190 1). Balarew.

II. Untersuchungen iiber die Struktur der Pyrophosphorsaurel Von D. BALAREW

In einer friiheren Mitteilungl habe ich nach Untersuchnng der Eigenschaften der Pyrophosphorsiiure und ihrer Derivate dieser eins unsymmetrische Formel gegeben. Jetzt werde ich noch einige Tat- sachen, die ebenfalls die von mir gegebene Strukturforniel unter- stiitzen, berichten. Urn die Aufstellung abzukurzen, werde ich die Tutsachen in der Reihenfolge der ersten Mitteilung eingliedern.

%u VI. Die Orthosaure geht durch SOC1, in Yyrosaure uber,

Es wurde von Interesse sein zu untersuchen, ob diese Reaktiori nicht als eine Methode fur die Darstellung reiner Pyrosaure aus Ortho- siiure benutzt werden kann. Wie bekannt ist, lrann diese IDar- stellung nicht durch Erhitzen der Orthosaure vorgenomnien werden, weil dabei die Pyrosaure immer init Ortho- bzw. Meta-, bzw. Ortho- und Metasaure gemischt ist. Eine konzentrierte Losung der H3P0, wurde mit SOCI, am RuckfluBliiihler gekocht. Von Zeit zu Zeit wurde das uberschiissige SOC'l, abdestilliert und der Rest qualitativ untersucht. Es zeigte sich, da13 auch bei dieser Entwasserung die Jietasaure vor dem vollsttindigen Verschwinden der Orthoshre er- scheint .

e) Such das SO,Cl, wirlit auf Orthosaure ~ntwa~ssernd rin anter Kildung von Pyrosiiure.

Zu d)

4H3P04 + SO,CI, = ZH4P,0, + H,S04 + 2HC1 (25) Beim Kochen der Pyrosaure mit SO,Cl, kann die Metasaure-

bildung nicht nachgewiesen werden, trotzdem HC1 dabei entweicht. Diese Tatsache verliert die Seltsamkeit, wenn wir die Resultahe meiner friiheren Mitteilung, beziiglich der Verha,ltnisse der Meta- saure bei Anwesenheit von konzentrierter SchwefelsLure in Betracht ziehen.

2. anorg. Chem. 68 (1914), 133-150. * 2. anorg. u. allg. Ckm. 96 (1916), .99-102.

II. Untersuchungen iiber die Struktur der Pyrophosphorsawe. 191

Zu VIIB. Bei Untersuchung der Zersetzung des (C,H,),P,O, durch Er-

hitzen habe ich angenommen, daB dieser ProzeB in zwei Phasen vrrlauft : Zersetzung des (C,H5)4P,07 in (C,H,),PO, und C,H,PO, und Zersetzung der letzteren in HPO, und C,H,. Eine meiner Beob- achtungen hat mir gezeigt, daB Athylmetaphosphat weit unter 215O anfiingt sich zu zersetzen. Wenn die Zersetzung des Pyro- in Ortho- und Metaester unter 215O vor sich geht, so miiBte auch C,H, unter dieser Temperatur anfangen zu entweichen. Meine Versuche aber zeigen, da13 Pyroester nahe bei 215O unverandert bleibt - es farbt sich nur gelb dabei. Eine Menge Pyroester wurde 1/2-1 Stunde im olbade bei 140°, 1600, 1900, 209O erhitzt und nach der Erhitzung wurde die Masse mit Ather ausgeschuttelt. Wenn eine Bildung von Metaester vor sich gegangen ist, so muBte diese ungelost im Ather zuruckbleiben, aber der bei obengenannten Temperaturen erhitzte Pyroester lost sich vollstandig in Ather. Diese Tatsache hat mich zu drm SchluB gefuhrt, daB die Reaktion

unter 215O ausschlieBlich von links nach rechts verlauft ; deshalb war zu erwarten, daB Ortho- und Metaester sich zu Pyroester synt hrtisieren konnen.

Der Metaester wurde nach der Methode von LANGFELD~ aus P,O, uncl Ather bereitet, aber mit dem Unterschiede, daB ich nicht P,O, mit :4ther gekocht habe, sondern die Mischung mehrere Wochen strhen gelassen habe. Die Reaktion geht von allein vor sich, und man bekommt dabei eine groBere Ausbeute von in CHC1, loslicEem Metaphosphat als wenn man genau nach der Vorschrift von LANG- FELD arbeitet. Eine bestimmte Menge von Metaester wurde mit der Qquivalenten Menge Orthoester gemischt und die Mischung der beiden Ester allmahlich im olbade bis auf 185-190° erhitzt. Nach der Erhitzung ist die Masse schwach gelb und lost sich vollstandig in &her, ein Zeichen, daB Metaester nicht mehr frei in der Masse vorhanden ist. Molekulargewichtsbestimmungen in dthylbromid als Losungsmittel haben gezeigt, daB wirklich hier eine Synthese des Pyro- aus Ortho- und Metaester s+attgefunden hat - noch eine Unterstutzung der unsymmetrischen Strukturformel der Pyrosiiure

0.8333 g Substam gelijst in 53.0 g C,H5B, gibt

(c2H5)4p207 rk (cZIT5)3p04 + c2H5p03 (26)

0.15O Siedepunktserhohung. Mol. g gef. 292. Ber. 290

Ber. 43 (1910), 1887-60.

