktionellen co-Polymere.

Daneben wurde bei der Syntheseplanung auf eine möglichst einfache Reaktionsführung geachtet, um einen Scale-up und eine einfach Übertragbarkeit in industrielle Herstellungsprozesse zu gewährleisten.



Polymerauswahl Biopassive Beschichtungen haben gegenüber den bioaktiven Coatings folgende Vorteile: Die Funktionalisierung wird nicht verbraucht und ist daher nachhaltig, wie in der Zielsetzung des Projekts gefordert. Es werden keine giftigen Biozide oder Antibiotika in die Umwelt abgegeben. Daher treten biopassiven Beschichtungen auch keine Resistenzen auf. Außerdem kann auf Nanosilber und andere Nanopartikel verzichtet werden, was zu einer größeren Produktakzeptanz führt. Der wesentliche Nachteil der bioaktiven Beschichtungen ist, dass die tote Zellmasse auf der Oberfläche verbleibt und nach gewisser Zeit die antimikrobielle Wirkung überdeckt und somit ausschaltet. Aus diesen Gründen wurde sich zu Anfang der Projektarbeit für biopassive, anti-fouling-Polymerbeschichtungen entschieden. Folgende Polymere haben biopassive Eigenschaften:

• hydrophile Polymere: Polyethylenglykole, Polyacrylamide, Poly(2-methyl-2-oxazoline)

• zwitterionische Polymere: Sulfobetaine, Carboxybetaine, Phosphorylcholine

• Polysaccharide: Dextrane

Exemplarisch wurde sich für jeweils ein Vertreter der hydrophilen und zwitterionischen Polymereinheiten entschieden:

Abbildung 7: Strukturformeln der verwendeten Monomereinheiten MOXA-MA (2-Methyl-2-

oxazolinmethacrylat) und MPC (2-Methacryloyloxyethyl-phosphorylcholin).

Haftgruppen-auswahl

Um die oben genannten Anforderungen an die industrielle Polymerapplikation zu gewährleisten, wurden zwei verschiedene Haftgruppen mit unterschiedlichen Anbindungsmechanismen an die Papieroberfläche ausgewählt:

• Glycidylmethacrylat (GMA) für thermische Anbindung an Oberflächenhydroxygruppen

• Benzophenonmethacrylat (BPO) für photochemische Anbindung mittels UV-Strahlung an C-H-Gruppen

Abbildung 8: Im Projekt eingesetzte Haftgruppen GMA und BPO.



4.1.1 Polymere mit GMA-Haftgruppe

PMOXA-co-GMA Die Synthese erfolgte des Zielpolymers PMOXA-co-GMA erfolgte über eine freie radikalische Polymerisation des hydrophilen Funtkionsmonomers MOXA-MA und der Haftgruppe GMA mittels des Radikalstarters Azobis(isobutyronitril) (AIBN) bei 70 °C in 2-Propanol für 24 h (Verhältnisse MOXA-MA:GMA:AIBN = 2,7:1:0,033). Bei dieser Reaktion entstehen unter Wärmeeinwirkung aus dem Radikalstarter zwei Isobutyronitrilradikale und Stickstoff. Diese Radikale widerum reagieren mit den Doppelbindungen der Methacrylateinheiten zu den entspechenden Radikalen. Es folgt eine Kettenfortpflanzungsreaktion. Die Reaktion wurde nach 24 h mittels Sauerstoff abgebrochen. Das Polymer wurde anschließend aus Diethylether ausgefällt und durch zweimaliges Auflösen in Chloroform und Ausfällen in Ether gereinigt. Das Polymer wurde als weißer Feststoff mit einer Ausbeute von 58 % erhalten

Abbildung 9: Freie radikalische Polymerisation von MOXA-MA und GMA zur Synthese des

Zielpolymers PMOXA-co-GMA (n=12, x:y= 3:1; bestimmt aus NMR-Daten).

MOXA-MA Das Monomer MOXA-MA wurde über eine kationische Ringöffnungspolymerisation hergestellt. Dazu wurden ein Äquivalent Methyltrifluormethansulfonsäure (MeOTf) in Acetonitril unter Inertbedingungen aufgelöst. Anschließend wurden 12 Äquivalente MOXA bei Raumtemperatur langsam hinzugegeben und danach auf 80 °C für 24 h erwärmt. Nach erfolgter Abkühlung erfolgte die Zugabe von 1,8 Äquivalenten Methacrylsäure und 2,5 Äquivalente Triehtylamin und Erwärmung auf 70 °C für 24 h. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene Öl in n-Pentan ausgefällt und zweimal durch Umfällen gereinigt. Es wurde ein fahlgelber Feststoff mit einer Ausbeute von 81 % erhalten.

Abbildung 10: Kationische Ringöffnungspolymerisation zur Synthese des Oligomers MOXA-

MA (n=12; bestimmt aus NMR-Daten).

MPC-co-GMA Das Zielpolymer MPC-co-GMA wurde wie auch das Polymer PMOXA-co-GMA über eine freie radikalische Polymerisation mittels AIBN durchgeführt. Hierfür wurde das zwitterionische Monomer MPC neben der Haftgruppe GMA



verwendet (Verhältnis MPC:GMA:AIBN = 4:2:0,1). Für die Synthese, die bei 70 °C für 24 h ablief, wurden beide Monomere in 2-Propanol aufgelöst. Die Reaktion wurde unter Sauerstoffzufuhr abgebrochen. Das Polymer wurde aus Diethylether ausgefällt und durch zweimaliges Auflösen in Ethanol und Ausfällen in Diethylether gereinigt. Das Polymer wurde als weißer Feststoff mit einer Ausbeute von 59 % erhalten.

Abbildung 11: Freie radikalische Polymerisation von MPC und GMA zur Synthese des

Zielpolymers MPC-co-GMA (x:y= 4:1; bestimmt aus NMR-Daten).

4.1.2 Polymere mit Benzophenon-Haftgruppe

MPC-co-BPO Das Polymer MPC-co-BPO wurde wie auch die Polymere mit GMA als Haftgruppe mittels freier radikalischer Polymerisation mit AIBN als Radikalstarter synthetisiert. Aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten von MPC und BPO wurden zunächst 10 Äquivalente MPC in 2-Propanol aufgelöst. Dazu wurde ein Teil BPO, gelöst in einer gerade notwendigen Menge 2-Butanon, hinzugegeben und mit 0,22 Äquivalenten AIBN versetzt. Die Polymerisation wurde durch Erhitzen bei 70 °C gestartet. Nach einer Reaktionszeit von 22 h wurde die Reaktion abgebrochen, das Polymer aus Diethylether ausgefällt und durch zweimaliges Auflösen in Ethanol und Ausfällen in Diethylether gereinigt. Das Zielprodukt wurde als weißer Feststoff mit einer Ausbeute von 70,4 % isoliert.

Abbildung 12: Freie radikalische Polymerisation von MPC und BPO zur Synthese des

Zielpolymers MPC-co-BPO (x:y=10:1; bestimmt aus NMR-Daten).



BPO Das Monomer Benzophenonmethacryalt (BPO) ist kommerziell nicht erhältlich und wurde daher über Methacryloylchlorid (0,059 mol, verdünnt in 18 mL 2-Butanon) und 4-Hydroxybenzophenon (0,051) mittels Triethylamin (0,05 mol) in 2-Butanon (220 mL) hergestellt. Das Methacryloylchlorid wurde aufgrund seiner hohen Reaktivität langsam in eine auf 0 – 5 °C gekühlte Lösung getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 0 °C und anschließend bei Raumtemperatur gerühert. Danach wurde die Lösung mit Natriumhydroxid neutralisiert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestilieren des Lösungsmittel wurde ein öliges Produkt erhalten.Die Umkristallisieren aus Dichlormethan führte schließlich zu der weißen Zielverbindung in einer Ausbeute von 60,8 %.

Abbildung 13: Synthese der Haftgruppe Benzophenonmethacrylat BPO.

4.1.3 Zwischenfazit

Synthese Es konnten die drei Polymere PMOXA-co-GMA, MPC-co-GMA und MPC-co-BPO mittels freier radikalischer Polymerisation erfolgreich synthetisiert werden. Es wurde sich für diese Herstellungsweise entschieden, da diese up-scalebar ist und im Gegensatz zu kontrolliert radikalischen Reaktionen auf luftempfindliche Katalysatoren, wie Kupfer(I)-salze, und teils giftige Aminliganden verzichtet. Außerdem ist eine nachträgliche Abtrennung eines Katalysators nicht notwendig. Es wurden zwei Polymere mit einer GMA-Haftgruppe synthetisiert, welche über thermische Energie an nukleophile Gruppen, wie Oberflächenhydroxy- und Aminogruppen, kovalent anbinden können. Um eine weitere Möglichkeit der Anbindung im Projekt zu testen, wurde ein Polymer mit Benzophenonhaftgruppen synthetisiert. Diese Gruppen können durch Anregung mit UV-Licht Radikale bilden, die mit Kohlenstoffwasserstoffbindungen der Papieroberflächen reagieren können. Als anti-fouling-Funktionseinheiten wurde sich zum einen für die hydrophile, peptidomimetische Methyloxazolingruppe und zum anderen für die zwitterionische Phosphorylcholingruppe entschieden.

4.2 Präparierung und Charakterisierung von Cellulos emodellsubstraten

Modellschichten Zur genauen Untersuchung der Anbindung, der Schichtmorphologien und der Protein- bzw. Zelladhäsion dünner Polymerfilme, d. h. im unteren Nanometerbereich, eignet sich die direkte Applikation auf kommerziellen Papieren nur sehr bedingt. Gründe sind vor allem in der Rauhigkeit dieser Papiere im Mikrometerbereich im Vergleich zu den Polymerschichtdicken im



Nanometerbereich, der teils komplexen Zusammensetzung technischer Papiere und der nicht reflektierenden Oberfläche zu sehen. Diese Gründe machen eine genaue Untersuchung der Polymerschichten unmöglich. So können Schichtdicken und Proteinadsorptionen nicht auf Papieren mit Ellipsometrie bestimmt werden, da diese eine reflektierende Oberfläche als Voraussetzung hat. Außerdem ist die chemische Untersuchung mittels Infrarotspektroskopie nur sehr beschränkt möglich, da die eigentliche chemische Information der dünnen Funktionsschicht gegenüber dem Papier als nur sehr gering und innerhalb des Messfehlers einzustufen ist. Daher erweist es sich als günstige Vorgehensweise, Celluloseschichten, die zum einen eine zur Polymerschicht vergleichbare Schichtdicke und zum anderen eine geringe Rauheit aufweisen, zu erzeugen, die als Modellschicht für die untersuchten kommerziellen Papiere dienen können. Mit diesen Schichten ist eine genaue Untersuchung des Verhaltens und der Eigenschaften der Polymerschicht möglich. Um homogene und genügend glatte Schichten im Labor zu erzeugen, eignet sich das Spin-Coating-Verfahren (Rotationsbeschichten). Dazu wird die zu beschichtende Oberfläche sehr schnell rotiert (z. B. 4000 Umdrehungen ja min) und eine Polymerlösung auf diese getropft. Das Lösungsmittel wird abgeschleudert, was in einer dünnen Polymerschicht auf der Oberfläche resultiert. Um dieses Verfahren auf die Applikation dünner Celluloseschichten zu übertragen, muss Cellulose zunächst aufgelöst werden. Auf Grund der starken intra- und intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen ist dies in herkömmlichen Lösungsmitteln nicht möglich. Eine Möglichkeit dieses Problem zu lösen, ist die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten. Diese sind aber nur bedingt einsetzbar, um dünne Schichten zu erzeugen, da sie zu teils sehr viskosen Lösungen mit einer hohen Salzfracht führen. Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung löslicher Derivate der Cellulose. Ein gut untersuchter Vertreter ist die Trimethylsilylcellulose (TMSC), bei der die Protonen der Alkoholfunktionalitäten mit Trimethylsilylgruppen (TMS-Gruppen) substituiert sind. Dadurch können sich keine Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden und das Auflösen in organischen Lösungsmitteln, wie n-Hexan, ist möglich.

Substratauswahl und Vorbehandlung

Als Substrat für fundamentale Untersuchungen eignen sich geschliffene und polierte Siliciumwafer mit einer dünnen nativen SiO2-Schicht von etwa 1,3 nm. Vorteil dieser Substrate sind ihre hohe chemische wie auch physikalische Homogenität, ihre sehr geringe Rauigkeit und ihr Reflexionsvermögen, welche sie für hochsensitive optische Methoden, wie Ellipsometrie, zugänglich machen. Vor der Funktionalisierung wurden die Siliciumwafer in einem Ultraschallbad mit Ethanol und anschließend in einem Sauerstoffniederdruckplasma gereinigt. Die Charakterisierung erfolgte über die Messung der SiO2-Schichtdicke (1,3 – 1,4 nm) und des Kontaktwinkels (<10°).

Präparation Zur Erzeugung der Celluloseschichten auf Siliciumwafern wurde zunächst eine 0,1 %ige Lösung von TMSC in n-Hexan hergestellt und bei 4000 r/min mit einer Beschleunigung von 2000 r/(min s) gespincoated.



Abbildung 14: Schema zur Präparation von dünnen Cellulosemodellschichten auf Siliciumwafern.

