in der H‒H und Si‒H-Bindungsaktivierung · Die vorliegende Dissertation wurde am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin in der Zeit von November 2012 bis April

Vollständig und teilweise fluorierte Triarylborane

als LEWIS-Säure-Katalysatoren: Synthese und Anwendungen

in der H‒H- und Si‒H-Bindungsaktivierung

vorgelegt von

Master of Science

Jens Mohr

geb. in Otterndorf

von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. Andreas Grohmann

Gutachter: Prof. Dr. Martin Oestreich

Gutachter: Prof. Dr. Jan Paradies

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 16. Juni 2016

Berlin 2016

Die vorliegende Dissertation wurde am Institut für Chemie der Technischen Universität

Berlin in der Zeit von November 2012 bis April 2016 unter der Anleitung von Prof. Dr.

Martin Oestreich angefertigt.

Prof. Dr. Martin Oestreich danke ich für das entgegengebrachte Vertrauen und die

exzellente Betreuung, die ein freies und kreatives Arbeiten ermöglichte.

Prof. Dr. Jan Paradies danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens und Prof. Dr.

Andreas Grohmann für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes.

Den analytischen Abteilungen der TU Berlin gebührt Dank für ihre Hilfe: Dr. Sebastian

Kemper und Samantha Voges von der NMR-Abteilung, Dr. Maria Schlangen-Ahl und

Marc Griffel für massenspektrometrische Charakterisierungen sowie Dr. Elisabeth Irran

und Paula Nixdorf für röntgenographische Charakterisierungen. Ebenso gilt mein Dank

dem Bunkerteam für die alltäglichen Dinge.

Für die konstruktive Zusammenarbeit möchte ich mich bei allen ehemaligen und

aktuellen Mitgliedern des Arbeitskreises OESTREICH und des Arbeitskreises TEICHERT

bedanken. Einige haben zudem auf besondere Weise zu dieser Arbeit beigetragen. Für

die direkte Zusammenarbeit bei verschiedenen Projekten danke ich zunächst Dr.

Kristine Müther, Dr. Mustafa Durmaz, Digvijay Porwal und Dr. Indranil Chatterjee. Banjo

Single-Liertz danke ich für die Durchführung orientierender Experimente zur

Hydrazonreduktion. Dr. Andreas Weickgenannt gebührt Dank für die Einführung in die

Welt des AK OE, auch wenn dies weit vor Beginn dieser Arbeit geschah. Für die

hilfreichsten Diskussionen zeichneten Dr. Toni „naiß“ Metsänen (Kiitos!), Dr. Thomas

„Schrifiröfer“ Fallon (Thanks!) und Dr. Antoine „la barbe française“ Simonneau (Merci!)

verantwortlich. Für die immens wichtige Bereitstellung der Hydrieranlage und die stete

Hilfsbereitschaft danke ich Dr. Johannes „Happy hydrogenating!“ Teichert mit seinen

Teichboys, Felix „H zwei!“ Pape und Niklas „H zwei!“ Thiel. Bei Sebastian Keeß und

Lars Süße („Team ß“) möchte ich mich für das Korrekturlesen bedanken. Carolin

„Doppelmett“ Fopp gilt ein spezieller Dank, nicht nur für ihre Rolle als Nummerngirl.

Alexander „Was ist mit denen?“ Hensel sei für das gemeinsame Bestreiten eines

prägenden Lebensabschnitts gedankt, Stephanie „vier Getränke“ Krombach für ihr

offenes Ohr und die Hilfe bei bürokratischen Hürden. Meinen Labor-

abschnittsgefährtinnen Dr. Julia Hermeke und Susanne Bähr danke ich für eine

angenehme Laboratmosphäre und allerlei Blödsinn.

Für fachfremdes Interesse und Motivation gilt mein Dank Sandra Kola, Dr. Till Proeger,

Henrik Sadatzki, Sina Rose, Dorit Mohr, Dirk Mohr und vor allem Birgit Mohr und Klaus

Mohr.

Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:

[1] „Silylium Ion Promoted Reduction of Imines with Hydrosilanes”,

K. Müther, J. Mohr, M. Oestreich,

Organometallics 2013, 32, 6643–6646.

[2] „Tris(5,6,7,8-tetrafluoronaphthalen-2-yl)borane, a Partially Fluorinated Boron

Lewis Acid with Fluorination Distal to the Boron Atom”,

J. Mohr, M. Durmaz, E. Irran, M. Oestreich,


[3] „B(C6F5)3-Catalyzed Hydrogenation of Oxime Ethers without Cleavage of the

N–O Bond”,

J. Mohr, M. Oestreich,

Angew. Chem. 2014, 126, 13494–13497; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,

13278–13281.

[4] „Extending the Scope of the B(C6F5)3-Catalyzed C=N Bond Reduction:

Hydrogenation of Oxime Ethers and Hydrazones”,

J. Mohr, D. Porwal, I. Chatterjee, M. Oestreich,

Chem. Eur. J. 2015, 21, 17583–17586.

ZUSAMMENFASSUNG

Die vorliegende Dissertation widmet sich der Entwicklung übergangsmetallfreier

Reduktionsmethoden durch die Verwendung von Bor-LEWIS-Säuren und der Darstellung

neuartiger Bor-LEWIS-Säure-Katalysatoren.

Die chemoselektive C=N-Reduktion von Oximethern zu Hydroxylaminen lässt sich durch

übergangsmetallkatalysierte Hydrierungsreaktionen nicht verlässlich erreichen, da diese

im Regelfall mit der Spaltung der N–O-Bindung einhergehen und daher Amine erhalten

werden. Durch den Einsatz der Bor-LEWIS-Säure B(C6F5)3 als Katalysator wurde diese

Überreduktion umgangen. Sterisch anspruchsvolle Substituenten am Sauerstoffatom

(tert-Butyl oder Triisopropyl) wurden benötigt, um die Oximether in die entsprechenden

geschützten Hydroxylamine zu überführen. Während repräsentative Ketoximether

bereits bei Raumtemperatur in Toluol unter einem H2-Druck von 100 bar mit einer

Katalysatorbeladung von 5 Mol-% umgesetzt wurden, erforderte die Reduktion der

weniger basischen Aldoximether einen höhere Katalysatorbeladung, erhöhte

Temperaturen und einen Lösungsmittelwechsel zu 1,4-Dioxan. Durch anschließende

Abspaltung der Triisopropylsilylschutzgruppe lassen sich ungeschützte Hydroxylamine

erhalten. Strukturell verwandte Hydrazone wurden unter ähnlichen Bedingungen zu den

entsprechenden Hydrazinen hydriert. Hierbei eigneten sich phthaloylgeschützte

Substrate zur nachfolgenden Freisetzung ungeschützter Hydrazine. Bei der C=N-

Reduktion von Hydrazonen zeigte sich derselbe Reaktivitätsunterschied zwischen

keton- und aldehydabgeleiteten Substraten wie im Falle der Oximether. Im Zuge der

Entwicklung hauptgruppenelementkatalysierter C=N-Reduktionen wurde zudem eine

silyliumionvermittelte Iminhydrosilylierungsmethode ausgearbeitet.

Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Dissertation liegt auf der Darstellung von

Derivaten der eingesetzten Bor-LEWIS-Säure B(C6F5)3. Obschon eine Reihe von

Boranen mit unterschiedlichem Fluorierungsgrad der Phenylsubstituenten bekannt sind,

war bisher nicht untersucht, ob eine Fluorierung der nicht direkt an das Boratom

gebundenen Arylsubstituenten eine ausreichende LEWIS-Säure-Stärke bewirkt. Es

wurde ein partiell fluoriertes β-naphthylbasiertes Boran synthetisiert und charakterisiert,

welches zur Klärung dieser Frage geeignet schien. Durch GUTMANN–BECKETT-Analyse

wurde eine LEWIS-Acidität von 98% relativ zu B(C6F5)3 festgestellt und in typischen Si–

H-Bindungsaktivierungskatalysen erwies sich das neuartige Boran als ähnlich effizient

wie B(C6F5)3. Ein Beitrag zur Entwicklung chiraler Bor-LEWIS-Säuren gelang durch die

Darstellung eines Boranvorläufers zur Synthese eines chiralen B(C6F5)3-Derivats,

welches chirale Substituenten anstatt der Fluoratome in para-Position aufweist.

Hierdurch wird im Gegensatz zu bisher bekannten chiralen B(C6F5)3-Abkömmlingen, bei

denen mindestens einer der perfluorierten Arylsubstituenten durch einen chiralen

Substituenten ersetzt ist, ein weitgehender Erhalt der LEWIS-Acidität erwartet.

ABSTRACT

This dissertation is devoted to the development of transition metal-free reduction

methods by employing boron LEWIS acids and to the synthesis of novel boron LEWIS acid

catalysts.

The chemoselective C=N reduction of oxime ethers to hydroxylamines cannot be reliably

achieved by transition metal-catalyzed hydrogenations. These are usually accompanied

by N–O bond cleavage, resulting in the formation of amines. This overreduction was

circumvented by employing the boron LEWIS acid B(C6F5)3 as catalyst. Sterically

demanding substituents at the oxygen atom (tert-butyl or triisopropylsilyl) were required

to convert oxime ethers into the corresponding protected hydroxylamines.

Representative ketoxime ethers already reacted at room temperature in toluene under

100 bar dihydrogen pressure with a catalyst loading of 5 mol% whereas the reduction of

less basic aldoxime ethers required higher catalyst loading, higher temperatures, and

the use of 1,4-dioxane as solvent. Unprotected hydroxylamines can be obtained by

subsequent removal of the triisopropylsilyl protecting group. Structurally related

hydrazones were hydrogenated under similar conditions to yield the corresponding

hydrazines. Phthaloyl-protected substrates were suitable to subsequently liberate

unprotected hydrazines. In the C=N reduction of hydrazones, the same reactivity

difference of ketone- and aldehyde-derived substrates as in the case of oxime ethers

was observed. As part of the development of main group element-catalyzed C=N

reductions, a silylium ion-promoted imine hydrosilylation method was established.