192 D. Balarew.

Ich habe gepruft, ob dthylmetaphosphat sicli auch mit Methyl- orthoester synthetisiert unter Bildung von

0 = Y - OCSH,.

In deni Olbade wurden gleichzeitig mit obiger Synthesc iiqiii- Kach valente Mengen von Methylortho- und Athylmetaester erhitzt.

drr Erhitzung scheidet :%they die Ifetaester wieder ab

(CX3)4P307 * Ich untersuchte auch das Verhalten des Methylpyrophosphates

beim Erhitzen. Dabei hat sich gezeigt, daS dieser Methylpyroester beim Sieden in (CH,),PO,, HPO, und ein brennbarcs, ungesbttigtes Chs zerfallt. Eihitzt man iLlethylpyioester aui 1@@-130°, SO

scheidet sich bei Behandeln niit Atheu rine unlosliche FIchiclit ah. Durch mehrmaliges Erhitzen cin uiid dwsc~lben Jfethylpyroestris und Ausscheiden und Auswasehen cler unloslichen Flussigkeit Init Ather habe ich eine bedrutende Menge von dieser unloslichrri T’e i - bindung erhalten. Diese Verbindung, in verdunnter NaCH-Losung gelost untl mit Essigsaure angesauert, trubt EiweiBlosung - also ist ein Metamethylester entstandm. Die Bildung dieses Metacstrrs aus Yyrorster beim Erhitzen ist ebentalls eine Tatsache ron Be- deutung, wenn man die Frage uber die Struktur &r Pyrophosphorsaure liisen will

zu c. Bei Untersuchung der Realition zwisehrn Na,P,O, und 1Xl5

beim Erhitzen lasse ich zwei Fragen unbeantwortet : oL wirklicli die in Wasser unlosliche Substsnz NaPO, ist, und ob die Bildung des letzteren ein Resultat der ersten Reaktion ocler Pine sekundarc Reaktion ist. Zur Beantwortung dieser F’ragc wurden folgendt. Versuche gemacht :

I. Na,P,O, f 3PC1, (2.22 g + 5.21 g) bei 160-170 mrhrerr Stunden erhitet. ergeben 5.21 g POC1,. Dnbei hat sich fast keine in Wasser unlosliche Substanz gebildet.

0.4749 g des euruckgebliebenen festen Htoffes giLt nach Kochpn mit HCI und Fsllen mit Nagnesianiischung 0.1980 g Mg2P,0,, dem cntspricht 0.1814 g NaPO,. Berechnet NaP0,-Gehalt nacli Glei-

II. Untersuchungen uber die Stwklur der Pyrophosphorsaure. 1 93

chung (19) - 0.1748g. Wenn man beachtet, daD die Ausgangs- substanzen mit 0.02 g Genauigkeit gewogen sind nnd daB beim Offnen der Rohre immer ein Teil der POCI, hydratisiert wird, so mu8 man annehmen, da13 wirklich die Reaktion nach Gleichung (19) vor sich geht.

Bei stdrkerem Erhitzen (250-290O) bleibt ein Tril von Na,P,O, unveriindert, es destilliert 7.10 g POCI, uber, und der feste Rest gibt keine Reaktion auf Meta siure. Diese Tatsache zeigt, dal3 PCl, bei hoherer Temperatur NaPO, angreift. Dies geht auch aus folgendem Versuch hervor.

111. Leiten wir Diimpfe von PCI, uber Na,P,O,, das auf 280-290O erhitzt ist, so beobachtet man eine Bildung von POC1,. Kach mehrmaligem Zerreiben der blasse und Wiederholung des vorbrschriebenen Versuches bleibt fast reines NaCl zuruck.

11. Sa,P,O, + 3PC1, (3.06 g - 7.20 g).

0.1102 g Substanz gibt 0.2602 g AgC'l, dem entspricht 0.1061 g NaCl Na,P,O, + 5PC1, = 4NaU + 7POC1, (28)

Es war sehr wahrscheinlich, unzunehmen, daB die Bildung yon unloslicher Substanz von der Temperatur des Erhitzens abhiingt, Es wurden dieselben Versuche (111) bei niedriger und lioherer Ternperatur gemacht, aber eine solche Bildung lronnte nicht beobachtet worden.