Es konnten Schichten mit Filmdicken von 6,0 nm mit einem Kontaktwinkel von 102° erzeugt werden. Die TMS-Gruppen wurden in einer sauren Atmosphäre einer Salzsäurelösung (6 M) abgespalten. Dies führte reproduzierbar zu sehr dünnen Celluloseschichten mit Schichtdicken von 2,3 nm und Kontaktwinkeln von 19°. Die AFM-Bilder zeigen homogene und glatte Schichten ohne Löcher (siehe Abbildung 15).

Abbildung 15: AFM-Bilder der TMSC- und Celluloseschichten einschließlich von Bildern

typischer Kontaktwinkelmessungen.

Charakter-isierung

Neben der Morphologie der Schichten ist das wichtigste Kriterium für die Eignung dieser Celluloseschichten ihre Reinheit, das heißt die Prüfung der Vollständigkeit der Umsetzung von TMSC zu Cellulose und ihrer Stabilität. Letztere erwies sich als ausreichend. Dies wurde gestet, in dem die Celluloseschichten in einem Soxhletextraktor 72 h mit Ethanol bzw. Wasser. extrahiert wurden. Es konnte in beiden Fällen keine Reduzierung der Schichtdicke festgestellt werden, was für eine gute Stabilität spricht. Die chemische Charakterisierung der TMSC- und Celluloseschichten erfolgte mit einer oberflächensensitiven Variante der FTIR-Spektroskopie, in dem so genannte Floatzone-Si-Wafer als Substrat und gleichzeitg als ATR-Kristall gentutzt wurden. Mit dieser Technik ist es möglich auch Schichten von unter 10 nm zu messen. Die zugehörigen Spektren sind in Abbildung 16 dargestellt und ziegen die typischen Streckschwingungen der Methylgruppen und die Deformationsschwinung der Si-C-H Bindung im Fall der TMSC. Nach Abspaltung der TMS-Gruppen sind diese Banden nicht mehr detektierbar und das Spektrum zeigt die typischen OH- und CH-Banden der Cellulose. Dies spricht für chemisch reine Cellulose und eine vollständige Umwandlung der TMSC in Cellulose.



Abbildung 16: FTIR-Spektren der TMSC- (blau) und Celluloseschichten (rot).

Eine sensitivere Methode ist die Photoelektronenspektroskopie. Die Spektren zeigen im Fall der Cellulose keine für die TMS-Gruppen typsichen Si-C und C-Si-Bindungen (Abbildung 17). Außerdem können alle charakteristischen Kohlenstoffspezien der Cellulose, wie die glykosidische Bindnung und die C-O Gruppen, nachgewiesen werden. Die Siliciumsignal im Fall des Si-Spektrums der Celluloseoberfläche sind auf das Substrat Silicium mit seiner nativen Siliciumdioxidschicht zurückzuführen.

Abbildung 17: XPS-Spektren der TMSC- und Celluloseschichten.

4.3 Polymere auf Cellulosemodellsubstrate

Konzept Ein Ziel des Projekts ist die nachaltige Erzeugung einer funktionellen Polymerschicht auf Papier- bzw. Celluloseoberflächen. Das heißt, die Polymere sollen nicht an die Umwelt abgegeben werden und die Funktion soll sich nicht verbrauchen. Um dies zu erreichen, müssen feste chemische Bindungen zwischen den Polymerketten und der Papieroberfläche geknüpft werden. Hierfür werden die funktionellen Haftgruppen der speziell designten Polymere genutzt, um an die Hydroxygruppen der Celluose über eine nukleophile Substitution im Fall einer thermischen Anbindung ober um an die C-H Bindungen im Fall einer UV-induzierten Pfropfung anzubinden. Der Auftrag erfolgt im Fall von Cellulosemodellsubstraten auf Si-Wafern über Spincoating, im Fall von Laborfilterpapieren mittels Dipcoating und auf kommerziellen Papieren über herkömmliche Druckverfahren und Methoden der Papierindustrie.



Abbildung 18: Konzept zur Funktionalisierung von Papier- bzw. Celluloseoberflächen.

4.3.1 Anbindung klassischer, konventioneller Polyme rbürsten

Konzept Um die generelle Eignung der Celluloseschichten auf Si-Wafern als Substrat zur kovalenten Anbindung von Polymerketten zu bewerten, wurden im ersten Schritt herkömmliche funktionelle Polymerschichten, die bereits seit einigen Jahren bekannt und vollständig charakterisiert sind, verwendet. Dazu wurden spezielle Polymere verwendet, die an einem Ende der Molekülkette eine spezielle funtkionelle Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, besitzen, über welche die Polymere an der Oberfläche anbinden können. Da eine direkte kovalente Anbindung an die OH-Guppen der Cellulose bei den gewählten Reaktionbedingungen nicht möglich ist, wurde ein Haftvermittler benötigt. Dieser Haftvermittler ist das Polymer Poly(glycidylmethacrylat), welches in jeder monomeren Einheit eine reaktive Glycidylgruppe aufweist, die zum einen mit den OH-Gruppen der Cellulose und zum anderen mit den COOH-Gruppen der endfunktionalisierten Funktionspolymeren reagiern kann und somit eine kovalente Bindung zwischen Polymer und Cellulose sicherstellt. Nach der Pfropfung muss das überschüssige Polymer durch Extraktion entfernt werden. Das heißt, das Verfahren zur Erzeugung einer konventionellen Polymerbürste ist ein Mehrstufenverfahren.

Abbildung 19: Schematische Darstellung der Zweistufenpräparation einer klassischen

Polymerbürste.



Präparation Zur Prüfung der Eignung der Celluloseschichten wurde exemplarisch eine Polymerbürste aus dem Polymer Poly(2-vinylpyridin) (P2VP) präpariert. Die damit hergestellte Oberfläche kann durch eine pH-Wertänderung, was eine Protonierung bzw. Deptrotonierung des Stickstoffs im Pyridinring zur Folge hat, zwischen einen hydrophilen und einem weniger hydrophilen Zustand reversibel geschalten werden (siehe Abbildung 20)

Abbildung 20: Schematische Darstellung der Schaltung der Polarität der 2-Vinylpyridin-

seitenketten in Abhängigkeit von dem pH-Wert.

Die Präparation verläuft wie oben beschrieben über einen Mehrstufenprozess. Zunächst wird eine 0,02 %ige PGMA-Lösung (Chloroform) auf die vorher gereinigten und plasmaaktivierten sowie mit Cellulose ausgestatteten Wafer gespincoated. Danach wird das Polymer bei 100 °C für 20 min in einem Vakuumofen auf die Oberfläche kovalent angebunden. Nach der Charakterisierung der PGMA-Schicht erfolgt die Erzeugung einer P2VP-Schicht ebenso mittel Spincoatings (1 wt% in THF) und das kovalente Anbindung bei 120 °C im Vakuumofen für 16 h. Werden andere Polymere gepfropft, muss die Temperatur höher gewählt werden, wie im Fall von Poly(N-isopropylacrylamid) auf 175 °C. Um das überschüssige Polymer, welches nicht auf der Oberfläche angebunden hat, zu entfernen, werden die Oberflächen 2 h in THF extrahiert.



Charakter-isierung der Schichten

Die Charakterisierung des Cellulosefilms, der Haftvermittlerschicht PGMA und der Schicht des Funktionspolymers erfolgt über Schichtdicken- und Kontaktwinkelmessungen sowie FTIR-Spektren (Abbildung 21). Zunächst kann, wie auch schon oben dargestellt, das Vorhandensein der Celluloseschicht über Infrarotspektren nachgewiesen werden. Die typischen Banden der Celluloseschicht, die eine Schichtdicke von 2,3 nm aufweist, können detektiert werden. Die im zweiten Schritt angebundene PGMA-Schicht hat wie zu erwarten einen höheren Kontaktwinkel von 80°. Im Infrarotspektrum kann vor allem die für die angebundene Methacrylatgruppe des PGMA typische Schwingungsmode bei 1735 cm-1 nachgewiesen werden. Erfolgt eine Pfropfung von P2VP können zusätzlich im IR-Spektrum charakteristische Banden des aromatischen Pyridinrings detektiert werden. Auch nach mehrmaligen Extrahieren konnte die Polymerschicht nicht enfernt werden, nachweisbar mit einer konstanten Schichtdicke von 10,7 nm. Außerdem ist das Schaltverhalten je nach pH-Wert an Hand von Kontaktwinkelmessungen bestimmbar. Bei einem pH-Wert von 2 ist der Stickstoff des Polymers protoniert. Entsprechend muss der Kontaktwinkel der Oberfläche sehr gering sein. Es konnte ein Wert von unter 10° ermittelt werden. Bei einem pH-Wert von 10 wird das Polymer deprotoniert. Das heißt, der Kontaktwinkel steigt auf eine Wert 72°.

Abbildung 21: FTIR-Spektren und Kontaktwinkelmessungen der Cellulose, Poly(glycidyl-

methacrylat)@Cellulose und Poly(2-vinylpyridin) auf Celluloseschichten im Vergleich.

4.3.2 Thermische Anbindung synthetisierter co-Polymere

Konzept In Absprache mit dem pbA werden die verschiedenen aufeinander folgenden Prozessschritte, um eine konventionelle Polymerbürste, wie oben beschrieben, als nachteilig für eine Implementierung in technische Beschichtungsprozesse angesehen. Daher wurden co-Polymere designt, die neben den eigentlichen anti-fouling-Funktionseinheiten auch Haftgruppen des PGMAs, Glycidylgruppen, enthalten. Diese Polymere können nun in einem Schritt angebunden werden (Abbildung 22).



Abbildung 22: Chemische Reaktion zur kovalenten Anbindung von GMA-funktionalisierten

Polymerketten an Cellulosemoleküle.

Präparation Die Schichtpräparation der unteruchten Polymere PMOXA-co-GMA und MPC-co-GMA erfolgte mittels Spincoatings auf den cellulosebeschichteten Wafern in einem Einschrittverfahren. Danach wurden die Filme thermisch in einem Vakuumofen bei 150 °C im Fall des PMOXA und 120 °C im Fall des MPC-Polymers angebunden. Um die Anbindungscharakteristik und -kinetik zu untersuchen, wurden Graftingkurven, das heißt, zeitabhängiges Anbinden, aufgenommen (Abbildung 23). Die Kurven zeigen, dass PMOXA-co-GMA bereits nach 6 h vollständig angebunden hat. Danach bleibt die Schichtdicke konstant. Bei MPC-co-GMA tritt dies bereits 0,5 h ein. Anzumerken ist, dass der Kontaktwinkel mit zunehmender Graftingzeit zunimmt. Dies ist auf Vernetzungsreaktionen zwischen den Glycidylgruppen innerhalb der Schicht zurückzuführen. Für die weiteren Untersuchungen wurden Schichten mit einem geringen Kontaktwinkel von 10° ausgewählt, da diese die geringste Zelladhäsion aufgrund der hohen Oberflächenenergie aufweisen sollten. Dies entspricht Anbindungszeiten von 2,5 h bzw. 20 min.

Abbildung 23: Graftingkurve und Kontaktwinkel in Abhängigkeit von der Gaftingzeit von

PMOXA-co-GMA (a) und MPC-co-GMA (b) auf Cellulosemodellschichten sowie Siliciumwafern.


Die grundlegende spektroskopische Untersuchung erfolgte Anhand von oberflächensensitiven FTIR-Messungen (Abbildung 24). In den Spektren wurden die für beide Polymere, wie auch für die Cellulose, typischen Banden gefunden. Daneben konnte die Reinheit der Schichten über den Vergleich mit



zugehörigem Bulkmaterial überprüft werden. Zugehörige XPS-Messungen sind im Anhang zu finden.

Abbildung 24: FTIR-Spektren der PMOXA-co-GMA und MPC-co-GMA auf Cellulosemodell-

schichten und SiO2 im Vergleich zu unfunktionalisierten Celluloseschichten.

4.3.3 UV induzierte Anbindung synthetisierter co-Polymere

Konzept Neben dem Mehrstufenprozess wurde durch den pbA die hohen Temperaturen während des Graftings sowie die hohen Anbindungszeit von mehreren Stunden als nicht kompatibel angesehen. Durch die im vorhergehenden Punkt beschriebenen co-Polymere aus Funktionseinheit und Glycidylgruppen konnten die Graftingzeit von 16 h auf 2,5 h bzw. 20 min reduziert werden. Diese Zeiten sind für schnelle Druckprozesse ebenso zu hoch und die hohen Temperaturen von 120 °C bzw 150 °C sind für technische Papierbeschichtungsprozesse nachteilig. Daher wurde ein anderer Anbindungsmechnanismus gewählt, welcher über UV-Anregung bei Raumtemperatur abläuft. Dazu wurde exemplarisch ein co-Polymer aus MPC und Benzophenon synthetisiert und untersucht. Das Benzophenon wird hierbei mit UV-Strahlung spezifischer Energie (254 nm) angeregt und bildet Radikale, die in die C-H Bindungen der Cellulose insertieren können. Es bilden sich entsprechend der Abbildung 25 kovalente Bindungen aus. Auf das zugehörige Polymer mit PMOXA wurde bei diesen Untersuchungen verzichtet, da die Monomersynthese des MOXA-MA als zu aufwendig und damit zu teuer für eine industrielle Umsetzung vom pbA angesehen wurde.

Abbildung 25: Chemische Reaktion zur kovalenten Anbindung von BPO-funktionalisierten

Polymerketten an Cellulosemoleküle.