This dissertation also focuses on the preparation of derivatives of the boron LEWIS acid

B(C6F5)3. Although a number of boranes with various degrees of fluorination of the

phenyl substituents is known, the effect of fluorination of aryl substituents not directly

attached to the boron atom on Lewis acidity had not been explored. To address this

question, a partially fluorinated β-naphthyl-based borane was synthesised and

characterised. GUTMANN–BECKETT analysis revealed a LEWIS acidity of 98% relative to

B(C6F5)3, and the novel borane showed similar activity to B(C6F5)3 in typical catalyses

involving Si–H bond activation. A contribution to the development of chiral boron LEWIS

acids was accomplished by the preparation of a borane precursor for the synthesis of a

chiral B(C6F5)3 congener bearing chiral substituents instead of fluorine atoms in the para

positions. In contrast to other chiral B(C6F5)3 congeners where at least one

perfluorinated aryl group is replaced by the chiral substituent, the LEWIS acidity is

expected to be mostly preserved.

INHALTSVERZEICHNIS

INHALTSVERZEICHNIS

THEORETISCHER TEIL

1 EINLEITUNG 1

1.1 Mechanistische Betrachtung von C=X-Reduktionen durch katalytisch

generierte Borhydride

3

1.2 C=X-Reduktionen durch katalytisch generierte Borhydride 8

1.2.1 Reduktionen von C=O- und C=S-Bindungen 8

1.2.2 Reduktionen von C=N- und C≡N-Bindungen 13

1.2.3 Reduktionen von C=C- und C≡C-Bindungen 19

1.3 Problemstellung und Zielsetzung 24

1.3.1 Katalytische C=N-Reduktion von Oximen und Hydrazonen 24

1.3.2 Darstellung elektronenarmer Borane für katalytische Si–H- und H–H-

Bindungsaktivierungen

27

2 B(C6F5)3-KATALYSIERTE CHEMOSELEKTIVE C=N-REDUKTION VON

OXIMETHERN ZU HYDROXYLAMINEN

30

2.1 Versuche zur C=N-Reduktion von Oximethern durch

borankatalysierte Hydrosilylierung

30

2.2 C=N-Reduktion von Oximethern durch borankatalysierte Hydrierung 31

2.3 Entfernung der Silylschutzgruppe zur Freisetzung ungeschützter

Hydroxylamine

40

2.4 Fazit 41

3 B(C6F5)3-KATALYSIERTE C=N-REDUKTION VON HYDRAZONEN

ZU HYDRAZINEN

42

3.1 Versuche zur C=N-Reduktion von Hydrazonen durch


42

3.2 C=N-Reduktion von Hydrazonen durch borankatalysierte Hydrierung 44

3.3 Entfernung der Phthaloylschutzgruppe 48

3.4 Fazit 49

4 EXKURS: SILYLIUMIONVERMITTELTE C=X-REDUKTIONEN MIT HYDROSILANEN 50

4.1 Silyliumionvermittelte C=N-Reduktion von Iminen mit Hydrosilanen 53

4.2 Fazit 58

5 SYNTHESE, LEWIS-ACIDITÄT UND KATALYTISCHE ANWENDUNGEN EINES

ELEKTRONENARMEN β-NAPHTHYLBASIERTEN BORANS

60

5.1 Synthese des Borans 108 60

5.2 Bestimmung der LEWIS-Acidität des Borans 108 65

5.3 Aktivität des Borans 108 in Reaktionen mit katalytischer Si–H-und H–H-

Bindungsaktivierung

67

5.4 Fazit 69

6 EINLEITENDE UNTERSUCHUNGEN ZUR SYNTHESE EINES B(C6F5)3-DERIVATS

MIT CHIRALEN SUBSTITUENTEN IN DEN PARA-POSITIONEN

71

6.1 Darstellung des chiralen Binaphthylbausteins (R)-261 71

6.2 Fazit 73

7 ZUSAMMENFASSUNG 75

7.1 Hauptgruppenelementkatalysierte C=N-Reduktionen 75

7.2 Darstellung elektronenarmer Borane 76

EXPERIMENTELLER TEIL

1 ALLGEMEINE ARBEITSWEISE 81

2 ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFTEN 87

2.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung O-alkylsubstituierter

Oxime (AAV 1)

87

2.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung ungeschützter

Oxime (AAV 2)

87

2.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung O-silylsubstituierter

Oxime (AAV 3)

87

2.4 Allgemeine Arbeitsvorschrift zu Hydrierungsreaktionen in

Toluol (AAV 4)

88

2.5 Allgemeine Arbeitsvorschrift zu Hydrierungsreaktionen in

1,4-Dioxan (AAV 5)

88

2.6 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur silyliumionvermittelten Iminreduktion

mit Hydrosilanen (AAV 6)

88

3 BESCHREIBUNG DER EXPERIMENTE 90

3.1 Darstellung von Oximethern 90

3.2 Darstellung von Hydroxylaminen 113

3.3 Darstellung von Hydrazonen 128

3.4 Darstellung von Hydrazinen 130

3.5 Silyliumionvermittelte Iminreduktion mit Hydrosilanen 132

3.6 Darstellung von Tris(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)boran (108) 133

3.7 Boran/Phosphinoxid-Addukte 138

3.8 Durch Tris(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)boran (108) katalysierte

Reaktionen

142

3.9 Darstellung von Boranvorläufer (R)-261 145

ANHANG

A1 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 159

A2 LITERATURVERZEICHNIS 163

THEORETISCHER TEIL

1 Einleitung 1

1 EINLEITUNG

Borhydride sind als stöchiometrisches Reduktionsmittel in der synthetischen Chemie

vielseitig einsetzbar.[1] Ihr wohl bedeutendster Vertreter, Natriumborhydrid (NaBH4), ein

Nebenprodukt der Kriegsforschung, wurde 1953 von SCHLESINGER und BROWN vorgestellt[2]

und fand rasch zahlreiche Anwendungen in Industrie und Forschung. Die Entwicklung von

Reduktionsmethoden durch katalytisch generierte Borhydride ist eng verknüpft mit den

Forschungsgebieten der Bor-LEWIS-Säuren[3] und der frustrierten LEWIS-Paare („frustrated

LEWIS pairs“ = FLPs).[4]

PIERS und Mitarbeiter zeigten 1996, dass das bereits mehr als 30 Jahre zuvor erstmals

synthetisierte[5] elektronenarme Triarylboran Tris(pentafluorphenyl)boran [B(C6F5)3 (1),

Abbildung 1.1, links] als übergangsmetallfreier LEWIS-Säure-Katalysator für die

Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen geeignet ist.[6,7] STEPHAN und Mitarbeiter stellten

[1] P. Rittmeyer, U. Wietelmann in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH,

Weinheim, 2002, S. 103–131. [2]

H. I. Schlesinger, H. C. Brown, B. Abraham, A. C. Bond, N. Davidson, A. E. Finholt, J. R.

Gilbreath, H. Hoekstra, L. Horvitz, E. K. Hyde, J. J. Katz, J. Knight, R. A. Lad, D. L. Mayfield,

L. Rapp, D. M. Ritter, A. M. Schwartz, I. Sheft, L. D. Tuck, A. O. Walker J. Am. Chem. Soc.

1953, 75, 186–190. [3]

Übersichten zur Chemie elektronenarmer Borane: a) R. L. Melen, Chem. Commun. 2014, 50,

1161–1174; b) G. Erker, Dalton Trans. 2005, 1883–1890; c) W. E. Piers, Adv. Organomet.

Chem. 2004, 52, 1–76; d) W. E. Piers, G. J. Irvine, V. C. Williams, Eur. J. Inorg. Chem. 2000,

2131–2142; e) W. E. Piers, T. Chivers, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 345–354. [4]

Übersichten zur Chemie der FLPs: a) D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10018–

10032; b) D. W. Stephan, Acc. Chem. Res. 2015, 48, 306–316; c) D. W. Stephan, G. Erker,

Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6400–6441; d) S. A. Weicker, D. W. Stephan, Bull. Chem.

Soc. Jpn. 2015, 88, 1003–1016; e) D. W. Stephan, G. Erker, Chem. Sci. 2014, 5, 2625–2641;

f) Topics in Current Chemistry, Vol. 332 (Hrsg.: G. Erker, D. W. Stephan), Springer, Berlin,

Heidelberg, 2013; g) Topics in Current Chemistry, Vol. 334 (Hrsg.: G. Erker, D. W. Stephan),

Springer, Berlin, Heidelberg, 2013; h) D. W. Stephan, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed. 2010,

49, 46–76; i) D. W. Stephan, Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 1535–1539. [5]

a) A. G. Massey, A. J. Park, F. G. A. Stone, Proc. Chem. Soc. 1963, 212; b) A. G. Massey, A.

J. Park, J. Organomet. Chem. 1964, 2, 245–250; c) A. G. Massey, A. J. Park, J. Organomet.

Chem. 1966, 5, 218–225. [6]

D. J. Parks, W. E. Piers, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9440–9441. [7]

Vereinzelte Berichte über B(C6F5)3 (1) als LEWIS-Säure-Katalysator in nicht verwandten

Reaktionen waren bereits zuvor bekannt: a) K. Ishihara, N. Hananki, H. Yamamoto, Synlett

1993, 577–579; b) K. Ishihara, M. Funahashi, N. Hanaki, M. Miyata, H. Yamamoto, Synlett

1994, 963–964; c) K. Ishihara, N. Hanaki, H. Yamamoto, Synlett 1995, 721–722; d) K.

Ishihara, N. Hanaki, M. Funahashi, M. Miyata, H. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68,

1721–1730. Von größerer Bedeutung war B(C6F5)3 (1) bis dato lediglich als Co-Katalysator für

metallocenkatalysierte Polymerisationsreaktionen. Für frühe Beispiele siehe: e) X. Yang, C. L.

Stern, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623–3625; f) X. Yang, C. L. Stern, T. J.

2 THEORETISCHER TEIL

ein Jahrzehnt später das intramolekulare LEWIS-Säure/Base-Paar 2 (Abbildung 1.1, rechts)

vor.[8] Die erste katalytische Anwendung dieses sogenannten frustrierten LEWIS-Paares, bei

dem die LEWIS-Säure- und LEWIS-Base-Komponenten aus sterischen Gründen kein LEWIS-

Säure/Base-Addukt ausbilden können,[9] stellte die Hydrierung von Iminen dar.[10]

Abbildung 1.1: Typische Vertreter elektronenarmer Borane (links) und frustrierter LEWIS-Paare

(rechts).