IT7. Eine liischung von Na,P,O, + 5PC1, (1.96-7.62 g) wurde 10 Stunden auf 16&20Oo erhitzt. Es ist ein Teil ron Na,P,O,, auch von YCI, unver8ndert geblieben.

V. Sa,P,O, + 5PC1, (1.60-6.24 g) u-urde 20 Stunden lang auf 250-290° erhitzt. Es ist wieder ein Teil von Na,P,O, und PCI, un- verandert geblieben. Diese Tatsache fuhrte mich zu der Annahme, daB die Reaktion (28) umkehrbar ist, oder daB POC1, mit PC1, bei starker Erhitzung Verbindungen eingeht. Nachdem ich einige Ver- suche gemacht habe, mul3te ich h i d e Annahmen fallen lessen. Nach Erhitzen von POC1, mit PCl, in zugeschmolzenem Rohre xheidet sich PCI, in grol3en gliinzenden Kristallen ab.

Bei allen Versuchen konnte ich keine Bedingungen finden, bei welchen die unlosliche Substanz in bedeutender Menge gebildet wurde - ein Zeichen, deB die Bildung dieser Substanz ein Resultat sekundgrer Prozesse ist. Damit verliert die Frage nach der Natur clieser Verbindung sehr an Redentung gegenuber wichtigeren Fragen dieser Irbeit.

Es wurde auch die Reaktion zwischen einem anderenPyrophosphate nnd PCl, beim Erhitzen in zugeschmolzenem Rohre untersucht.

194 D. Balarew. II. Untersuchungen ubsr die Struktur der Pyrophosphorsaure.

Ca,P,O, . Ca,P,O, + 3 PCI, (1.7C4.25 g) mehrere Stunden auf 220° el'-

hitzt, gibt nach der Erhitzung 4.25 POC1,. Nachdem man den Rest in verdunnter HC1 gelost hat, zeigt er bei der Analyse Spuren von Pyro-, gar keine Ortho- und vie1 Metasaure. Die Bildung v011 4.25 g POCI, aus 4.25 g PC1, ateht im Einklang mit der Glrichung

Sr,C,O, . 'dr,P,O, + 3YC1, (2.55L5.9 g) mehrere Stunden auf 270O er-

hitzt ergibt 5.6 g POCl,, nach Gleichung (30) berechnet - 5.77 g. Nach Abdanipfen dcs gebildeten POC1, wurde der Rest bis zur Gc- wichtskonstanz getrocknet, durch Auswaschen mit Wasser 1-011 SrC'1, befreit und wieder getrocknet und gewogen.

1.7590 g Substanz gibt 0.6206 g in Wassev unlosliche Substanz, die nach Gleichung (30) berechnete Menge Sr(PO,), = 0.6126 g.

2Ca,P,O, + 6PC1, = Ca(PO,), + SPOCI, + 3CaC1,. . . ('29)

Wirklich gibt dieser in Wasser uiilosliche Teil, nach Anfloseti

2Sr,P,O, + 6PC1, = Sr(PO,), + 8POC1, + 3SrC1, (30) Die Reaktion zwischen Ca,P,OS bew. SrtP,O, und PCl, lassrn

sich nur durch die unsymmetrische Formel der Pyrosaurr gut er!&irni. Orthophosphate nnd PC1,.

Einige normale Orthophobphate, wie z. B. Mg,(PO,), treten inReak- tion mit PC1, beim Erhitzen in zugeschmolzenem Rohre. Bei Rlg,(PO,), bleibt das gebildett. POC1, nicht frei, sondern tritt in Verbhduiig mit den Produkten der Reaktion und dampft nur bei starkerer Erhitzung ah.

Zu VIID. Die weiteren Vorversuche haben gezeigt, da13 bei deli Fhibungeii

rles erhitzten ,4g4P,o, die Wasserdampfspannung eine Rolle spirlt. Erhitzt man dieses Salz in stark feuchter Luft, so fBrbt es sxh stclts, wenn es vorher farblos gewesen war.

VIII. Die Strukturformel der Pyrosaure mu13 auch in Einklang iiiit

drm Molekulargewicht clerselben stehen. Blle bjsherigen Vnter- suchungen zeigen, da13 dieses Molekul einfach ist.1

in verdunntcr HC1, nur die Reaktion der Metasaure

Die Untersuchungen folgen. ' 2. anorg. u. allgem. Chem. 97 (1916), 142-143.

Rwstschulc, Chemisches Laboratorium des Staatsgymnasiums. Bei der Redaktion eingegangen am 3. fifd,rz 1917.