Präparation Das Polymer MPC-co-BPO wurde mittels Spincoatings auf die Celluloseschichten aufgebracht und anschließend mit einer Labor-UV-Lampe von Herolab bei 254 nm bestrahlt. Dadurch wurde der Film kovalent angebunden. Um die genaue Bestrahlungszeit zu ermitteln, bei der die gesamte Schicht auf der Cellulose angbunden ist, wurde eine Graftingkurve erstellt (Abbildung 26). Mit Hilfe dieser Messungen konnte eine Zeit von 2 min bestimmt werden. Der Kontaktwinkel steigt aufgrund zunehmender Vernetzung mit der Zeit an. Dies deckt sich mit den Quellgraden, die mit zunehmender Bestrahlungszeit abnehmen. Der Quellgrad ist hierbei der Quotient aus der gequollen Schicht in Wasser und der Trockenschichtdicke, die beide mit Ellipsometrie bestimmt worden sind. Für die weiteren Untersuchungen wurde eine Bestrahlungszeit von 2 min gewählt.

Abbildung 26: Graftingkurve (blau), Kontaktwinkel (rot) und Quellgrad (schwarz) in

Abhängigkeit von der Graftingzeit, d. h. Belichtungszeit.


UV-Vis Untersuchungen (Abbildung 27) ergaben, dass das Polymer ein Absorptionsmaximum bei etwa 260 nm hat. Von daher wurde eine Lampe mit einer vom Werk her eingestellten Wellenlänge von 254 nm verwendet. Die vorher erwähnte Aufnahme der Graftingkurve wurde durch zeitabhängige UV-Vis Spektren ergänzt. Dazu wurden Quarzglasträger mit Cellulose und dem MPC-Polymer beschichtet und bestrahlt. Nach definierten Zeitintervallen wurde die UV-Vis Spektren gemessen. Dies Kurven zeigen eine deutliche Abnahme des Absorptionsmaximums, was auf eine Abnahme der spezifischen C=O Bindungen der Benzophenongruppen hinweist. Werden die Flächen ausgewertet, kann davon ausgegangen werden, dass nach circa 3 min die Hälfte aller Benzophenoneinheiten abreagiert ist. Nach 20 min ist schließlich kein Signal detektierbar. Es ist dabei anzumerken, dass mit dieser Methode nicht die direkte Schichtdicke sondern die Menge an reaktiven C=O bestimmt wird. Es wird entsprechend eine Aussage über den Vernetzungsgrad getroffen. Demnach ist nach 20 min das gesamte Polymer in sich und auf der Oberfläche vernetzt.



Abbildung 27: Zeitabhängige UV-Vis Spektren des Graftings von MPC-co-BPO auf Cellulose-

modellsubstraten. Neben diesen Messungen wurden ebenso FTIR-Spektren der MPC-Schichten im Vergleich zum Bulkmaterial und zu den reinen Celluloseschichten aufgenommen (Abbildung 28a). Das zugehörige IR-Spektrum der Polymerschicht zeigt alle typischen Banden, wie die P=O, C=O und die CH3 sowie CH2 Streckschwingungen, und kann als spektroskopischer Nachweis für das fest angebundene Polymer dienen, da auch nach mehrmaligen Extrahieren die Banden nicht verschwinden. Die Morphologie und Rauheit wurde mittels AFM bestimmt (Abbildung 28b und c). Die zugehörigen Aufnahmen zeigen Schichten einer geringen Rauheit (Rq = 0,143 nm) und großen Homogenität. Es sind keine Löcher zu finden, was ein wichtiges Kriterium für eine vollständige Funktionalisierung und anti-fouling-Wirkung der gesamten Oberfläche ist.

Abbildung 28: FTIR-Spektren einer MPC-co-BPO Schicht auf Cellulose im Vergleich zu un-

funktionalisierter Cellulose und MPC-co-BPO Bulkmaterial (a) und AFM-Auf-nahmen einer MPC-co-BPO@Cellulose Schicht (b, c).



4.3.4 Optimierung der Anbindungsbedingungen

Wahl der UV-Lampe

Die Anbindungszeit konnte durch die Verwendung von Benzophenon anstelle von GMA von 2,5 h bzw. 20 min auf etwa 2 min reduziert werden. Nach Absprache mit den Mitgliedern des pbA`s musste diese Graftingzeit weiter reduziert werden, um schnelle Druckprozesse, die im Sekundenbereich ablaufen, realisieren zu können. Eine Möglichkeit ist die Verwendung stärkerer UV-Lampen. Hierfür wurde eine Lampe der Firma Vilber ausgewählt, die in 30 s eine etwa 20 mal so große Energie je Fläche erzeugt als die Vergleichslampe von Herolab (Abbildung 29).

Abbildung 29: Zeitabhängige Energiedichten der verwendeten UV-Lampen.

UV-Anbindung Durch die Verwendung dieser energieintensiveren UV-Lampe konnte die Anbindungszeit von 2 min auf circa 5 s reduziert werden, bei gleichzeitig geringem Kontaktwinkel im Vergleich zu der Lampe von Herolab (Abbildung 30). Damit ist eine sehr schnelle Anbindung unter den Bedingung technischner Papierbeschichtungsprozesse gegeben. Zusätzlich wurde die Pfropfung bei Raumtemperatur ohne zusätzlichen thermischen Eintrag als sehr positiv für die industrielle Anwendung eingestuft. Aus diesem Grund werden die folgenden Untersuchung, wenn nicht anders angegeben, an dem Polymer MPC-co-BPO durchgeführt.

Abbildung 30: Optimierung der Anbindungszeit durch Wahl der UV-Lampe.



4.4 Zwischenfazit

Cellulosemodell-substrate und Polymeran-bindung

Neben der erfolgreichen Synthese der Polymere konnte eine reproduzierbare Methode zur Generierung von dünnen Celluloseschichten als Modell für Papiere entwickelt werden. Diese Schichten eignen sich sowohl für die Applizierung herkömmlicher Polymerbürsten, was am Beispiel von P2VP gezeigt wurde, als auch für die Anbindung der speziell präparierten Polymere. In enger Zusammenarbeit mit den Mitgliedern des pbA`s wurde der Polymeranbindungsprozess entsprechend modifiziert und optimiert, um eine Implementierung in technische Druckprozesse zu gewährleisten. So konnten die Beschichtungsschritte von drei auf einen reduziert werden. Daneben wurde die Pfropfungstemperaturen von 120 °C bzw. 150 °C auf Raumtemperatur und die Gesamtanbindungszeit von 16 h auf circa 5 s gesenkt werden.

4.5 Beständigkeitstests

Prüfung Ein wichtiges Kriterium für die Anwendung des vorgestellten Funtkionspolymers ist die chemische sowie physikalische Beständigkeit der Schicht. Dazu wurden die Schichttdicken sowie die Kontaktwinkel nach UV-Bestrahlung, bei unterschiedlichen Temperaturen und nach Lösungsmitteleinfluss untersucht (Abbildung 31). Es kann gezeigt werden, dass der Einfluss von UVA-Strahlung als gering einzustufen ist im Gegensatz zur energieintensiveren UVC-Strahlung. Bei dieser wird die organische Polymerschicht abgebaut. Hierbei anzumerken ist, dass mit dem verwendeten Messgerät keine UVC-Strahlung des natrülichen Sonnenlichts detektiert werden konnte, da sie durch die vorhandene Ozonschicht nahezu vollständig absorbiert wird. Sowohl tiefe (-20 °C) wie auch hohe Temperaturen (100 °C) haben im Rahmen der Messgenauigkeit keinen Einfluss auf die Schichten. Wird der Einfluss verschiedener Lösungsmittel untersucht, kann festgestellt werden, dass Toluen und Isopropanol die Schichten verändern. Eine abschließende Begründung ist für dieses Verhalten noch nicht gefunden.

Abbildung 31: Prüfung der Schichtbeständigkeit gegenüber UV-Strahlung (a), Temperatur (b)

und Lösungsmittel (c).



4.6 Papierauswahl und Charakterisierung

Modellfilterpapier Bevor die von den Mitgliedern des pbA`s bereitgestellten Papiere untersucht wurden, wurden zunächst Experimente auf herkömmlichen Laborfilterpapieren (Whatman No.1) durchgeführt (Abbildung 32), da diese chemisch rein und in sich physikalisch homogen sind. Diese Papiere sind ungestrichen und haben neben Cellulose keine weiteren Verbindungen, wie mineralische Füllstoffe oder optische Aufheller. Die OH-Gruppen und die C-H-Funktionalitäten der Cellulose dienen wie auch im Fall der Cellulosemodellsubstrate als Ankergruppen für die Polymeranbindung.

Abbildung 32: Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen eines Laborfilterpapiers.

Papiervarianten Aus einer Vielzahl von Papieren wurden 3 Substrate, in der Folge als S3, S20 und S21 bezeichnet, ausgewählt. Die Substrate unterscheiden sich vor allem in ihrem Anwendungsbereich, der Grammatur und Dicke. In Tabelle 4 sind die wichtigsten Eigenschaften der Papiere zusammen gestellt. Bei den in Abbildung 33 gezeigten Bildern handelt es sich um lichtmikroskopische Aufnahmen der Proben.

Tabelle 4: Übersicht der Papiersubstrate.

Eigenschaft S3 grobes Filterpapier

S20 Dokumentenpapier (Vorlauf)

S21 medizinisches Verpackungspapier

Faserstoff Baumwoll-Liters Baumwollfasern gebleichter Zellstoff Zusatzstoffe -- Nassfestmittel

Füllstoff: Titandioxid Füllstoff: Kaolin

Besonderheiten -- ungeleimt einseitig maschinengeglättet

Grammatur 290 g/m² 87 g/m² 49 g/m² Dicke 680 µm 105 µm 66 µm



Abbildung 33: REM-Aufnahmen der Rohsubstrate, oben: Draufsicht und unten: Querschnitt.

Topografie

Die drei ausgewählten Substrate besitzen unterschiedliche topografische Eigenschaften. Wie in Abbildung 34 gezeigt werden kann, unterscheidet sich ihre Struktur stark in Oberflächenrauheit Sa und Rautiefe Sz. In der linken Bildhälfte sind die über Fokus-Variation generierten Digitalaufnahmen der Substrate abgebildet. In der rechten Bildhälfte ist die daraus resultierende 3D-Struktur dargestellt. Die Farbskala gibt Auskunft über die abgebildeten Höhen und Tiefen fasst die wichtigsten Oberflächenparameter Sa und S10z zusammen. Zusätzlich sind die topografischen Kenngrößen mit 2,5 % MPC-co-BPO tauchbeschichteter (MPC getaucht) und gedruckter Substrate (MPC gedruckt) aufgeführt.

Abbildung 34: Digitalaufnahmen und 3D-Ansichten der Substratoberflächen.



Abbildung 35: Darstellung der topografischen Kenngrößen differenziert nach Substrat und

Beschichtung.

Substrat S3 besitzt als Filterpapier die rauste Oberfläche. Die maximale Höhe des Profils beträgt 164 µm und ist damit ein Vielfaches höher als die mittlere Profilhöhe Sa. Über die 3D-Ansicht in Abbildung 34 können die Streuung der Oberflächenrauheit, die sich auch in den Standardabweichungen äußert, besonders gut dargestellt werden. Durch die poröse Oberfläche ist es möglich Flüssigkeiten besonders schnell aufzunehmen. Die Substrate S20 und S21 unterscheiden sich kaum in den Werten der Zehnpunkthöhe. Auch hier wird erst beim Betrachten der 3D-Grafik der Unterschied der geglätteten Oberfläche erkennbar. Der geringere arithmetische Mittelwert der Profilordinate lässt ebenfalls auf eine glattere Oberfläche schließen. Ein Unterschied in der Oberflächenrauigkeit durch die Beschichtung mit MPC, kann in keiner der beiden Varianten festgestellt werden. Alle Werte liegen jeweils in den Standardabweichungen des unbeschichteten Materials.

Benetzungs-eigenschaften

In Abbildung 36 sind die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen von Wasser auf den Papieren S20 und S21 vor sowie nach der Beschichtung mit MPC-co-BPO dargestellt. Das Substrat S3 konnte aufgrund seiner hohen Wegschlaggeschwindigkeit nicht gemessen werden. Die Bestimmung der Kontaktwinkel erfolgte nach Null und einer Sekunde. S20 ist ein hydrophiles Papier auf dem Wasser schnell wegschlägt. Durch die Beschichtung mit MPC-co-BPO kann der Kontaktwinkel auf 72,3° erhöht werden. Die Wegschlagzeit wird durch die Beschichtung kaum beeinflusst. S21 dagegen ist durch die geglättete Oberfläche hydrophob und der stehende Wassertropfen dringt nur



langsam in das Papier ein. Durch die Behandlung mit dem Polymer wird das Papier hydrophiler und die Wegschlagzeit wird verringert. Ein Einfluss der UV-Bestrahlungsdauer auf den Kontaktwinkel und die Wegschlagzeit der beiden Papiere, kann nicht festgestellt werden.

Abbildung 36: Darstellung des Kontaktwinkels nach Papiersorte und Beschichtung.