Seit den wegweisenden Arbeiten der Gruppen um PIERS und STEPHAN wurden eine Vielzahl

von Reaktionen gefunden, die die katalytische Aktivierung von Hydrosilanen oder

Diwasserstoff durch elektronenarme Borane wie B(C6F5)3 (1) oder FLPs wie 2 nutzen.[11] Von

besonderer Bedeutung für die vorliegende Arbeit sind dabei Reduktionen von C=X-

Bindungen (I→II, Schema 1.1), welche sowohl von Bor-LEWIS-Säuren (BR3) als auch von

LEWIS-Paaren mit Bor-LEWIS-Säure-Komponente katalysiert werden.[12] Als

stöchiometrisches Reduktionsmittel Y–H (III) werden typischerweise Hydrosilane (Y = R3Si)

oder Diwasserstoff (Y = H) eingesetzt, der eigentliche Reduktionsschritt erfolgt aber in allen

Marks, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10015–10031; g) M. Bochmann, S. J. Lancaster

Organometallics 1994, 13, 2235-2243; h) B. Temme, G. Erker, J. Karl, H. Luftmann, R.

Fröhlich, S. Kotila, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1755–1757. Eine Übersicht bietet: i)

E. Y.-X. Chen, T. J. Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391–1434. [8]

G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124–1126. [9]

Ironischerweise wurde über die allgemein als frühestes Beispiel eines FLPs angesehene

Mischung aus 2,6-Lutidin und BMe3 vor der Beschreibung von NaBH4 berichtet. Zudem ist

diese Entdeckung derselben Gruppe zuzuschreiben: H. C. Brown, H. I. Schlesinger, S. Z.

Cardon, J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, 325–329. [10]

P. A. Chase, G. C. Welch, T. Jurca, D. W. Stephan, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8050–

8053. [11]

Übersichten: a) M. Oestreich, J. Hermeke, J. Mohr, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 2202–2220; b)

L. Shi, Y.-G. Zhou, ChemCatChem 2015, 7, 54–56; c) M. Alcarazo, Synlett 2014, 1519–1520;

d) X. Feng, H. Du, Tetrahedron Lett. 2014, 55, 6959–6964; e) L. J. Hounjet, D. W. Stephan,

Org. Process Res. Dev. 2014, 18, 385–391; f) J. Paradies, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,

3552–3557; g) J. Paradies, Synlett 2013, 777–780; h) D. W. Stephan, Org. Biomol. Chem.

2012, 10, 5740–5746; i) D. W. Stephan, Chem. Commun. 2010, 46, 8526–8533; j) D. W.

Stephan, Dalton Trans. 2009, 3129–3136. [12]

Für eine Übersicht zu hauptgruppenelementkatalysierten Reduktionen siehe: K. Revunova, G.

I. Nikonov, Dalton Trans. 2015, 44, 840–866.

1 Einleitung 3

Fällen aus einer katalytisch generierten Borhydridspezies. Im Folgenden sollen die zugrunde

liegenden Mechanismen vorgestellt und auf die Unterschiede zwischen Borankatalyse und

LEWIS-Paar-Katalyse eingegangen werden.

Schema 1.1: Reduktion von C=X-Bindungen katalysiert durch elektronenarme Borane oder FLPs.

1.1 Mechanistische Betrachtung von C=X-Reduktionen durch

katalytisch generierte Borhydride

Die Gruppe um PIERS beobachtete in ihren Arbeiten zur B(C6F5)3-katalysierten

Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen (X = O, Y = R3Si, Schema 1.2),[6,13] dass eine

Erniedrigung der LEWIS-Basizität des Substrats I zu einer Erhöhung der

Reaktionsgeschwindigkeit zum Reduktionsprodukt II führt. Eine höhere

Substratkonzentration ging mit einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit einher.

Dies ließ die Autoren vermuten, dass eine klassische LEWIS-Säure-Aktivierung des

Substrats, wie beispielsweise für Carbonylhydrosilylierungen mit BF3 als LEWIS-Säure

angenommen,[14] nicht zur Produktbildung führt, sondern eine reversible „Sackgasse“ im

Katalysezyklus darstellt (I+IV⇌V). Stattdessen wurde ein Mechanismus vorgeschlagen, der

über eine Aktivierung des Hydrosilans III (Y = R3Si) durch η1-Koordination des Borans IV

verläuft. Die Bildung des Boran/Hydrosilan-Addukts VI erhöht die Elektrophilie des

Siliciumatoms, welches daraufhin von dem LEWIS-basischen Substrat I nukleophil

angegriffen wird. Im Übergangszustand VII wird die Si–H-Bindung unter Bildung des

Ionenpaares VIII gebrochen. Dieses besteht aus einem Silylcarboxoniumion und einem

Borhydrid. Der Reduktionsschritt zum Produkt II erfolgt schließlich durch einen

Hydridtransfer vom katalytisch generierten Borhydrid auf das elektrophile Kohlenstoffatom

des Carboxoniumions unter Zurückbildung des Borankatalysators IV.

[13] D. J. Parks, J. M. Blackwell, W. E. Piers, J. Org. Chem. 2000, 65, 3090–3098.

[14] a) M. P. Doyle, C. T. West, S. J. Donnelly, C. C. McOsker, J. Organomet. Chem. 1976, 117,

129–140; b) J. L. Fry, M. Orfanopoulos, M. G. Adlington, W. R. Dittman, Jr., S. B. Silverman, J.

Org. Chem. 1978, 43, 374–375.


Schema 1.2: Vereinfachter Mechanismus der Reduktion von C=X-Bindungen katalysiert durch

elektronenarme Borane.

Gestützt wird der vorgeschlagene Mechanismus durch quantenchemische Rechnungen, die

ebenfalls den Unterschied zwischen Substrataktivierung durch BF3 und Reagenzaktivierung

durch B(C6F5)3 (1) aufzeigten.[15] Zudem wurde der Übergangszustand VII für

Carbonylreduktionen (X = O) durch Hydrosilane (Y = R3Si) von RENDLER und OESTREICH

durch die Verwendung eines siliciumstereogenen Hydrosilans indirekt nachgewiesen.[16] Die

Beobachtung der Inversion der Konfiguration am Siliciumatom zeigte die Si–H-

Bindungsaktivierung durch einen SN2-Si-Übergangszustand. Die experimentelle

Beobachtung des postulierten Boran/Hydrosilan-Addukts VI gelang den Gruppen um PIERS

und TUONONEN durch Verwendung des LEWIS-acideren B(C6F5)3-Verwandten 3 und Et3SiH

[15] K. Sakata, H. Fujimoto, J. Org. Chem. 2013, 78, 12505–12512.

[16] a) S. Rendler, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5997–6000. Für einen früheren

Versuch, den Übergangszustand VII durch Verwendung eines siliciumstereogenen Silans zu

beweisen, siehe: b) S. Shinke, T. Tsuchimoto, Y. Kawakami, Silicon Chem. 2007, 3, 243–249.

Eine spätere Studie mit einer deuteriummarkierten stereochemischen Siliciumsonde bestätigte

den Befund: c) T. Fallon, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12488–12491.

1 Einleitung 5

(4, Schema 1.3).[17,18] Das Gleichgewicht der Adduktbildung wurde durch

temperaturabhängige NMR-Spektroskopiestudien verfolgt und das Addukt 5 zudem

röntgenographisch charakterisiert.

Schema 1.3: Adduktbildung zwischen dem elektronenarmen Boran 3 und dem Hydrosilan 4.

Bei der verwandten borankatalysierten Hydrierung (Y = H, Schema 1.2) ungesättigter

Substrate wird von einem der Hydrosilylierung ähnlichen Mechanismus ausgegangen.[19] Die

Produktbildung erfolgt hier durch einen Hydridübertrag von einem katalytisch generierten

Borhydrid auf das protonierte Substrat (Ionenpaar VIII→II). Ob der H–H-Bindungsaktivierung

durch das LEWIS-basische Substrat I und den LEWIS-aciden Borankatalysator IV im

Übergangszustand VII die Existenz eines Boran/Diwasserstoff-Addukts VI vorausgeht, ist

allerdings fragwürdig. Zwar ist das Boran 3 in der Lage, in Abwesenheit von LEWIS-Basen

Diwasserstoff zu aktivieren,[20] was eine zuvor erfolgte Adduktbildung impliziert.

Quantenchemische Rechnungen favorisieren für kooperative H–H-Bindungsaktivierungen

durch Bor-LEWIS-Säuren in Kombination mit LEWIS-Basen jedoch Modelle ohne

Präkoordination des Diwasserstoffs.[21] Es sollte zudem darauf hingewiesen werden, dass

[17] A. Y. Houghton, J. Hurmalainen, A. Mansikkamäki, W. E. Piers, H. M. Tuononen, Nat. Chem.

2014, 6, 983–988. [18]

Ein entsprechendes Hydrosilanaddukt des Alans Al(C6F5)3 wurde ebenfalls charakterisiert: J.

Chen, E. Y.-X. Chen, Angew. Chem.Int. Ed. 2015, 54, 6842–6846. [19]

Am Beispiel der borankatalysierten Hydrierung von Iminen (X = NR): a) P. A. Chase, T. Jurca,

D. W. Stephan, Chem. Commun. 2008, 1701–1703; b) T. A. Rokob, A. Hamza, A. Stirling, I.

Pápai, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2029–2036. Für einen vergleichenden Artikel zur

Aktivierung von Si–H- und H–H-Bindungen durch elektronenarme Borane siehe: c) W. E.

Piers, A. J. V. Marwitz, L. G. Mercier, Inorg. Chem. 2011, 50, 12252–12262. [20]

a) A. Y. Houghton, V. A. Karttunen, W. E. Piers, H. M. Tuononen, Chem. Commun. 2014, 50,

1295–1298. Für weitere Beispiele von Diwasserstoffaktivierung durch elektronenarme Borane

ohne externe LEWIS-Base siehe: b) C. Fan, L. G. Mercier, W. E. Piers, H. M. Tuononen, M.

Parvez, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9604–9606; c) A. Y. Houghton, V. A. Karttunen, C. Fan,

W. E. Piers, H. M. Tuononen, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 941–947. [21]

Für Beispiele siehe: Lit 19b; a) T. A. Rokob, A. Hamza, A. Stirling, T. Soós, I. Pápai, Angew.

Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2435–2438; b) Y. Guo, S. Li, Inorg. Chem. 2008, 47, 6212–6219; c)

T. A. Rokob, A. Hamza, I. Pápai, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10701–10710; d) A. Hamza,

A. Stirling, T. A. Rokob, I. Pápai, Int. J. Quantum Chem. 2009, 109, 2416–2425; e) B.


die Möglichkeit einer autoinduziert katalytischen Reaktion besteht, bei der das reduzierte

Produkt II anstatt des Substrats I als LEWIS-Base-Komponente am H–H-

Bindungsaktivierungsschritt teilnimmt. Diese wurde von CHEN und KLANKERMAYER für die

B(C6F5)3-katalysierte Hydrierung von Iminen (X = NR) vorgeschlagen[22] und im Folgenden

durch quantenchemische Rechnungen bestätigt.[19b,23] Experimentelle Befunde zeigten, dass

ein solcher Reaktionsverlauf abhängig von der LEWIS-Säure-Stärke des Borankatalysators IV

ist.[24] Der autoinduziert katalytische Reaktionsweg entspricht der Katalyse durch LEWIS-

Paare, die im Folgenden vorgestellt wird.

Schema 1.4: Vereinfachter Mechanismus der Reduktion von C=X-Bindungen katalysiert durch

elektronenarme Borane in Kombination mit LEWIS-Basen (LB).

Schirmer, S. Grimme, Chem. Commun. 2010, 46, 7942–7944; f) S. Grimme, H. Kruse, L.

Goerigk, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1402–1405; g) L. L. Zeonjuk, N. Vankova,

A. Mavrandonakis, T. Heine, G.-V. Röschenthaler, J. Eicher, Chem. Eur. J. 2013, 19, 17413–

17424; h) T. A. Rokob, I. Bakó, A. Stirling, A. Hamza, I. Pápai, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135,

4425–4437; i) M. Pu, T. Privalov, ChemPhysChem 2014, 15, 2936–2944; j) M. Pu, T. Privalov,

ChemPhysChem 2014, 15, 3714–3719. [22]

D. Chen, J. Klankermayer, Chem. Commun. 2008, 2130–2131. [23]

T. Privalov, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 2229–2237. [24]

a) S. Tussing, L. Greb, S. Tamke, B. Schirmer, C. Muhle-Goll, B. Luy, J. Paradies, Chem. Eur.

J. 2015, 21, 8056–8059; b) S. Tussing, K. Kaupmees, J. Paradies, Chem. Eur. J. 2016, 22,

7422–7426.

1 Einleitung 7

Die katalytische Reduktion ungesättigter Substrate I lässt sich nicht nur durch LEWIS-saure

Borane IV katalysieren (siehe Schema 1.2), sondern auch durch die Kombination derselben

mit LEWIS-Basen IX (Schema 1.4).[11] Die Wahl des (inter- oder intramolekularen) LEWIS-

Base-Partners IX ist dabei nicht beschränkt auf sterisch anspruchsvolle LEWIS-Basen, die mit

dem Boran IV ein FLP bilden, sondern schließt auch solche ein, die die Bildung eines LEWIS-

Säure/Base-Addukts X eingehen, sofern diese reversibel ist und genügend freier Katalysator

für die gewünschte Transformation zur Verfügung steht. Die Bindungsaktivierung der Y–H-

Bindung des Reduktionsmittels III erfolgt kooperativ durch die LEWIS-Säure IV und die

LEWIS-Base IX im Übergangszustand XI. Das entstehende Ionenpaar XII, bestehend aus

einem Borhydrid und einer protonierten (Y = H) bzw. silylierten (Y = R3Si) LEWIS-Base,

überträgt daraufhin Proton bzw. Silylgruppe (XII+I→XIII+IX) und Hydrid (XIII→II) auf das

Substrat I, wodurch das Reduktionsprodukt II gebildet und das Katalysatorsystem IV/IX

zurückerhalten wird. Der Erhalt eines Ionenpaares XII durch kooperative H–H-

Bindungsaktivierung einer LEWIS-Säure und einer LEWIS-Base wurde von STEPHAN gezeigt

(Schema 1.5).[8] Das FLP 6 bildet bei Behandlung mit Diwasserstoff bei Raumtemperatur das

Phosphoniumborat 2. Die Diwasserstoffaktivierung ist reversibel. Bei erhöhten Temperaturen

wird in Abwesenheit eines Substrats wieder Diwasserstoff frei.

Schema 1.5: Reversible Diwasserstoffaktivierung durch das FLP 6.

Der Einsatz einer zusätzlichen externen LEWIS-Base IX ermöglicht folglich die Reduktion von

Substraten I, deren eigene LEWIS-Basizität nicht ausreichend ist, um selbst als LEWIS-Base

in der kooperativen Y–H-Bindungsaktivierung (siehe Übergangszustand VII, Schema 1.2) zu

fungieren. Nachfolgend sollen die zahlreichen Anwendungen elektronenarmer Borane bzw.

Boran/LEWIS-Base-Systeme in Reduktionsreaktionen von C=X-Bindungen, die den

beschriebenen Mechanismen im wesentlichen folgen, vorgestellt und verglichen werden.


1.2 C=X-Reduktionen durch katalytisch generierte Borhydride

1.2.1 Reduktion von C=O- und C=S-Bindungen

PARKS und PIERS zeigten zunächst, dass sich sowohl Aldehyde (7→8, Schema 1.6) als auch

Ketone (10→rac-11) durch Behandlung mit Ph3SiH (9) in Gegenwart katalytischer Mengen

B(C6F5)3 (1) unter milden Bedingungen zu den entsprechenden Silylethern reduzieren

lassen.[6,25,26,27] Eine verwandte Methode stellt die borankatalysierte Transferhydrosilylierung

von OESTREICH und Mitarbeitern dar (10→rac-12).[28,29] Aus einem mit einer Silylgruppe

versehenen Cyclohexa-1,4-dien wird das gewünschte Hydrosilan in situ unter Freisetzung

eines Äquivalents des entsprechenden Benzolderivats gebildet. Diese Vorgehensweise

bietet die Möglichkeit, Hydrosilane einzusetzen, die als Reinsubstanz flüchtig und schwer zu

[25]

Für ein diastereoselektives Beispiel einer B(C6F5)3-katalysierten Carbonylhydrosilylierung

siehe: a) M. K. Skjel, A. Y. Houghton, A. E. Kirby, D. J. Harrison, R. McDonald, L. Rosenberg,

Org. Lett. 2010, 12, 376–379. Für B(C6F5)3-katalysierte konjugierte Reduktionen von

Carbonylverbindungen mit Hydrosilanen siehe: b) J. M. Blackwell, D. J. Morrison, W. E. Piers,

Tetrahedron 2002, 58, 8247–8254; c) S. Chandrasekhar, G. Chandrashekar, M. S. Reddy, P.

Srihari, Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 1650–1652; d) L. Greb, P. Oña-Burgos, A. Kubas, F. C.

Falk, F. Breher, K. Fink, J. Paradies, Dalton Trans. 2012, 41, 9056–9060; e) Y. Kim, S. Chang,

Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 218–222. Für die Reduktion von Estern zu Acetalen durch

B(C6F5)3-katalysierte Hydrosilylierung siehe: Lit. 6, Lit. 13. Für die chemoselektive Reduktion

von Carbonsäuren zu Aldehyden siehe: f) D. Bézier, S. Park, M. Brookhart, Org. Lett. 2013,

15, 496–499. [26]

Für Boran- und FLP-katalysierte Reduktionsmethoden von CO2 mit Hydrosilanen siehe: a) A.

Berkefeld, W. E. Piers, M. Parvez, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10660–10661; b) J. Chen, L.

Falivene, L. Caporaso, L. Cavallo, E. Y.-X. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5321–5333;

c) D. Mukherjee, D. F. Sauer, A. Zanardi, J. Okuda, Chem. Eur. J. 2016, 22, 7730–7733. [27]

Einige der nachfolgend vorgestellten Hydrosilylierungen und Hydrierungen lassen sich

ebenfalls durch Phosphoniumkationen katalysieren. Für Hydrosilylierungsreaktionen wird

ebenfalls von einer Hydrosilanaktivierung durch η1-Koordination des Katalysators

ausgegangen. Für Beispiele siehe: a) M. Pérez, L. J. Hounjet, C. B. Caputo, R. Dobrovetsky,

D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18308–18310; b) M. H. Holthausen, M. Mehta,

D. W. Stephan, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6538–6541 (Alken- und

Alkinhydrosilylierung); c) T. vom Stein, M. Peréz, R. Dobrovetsky, D. Winkelhaus, C. B.

Caputo, D. W. Stephan, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 10178–10182 (Alkenhydrierung); d)

M. Pérez, Z.-W. Qu, C. B. Caputo, V. Podgorny, L. J. Hounjet, A. Hansen, R. Dobrovetsky, S.

Grimme, D. W. Stephan, Chem. Eur. J. 2015, 21, 6491–6500 (Keton-, Imin- und

Nitrilhydrosilylierung). Einen Überblick bietet: e) J. M. Bayne, D. W. Stephan, Chem. Soc. Rev.

2016, 45, 765–774. [28]

S. Keess, A. Simonneau, M. Oestreich, Organometallics 2015, 34, 790–799. [29]

Für eine Übersicht zu Transferhydrosilylierungen siehe: a) M. Oestreich, Angew. Chem. Int.

Ed. 2016, 55, 494–499. Für eine B(C6F5)3-katalysierte Carbonyltransferhydroaluminierung

siehe: S. Dagorne, I. Janowska, R. Welter, J. Zakrzewski, G. Jaouen, Organometallics 2004,

23, 4706–4710.

1 Einleitung 9

handhaben sind, wie beispielsweise Me3SiH, das aus dem Hydrosilansurrogat 13 freigesetzt

wird. Die nachfolgende Reduktion der Carbonylverbindung mit dem in situ gebildeten

Hydrosilan Me3SiH folgt dem bereits diskutierten Mechanismus der B(C6F5)3-katalysierten

Hydrosilylierung (siehe Kapitel 1.1, Schema 1.2). Eine Alternative zu neutralen

Borankatalysatoren in übergangsmetallfreien Hydrosilylierungen von Ketonen bieten

kationische Borverbindungen.[30] DENMARK und UEKI zeigten, dass das durch 2,6-Lutidin

stabilisierte Boreniumion 16+ in der Lage ist, katalytisch Ketone zu Silylethern zu reduzieren

(14→rac-15), wobei von einem der borankatalysierten Hydrosilylierung analogen

Mechanismus ausgegangen wird, dessen Hydridtransferschritt naturgemäß nicht aus einer

Borhydridspezies sondern einer neutralen Borverbindung erfolgt.[31]

Schema 1.6: Boran- und boreniumionkatalysierte Hydrosilylierung von C=O-Bindungen.

[30]

Für Übersichten zu kationischen Borverbindungen siehe: a) T. S. de Vries, A. Prokofjevs, E.