Die Oberflächenenergie, getrennt in polare und disperse Anteile, ist in Abbildung 37 aufgeführt. Durch die Beschichtung wird die Oberflächenenergie beider Substrate gesenkt. Die Gesamtoberflächenenergie von Substrat S20 setzt sich aus ca. 60 % polarem und 40 % dispersem Anteil zusammen. Durch die Beschichtung wird der polare Anteil mit zunehmender UV-Bestrahlung gesenkt. Der Gesamtanteil der Oberflächenenergie für Substrat S21 besteht vor der Beschichtung ausschließlich aus einem dispersen Anteil. Nach der Beschichtung teilt sich die Gesamtoberflächenenergie in einen polaren und dispersen Anteil auf. Auch auf diesem Substrat kann eine Verringerung des polaren Anteils mit zunehmender UV-Bestrahlung festgestellt werden.

Abbildung 37: Darstellung der Oberflächenenergien getrennt in polare und disperse Anteile

nach Papiersorte.



Porosität

Die Porosität stellt das Verhältnis von Poren- zu Gesamtvolumen eines Stoffes in % dar. Über die Porosität kann auf die innere Struktur der Papiere geschlossen werden. Das Ergebnis der Quecksilber-Porosimetrie ist in Tabelle 5 dargestellt. Substrat S3 besitzt als Filterpapier das größte Porenvolumen. Porenradien größer 50 µm können detektiert werden. Substrat S21 weist aufgrund der Glättung eine geringere Porosität als S20 auf. Die Porengrößenverteilung erscheint bei Letzterem jedoch gleichmäßiger, wie die Grafiken im Anhang verdeutlichen. Aufgrund dieser Verteilung und dem kleinsten mittleren Porenradius, wurde nur S20 beschichtet und erneut vermessen. Die Porosität nimmt durch diese Behandlung um ca. 6 % ab, die Poren werden verkleinert und Poren < 0,1 µm werden geschlossen. Das Polymer kann so eindeutig im Porenraum nachgewiesen werden.

Tabelle 5: Ergebnisse der Porositätsmessung.

Substrat Einwaage

[g] Porosität

[%]

Mittlerer Porenradius

[µm]

Min. Porenradius

[µm] S3 0,25 46,7 8,1 0,05

S20 0,11 33,5 1,0 0,06 S21 0,05 16,2 1,2 0,16

S20 getränkt 0,10 27,0 1,1 0,11

Eine ähnliche Korrelation ist in den Ergebnissen der Luftdurchlässigkeit in Abbildung 38 zu erkennen. Durch die Verkleinerung der Poren benötigt der Luftstrom mehr Zeit um das vorgegebene Volumen von S20 zu durchströmen. Auf Grund des hohen Porenanteils und der vorliegenden Porengröße kann kein Effekt am Substrat S3 nachgewiesen werden. Für Substrat S21 kann keine signifikante Veränderung der Luftdurchlässigkeit detektiert werden.

Abbildung 38: Darstellung der Luftdurchlässigkeit nach Gurley für die Papiere S3, S20 und S21.



Inkjet-Papier Zusätzlich wurde ein handelsübliches Inkjet-Papier als Referenzmaterial für den Druck genutzt. Durch den speziellen Aufbau dringt die Tinte in Sekundenbruchteilen in die Substratoberfläche ein und wird dort fixiert. So kann ein ungewolltes Spreiten der Flüssigkeit verhindert und Bilder mit hoher Qualität erzeugt werden. In dieser Arbeit diente das Fotopapier vor allem der Charakterisierung der Druckpunktverteilung. In Abbildung 39 sind REM-Aufnahmen des Papiers dargestellt. Die Aufnahme der Oberfläche links zeigt kaum Topografie. Die Aufnahme des Querschnitts rechts zeigt den komplexen Schichtaufbau des Materials.

Abbildung 39: REM-Aufnahmen des Fotopapiers, links: Oberfläche, rechts: Querschnitt.

Beschriftet ist die Schutzschicht (1), die poröse Deckschicht (2), die Bild- und Tintenfixierschicht (3) die obere PE-Beschichtung (4) der Papierkörper (5) und die untere PE-Beschichtung.

4.7 Applikation auf Papiersubstraten

4.7.1 Polymerapplikation auf Modellfilterpapier

Klassische P2VP-Polymerbürste

Ähnlich dem Vorgehen auf Cellulosemodellsubstraten wurde zunächst die herkömmliche Polymerbürste P2VP über PGMA auf dem Papier präpariert. Als Analysemethode dienten vor allem Kontaktwinkelmessungen, die zeigen, dass mit jeden Präparationsschritt sich das Benetzungsverhalten in Übereinstimmung mit der Theorie entsprechend verändert (Abbildung 40). Durch die Protonierung bzw. Deprotonierung kann die Benetzbarkeit des Filterpapiers, gemessen durch die Wassereindringzeiten einen Wassertropfens auf dem Filterpapier, eingestellt werden.



Abbildung 40: Vergleich der Kontaktwinkel bezüglich der jeweiligen Präparationsschritte.

Untersuchungen zeigen, dass ein wiederholtes Schalten zwischen den weniger hydrophilen deprotonierten und dem sehr hydrophilen protonierten Zustand möglich ist (Abbildung 41). Diese Ergebnisse weisen nach, dass eine prinzipielle Funktionalisierung mit den vorgestellten Poylmerene möglich ist.

Abbildung 41: Reversibilität der Schaltung von P2VP durch Änderung des pH-Werts.

MPC auf Filterpapier (EDX/XPS Untersuchung)

Im nächsten Schritt wurde die Anbindung des MPC-Polymers auf einem Filterpapier untersucht. Die Verteilung des Polymers bzw. der Nachweis der gesamten Bedeckung des Papiers konnte mit EDX-Mapping-Aufnahmen erbracht werden. Da Phosphor nur Bestantteil des MPCs im Gegensatz zum reinen Filterpapier ist, kann das Phosphorsignal dazu dienen die Verteilung des Polymers zu bestimmen (Abbildung 42). Die Mappingaufnahmen zeigen, dass auf der gesamten Fläche des funktionalisierten Filterpapiers Phosphor im Gegensatz zum reinen Filterpapier detektiert werden kann. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass sich das MPC-Polymer auf der gesamten Oberflächen befindet.



Abbildung 42: EDX-Spektren und EDX-Mappingaufnahmen einer MPC-Funktionsschicht auf

einem Modellfilterpapier.

Spektroskopisch können die Polymere PMOXA-co-GMA und MPC-co-GMA auf dem Filterpapier mittels XPS-Messungen untersucht werden (Abbildung 43). Die Peaks in den C1s, P2p und N1s Regionen können allen Strukturelementen der Polymere und der Cellulose des Filterpapiers nachgewiesen werden.

Abbildung 43: XPS-Spektren von PMOXA-co-GMA (c, f) und MPC-co-GMA (b, d, e) auf einem Modellfilterpapier (a).



4.7.2 Polymerapplikation auf Papiersubstraten mitte ls Inkjet-Druck

Fluid-Charakteristika

Viskosität

Die dynamische Viskosität wurde mit einem Kapillarviskosimeter nach Ubbelohde bestimmt und nach Formel 2 und 3 berechnet. Die angegebenen Werte (Tabelle 6) sind Mittelwerte aus drei Einzelmessungen.

Tabelle 6: Dynamische Viskosität von Lösungsmitteln und Modelltinten.

Fluid Zeit [s]

Kapillar-konstante

kinematische

Viskosität

Dichte

[ ]

dynamische Viskosität [mPas]

destilliertes Wasser

179 0,00513 0,92 1,00 0,9

Ethanol 292 1,50 0,79 1,2 1 % MPC in Ethanol

308 1,58 0,79 1,3

1-Propanol 493 2,53 0,80 2,0 2,5 % MPC in 1-Propanol

625 3,21 0,80 2,6

Wolke Tinte 158 0,00993 1,57 1,01 1,6 Pixdro Tinte 1417 14,07 1,07 15,1

Die dynamische Viskositat der Losungsmittel entspricht den Angaben in den jeweiligen Datenblattern. Durch die Zugabe von 1-2 % MPC-co-BPO wird die dynamische Viskositat von Ethanol und 1-Propanol nur geringfugig erhoht. Die Viskositat der Pixdro Modelltinte ist mit 15,1 mPas im Vergleich deutlich höher.



Oberflächen-spannung

In Abbildung 44 sind die ermittelten Oberflächenspannungen zusammengestellt. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils 10 Einzelmessungen. Destilliertes Wasser besitzt mit einem Wert von 72,7 mN·m-1 die höchste Oberflächenspannung. Ethanol und 1-Propanol entsprechen den Angaben im Datenblatt. Durch Zugabe des Polymers verändern sich die Oberflächenspannungen der Lösungsmittel nicht signifikant. Die beiden Modelltinten besitzen höhere Oberflächenspannungen als die Polymerlösungen.

Abbildung 44: Ergebnisse der Messung der Oberflächenspannung.



Hydro-dynamischer Durchmesser

In Abbildung 45 sind die hydrodynamischen Durchmesser des Polymers MPC-co-BPO in den Lösungsmitteln Wasser, Ethanol und 1-Propanol dargestellt. Die Verteilung entspricht der Normalverteilung. Für jedes Polymer existieren unterschiedlich gut geeignete Losungsmittel. Aus diesem Grund variieren die Durchmesser in den verschiedenen Lösungsmitteln und in den jeweiligen Polymerkonzentrationen. In Wasser besitzt das Polymer die größten hydrodynamischen Durchmesser. Über einen Zeitraum von 50 Tagen kommt es zur Vergrößerung dieser um 75 %. Die Ursachen können ein Vernetzen aufgrund des photoreaktiven Bestandteils Benzophenons oder das Verschlaufen von Polymerketten sein. Aus diesem Grund wurde Wasser als Lösungsmittel nicht mehr berücksichtigt. Für die Lösungsmittel Ethanol und 1-Propanol konnte dieser Effekt nicht beobachtet werden. In Ethanol sind die hydrodynamischen Durchmesser bei den Konzentrationen 1 % und 2,5 % niedriger als in 1-Propanol.

Abbildung 45: Hydrodynamischer Durchmesser (D90) von MPC-co-BPO in verschiedenen

Lösungsmitteln und Konzentrationen.



Druckparameter

Für die Tropfenbildung sind die Parameter: Meniskusvakuum, Spannung und die Parameter für den Spannungsverlauf: Rise- und Falltime sowie das Plateau ausschlaggebend. Das Meniskusvakuum wurde auf 17 mbar eingestellt und für alle Proben beibehalten. In Abbildung 46 sind bespielhaft 7 verschiedene Tropfenbilder, aufgenommen mit der Highspeed-Kamera des LP50, abgebildet. Wird die Spannung zu niedrig gewählt (Bild 1) kann kein Tintenausstoß generiert werden. Aufgrund der niedrigen Viskosität und der Oberflächenspannung kommt es, abhängig vom Tropfenvolumen, verstärkt zur Ligament- und Satellitentropfenausbildung, wie die Bilder 2 – 4 zeigen. Die stabilste Einstellung (Bild 5) konnte bei einer Spannung von 70 V, einer Pulsweite von 4 µs und einer Falltime von 2 µs erzeugt werden. Die maximale Amplitude der Spannung musste dazu auf 85 % reduziert und die minimale auf 5 % angehoben werden. In Bild 6 kommt es zur Bildung eines Zwischenligaments, welches sich erst im späteren Verlauf zu einem weiteren Satellitentropfen einformen kann. Eine solche Druckeinstellung würde ein unscharfes und verwischtes Bild zur Folge haben. Ebenso die Wahl einer zu hohen Spannung (Bild 7). Die Tinte wird zu einem langen Ligament verzerrt und kann sich nicht zum Tropfen einformen. Die, mit den stabilsten Parametereinstellungen erreichten Tropfenvolumen von ca. 8 pL sind, gegenüber den üblichen Inkjet-Druckvolumina von 40 pL, sehr gering.

Abbildung 46: Darstellung der Druckparameter und dem zugehörigen Tropfenbild.

Der zeitliche Verlauf einer stabilen Tropfeneinstellung ist in Abbildung 47 dargestellt.



Die Aufnahmen wurden bei Spannung von 70 V und einer Risetime von 5 µs, einem Plateau von 11 µs sowie einer Falltime von 5 µs durchgeführt (5/11/5). Nach Ausbildung eines kurzen Ligaments, reißt der Tropfen ab. Es bildet sich vereinzelt ein kleiner Satellitentropfen, der sich jedoch wieder mit dem Haupttropfen vereinigt.

Abbildung 47: Zeitlicher Verlauf der Tropfenbildung am Beispiel der Tropfeneinstellung 70V

(5/11/5).

Während des Drucks mit reinem Lösungsmittel, kam es vermehrt zu Düsenaussetzern, so dass kein homogenes Druckbild erzeugt werden konnte. In Folge der hohen Scherspannungen, die während des Drucks auf das Tintensystem einwirken, kam es zur Freisetzung von in der Tinte gelöstem Gas. Die entstehenden Blasen setzen sich in den engen Düsenkanälen fest und verhindern das regelmäßige Nachfließen der Tinte. Durch die Behandlung der Lösungsmittel mit Ultraschall konnten die gelösten Gase entfernt und das Druckbild somit verbessert werden. Die in Abbildung 48 gezeigten fluoreszenzmikroskopischen Aufnahmen einer Flächenbeschichtung zeigen die positive Auswirkung auf das Druckbild. Appliziert wurden diese aus Ethanol, versetzt mit Rhodamin B, mit einer Druckpunktauflösung von 1000 dpi (dots per inch). Links ist die geschlossene Fläche mit 100-facher Vergrößerung, rechts der Randbereich der Druckfläche mit 250-facher Vergrößerung abgebildet. Es sind einzelne, sich überlagernde Druckpunkte erkennbar.