Vedejs, Chem. Rev. 2012, 112, 4246–4282; b) W. E. Piers, S. C. Bourke, K. D. Conroy,

Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5016–5036; c) P. Kölle, H. Nöth, Chem. Rev. 1985, 85, 399–

418. [31]

S. E. Denmark, Y. Ueki, Organometallics 2013, 32, 6631–6634.


Schema 1.7: Boran- und LEWIS-Paar-katalysierte enantioselektive Hydrosilylierung von C=O-

Bindungen.

Enantioselektive Methoden zur boran- oder FLP-katalysierten Hydrosilylierung von

Carbonylfunktionen sind bisher rar. Ein erstes Beispiel stellte die Gruppe um KLANKERMAYER

vor. Die Verwendung des campherabgeleiteten Boran/Phosphin-Präkatalysator 18 in der

Hydrosilylierung von Acetophenon (10) mit Me2PhSiH (19) führte allerdings nur zu einem

unbefriedigenden Enantiomerenüberschuss des Alkohols (R)-17 (37% ee, Schema 1.7).[32]

JÄKLE und Mitarbeiter erreichten mit einem planar-chiralen Boreniumion als Katalysator

ebenfalls nur einen geringen Enantiomerenüberschuss des Hydrosilylierungsprodukts (nicht

gezeigt).[33] REN und DU gelang es, durch Verwendung eines Katalysatorsystems bestehend

aus dem chiralen elektronenarmen Boran (S)-22 und Cy3P (23) als LEWIS-Base, 1,2-

Diketone hoch enantioselektiv in α-Hydroxyketone zu überführen (20→(S)-21, Schema

[32]

D. Chen, V. Leich, F. Pan, J. Klankermayer, Chem. Eur. J. 2012, 18, 5184–5187. [33]

J. Chen, R. A. Lalancette, F. Jäkle, Chem. Commun. 2013, 49, 4893–4895.

1 Einleitung 11

1.7).[34] Das Boran (S)-22 wird hierbei in situ durch Hydroborierung des entsprechenden

Diins mit HB(C6F5)2 (PIERS Boran) gebildet. Eine Verwendung des Borans (S)-22 als

alleiniger Katalysator für diese Reaktion zeigte nur geringen Umsatz und niedrige

Enantioselektivität. Eine enantioselektive Ketonhydrosilylierungsmethode katalysiert durch

ein elektronenarmes Boran ohne externe LEWIS-Base wurde von der Gruppe um OESTREICH

entwickelt.[35] Das chirale Boran (S)-24 weist lediglich eine elektronenziehende C6F5-Gruppe

am Boratom auf, ist aber dennoch in der Lage, die Hydrosilylierung von Acetophenon (10)

mit PhSiH3 (25) zu katalysieren und liefert zudem einen hohen Enantiomerenüberschuss des

nach Hydrolyse erhaltenen Alkohols (S)-17.

Analog zu C=O-Bindungen lassen sich auch C=S-Bindungen B(C6F5)3-katalysiert mit

Hydrosilanen reduzieren wie von ROSENBERG und Mitarbeitern gezeigt, wobei extrem

niedrige Katalysatorbeladungen ausreichten (26→27, Schema 1.8).[36] In Gegenwart eines

Ketons und eines Thioketons wird selektiv das Keton hydrosilyliert (nicht gezeigt).

Schema 1.8: Borankatalysierte Hydrosilylierung von C=S-Bindungen.

Die Verwendung von Diwasserstoff als Reduktionsmittel für die boran- oder LEWIS-Paar-

katalysierte Carbonylreduktion blieb lange ohne Erfolg. Frühe Versuche in donoratomfreien

Lösungsmitteln scheiterten an der Nukleophilie der entstandenen Alkoholprodukte

gegenüber des LEWIS-Säure-Katalysators, die in dessen Zersetzung resultierte.[37] Erst die

Durchführung der Reaktion in Ethern als Lösungsmitteln ermöglichte den Gruppen um

STEPHAN[38] und ASHLEY

[39] die B(C6F5)3-katalysierte übergangsmetallfreie Hydrierung[40] von

[34]

X. Ren, H. Du, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 810–813. [35]

L. Süsse, J. Hermeke, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6940–6943. [36]

a) D. J. Harrison, R. McDonald, L. Rosenberg, Organometallics 2005, 24, 1398–1400; b) P. T.

K. Lee, M. K. Skjel, L. Rosenberg, Organometallics 2013, 32, 1575–1578. [37]

a) M. Lindqvist, N. Sarnela, V. Sumerin, K. Chernichenko, M. Leskelä, T. Repo, Dalton Trans.

2012, 41, 4310–4312; b) L. E. Longobardi, C. Tang, D. W. Stephan, Dalton Trans. 2014, 43,

15723–15726. [38]

T. Mahdi, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15809–15812. [39]

D. J. Scott, M. J. Fuchter, A. E. Ashley, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15813–15816. [40]

Für übergangsmetallfreie basenkatalysierte Hydrierungen siehe: a) C. Walling, L. Bollyky, J.

Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2968–2969; b) C. Walling, L. Bollyky, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86,

3750–3752; c) A. Berkessel, T. J. S. Schubert, T. N. Müller, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,

8693–8698.


Aldehyden (30→31 und 32→33, Schema 1.9) und Ketonen (28→rac-29, Methode a).[41] Das

Lösungsmittel, dessen LEWIS-Paar-Bildung mit dem Borankatalysator reversibel ist, nimmt in

diesen Fällen die Rolle der externen LEWIS-Base im H–H-Bindungsaktivierungsschritt ein.

Diese Reaktionen zeigten eine merkliche Wassertoleranz und können bei Erhöhung des

Diwasserstoffdrucks auch in ungetrockneten Lösungsmitteln durchgeführt werden.[42,43,44]

Denselben Vorteil bietet der Einsatz der von SOÓS und Mitarbeitern vorgestellten sterisch

anspruchsvolleren B(C6F5)3-verwandten Borane 36 und 39, die sogar eine freie

Carboxylgruppe (34→35) tolerieren und mit der Reduktion des Ketons 37 zum Alkohol cis-38

ein diastereoselektives Beispiel einer borankatalysierten Carbonylhydrierung

ermöglichten.[45] MAHDI und STEPHAN zeigten später, dass sich die B(C6F5)3-katalysierte

Hydrierungsreaktionen von Carbonylfunktionen auch in nichtkoordinierendem Toluol

durchführen lassen, wenn Molekularsieb (28→rac-29, Methode b) oder α-Cyclodextrin

(28→rac-29, Methode c) als externe LEWIS-Base hinzugegeben wird.[46] Eine in letzterem

Fall erhoffte Enantioselektivität wurde jedoch nicht beobachtet.

[41]

Für eine stöchiometrische Hydrierung von CO2 durch ein FLP siehe: A. E. Ashley, A. L.

Thompson, D. O'Hare, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9839–9843. [42]

D. J. Scott, T. R. Simmons, E. J. Lawrence, G. G. Wildgoose, M. J. Fuchter, A. E. Ashley, ACS

Catal. 2015, 5, 5540–5544. [43]

Für die Verwendung von Katalysatorregeneratoren in boran- und FLP-katalysierten

Hydrierungen siehe: J. W. Thomson, J. A. Hatnean, J. J. Hastie, A. Pasternak, D. W. Stephan,

P. A. Chase, Org. Process Res. Dev. 2013, 17, 1287–1292. [44]

Für Untersuchungen von B(C6F5)3/Wasser-Addukten siehe: a) C. Bergquist, B. M.

Bridgewater, C. J. Harlan, J. R. Norton, R. A. Friesner, G. Parkin, J. Am. Chem. Soc. 2000,

122, 10581–10590; b) T. Beringhelli, D. Maggioni, G. D'Alfonso, Organometallics 2001, 20,

4927–4938. [45]

Á. Gyömöre, M. Bakos, T. Földes, I. Pápai, A. Domján, T. Soós, ACS Catal. 2015, 5, 5366–

5372. [46]

T. Mahdi, D. W. Stephan, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8511–8514.

1 Einleitung 13

Schema 1.9: LEWIS-Paar-katalysierte Hydrierung von C=O-Bindungen.

1.2.2 Reduktion von C=N- und C≡N-Bindungen

Die B(C6F5)3-katalysierte Hydrosilylierung eignet sich auch zur Reduktion von Iminen, wie

von PIERS und Mitarbeitern berichtet wurde.[47] Verschiedene Schutzgruppen tragende

Ketimine (40→rac-41, Schema 1.10) und Aldimine (42→43) ergaben nach Behandlung mit

dem Hydrosilan 19 und anschließender Hydrolyse die entsprechenden Amine.[48] Ebenso

lassen sich Imine mit silylierten Cyclohexa-1,4-dienen (46) durch die

Transferhydrosilylierungsmethode der Gruppe um OESTREICH reduzieren (44→rac-45).[28]

PIERS und Mitarbeiter schlugen für die B(C6F5)3-katalysierte Iminhydrosilylierung zunächst

[47]

J. M. Blackwell, E. R. Sonmor, T. Scoccitti, W. E. Piers, Org. Lett. 2000, 2, 3921–3923. [48]

Für ein Eintopfverfahren, bei dem in situ durch Kondensation erhaltene Imine B(C6F5)3-

katalysiert hydrosilyliert werden, siehe: V. Fasano, J. E. Radcliffe, M. J. Ingleson, ACS Catal.

2016, 6, 1793–1798.


einen analogen Mechanismus zu dem der entsprechenden Carbonylhydrosilylierung vor

(siehe Kapitel 1.1, Schema 1.2 mit Y = R3Si und X = NR bzw. X = O).[47] Mechanistische

Untersuchungen von OESTREICH und Mitarbeitern zeigten später, dass für enolisierbare

Imine weitere Reaktionswege möglich sind.[49] Der Hydridtransferschritt durch das gebildete

Borhydrid kann demzufolge auf verschiedene Iminiumionen erfolgen, was eine

enantioselektive Variante dieser Reaktion erschwert.

Schema 1.10: B(C6F5)3-katalysierte Hydrosilylierung von C=N-Bindungen.

Bei der Verwendung des chiralen Borans (S)-47 in der Reduktion von Ketiminen (44→(S)-

45, 33% ee, Schema 1.11) mit dem Hydrosilan 19 beobachteten MEWALD und OESTREICH

dementsprechend nur geringe Enantiomerenüberschüsse der Amine.[50] ZHU und DU

erreichten bei Einsatz des chiralen Borans (S)-50 als Katalysator, welches in situ durch

Hydroborierung des entsprechenden Diens mit HB(C6F5)2 generiert wurde, ebenfalls nur

moderate Enantioselektivitäten (48→(R)-49, 67% ee).[51] Höhere Enantioselektivitäten

(44→(R)-45, 83% ee) wurden mit dem campherabgeleiteten Boran/Phosphin-Präkatalysator

18 erzielt.[32] KLANKERMAYER und Mitarbeiter stellten dabei fest, dass die Verwendung des

entsprechenden chiralen Borans als alleiniger Katalysator nur eine unbefriedigende

Enantioinduktion zur Folge hatte (nicht gezeigt).

[49]

J. Hermeke, M. Mewald, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17537–17546. [50]

M. Mewald, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2012, 18, 14079–14084. [51]

X. Zhu, H. Du, Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 1013–1016.

1 Einleitung 15

Schema 1.11: Boran- und LEWIS-Paar-katalysierte Hydrosilylierung von C=N-Bindungen.

Die übergangsmetallfreie Hydrierung von Iminen (42→43, Schema 1.12) mit dem FLP-

Präkatalysator 2 stellte die erste Anwendung eines FLPs in der Katalyse dar.[10] STEPHAN

und Mitarbeiter beobachteten eine Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der

durch die Schutzgruppe beeinflussten Basizität des Iminstickstoffatoms. Basischere

Substrate wurden schneller umgesetzt. Die Autoren schlossen aus dieser und anderen

Beobachtungen, dass zur Produktbildung der Proton- vor dem Hydridtransfer (siehe Kapitel

1.1, Schema 1.4, I→XIII→II) erfolgt. Später zeigten die Gruppen um STEPHAN[19a] und

KLANKERMAYER,[22] dass sich die Iminhydrierung auch in Abwesenheit einer externen LEWIS-

Base lediglich durch die Bor-LEWIS-Säure B(C6F5)3 (1) katalysieren lässt (42→43). Eine

Reihe von adäquat geschützten Aldiminen und Ketiminen war in der Lage, selbst als LEWIS-

Base in der kooperativen H–H-Bindungsaktivierung teilzunehmen. Vergleichende Versuche

zeigten, dass eine Kombination von B(C6F5)3 (1) mit einer LEWIS-Base die Iminreduktionen

dennoch effektiver katalysiert. Eine Möglichkeit, die Effektivität der borankatalysierten

Iminhydrierung zu erhöhen, stellten ASHLEY und Mitarbeiter vor.[52] Die Verwendung von

Etherlösungsmitteln, die anstelle von schwach basischen Iminsubstraten an dem H–H-

[52]

D. J. Scott, M. J. Fuchter, A. E. Ashley, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10218–10222.


Bindungsaktivierungsschritt als LEWIS-Base teilnehmen, erlaubte die Durchführung bei

milderen Bedingungen und in kürzeren Reaktionszeiten (51→52). Eine weitere Steigerung

der katalytischen Aktivität wurde durch die Verwendung sterisch anspruchsvollerer B(C6F5)3-

Derivate wie B(C6Cl5)(C6F5)2 (53) erreicht. Boreniumionen eignen sich ebenfalls zur

Hydrierung von Iminen zu Aminen. STEPHAN und Mitarbeiter zeigten die katalytische Aktivität

des carbenstabilisierten Boreniumions 56+ in der Iminreduktion (54→55). Der

vorgeschlagene Mechanismus ist ebenso wie die boreniumionkatalysierte

Ketonhydrosilylierung (siehe Kapitel 1.2.1) analog zu der entsprechenden Borankatalyse.[53]

Die Modifikation des stabilisierenden Substituenten erlaubt eine Feinabstimmung der

elektronischen und sterischen Eigenschaften der Boreniumionen, die sich häufig als aktiver

in katalytischen Hydrierungen zeigen als neutrale Borankatalysatoren.[54]

Schema 1.12: Boran-, boreniumion- und LEWIS-Paar-katalysierte Hydrierung von C=N-Bindungen.

[53]

J. M. Farrell, J. A. Hatnean, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15728–15731. [54]

P. Eisenberger, B. P. Bestvater, E. C. Keske, C. M. Crudden, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54,

2467–2471; für weitere Beispiele boreniumionkatalysierter Hydrierungsreaktionen siehe: b) J.

M. Farrell, D. W. Stephan, Chem. Commun. 2015, 51, 14322–14325; c) J. M. Farrell, R. T.

Posaratnanathan, D. W. Stephan, Chem. Sci. 2015, 6, 2010–2015.

1 Einleitung 17

Über enantioselektive übergangsmetallfreie Hydrierungen von Iminen wurden von den

Gruppen um KLANKERMAYER, REPO und DU berichtet (Schema 1.13). KLANKERMAYERs

campherbasierter Boran/Phosphin-Präkatalysator 57 (48→(R)-49, 81% ee)[55] und REPOs

Boran/Amin-Präkatalysator (S)-58 (40→(S)-41, 83% ee)[56] zeigten die Möglichkeit der

Enantioinduktion durch FLP-Systeme, während LIU und DU eine rein borankatalysierte

asymmetrische Iminreduktion durch das chirale Boran vorstellten (S)-50 (44→(R)-45, 78%

ee).[57,58]

Schema 1.13: Boran- und LEWIS-Paar-katalysierte enantioselektive Hydrierung von C=N-Bindungen.

[55]

a) D. Chen, Y. Wang, J. Klankermayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9475–9478. Für ein

Beispiel eines campherabgeleiteten intramolekularen FLPs in der enantioselektiven

Hydrierung von Iminen siehe: b) G. Ghattas, D. Chen, F. Pan, J. Klankermayer, Dalton Trans.

2012, 41, 9026–9028. [56]

M. Lindqvist, K. Borre, K. Axenov, B. Kótai, M. Nieger, M. Leskelä, I. Pápai, T. Repo, J. Am.

Chem. Soc. 2015, 137, 4038–4041. [57]

Y. Liu, H. Du, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6810–6813. [58]

Für diastereoselektive borankatalysierte Hydrierungen von Iminen siehe: a) Z. M. Heiden, D.

W. Stephan, Chem. Commun. 2011, 47, 5729–5731; b) X. Zhu, H. Du, Org. Lett. 2015, 17,

3106–3109.


Borankatalysierte formale Hydrierungen lassen sich durch die Verwendung von H2-

Transferreagenzien erreichen (Schema 1.14). STEPHAN und Mitarbeiter nutzten die Tatsache

aus, dass der Hydridübertragungsschritt durch Borhydride auf Iminumiumionen reversibel ist

(siehe Kapitel 1.1, Schema 1.2, VIII→II+IV mit X = NR und Y = H). Durch Verwendung eines

Überschusses des Amins 59 und einer katalytischen Menge B(C6F5)3 (1) wurden aus

Aldiminen (54→55) und Ketiminen (44→rac-45) die entsprechenden Reduktionsprodukte

erhalten.[59] OESTREICH und Mitarbeiter entwickelten eine weitere Methode zur B(C6F5)3-

katalysierten Transferhydrierung von Iminen (51,44→52,rac-45) und fanden, dass sich

Cyclohexa-1,4-diene (60) als Diwasserstoffquelle eignen.[60] Das Reduktionsmittel

Diwasserstoff liegt dabei im Gegensatz zum Hydrosilan in der Transferhydrosilylierung mit

Cyclohexa-1,4-dienen (siehe Kapitel 1.2) nicht oder nur in geringen Mengen frei vor.

Stattdessen nahmen die Autoren an, dass nach Hydridabstraktion durch B(C6F5)3 (1) das

aus dem Cyclohexa-1,4-dien gebildete WHELAND-Intermediat als BRØNSTED-Säure direkt das

Iminsubstrat zum Iminiumion protoniert und auf diese Weise das kinetisch stabile

Borhydrid/Iminiumion-Ionenpaar gebildet wird, aus dem daraufhin das Amin hervorgeht.

Schema 1.14: Borankatalysierte Transferhydrierung von C=N-Bindungen.

[59]

J. M. Farrell, Z. M. Heiden, D. W. Stephan, Organometallics 2011, 30, 4497–4500. [60]

I. Chatterjee, Z.-W. Qu, S. Grimme, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12158–

12162.

1 Einleitung 19

Die borankatalysierte Hydrosilylierung von C≡N-Bindungen wurde von CHANG und

Mitarbeitern untersucht.[61] Bei Verwendung eines Äquivalents des Monohydrosilans 4 in

Gegenwart katalytischer Mengen von B(C6F5)3 (1) wurde eine monoselektive

Hydrosilylierung von Nitrilen zu den entsprechenden N-silylierten Iminen beobachtet

(61→62, Schema 1.15). Wurden die Nitrile mit einem Überschuss an Dihydrosilan 64 oder

67 behandelt, erfolgte eine vollständige Reduktion zu den entsprechenden Aminen

(61,65,68→63,66,69).

Schema 1.15: Borankatalysierte Hydrosilylierung von C≡N-Bindungen.

1.2.3 Reduktion von C=C- und C≡C-Bindungen

GEVORGYAN und Mitarbeiter zeigten, dass sich nicht nur σ-basische Verbindungen wie

Carbonylverbindungen oder Imine, sondern auch π-basische Alkene B(C6F5)3-katalysiert

hydrosilylieren lassen (Schema 1.16).[62,63] Terminale (70→71) und interne (72→cis-73)

[61]

a) N. Gandhamsetty, J. Jeong, J. Park, S. Park, S. Chang, J. Org. Chem. 2015, 80, 7281–

7287. Für die B(C6F5)3-katalysierte Reduktion konjugierter Nitrile mit Dihydrosilanen siehe: b)

N. Gandhamsetty, J. Park, J. Jeong, S.-W. Park, S. Park, S. Chang, Angew. Chem. Int. Ed.

2015, 54, 6832–6836. [62]

M. Rubin, T. Schwier, V. Gevorgyan, J. Org. Chem. 2002, 67, 1936–1940. Für intramolekulare

B(C6F5)3-katalysierte C=C-Hydrosilylierungen siehe: R. Shchepin, C. Xu, P. Dussault, Org.

Lett. 2010, 12, 4772–4775. [63]

Für formale Hydrierungen von C=C-Bindungen bei Verwendung von Hydrosilanen als

Reduktionsmittel siehe: a) M. Tan, Y. Zhang, Tetrahedron Lett. 2009, 50, 4912–4915; b) L. D.