Abbildung 48: Geschlossenes Druckbild mit einer Auflösung von 1000 dpi, appliziert aus

Ethanol mit Rhodamin B.



Nachdem die Druckeinstellung für die reinen Lösungsmittel Ethanol und 1-Propanol stabil eingestellt werden konnten, wurde MPC-co-BPO in der Konzentration von 2,5 wt% hinzugefügt. Die Druckversuche erfolgten mit beiden Lösungsmitteln. Die Einstellungen der Druckparameter wurden, wie in Tabelle 7 dargestellt, auf die Polymerlösungssysteme angepasst.

Tabelle 7: Darstellung der Inkjet-Drucker Parameter, sowie der Tropfeneigenschaften von 2,5 wt% MPC-co-BPO-Lösungen in Ethanol und 1-Propanol.

Spannung in

Spannungs-

beginn in

Spannungs- abbruch

in

Risetime/ Plateau/ Falltime/

in

Tropfen -volumen

in

Tropfen -geschwindigkeit in

Ethanol 78 0 60 1/2/1 6,7 1,8 1-Propanol 76 0 80 2/2/2 9,5 2,1

Durch den Zusatz des Polymers kam es vermehrt zu Doppeltropfen und Satellitentropfenbildung. Wie Abbildung 49 a) zeigt, ist das Druckbild der propanolischen Polymerlösung geprägt von vermehrten Düsenaussetzern und Druckungleichmäßigkeiten. Die Bildung von Polymeranlagerung in den Düsenkanälen und an den Düsenausgängen sowie eine Phasenseparation kann aufgrund der schlechteren Löslichkeitseigenschaft des Polymers in 1-Propanol nicht ausgeschlossen werden. Das ethanolische System zeigt bessere Druckeigenschaften Abbildung 49 b).

Abbildung 49: Flächendruck aus a) 1-Propanol mittlerer Bereich und b) Ethanol Randbereich.



Wegschlag-verhalten

Die Ergebnisse des Wegschlagverhaltens der ethanolischen Tinte auf den drei Substraten S20, S21 und auf Fotopapier sind in Abbildung 50 dargestellt. Aufgrund der extremen Rauheit konnte auf dem Substrat S3, analog zur Kontaktwinkelbestimmung, keine Messung erfolgen. Das Papier S21 besitzt mit mehr als einer Sekunde, die höchste Wegschlagzeit. Der Polymertropfen bleibt für mehrere Millisekunden auf der hydrophoben Oberfläche des Substrates stehen und dringt nur langsam ein. Die Oberfläche von S20 ist im Gegensatz zum geglätteten Papier etwas rauer. Die Tropfen schlagen bereits nach ca. 130 ms weg. Durch die rauere Oberfläche wird die Beobachtung der Tropfen schwieriger und es kann nur anhand von Reflexionsänderungen auf das vollständige Wegschlagen der Flüssigkeit geschlossen werden. Das Fotopapier besitzt die homogenste Oberfläche und ist speziell für ein schnelles Wegschlagen der Tinten konzipiert. So konnte die Polymerlösung innerhalb von 7,4 ms vollständig in das Substrat eindringen. Die Wegschlaggeschwindigkeit

der einzelnen Substrate in betrug 84,3 (S20), 15,0 (S21) und 952,2 (Foto-

Inkjet-Papier).

Abbildung 50: Ergebnisse Wegschlagverhalten (HFC).



Druckpunkt-dichte

Zur Charakterisierung der Druckpunktdichte wurde die Polymerlösung mit den ermittelten Parametern und einer Auflösung von 100 dpi auf die vier Substrate gedruckt. Anschließend wurden die Proben im Fluoreszenzmikroskop untersucht. Die Ergebnisse sind in Abbildung 51 dargestellt. Wie schon aus den Ergebnissen des HFC ersichtlich ist, schlagen die Tintentropfen auf Fotopapier mit einer Tropfengröße von ca. 80 µm sphärisch weg. Für das Substrat S3 können, auch bei einer geringen Druckauflösung von 200 dpi, keine einzelnen Druckpunkte identifiziert werden. Die Polymerlösung dringt sofort in das Papiergefüge ein und wird flächig verteilt. Für die Substrate S20 und S21 könnten einzelne Druckpunkte generiert werden. Das Polymer verläuft entlang der Papierfaser, so dass es zu einer ungleichmäßigen Verzerrung der Druckpunkte kommt. Auf Substrat S20 zeichnen sich die Punkte klar aus, während diese auf Substrat S21 stark verwischen. Je nach Faserlage kann eine Druckpunktgröße von ca. 100 µm für Ersteres und 164 µm für das zweite bestimmt werden.

Abbildung 51: Druckpunktverteilung auf verschiedenen Substraten.

Daraus ergibt sich eine theoretische Druckpunktdichte von 500 dpi für S20 und 300 dpi für S21, wenn von einer Druckpunktverteilung ausgegangen wird, bei der sich die Druckpunkte jeweils in der Hälfte des Kreises überlappen. Kleinere Druckpunktdichten sollten aufgrund der großen Streuung des Druckpunktdurchmessers nicht eingestellt werden. In Abbildung 52 sind Druckpunktvariationen auf den drei Papiersubstraten dargestellt. Für die Substrate S20 und S21 sind bei 200 dpi noch Lücken zwischen den einzelnen Punkten erkennbar. Ab 500 dpi stellt sich eine geschlossene Druckoberfläche ein- Aufgrund der noch niedrigen dpi erscheint das Druckbild wolkig. Wird die Auflösung auf 1000 dpi erhöht, kann eine ebenmäßige Druckfläche erzeugt werden. Auch das Druckbild von S3 kann durch die Erhöhung der Auflösung verbessert werden.



Abbildung 52: Variation der Druckpunktdichte auf den Substraten S3, S20 und S2.

Sprühauftrag Das Up-scaling des Inkjet-Drucks auf ein industrienahes Verfahren erfolgte mit der Laborsprühanlage ChromaJet. Das Ergebnis des Sprühversuchs ist in Abbildung 53 dargestellt. Durch den Vorgang des Sprühens kommt es zu einer erheblich größeren Unschärfe der Polymerapplikation an den Rändern. Erst allmählich kann die eigentliche Sprühdichte erreicht werden, wie die Fluoreszenzaufnahme der Probe entlang des Bereichs 1 in Abbildung 53 zeigt. Die Verteilung der Tropfendurchmesser auf der Oberfläche reicht von wenigen µm bis hin zu 200 µm. Die gesprühte Fläche ist sehr gleichmäßig und es können keine Einzeltropfen mehr unterschieden werden. Durch die statistische Verteilung der Lösungstropfen, die sich überlappen, ist eine gesamte Abdeckung der Oberfläche mit dem anti-fouling-Polymer gewährleistet.



Abbildung 53: Fluoreszenzmikroskopische Aufnahmen eines besprühten Papiersubstrates.

Die Ergebnisse der Sprühversuche zeigen, dass der Übertrag einer Druckapplikation auf eine Sprühapplikation möglich ist. Dabei sind jedoch die erhöhte Randunschärfe sowie die Tropfenverteilung zu berücksichtigen. Letztere unterliegt, anders als das Inkjet-Verfahren, einer breiteren statistischen Verteilung der Tropfendurchmesser. So kann eine bessere Flächenabdeckung gewährleistet werden. Probleme, wie einzelne Düsenaussetzer und daraus resultierende Fehlstellen, treten nicht auf.



Fazit Charakteri sierung von Papier, Polymer und beschichten Papierp roben

- Es wurden 3 verschiedene Substrate mit unterschiedlichen Eigenschaften in Oberflächenrauheit, Porositat, Wegschlagverhalten und Anwendungsgebiet verwendet.

- Die Oberflächenstruktur der Papiere wurde durch die Applikation des Polymers nicht beeinflusst.

- Das Polymer lagerte sich an den Fasern besonders im Randbereich an und kann Poren < 0,1 µm verschliesen. Die Durchströmungseigenschaften wurden dadurch kaum beeinflusst.

- Durch die Beschichtung wurde das Papier hydrophiler und die Oberflächenenergie konnte für die Substrate S20 und S21 auf ca. 30 mN·m-1 gesenkt werden.

- Das Polymer wurde durch die UV-Strahlung kovalent an das Papier gebunden und ist auf der Oberfläche spektroskopisch nachweisbar.

- Obwohl es während der UV-Bestrahlung zu einem spezifischen Amingeruch kam, konnte spektroskopisch keine signifikante Schadigung des Polymers über die Dauer der UV-Bestrahlung festgestellt werden.

Variation der Druckparametereinstellung

- Die Oberflächenspannung und Viskositat von Ethanol, 1-Propanol und den dazugehörigen Polymerlösungen waren niedriger als die typischer Inkjet-Tinten. Daraus ergaben sich sehr kleine Druckvolumina und ein enges Feld der Druckkopfeinstellungen.

- Durch Entgasung der Fluide konnte das Druckbild signifikant verbessert werden.

- Die Druckpunktverteilung variierte fur die drei ausgewahlten Substrate. Mit einer Druckauflösung von 1000 dpi konnte eine gleichmäsige Abdeckung der Papieroberfläche gewährleistet werden.

- Die im Inkjet-Verfahren ermittelten Mengen konnten problemlos auf das Sprühverfahren übertragen werden. Die Tropfenverteilung im Sprühverfahren wies eine wesentlich größere Verteilungsbreite auf, als beim Inkjet-Druck, sorgte jedoch durch die statistische Verteilung für eine bessere Flächenabdeckung.

4.8 Prüfung der anti-fouling-Eigenschaften

4.8.1 Proteinadsorption

Protein-adsorption

Jede Biofilmbildung beginnt mit der Adsorption extrazellulärer Biopolymere auf der Oberfläche, die die Keime an die Umwelt abgeben. Zu diesen Substanzen gehören Polysaccharide, Lipide, Glycoproteine und Proteine und dienen als Verankerungshilfe für die Zellen sowie als Nahrungsgrundlage. Erst nach dieser Adsorption kann sich ein Biofilm ausbilden. Wird aber dieser erste Schritt verhindert, kann der gesamte mikrobielle Bewuchs ausgeschlossen werden.



Als wichtiges Indiz für die non-fouling-Aktivität wird in der Literaur häufig die Adsorption von Modellproteinen, wie das BSA (bovine serum albumine), herangezogen. Im ersten Schritt wurde die Adsorption dieses Proteins mittels Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Dazu wurde ein fluoreszenzgelabeltes Protein verwendet und auf SiO2-Oberflächen, Cellulosemodellsubstraten und den funktionalisierten Celluloseflächen für 24 h adsorbiert. Nach intensivem Abspülen zur Entfernung aller lose anhafteten Proteine wurden Fluoreszenzbilder aufgenommen (Abbildung 54). Die Aufnahmen der SiO2- und Cellulose@SiO2-Oberflächen zeigen eine deutliche Grünfärbung, die durch das Fluoreszieren des Proteins hervorgerufen wird. Das heißt, auf diesen Substraten adsorpieren Proteine und eine Biofilmbildung kann stattfinden. Werden nun die Celluloseoberflächen funktionalisiert, ist keine grüne Färbung oder nur eine sehr geringe an wenigen Stellen zu erkennen. Das heißt, dass auf diese polymergepfropften Oberflächen proteinresistent sind und daher keine Zellen anhaften werden.

Abbildung 54: Qualitative Untersuchung der Proteinadsorption auf den Polymeren ange-

bunden auf Cellulosemodellschichten im Vergleich zu unfunktionalisierten Celluloseschichten und reinem SiO2 mittels Fluoreszenzmikroskopie.

Um diese qualitativen Messungen zu quantifizieren, wurden spektroskopische in situ Ellipsometriemessungen durchgeführt (Abbildung 55). Mit dieser Methode ist es möglich die genaue Mengen an adsorbierten Protein zu bestimmen. Die Untersuchung zeigen, dass auf der reinen SiO2- und Celluloseoberfläche deutlich Protein adsorbiert. Auf dem PMOXA-modifizierten Substrat wird wesentlich weniger Protein gefunden. Dies korreliert sehr gut mit den Fluoreszenzbildern, bei welchen auch auf PMOXA noch geringe Mengen Protein sichtbar waren. Bei den MPC-funktionalisierten Proben ist die Adsorption null, bzw. liegen im Rahmen der Nachweisgrenze der Ellipsometrie. Das heißt, dass durch die Funktionalisierung der Cellulosemodellsubstrate die adsorbierte Proteinmenge deutlich reduziert bzw. bei MPC verhindert werden kann. Diese Ergebnisse decken sich mit den in Abbildung 54 gezeigten Ergebnisse.



Abbildung 55: Quantitative Untersuchung der Proteinadsorption auf den Polymeren ange-

bunden auf Cellulosemodellschichten im Vergleich zu unfunktionalisierten Cellu-loseschichten und reinem SiO2 mittels spektroskopischer in situ Ellipsometrie.