Curless, E. R. Clark, J. J. Dunsford, M. J. Ingleson, Chem. Commun. 2014, 50, 5270–5272; c)

L. Greb, S. Tamke, J. Paradies, Chem. Commun. 2014, 50, 2318–2320.


Alkene waren gleichermaßen geeignete Substrate. In Übereinstimmung mit dem

schrittweisen Mechanismus B(C6F5)3-katalysierter Hydrosilylierungen (Silyltransfer gefolgt

von Hydridtransfer) wurde eine trans-Selektivität als Folge des von der sterisch weniger

gehinderten Seite erfolgenden Hydridtransfers festgestellt. SIMONNEAU und OESTREICH

berichteten von der entsprechenden B(C6F5)3-katalysierten Transferhydrosilylierung (70→74

bzw. 76) mit silylsubstituerten Cyclohexa-1,4-dienen (75,77).[64] Die Hydrosilylierung von

Styrol (70) mit dem Surrogat 77 für das explosive und toxische Gas SiH4 zeigte sich dabei

selektiv für das dreifach hydrosilylierte Produkt 76.

Schema 1.16: Borankatalysierte Hydrosilylierung von C=C-Bindungen.

Die katalytische Hydrierung von C=C-Bindungen durch LEWIS-Paare eignet sich besonders

zur Reduktion elektronenreicher Doppelbindungen. ERKER und Mitarbeiter entwickelten

Boran/Phospin-Systeme, um die Hydrierung von Silylenolethern (78→rac-12)[65] und

Enaminen (82→rac-83)[66] zu katalysieren (Schema 1.14). WEI und DU gelang die

enantioselektive Hydrierung von Silylenolethern mit dem chiralen Boran (S)-80 in

Kombination mit tBu3P (81) als LEWIS-Base, um nach Entschützung

[64]

a) A. Simonneau, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11905–11907; b) A.

Simonneau, M. Oestreich, Nat. Chem. 2015, 7, 816–822. Für eine mechanistische

Betrachtung durch quantenchemische Rechnungen siehe: K. Sakata, H. Fujimoto,

Organometallics 2015, 34, 236–241. [65]

H. Wang, R. Fröhlich, G. Kehr, G. Erker, Chem. Commun. 2008, 5966–5968. [66]

P. Spies, S. Schwendemann, S. Lange, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed.

2008, 47, 7543–7546.

1 Einleitung 21

enantiomerenangereicherte Alkohole zu erhalten (78→(R)-17).[67,68] Die enantioselektive

Hydrierung von Enaminsubstraten wurde von REPO und Mitarbeitern durch Verwendung des

chiralen FLPs (S)-58 erreicht (85→(S)-86).[56]

Schema 1.17: Boran- und LEWIS-Paar-katalysierte Hydrierung elektronenreicher C=C-Bindungen.

Die Gruppe um ALCARAZO optimierte die Bedingungen für die LEWIS-Paar-katalysierte

Hydrierung elektronenarmer Alkene (87→88, Schema 1.18) durch die Wahl der LEWIS-

Säure-Komponente.[69] Die besten Ergebnisse lieferte die Verwendung des im Vergleich zu

B(C6F5)3 (1) weniger LEWIS-sauren Borans B(2,4,6-F3C6H2)3 (89). Die geringere LEWIS-

Acidität verringert einerseits zwar dessen Effektivität im H–H-Bindungsaktivierungsschritt,

macht aber andererseits das während der Reaktion gebildete Borhydrid zu einem besseren

[67]

S. Wei, H. Du, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 12261–12264. [68]

Für die enantioselektive Silylenoletherhydrierung eignen sich auch aus chiralen Diinen und

HB(C6F5)2 generierte chirale Borane in Kombination mit tBu3P (81) als Katalysatorsystem: X.

Ren, G. Li, S. Wei, H. Du, Org. Lett. 2015, 17, 990–993. [69]

J. A. Nicasio, S. Steinberg, B. Inés, M. Alcarazo, Chem. Eur. J. 2013, 19, 11016–11020.


Hydriddonor und sorgt damit für eine schnellere Reduktion.[70] Alkenhydrierungen, die von

einem elektronenarmen Boran ohne externe LEWIS-Base katalysiert werden, sind bisher

nicht bekannt. STEPHAN und Mitarbeiter zeigten jedoch, dass die Verwendung einer

Kombination von B(C6F5)3 (1) mit ebenfalls katalytischen Mengen an Diethylether als LEWIS-

Base-Komponente ausreicht, um ausgewählte Substrate (91→92, Methode a) zu

hydrieren.[71] Eine Alternative bietet die Transferhydrierung mit Cyclohexa-1,4-dienen der

Gruppe um OESTREICH (91→92, Methode b).[72] Der aus dem Cyclohexa-1,4-dien 93 durch

Hydridabstraktion mit B(C6F5)3 (1) gebildete WHELAND-Komplex ist BRØNSTED-acide genug,

um einfache Alkene zu protonieren, bevor der Hydridtransfer durch die Borhydridspezies

H–B(C6F5)3– das Alkan liefert.

Schema 1.18: Boran- und LEWIS-Paar-katalysierte Hydrierung und Transferhydrierung von C=C-

Bindungen.

C≡C-Bindungen lassen sich bei der Verwendung eines Äquivalents an Hydrosilan

monoselektiv borankatalysiert hydrosilylieren (Schema 1.19). Das erste Beispiel stellten

CURLESS und INGLESON vor, die bei der Hydrosilylierung des Alkins 94 mit dem Dihydrosilan

[70]

Für eine vergleichende Studie zur Hydriddonorstärke gängiger Hauptgruppenelementhydride

durch quantenchemische Rechnungen siehe: Z. M. Heiden, A. P. Lathem, Organometallics

2015, 34, 1818–1827. [71]

L. J. Hounjet, C. Bannwarth, C. N. Garon, C. B. Caputo, S. Grimme, D. W. Stephan, Angew.

Chem. Int. Ed. 2013, 52, 7492–7495. [72]

I. Chatterjee, Z.-W. Qu, S. Grimme, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12158–

12162.

1 Einleitung 23

64 eine moderat selektive trans-Addition zum (Z)-Alken 95 feststellten.[73] OESTREICH und

Mitarbeiter untersuchten diese Reaktion ebenfalls und beobachteten für die Addition von

Monohydrosilanen 4 bzw. aus ihren Surrogaten 75 freigesetzte Monohydrosilane an interne

Alkine perfekte trans-Selektivitäten (96→(Z)-97 bzw. 96→(Z)-98).[28]

Schema 1.19: Borankatalysierte Reduktion von C≡C-Bindungen mit Hydrosilanen.

SCHWIER und GEVORGYAN stellten eine B(C6F5)3-katalysierte Alkinreduktionsmethode vor, bei

der Hydrogermane statt Hydrosilanen als Reduktionsmittel dienten (Schema 1.20).[74] An

einfache Alkine erfolgt die Hydrogerman- ebenso wie die Hydrosilanaddition trans-selektiv

(94+100→(Z)-99 und 101+103→(Z)-102), weshalb von einem Mechanismus ausgegangen

wird, der dem der B(C6F5)3-katalysierten Hydrosilylierung entspricht. Estersubstituierte Alkine

führten hingegen zu einer cis-Addition des Hydrogermans (104+103→(E)-105), was durch

einen abweichenden Mechanismus erklärt wurde, der nicht über die

Hydrogermanaktivierung durch B(C6F5)3 (1) verläuft, sondern durch die Koordination der

LEWIS-basischen Estergruppe an den Katalysator initiiert wird. Boran- und FLP-katalysierte

cis-selektive Hydrierungen von Alkinen,[75] B(C6F5)3-katalysierte Hydrostannylierungen von

[73]

L. D. Curless, M. J. Ingleson, Organometallics 2014, 33, 7241–7246. [74]

T. Schwier, V. Gevorgyan, Org. Lett. 2005, 7, 5191–5194. [75]

a) B.-H. Xu, G. Kehr, R. Fröhlich, B. Wibbeling, B. Schirmer, S. Grimme, G. Erker, Angew.

Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7183–7186; b) K. Chernichenko, Á. Madarász, I. Pápai, M. Nieger, M.

Leskelä, T. Repo, Nat. Chem. 2013, 5, 718–723; c) Y. Liu, L. Hu, H. Chen, H. Du, Chem. Eur.

J. 2015, 21, 3495–3501; d) K. C. Szeto, W. Sahyoun, N. Merle, J. L. Castelbou, N. Popoff, F.

Lefebvre, J. Raynaud, C. Godard, C. Claver, L. Delevoye, R. M. Gauvin, M. Taoufik, Catal.

Sci. Technol. 2016, 6, 882–889.


C=C- und C≡C-Bindungen[76] sowie B(C6F5)3- und boreniumionvermittelte Hydroborierungen

von C≡C-Bindungen[77] folgen ebenfalls abweichenden Mechanismen (nicht gezeigt).

Schema 1.20: Borankatalysierte Hydrogermylierung von C≡C-Bindungen.

1.3 Problemstellung und Zielsetzung

1.3.1 Katalytische C=N-Reduktion von Oximen und Hydrazonen

Die funktionelle Gruppe der Hydroxylamine ist in Molekülen mit biologischer Aktivivität von

Bedeutung[78] und deren Darstellung durch C=N-Reduktion aus einfach zugänglichen

Oximen erstrebenswert (XXXIII→XXXIV, Schema 1.21). Die C=N-Reduktion von Oximen zu

Hydroxylaminen ist jedoch eine anspruchsvolle Transformation, da eine Überreduktion

infolge eines N–O-Bindungsbruchs zu Aminen führen kann (XXXIII→XXXIV→XXXV). Die

heterogen katalysierte Hydrierung von Oximen XXXIII zu Hydroxylaminen XXXIV wurde

bereits vor beinahe einem Jahrhundert entwickelt,[79] wobei jedoch nur einzelne Substrate

[76]

a) V. Gevorgyan, J.-X. Liu, Y. Yamamoto, J. Org. Chem. 1997, 62, 2963–2967; b) V.

Gevorgyan, J.-X. Liu, Y. Yamamoto, Chem. Commun. 1998, 37–38; c) M. S. Oderinde, M. G.

Organ, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9834–9837. [77]

J. S. McGough, S. M. Butler, I. A. Cade, M. J. Ingleson, Chem. Sci. 2016, 7, 3384–3389. [78]

a) A. Melman in The Chemistry of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids, Part 1

(Hrsg.: Z. Rappoport, J. F. Liebman), Wiley-VCH, Chichester, 2009, S. 117–161; b) D.