Langzeitunter-suchung

Im weiteren wurden untersucht, wie langzeitstabil die proteinresistente Wirkung der MPC-modifizierten Celluloseschichten ist. Dazu wurden über einen Zeitraum von 3 Monaten die Proteinadsorption mit in situ Ellipsometrie bestimmt (Abbildung 56). Es konnte gezeigt werden, dass die Wirksamkeit gegenüber der Proteinadsorption über diese Zeit erhalten bleibt.

Abbildung 56: Untersuchung der Proteinadsorption auf MPC-co-BPO aus Cellulosemodell-

schichten in einem Zeitraum von 85 Tagen.

4.8.2 Zelladhäsion auf funktionalisierten Modellcel luloseschichten

Langzeitunter-suchung

Nach der Untersuchung der Proteinadsorption wurde im nächsten Schritt das reale Verhalten der Adsorption von Zellen unterschiedlicher Keime untersucht. Um ein möglichst breites Spektrum abzudecken, wurde ein Gram-positives (Bacillus Subtilis) und Gram-negatives Bakterium (Escherichia coli) sowie ein Hefepilz (Saccharomyces cerevisiae) ausgewählt. Die Messungen (Abbildung

57) wurden qualitativ durch Anfärbung der Zellkerne der adsorbierten Zellen ausgewertet. Es kann eine deutliche Adsorption aller drei Keime auf Cellulose festgestellt werden. Das PMOXA-Polymer reduziert die Menge adorbierter Zelle erheblich aber nicht vollständig. Dieses Ergebnis korreliert sehr gut mit den vorher gezeigten Proteinadsorptionen. Die MPC-funktionalisierten Celluloseschichten zeigen dagegen eine sehr deutliche Reduzierung der Zelladhäsion an. Das heißt, MPC hat den größten non-fouling Effekt der untersuchten Polymere und gilt deshalb als



vielversprechenstes Beschichtungspolymer.

Abbildung 57: Zelladhäsion von E. coli (a, d, g, j), B. Subtilis (b, e, h, k) und S. cerevisiae (c,f, i, l) auf Cellulose (a, b, c), PMOXA-co-GMA@Cellulose (d, e, f) MPC-co-GMA@Cellulose (g, h, i) und MPC-co-BPO@Cellulose.

4.8.3 Antimikrobielle Wirkung funktionalisierter Pa piere

Abklatschtest

Die Papiere wurden auf einen für 24 Stunden inkubierten Bakterienrasen ausgelegt. Durch den Nähragar waren alle Nährstoffe sowie Wasser in ausreichender Menge vorhanden. Die Bakterien wuchsen sehr schnell zu großen Kolonien und bildeten eine schützende EPS aus. Die Bakterienzelldichte war gegenüber einer Suspension um mindestens zwei Zehnerpotenzen erhöht. [87] Wie bereits erwähnt wurde das Papier durch die Imprägnierung mit dem Polymer hydrophiler und es konnte leichter Wasser aufnehmen. Durch Auflage der trockenen Papiere wurden somit Wasser und damit die auf der Oberfläche befindlichen Bakterien von den Papieren



aufgenommen. Auf Grund des passiven Wirkmechanismus des Polymers wurden diese nicht getötet. Nach Abzug der Papiere wurden sie auf den frischen Agar übertragen. Dort begannen die Bakterien unter optimalen Bedingungen erneut zu wachsen und es kam zur Ausbildung neuer Kolonien. Um diesem Aspekt entgegenzuwirken, wurden die Papiere in destilliertem Wasser vorgequollen. Durch die Quellung sollten sich die Funktionseinheiten des Phosphorylcholins besser ausrichten können und die Wirksamkeit könnte gesteigert werden. Die Ergebnisse des anti-fouling-Tests zeigten jedoch keine Verbesserung. Auch die Erhöhung der Konzentration durch Mehrfachbeschichtungen und der Ausschluss der rauen Oberfläche durch ein zusätzliches Beschichten einer Celluloseregeneratfolie führten zu keinen positiven Ergebnissen. Die Ursachen dafür könnten in der Klebrigkeit der hochkonzentrierten Bakterienkolonien liegen. Das Polymer ist in der Lage die Adhäsion einzelner Bakterien zu verhindern, nicht aber die einer vollständig ausgebildeten Kolonie.

Kolbentest

Zur Verringerung der Zellanzahl und der Anlagerung einzelner Bakterien wurde der Kolbentest durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden die Papierproben in eine Bakteriensuspension gegeben. In dieser bewegten sich die Bakterien mit Hilfe von Geißeln frei in der Flüssigkeit. Mit steigender Zellzahl erfuhr das Medium eine zunehmende Trübung. [88] Die Suspension durchdrang vollständig das Papiergefüge. Auch durch mehrmaliges Ausspülen war es nicht möglich alle Bakterien aus den nassen Proben zu entfernen. So konnten in Zwischenräumen verweilende Bakterien während des Abklatschens auf die frische Agarplatte gelangen. Dort erfolgte das erneute Wachstum. Eine Beurteilung über das Adhäsionsverhalten der Bakterien war demzufolge nicht möglich. Die Beurteilung der REM-Aufnahmen zeigt, dass sich auf allen Proben im gleichen Maß Bakterien befinden. In einer EDX-Analyse am Substrat S20 konnte nach der Behandlung der Probe im Kolbentest restliches Polymer anhand der Detektion von Phosphor an drei verschiedenen Stellen nachgewiesen werden. Dieser Befund lieferte erneut den Nachweis einer kovalenten Anbindung des Polymers auf dem Substrat. An allen Stellen der Proben konnten zudem die Elemente Titan und Sauerstoff detektiert werden. Diese sind eindeutig den Titandioxid-Pigmenten zuzuordnen. Im Vergleich zu reinen Cellulosefasern ist direkt auf den Pigmentpartikeln ein erhöhter Anteil an Phosphor vorzufinden. Dies bestätigt die aus der Ramanspektroskopie erhaltene Information einer Anreicherung der Partikel mit MPC-co-BPO. Weiter fällt eine erhöhte Konzentration der Elemente Aluminium und Silicium im Bereich der Partikel auf. Diese können aus einer Kombination des Titandioxids mit dem Aluminiumsilikat enthaltenden Kaolin stammen. [2, 89] Aufgrund der geringen Nachweisgrenze konnte dieses mittels IR- oder Ramanspektroskopie für das Substrat S20 zuvor nicht nachgewiesen werden. Die mechanische Belastung der Proben im Kolbentest war sehr hoch. Einzelne Fasern konnten im nassen Zustand einfacher aus dem Faserverbund herausgelöst werden. Je nach Nassfestigkeit wurden die Papiere unterschiedlich stark zerfasert. Der Kolbentest war somit für die Prüfung von unzureichend nassfesten Papieren ungeeignet.



Aufwachstest Als letzter Test wurde ein Aufwachstest generiert. Dieser sollte vermeiden, dass die Bakterien durch äußere Einflüsse wie Kapillarkräfte, in das Papier gelangen. Des Weiteren sollte sichergestellt werden, dass kein Kontakt mit Papier und einer bereits vorhandenen Bakterienschicht stattfand. Die Bakterien wuchsen langsam an die Grenzflächen der Papiere heran. Durch die Verringerung der Adhäsion sollten sich weniger Bakterien an den Oberflächen der mit MPC-co-BPO beschichteten Flächen anlagern, diese vielleicht sogar meiden. Die Ergebnisse zeigten, dass auch hier kein Unterschied zwischen unbeschichteten und beschichteten Proben festgestellt werden konnte. Die Bakterien lagerten sich an den Oberflächen an und überwuchsen die Papiere. Aber auch das offene Porensystem wurde infiltriert. Für das Bakterium B. Subtilis konnte nach Kontakt mit den Substraten S3 und S20 eine gesteigerte Wachstumsgeschwindigkeit festgestellt werden. Abbildung 58 zeigt die Beurteilung beider Proben nach jeweils 12, 24 und 48 Stunden. Eine gesteigerte Ausbreitung im Gegensatz zum Referenzpunkt ist deutlich erkennbar.

Abbildung 58: Beurteilung der Substrate S3 und S20 nach 12, 24 und 48 h Inkubation.

In Abbildung 59 ist deutlich der Überwuchs der Bakterien auf die Papierfasern zu erkennen. An den mit B. Subtilis kontaminierten Proben ist die Ausbildung der EPS zur Abschirmung nach außen erkennbar.



Abbildung 59: REM-Aufnahmen des Substrates S20 beschichtet mit MPC-co-BPO nach dem Aufwachstest mit E. coli und B. Subtilis.

Fazit Während der Prüfung der Papiere und der Auswertung der Testergebnisse konnte festgestellt werden, dass sich weder der Abklatschtest noch der Kolbentest als Prüfmethoden für den Nachweis einer passiven anti-fouling-Ausrüstung eigneten. Beide sind vor allem für die Prüfung aktiver Substanzen ausgelegt, welche in die Umgebung diffundieren. Bakterien in der näheren Umgebung werden abgetötet. Beim Abklatschtest bildet sich ein Hemmhof um die Proben herum und anhand seiner Größe kann die antibakterielle Wirkung bewertet werden. Im passiven System können die Bakterien zwar nicht adhärieren, weichen aber auch nicht in einem sichtbaren Maße von der Probe zurück. Ebenso wird im passiven System während des Kolbentest die Bakterienanzahl nicht minimiert. Für poröse Materialien ist der Test aus vorher genannten Gründen nicht geeignet. Die Verwendung des Aufwachstests erscheint trotz des negativen Ergebnisses die beste Variante zur Prüfung passiver anti-fouling-Schichten. Sie ist jedoch nur für vollständig beschichtete Proben geeignet. Durch die offenen Schnittkanten einseitig beschichteter Materialien würden die Proben trotzdem kontaminiert. Derzeitig existiert noch kein Prüfverfahren für einseitig ausgerüstete, poröse Materialien mit einer passiven anti-fouling-Wirkung. Die anti-fouling-Wirkung des Polymers MPC-co-BPO konnte auf den getauchten Papieren in keiner der angewendeten Prüfungen festgestellt werden. Einen sehr großen Einfluss diesbezüglich besitzt die Morphologie der realen Papiersubstrate. Durch die 3D-Struktur der Papiere und deren offenes Porensystem muss eine sehr große Oberfläche mit funktionellen Einheiten abgedeckt werden.



Wie bereits erwähnt, konnte die Oberflächenenergie der Papiere S20 und S21 durch die Beschichtung mit MPC-co-BPO auf einen Wert von ca. 30 mN·m-1 gesenkt werden. Die Papiere befinden sich am Rand der von Baier erforschten Fouling-release-Zone. Um die geringste Adhäsion zu erreichen, hätte die Oberflächenenergie auf 22 mN·m-1 abgesenkt werden müssen. Es ist möglich, dass diese Abweichung ausreicht, die Hydrathülle der Bakterien nicht im notwendigen Maße zu beeinflussen, sodass eine Anlagerung wieder möglich ist und damit der anvisierten Funktionalität entgegen wirkt.



5 Schlussfolgerungen

Schluss-folgerung

Das Projekt SWAMpaper („Entwicklung einer verfahrenstechnischen Vorgehensweise zur Funktionalisierung von Papieroberflächen am Beispiel antimikrobieller Ausrüstung“) hatte im Wesentlichen das Ziel, eine Methode zu entwickeln, mit der es möglich ist, dünne, funktionelle Polymerfilme nachhaltig auf Papieroberflächen unter Prozessbedingungen zu applizieren. Herkömmliche Prozesse zur Generierung intelligenter Polymerfilme sehen einen Mehrstufenprozess bei hohen Temperaturen (100 °C bis 175 °C) über mehrere Stunden (>16 h) vor. Durch das Design neuartiger, speziell für diesen Zweck designter Polymere war es möglich, einen Prozess zu entwickeln, der innerhalb von wenigen Sekunden bei Raumtemperatur in einem Einstufenverfahren abläuft. Die Funktion der Schichten konnte anhand von anti-fouling-Messungen bzw. Anpassung der Benetzbarkeit durch Änderung des pH-Werts der Umgebung nachgewiesen werden. Das heißt, mit diesen Polymerschichten ist es nun im Vergleich zum Zeitpunkt der Projektbeantragung möglich, innovative und nachhaltige Funktionspolymerschichten in einem praxisrelevaten Prozess auf Celluloseoberflächen zu applizieren.

Dieses Verfahren wurde in enger Zusammenarbeit mit den Unternehmen des kmU-geprägten projektbegleitenden Ausschusses erarbeitet. Dadurch werden eine hohe Anwendungstiefe und ein einfacher sich anschließender Transfer der Ergebnisse bzw. des Verfahrens in die Praxis sichergestellt. Der Transfer fand bereits während der Projektbearbeitung in Form einer engen Zusammenarbeit mit potentiellen Anwendern, Veröffentlichungen und Ergebnisvorstellungen auf wissenschaftlichen sowie anwendungsorientierten Tagungen statt und wird fortgesetzt.

Diese Ergebnisse stellen einen innovativen Beitrag für zukünftige Entwicklungen neuer papierbasierter Erzeugnisse mit intelligenten Funktionalitäten dar. Diese werden die vor allem kmU-geprägten Unternehmen in die Lage versetzen, Papierprodukte mit einer hohen Wertschöpfung zu generieren. Außerdem wird dieses Projekt die Grundlage für weiterführende FuE-Projekte sein und kann als Ausgangspunkt für weitere innovative polymerbasierte Papierbeschichtungen dienen.

Resümee Die Ergebnisse haben gezeigt, dass eine Applizierung nachhaltiger, funktioneller Polymerschichten auf Papiersubstraten unter Prozessbedingungen der papierverarbeitenden Industrie erfolgreich durchgeführt werden kann. Durch die Verwendung der etablierten Inkjet-Technologie zum ortsaufgelösten Auftrag und der UV-induzierten kovalenten Anbindung, ließ sich die Funktionalisierung der Papiere bei Raumtemperatur in wenigen Sekunden realisieren. Mit diesen Schichten ist es in Zukunft möglich, neue innovative Oberflächeneigenschaften, wie non-fouling oder reversible Anpassung der Benetzbarkeit durch pH-Änderung, auf Papieroberflächen zu implementieren. Eine verfahrenstechnische Vorgehensweise wurde erfolgreich entwickelt.

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Glossar AIBN Azobis(isobutyronitril) AiF Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschung AP Arbeitspaket ATR abgeschwächte Totalreflexion BPO Benzophenonmethacrylat BSA bovine serum albumine B. Subtilis Bacillus Subtilis CNT carbon nano tubes E. coli Escherichia Coli EDX energiedispersive Röntgenspektroskopie FB Forschungsbericht FTIR Fourier-Transform-Infrarot GMA Glycidylmethacrylat IPF Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. IR infrarot kmU kleine und mittlere Unternehmen LB Lysogeny broth MAA Methylacrylsäure MBZ Max Bergmann Zentrum für Biomaterialien Dresden MeOTF Methyltrifluormethylsulfonat MM Mannmonat MOXA 2-Methyl-2-oxazolin MOXA-MA 2-Methyl-2-oxazolinmethycrylat MPC 2-Methacryloyloxyethylphosphorylcholin NB Nutrient broth NMR nuclear magnetic resonance pbA projektbegleitender Ausschuss P2VP Poly(2-vinylpyridin) PET Polyethylenterephthalat PGMA Polyglycidylmethacrylat PTI Papiertechnisches Institut PTS Papiertechnische Stiftung REACH Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of

Chemicals REM

Rasterelektronenmikroskopie S. cerevisiae Saccharomyes cerevisiae SiO2 Siliciumdioxid THF Tetrahydrofuran TMS Trimethylsilyl- TMSC Trimethylsilylcellulose UV ultraviolett UVA Ultraviolettstrahlung im Bereich 315 – 380 nm UVC Ultraviolettstrahlung im Bereich 280 – 200 nm UV-Vis ultraviolett-visible XPS Photoelektronenspektroskopie

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6 Anhang

6.1 Biofilmbildung

Abbildung 60: Zeitlicher Verlauf der Biofilmakkumulation nach Bryers und Characklis. [11]

Die irreversible Adhäsion von Mikroorganismen an der Substratoberfläche ist der Hauptbeginn der Biofilmbildung und kann durch verschiedene Wechselwirkungen verursacht werden. Die drei Phasen: Medium (gasförmig oder flüssig), Substrat (flüssig oder fest) und Mikroorganismus sind stark voneinander abhängig und beeinflussen sich dabei gegenseitig. Die drei, hauptsächlich die Adhäsion beeinflussenden, Arten sind hydrophobe und elektrostatische Wechselwirkungen sowie Wasserstoffbrückenbindungen. Letztere gehören zu den Hauptwechselwirkungsprozessen in der EPS. Für die hydrophoben Wechselwirkungen kann keine allgemein gültige Aussage getroffen werden. So können sich Biofilme auf super hydrophoben (Kontaktwinkel θ = 180°) Oberflächen ebenso ausbilden, wie auf hydrophilen (Kontaktwinkel θ = 0°). [6] Baier fand in den späten sechziger Jahren heraus, dass sich bei einer Oberflächenenergie von 20 bis 30 mN/m ein Minimum in der Biofilmretention ausbildet. [6] Abbildung 61 zeigt die nach Ihm benannte Baierkurve. Zhao et al. konnte das Ergebnis in seinen Studien zur Abhängigkeit der Bakterienadhäsion von Oberflächenenergien bestätigen. [64] Auffällig ist das Minimum bei 22 – 24 mN/m, das in etwa dem dispersen Anteil der Oberflächenspannung von Wasser entspricht. [65] Baier sieht eine mögliche Ursache der Korrelation in der Wechselwirkung überschüssiger disperser Kräfte zwischen den Oberflächenspannungen flüssiger und fester Komponenten. [66] Werden in einem wässrigen System Proteine und Zellen entfernt, muss das Wasser die Fehlstellen neu benetzen. Durch die ähnliche Oberflächenenergie ist die Benetzung der Oberfläche thermodynamisch günstiger. [6]



Abbildung 61: Die Baierkurve zeigt die nachgewiesene Beziehung zwischen kritischer Substratoberflächenspannung und Bindungsstärke des Biofilms. [66]

Ebenso beeinflussen elektrostatische Kräfte zwischen Substrat und Mikroorganismus die Wechselwirkungen an der Grenzfläche. Die Oberfläche mikrobieller Zellen enthält geladene Bereiche, die in den funktionellen Gruppen der EPS lokalisiert sind. Da diese hauptsächlich aus Carboxyl-, Amino- und Phosphatgruppen bestehen, führt das zu einer negativen Gesamtladung der Zelle. Nach dem Gouy-Chapman-Stern-Grahame-Modell und der DLVO-Theorie kann es zwischen geladenen Oberflächen zu Abstoßungen kommen, was eine Anlagerung von Zellen während der reversiblen Adhäsion verringern würde. [7]

Abbildung 62: Schematische Darstellung der Wechselwirkungsprozesse zwischen Substratoberfläche und Mikroorganismen nach Busscher et al.. [67]



6.2 Polymeranalytik

NMR-Spektroskopie

Die 1H (500.13 MHz), 31P (202.46 MHz) und 13C (125.77 MHz) NMR-Spektren wurden mit einem Advance III 500 Spektrometer der Firma Bruker aufgenommen. Als Lösungsmittel und interne Referenz dienten deuteriertes Chloroform bzw. Methanol (δCHCl3 (

1H) = 7.27 ppm, δmethanol-d4 (1H) = 3.31 ppm,

δCHCl3 (13C) = 77.0 ppm, δmethanol-d4 (

13C) = 49.2 ppm).

Gelpermeations-chromatographie (GPC)

Die Molmassen und ihre Verteilung wurden mit einem Agilent Technologies HP Agilent 110HPLC System bestimmt. Für die Untersuchung der Oxazoline wurden diese in N,N-Dimethylacetamid versetzt mir LiCl (3 g/L) aufgelöst und mit einer PolarGel-M Säule von Polymer Laboratories getrennt (flow: 1 mL/min). Die Detektion erfolgte mit einem Lichtstreudetektor von Wyatt Technologies. Die MPC-Polymere wurden mit einer PL aquagel-OH Mixed H Säule getrennt und mit einem Brechnungsindexdetektor K-2301 von Knauer analysiert. Als Eluent und Lösungsmittel wurde eine Mischung aus 0,05 mol/L Trizma®-Puffer (pH = 8, Sigma Aldrich) und einer 0,2 mol/L NaNO3 Lösung verwendet (flow: 1 mL/min).

ATR-FTIR-Spektroskopie

Die Polymerfeststoffproben wurden mit einer Golden Gate Diamond ATR-Einheit von SPECAC, Orpington, eines Vertex 80v-Spektrometers von Bruker im Wellenzahlbereich 4000 – 600 cm-1 mit einer spektralen Auflösung von4 cm-1 unter Verwendung eines MCT-Detektors analysiert (100 Scans je Messung).

PMOXA-co-GMA 1H-NMR (500,13 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.7 – 1.5 (br, Polymerbackbone), 2.04 (br, CH3–CO–), 2.58 and 2.79 (br, –HC–CH2–O(oxiran)–), 2.98 and 3.11 (m, 3 H, CH3–N–), 3.16 (br, –CH2–CH–O(oxiran)–), 3.39 (br, –N–CH2–CH2–), 3.70 und 4.02 (–O(C=O)–CH2–O(oxiran)–), 4.22 (br, –CH2–CH2–O–); 13C-NMR (125,77 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 21.1 (br, CH3-backbone), 21.7 (CH3–CO–N), 25.3 (CH3–N–), 43.4 (br, –N–CH2–CH2–), 45.1 (–HC–CH2–O(oxiran)–), 47.9 (–HC–CH2–O(oxiran)–), 46.9/46.8 (br, Cquaternär-backbone), 53.6 (br, CH2-backbone), 64.2 (–CH2–CH2–O–), 65.8, 171.4/171.1/170.7 (br, –N–C=O; –O–C=O); Mn = 18400 g·mol-1 (PDI = Mw/Mn = 2,24); FTIR-ATR (Bulkmaterial): (cm-1) = 3451, 3277, 2978, 2942, 2701, 2516, 1728, 1627, 1480, 1449, 1418, 1360, 1323, 1256, 1240, 1224, 1152, 1064, 1027, 1012, 975, 954, 907, 840, 814, 752, 636.

MOXA-MA 1H-NMR (500,13 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.87 (s, 3 H, CH3–C(=CH2)–), 2.03 (br, 36 H, CH3–CO–), 2.98 and 3.11 (m, 3 H, CH3–N–), 3.39 (br, 46 H, –N–CH2–CH2–), 4.23 (br, 2 H, –CH2–CH2–O–), 5.52 (s, 1 H, –C=CH2), 6.02 (s, 1 H, –C=CH2);

13C-NMR (125,77 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 18.2 (CH3–C(=CH2)–) 21.1 (CH3–CO–), 37.3 (CH3–N–), 45.0/46.7 (br, –N–CH2–CH2–), 61.8 (–CH2–CH2–O–), 126.5 (–C=CH2), 135.6 (–C–C(CH3)=H), 170.7 (–O–C=O), 171.4 (–N–C(–CH3)=O); Mn,NMR = 1123



g·mol-1; FTIR-ATR (Bulkmaterial): (cm-1) = 3451, 3277, 2978, 2942, 2701, 2516, 1717, 1627, 1480, 1449, 1418, 1360, 1323, 1256, 1240, 1224, 1152, 1064, 1027, 1012, 975, 840, 814, 752, 636.

MPC-co-GMA 1H-NMR (500,13 MHz, Methanol-d4): δ (ppm) = 0.7 – 2.3 (br, Polymerbackbone), 2.74 and 2.92 (br, –HC–CH2–O(oxiran)–), 3.22 (br, –CH2–CH–O(oxiran)–), 3.74 (br, –O–CH2–CH2–N–), 4.08 (br, –O–CH2-CH2–N–), 4.23 (br, –O–CH2–CH2–O–), 4.34(br, –O–CH2–CH2–O–), 4.45 (–O(C=O)–CH2–O(oxiran)–); 13C-NMR (125,77 MHz, Methanol-d4): δ (ppm) = 21.9/20.0/18.2 (br, CH3-backbon), 45.2 (–HC–CH2–O(oxiran)–), 46.1/46.4 (Cquaternär-backbone), 50.3 (–HC–CH2–O(oxiran)–), 54.8 (–N–CH3), 55.7 (br, CH2-backbone), 60.6 (–O–CH2–CH2–N–), 64.3 (–O–CH2–CH2–O–), 66.2 (–O–CH2–CH2–O–),67.5 (br, –O–CH2–CH–O(oxiran)– und –O–CH2–CH2–N–), 179.3/179.1/178.2 (C=O); 31P-NMR (202,46 MHz, Methanol-d4): δ (ppm) = -0.43 (br); Mn = 11000 g·mol-1 (PDI

= Mw/Mn = 2,90); FTIR-ATR (Bulkmaterial): (cm-1) = 3275, 3350, 3250, 2959, 2929, 2888, 2856, 1720, 1481, 1451, 1404, 1380, 1366, 1339, 1240, 1158, 1057, 955, 934, 873, 854, 819, 773, 749.

MPC-co-BPO 1H-NMR (500,13 MHz, Methanol-d4): δ (ppm) = 0.97 – 1.97 (br, Polymerbackbone), 3.30 (br, -N+(CH3)3), 3.74, 4.08, 4.23 und 4.33 (br, -CH2 MPC Seitengruppe), 7.40, 7.47, 7.59, 7.69, 7.82 and 7.96 (br, aromat.); 13C-NMR (125,77 MHz, Methanol-d4): δ (ppm) = 18.2, 19.9, 20.7 (br, CH3-backbone), 46.1, 46.4 (Cquaternär-backbone), 54.8 (–N–CH3), 55.6 (br, CH2-backbone), 60.6 (–O–CH2–CH2–N–), 64.3 (–O–CH2–CH2–O–), 66.2 (–O–CH2–CH2–O–), 67.4 (br, –O–CH2–CH2–N–), 122.6, 129.8, 131.1, 132.9, 134.1, 136.6, 138.5 und 155.2 (aromat. Kohlenstoffe), 178.2, 179.1 und 179.3 (>C=O), 197.3 (>C=O Ketone); 31P-NMR (202,46 MHz, Methanol-d4): δ (ppm) = -0.45

(br); Mn = 9200 g·mol-1 (PDI = Mw/Mn = 2,83); FTIR-ATR (Bulkmaterial): (cm-1) = 3362, 3269, 3033, 2958, 2892, 1718, 1655, 1599, 1480, 1447, 1404, 1367, 1235, 1163, 1056, 953, 924, 875, 847, 773, 742, 709.

BPO 1H-NMR (500,13 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 2.01 (s, 3H, -CH3), 5.72 (s, 1H, =CH2), 6.31 (s, 1H, =CH2), 7.19 (d, 2H, aromat.), 7.41 (q, 2H, aromat.), 7.51 (q, 1H, aromat.), 7.72 (d, 2H, aromat.), 7.80 (d, 2H, aromat.); 13C-NMR (125,77 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 18.3 (-CH3), 127.8 (=CH2), 135.6 (=C<), 121.5, 128.3, 129.9, 131.6, 132.5, 134.5, 137.5 und 154.2 (aromat. C), 165.3 (>C=O Ester), 195.5 (>C=O Ketone).



6.3 NMR-Spektren

PMOXA-co-GMA

Abbildung 63 1H-NMR Spektrum des Zielpolymers PMOXA-co-GMA.

MOXA-MA

Abbildung 64 1H-NMR Spektrum von MOXA-MA.

Abbildung 65 13C-NMR Spektrum von MOXA-MA.



MPC-co-GMA

Abbildung 66 1H-NMR Spektrum des Zielpolymers MPC-co-GMA.

Abbildung 67 31P-NMR des Zielpolymers MPC-co-GMA.



MPC-co-BPO

Abbildung 68 1H-NMR Spektrum des Zielpolymers MPC-co-BPO.

Abbildung 69 31P-NMR des Zielpolymers MPC-co-BPO.



BPO

Abbildung 70 1H-NMR Spektrum des Zielpolymers MPC-co-BPO.

Abbildung 71 13C-NMR des Zielpolymers MPC-co-BPO.



6.4 XPS-Spektren

PMOXA-co-GMA

Abbildung 72 XPS-Spektren von PMOXA-co-GMA auf SiO2 (a, c) im Vergleich mit PMOXA-

co-GMA auf Cellulose@SiO2 (b, d).



MPC-co-GMA

Abbildung 73 XPS-Spektren von MPC-co-GMA auf SiO2 (a, c) im Vergleich mit MPC-co-GMA

auf Cellulose@SiO2 (b, d).



6.5 Dünnschichtanalytik

Kontaktwinkel-messungen auf Si-Wafer

Die dynamischen Kontaktwinkel wurden mit dem optischen Kontaktwinkelmessgerät OCA40 von DataPhysics Instruments GmbH unter Verwendung der Sessile-Drop Methode und Milipore®-Wasser bei 23 °C als Fortschreit- und Rückzugswinkel gemessen.

XPS Die XPS-Untersuchungen wurden mit einem Axis Ultra Photoelektronen Spektrometer von Kratos Analytical aufgenommen. Dieses Spektrometer ist mit einer monochromatischen Al Kα (1486,6 eV) Röntgenquelle mit 300 W bei 15 kV ausgestattet. Die kinetische Energie der Photoelektronen wurde mit einem halbsphärischen Detektor mit Passenergien von 160 eV für Übersichtsspektren und 20 eV für hoch aufgelöste Spektren bestimmt. Die elektrostatische Aufladung während der Messungen wurde mit einer Niedrigenergiequelle in Kombination mit magnetischen Immersionslinsen kompensiert. Als Referenz für die aufgenommenen Peaks wurde der C 1s Peak bei 285,00 eV verwendet. Die Spektren sind mit der Kratos Spektren-Entfaltungssoftware ausgewertet worden.

ATR-FTIR-Spektroskopie

Für die Aufnahme der ATR-FTIR Spektren der dünnen Schichten auf Siliciumwafern wurde die multiple ATR-FTIR-Spektroskopie verwendet. Diese Spektren wurden mit einem Vertex 80v Spektrometer von Bruker, ausgestattet mit einem MCT-Detektor, im Bereich zwischen 4000 – 1000 cm-1 (300 aufaddierte Einzelspektren) aufgenommen. Dazu wurde ein Float-Zone Siliciumwafer beschichtet und sowohl als Substrat als auch als ATR-Kristall (40 mm lang, circa 46 Reflexionen) verwendet.

REM-EDX der Polymer-schichten auf Si-Wafern

Die REM-Bilder wurden mit einem Ultra Plus Mikroskop von Carl Zeiss NTS aufgenommen. Dieses ist mit einem EDX-Detektor von Bruker mit einem XFlash 5060F Detektor ausgestattet. Die EDX-Messungen wurden bei 4 kV durchgeführt und mit der Esprit 1.9 Software ausgewertet. Aufgrund der Isolatoreigenschaften der Proben wurde eine leitfähige Kohlenstoffschicht auf die Proben aufgesputtert.

AFM der Polymer-schichten auf Si-Wafern

Die AFM-Bilder der Cellulose- und TMSC-Schichten wurden mit einem Bruker ICON unter Verwendung des ScanAsyst® im PeakForce-Mode mit ScanAsyst® Cantilever aufgenommen. Die Oberflächenrauhigkeiten und -topologien der Polymerschichten wurden mit einem Dimension 3100 mit NanoScope IIIa-Controller von Veeco Digital Instruments bestimmt. Dazu wurden Siliciumcantilever im Tapping-Mode verwendet. Die Bearbeitung und Auswertung der aufgenommenen Bilder erfolgte mit der Nanoscope Software der Version 5.12.



Ellipsometrie Alle Filmdicken mit unbekanntem Brechungsindex wurden mit einem spektroskopischen alpha-SE Ellipsometer der Firma Woollam Co im Wellenlängenbereich 370-900 nm bei einem Einfallswinkel von 70° gemessen. Die Modellierung erfolgte über ein Multibox-Modell bestehend aus Silicium, SiO2, TMSC bzw. Cellulose und der gepfropften Polymerschicht. Die Cellulose, TMSC und Polymerschichten wurden als Cauchy-Funktion gefittet. Die Bestimmung der Brechungsindices der jeweiligen Schichten erfolgte unter der Verwendung dicker Schichten (>20 nm). Die Auswertung erfolgte mittels der CompleteEASE® Software in der Version 4.46. Die dabei erhaltenen Werte konnten verwendet werden, um die Schichtdicken mit einem Einwellenellipsometer (Sentech SE402, 70° Einfallwinkel, Wellenlänge 633 nm) routinemäßig zu bestimmen.

UV-Vis-Spektroskopie

Zur Bestimmung der UV-Vis Spektren wurden die Polymere auf Quarzglas-trägern präpariert und mit einem Varian Cary 50 Spektrophotometer von Agilent Technologies in einem Wellenlängenbereich von 190 nm bis 800 nm analysiert. Die Auswertung erfolgte mit einer selbstprogrammierten Software.

6.6 Papieranalytik

6.6.1 Norm- und Standardverfahren

Die in Tabelle 8 angeführten, normierten Messverfahren wurden vorschriftskonform angewandt.

Tabelle 8: An den Papiersubstraten durchgeführte Normprüfungen.

PARAMETER MESSMETHODE

Flächenbezogene Masse DIN EN ISO 536:2012-11

Dicke DIN EN ISO 534:2012-02

Luftdurchlässigkeit nach Gurley ISO 5636-5:2013-11



Messung der Porosität mittels Quecksilberporosimetr ie

Die Messung erfolgte mit dem Poremaster® GT (33/60) von Quantachrome Instruments. Der Probenraum wird mit elementarem Quecksilber gefüllt. Nach Anlegen eines äußeren Drucks von 0,07 – 3447 bar (1 – 50000 PSI) füllen sich erst große, mit steigendem Druck kleinere Porenräume. Es wurden die Porendurchmesser, die mittleren Porenvolumen und die Porengrößenverteilung bestimmt. Es wurden jeweils Doppelbestimmungen durchgeführt.

Abbildung 74: Graphische Darstellung der Porenradienverteilung der Substrate S3, S20 und S21.

Abbildung 75: Graphische Darstellung der Porenradienverteilung von Substrat S20 vor und nach der Beschichtung mit MPC-co-BPO.



6.6.2 Charakterisierung der Substratoberfläche

Wegschlag-verhalten

Für die Messung des Wegschlagverhaltens aufkommender Wasser- oder Tintentropfen wurde mit einem piezoelektrischen Impuls ein kleiner Einzeltropfen erzeugt. Mit Hilfe einer Highspeed-Kamera wurde anschließend die Tropfenpenetration beobachtet. Über die Bildanalyse der Einzelbilder können Höhe und Durchmesser des aufliegenden Tropfens, Benetzungswinkel sowie die Wegschlagzeit bestimmt werden. Das Volumen des aufliegenden Tropfens wird aus der Kugelkalottengleichung durch die Höhe h und den Durchmesser d berechnet (Formel 1). Je Substrat werden 5 Einzelmessungen durchgeführt.

Formel (1)

Oberflächen-energie

Die Kontaktwinkelmessungen erfolgten mit dem Gerät OCA20, sowie der Steuer- und Auswertungssoftware SCA20 der Firma dataphysics. Ein 5 µL Tropfen der Prüfflüssigkeit wurde auf das zu prüfende Substrat aufgebracht und mittels der Tangentenmethode über die Auswertungssoftware nach Null und einer Sekunde vermessen. Als Testflüssigkeiten standen destilliertes Wasser, Formamid und Diiodmethan zur Verfügung. Aufgrund der Empfindlichkeit der Papiere gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur wurden die Messungen bei einem Normklima von 23 °C und 50 % Luftfeuchte durchgeführt. Die Gesamtoberflächenenergie sowie die polaren und dispersen Energieanteile wurden bestimmt. Um den Einfluss der Bestrahlungsdauer auf die beschichteten Substrate zu untersuchen, wurden 2 Proben angefertigt und 2 bzw. 10 Minuten der UV-Strahlung ausgesetzt. Es wurden je 9 Messwerte zur Mittelwertbildung herangezogen.



Messung der topographischen Kenngrößen

Die Messung der topographischen Kenngrößen der Papieroberflächen erfolgte mit dem Alicona Infinite Focus G3. Durch den non-contact-Modus entsteht mittels Fokus-Variation ein tiefenscharfes Bild mit Höheninformationen für jeden Bildpunkt. [72] Die von der Auswertungssoftware IFM 2.2. ausgegebenen Oberflächenkenngrößen beziehen sich auf eine Messfläche von 0,21 mm x 0,17 mm. Die Auswertung erfolgte in Anlehnung an DIN EN ISO 25178 und berücksichtigt die folgenden Kenngrößen: Sa… mittlere arithmetische Höhe der skalenbegrenzten Oberfläche,

angelehnt an Ra des Rauheitsprofils Sz… maximale Höhe der skalenbegrenzten Oberfläche, angelehnt an Rz des

Rauheitsprofils S10z… Zehnpunkthöhe (Summe der arithmetischen Mittelwerte der 5 größten

Profilspitzen- und Täler) Die Abbildung 76verdeutlicht den Unterschied der beiden Messwerte Ra und Rz für ein Linienprofil. Für die Oberflächenrauheit ist das Schema analog zu betrachten.

Abbildung 76: Schematische Darstellung der Linienrauheit Ra und Rz.



6.7 Fluid- und Tintencharakterisierung

Viskosität

Die Messung der kinetischen Viskosität erfolgte über zwei Ubbelohde Kapillarviskosimeter vom Typ 0a und I mit den Kapillarkonstanten K = 0,005133 und K = 0,009930. Der Vorratsbehälter des Viskosimeters wurde mit 25 mL Flüssigkeit gefüllt und auf 25 °C temperiert. Die Durchlaufzeit t der jeweiligen Flüssigkeit wurde mit einer digitalen Stoppuhr bestimmt. Dazu wurden jeweils 3 Messungen an den Proben durchgeführt. Über Formel 2 wurde die kinetische Viskosität ν errechnet. Die Umrechnung der kinetischen Viskosität in die dynamische Viskosität η erfolgte über die Dichte ρ nach Formel 3. [71]

Formel (2)

Formel (3)

Oberflächen-spannung

Die Oberflächenspannung der Flüssigkeiten erfolgte mit dem Gerät OCA20 der Firma dataphysics mit der zugehörigen Steuer- und Auswertungssoftware SCA20. Ein Tropfen der Testflüssigkeit wurde aus einer senkrechten Kapillare herausgedrückt und in der Luft hängend fotografiert. Die Auswertung der Bilder erfolgt mit der in der Software hinterlegten Methode des hängenden Tropfens. Es wurden insgesamt 10 Messungen je Testflüssigkeit durchgeführt.

Hydro-dynamischer Durchmesser des gelösten Polymers

Die Messung der hydrodynamischen Durchmesser erfolgte über die dynamische Lichtstreuung (DLS) mit dem Gerät NANOPHOX (NX0068) der Firma Symatec GmbH. Die Auswertung erfolgte über die zugehörige Software WINDOX 5. Die angegebenen Messwerte und Standardabweichungen ergeben sich aus je 5 Einzelmessungen



6.8 REM-Aufnahmen

B. Subtilis auf S3 ohne MPC- co-BPO

B. Subtilis auf S3 mit MPC- co-BPO

E. coli auf S3 ohne MPC- co-BPO



E. coli auf S3 mit MPC-co-BPO

B. Subtilis auf S20 ohne MPC-co-BPO





E. coli auf S20 mit MPC- co-BPO

B. Subtilis auf S21 ohne MPC-co-BPO





E. coli auf S21 mit MPC- co-BPO



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