Geffken, M. A. Köllner in Science of Synthesis, Vol. 40 (Hrsg.: E. Schaumann, D. Enders),

Thieme, Stuttgart, 2008, S. 973–1082. [79]

VAVON und Mitarbeiter berichteten von der heterogenen platinkatalysierten Hydrierung von

Oximen. N-Monosubstituierte Hydroxylamine wurden bei der Hydrierung von aliphatischen und

alizyklischen Ketoximen erhalten, während aromatische Ketoxime zu primären Aminen

reduziert wurden. Die Hydrierung von Aldoximen ergab N,N-disubstituierte Hydroxylamine: a)

1 Einleitung 25

chemoselektiv reduziert wurden und auch die Reproduzierbarkeit in Zweifel gezogen

wurde.[80] Homogen übergangsmetallkatalysierte Methoden lieferten fast ausschließlich

primäre Amine XXXV infolge von Überreduktion.[81] Es ist lediglich ein Patent bekannt, in

welchem eine homogen katalytische Oximetherreduktion zu den Hydroxylaminen XXXIV

führte.[82]

Schema 1.21: Reduktion von Oximen (XXXIII) zu Hydroxylaminen (XXXIV) und Überreduktion zu

Aminen (XXXV).

In Ermangelung einer generellen Methode war ein Ziel dieser Dissertation die Entwicklung

einer homogen katalytischen chemoselektiven C=N-Reduktion von Oximen oder Oximethern

zu den entsprechenden Hydroxylaminen. Ein Großteil der etablierten Methoden zur

chemoselektiven C=N-Reduktion von Oximen und Oximethern basieren auf der

stöchiometrischen Verwendung von Borhydriden als Reduktionsmittel.[78,79,83,84,85] Um eine

G. Vavon, A. L. Berton, Bull. Soc. Chim. Fr. 1925, 37, 296–305; b) G. Vavon, P. Anziani, Bull.

Soc. Chim. Fr. 1927, 41, 1638–1649; c) G. Vavon, N. Krajcinovic, Bull. Soc. Chim. Fr. 1928,

43, 231–237. Für die heterogene platinkatalysierte Hydrierung von Ketoximethern siehe: d) L.

W. Jones, R. T. Major, J. Am. Chem. Soc. 1930, 52, 669–679. [80]

H. Feuer, B. F. Vincent, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3771–3772. [81]

a) M. Murakami, J.-W. Kang, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1963, 36, 763–769 (Cobaltkatalyse); b) P.

Krasik, H. Alper, Tetrahedron: Asymmetry 1992, 3, 1283–1288 (Rutheniumkatalyse); c) A. S.

C. Chan, C.-C. Chen, C.-W. Lin, Y.-C. Lin, M.-C. Cheng, S.-M. Peng, J. Chem. Soc., Chem.

Commun. 1995, 1767–1768 (Rhodiumkatalyse); d) Y. Xie, A. Mi, Y. Jiang, H. Liu, Synth.

Commun. 2001, 31, 2767–2771 (Iridiumkatalyse); e) K. Huang, S. Li, M. Chang, X. Zhang,

Org. Lett. 2013, 15, 484–487 (Rhodiumkatalyse). [82]

Eine homogene übergangsmetallkatalysierte Hydrierung von O-Alkyloximethern zu O-

Alkylhydroxylaminen wurde beschrieben in: R. Kadyrov, T. Riermeier, J. Almena, A. Monsees,

P. Groß, K. Rossen (Evonik Degussa GmbH), EP 1 862 446 A2, 2007. Dieses Patent enthält

auch enantioselektive Beispiele. [83]

a) H. Feuer, B. F. Vincent, Jr., R. S. Bartlett, J. Org. Chem. 1965, 30, 2877–2880 (BH3∙THF);

b) R. F. Borch, M. D. Bernstein, H. D. Durst, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2897–2904

(NaCNBH3); c) Y. Kikugawa, M. Kawase, Chem. Lett. 1977, 1279–1280 (BH3∙Pyridin); d) G.

W. Gribble, R. W. Leiby, M. N. Sheehan, Synthesis 1977, 856–858 (NaBH4). [84]

Für asymmetrische Oxim-zu-Hydroxylamin-Reduktionen mit chiralen Boran/Oxazaborolidin-

Addukten siehe: a) J. T. Dougherty, J. R. Flisak, J. Hayes, I. Lantos, L. Liu, L. Tucker,

Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 497–499; b) E. Fontaine, C. Namane, J. Meneyrol, M.

Geslin, L. Serva, E. Roussey, S. Tissandié, M. Maftouh, P. Roger, Tetrahedron: Asymmetry


chemoselektive katalytische C=N-Reduktion von Oximen zu erreichen, könnte demnach eine

Reaktion, die über eine katalytisch generierte Borhydridspezies verläuft, ebenso geeignet

sein. Durch Verwendung katalytischer Mengen eines elektronenarmen Borans oder eines

FLPs und stöchiometrischen Mengen eines Reduktionsmittels III (Hydrosilan, Y = R3Si oder

Diwasserstoff, Y = H) sollte eine generelle Methode zur Durchführung dieser Transformation

gefunden werden (XXXIII→XXXIV, Schema 1.22).

Schema 1.22: Entwicklung einer homogen katalytischen Methode zur chemoselektiven C=N-

Reduktion von Oximen.

Eine strukturell eng verwandte funktionelle Gruppe der Oxime stellen Hydrazone dar. Deren

C=N-Reduktion zu Hydrazinen lässt sich ebenfalls durch Behandlung mit stöchiometrischen

Mengen von Borhydriden erreichen.[86] Übergangsmetallkatalysierte Hydrierungsreaktionen

zur Erreichung derselben Transformation sind ebenfalls bekannt.[87] Eine

übergangsmetallfreie katalytische Methode existiert hingegen noch nicht. Ein weiteres Ziel

2001, 12, 2185–2189; c) M. P. Krzemiński, M. Zaidlewicz, Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14,

1463–1466. [85]

Eine alternative Methode bietet die Verwendung von Hydrosilanen als Reduktionsmittel in

Trifluoressigsäure: a) D. D. Sternbach, W. C. L. Jamison, Tetrahedron Lett. 1981, 22, 3331–

3334; b) M. Fujita, H. Oishi, T. Hiyama, Chem. Lett. 1986, 837–838. Oximether lassen sich

ebenso mit Bu3SnH als Reduktionsmittel vermittelt durch BF3∙OEt2 zu den entsprechenden

Hydroxylaminen reduzieren: M. Ueda, H. Miyabe, M. Namba, T. Nakabayashi, T. Naito,

Tetrahedron Lett. 2002, 43, 4369–4371. [86]

a) G. N. Walker, M. A. Moore, B. N. Weaver, J. Org. Chem. 1961, 26, 2740‒2747 (NaBH4); b)

J. A. Blair, R. J. Gardner, J. Chem. Soc. C 1970, 1714–1717 (BH3∙Bis(2-methoxyethyl)ether);

c) Y. Kikugawa, M. Kawase, Synth. Commun. 1979, 9, 49–52 (BH3∙Pyridin). Für weitere

stöchiometrische Reduktionsmethoden mit Hydriddonoren siehe: d) R. L. Hinman, J. Chem.

Soc. 1957, 79, 414–417 (LiAlH4); e) P.-L. Wu, S.-Y. Peng, J. Magrath, Synthesis 1995, 435–

438 (Et3SiH/TFA). [87]

Für Beispiele siehe: a) H. L. Yale, K. Losee, J. Martins, M. Holsing, F. M. Perry, J. Bernstein,

J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 1933‒1942 (Platinkatalyse); b) A. Ebnöther, E. Jucker, A.

Lindenmann, E. Rissi, R. Steiner, R. Süess, A. Vogel, Helv. Chim. Acta 1959, 533–563

(Nickelkatalyse); c) M. J. Burk, J. E. Feaster, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6266‒6267

(Rutheniumkatalyse); d) Z.-P. Chen, S.-B. Hu, M.-W. Chen, Y.-G. Zhou, Org. Lett. 2016, 18,

2676–2679. Für eine nickelkatalysierte Transferhydrierung von Hydrazonen siehe: e) H. Xu, P.

Yang, P. Chuanprasit, H. Hirao, J. Zhou, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5112‒5116.

1 Einleitung 27

dieser Dissertation sollte die Entwicklung einer solchen boran- oder FLP-katalysierten

Hydrierungs- oder Hydrosilylierungsmethode sein (XXXVI→XXXVII, Schema 1.23).

Schema 1.23: Entwicklung einer übergangsmetallfreien katalytischen Methode zur C=N-Reduktion

von Hydrazonen.

1.3.2 Darstellung elektronenarmer Borane für katalytische Si–H- und H–H-

Bindungsaktivierungen

Für das Forschungsgebiet der übergangsmetallfreien Katalyse ist die Synthese neuer

elektronenarmer Borane mit unterschiedlicher Anzahl an in verschiedenem Maße fluorierten

Arylsubstituenten von Bedeutung.[88] Durch sterische und elektronische Modifikationen

lassen sich in systematischen Studien geeignete Kombinationen von Katalysator, Substrat

und Reduktionsmittel ermitteln.[28,69] Zur Einschätzung der potentiellen katalytischen Aktivität

für Si–H- und H–H-Bindungsaktivierungen wird häufig die relativ zu B(C6F5)3 (1) angegebene

LEWIS-Acidität der entsprechenden Borane herangezogen.[89] Das nicht fluorierte

Triarylboran 106 (Schema 1.24, links), das eine LEWIS-Acidität von 70% relativ zu B(C6F5)3

(1) aufweist, ist nicht in der Lage, ungesättigte Substrate effektiv katalytisch zu

hydrosilylieren.[28,90] Typische B(C6F5)3-Derivate für katalytische Hydrosilylierungen und

[88]

Für Beispiele von B(C6F5)3-Derivaten in katalytischen H–H-Bindungsaktivierungen siehe: Lit.

24; 45; 52; 55a; 57; 69; a) C. Jiang, O. Blacque, H. Berke, Chem. Commun. 2009, 5518–5520;

b) G. Erős, H. Mehdi, I. Pápai, T. A. Rokob, P. Király, G. Tárkányi, T. Soós, Angew. Chem. Int.

Ed. 2010, 49, 6559–6563; c) G. Erős, K. Nagy, H. Mehdi, I. Pápai, P. Nagy, P. Király, G.

Tárkányi, T. Soós, Chem. Eur. J. 2012, 18, 574–585. Für Beispiele von B(C6F5)3-Derivaten in

katalytischen Si–H-Bindungsaktivierungen siehe: Lit. 28; 32; 34; 54b; d) R. Roesler, B. J. N.

Har, W. E. Piers, Organometallics 2002, 21, 4300–4302; e) M. Mewald, R. Fröhlich, M.

Oestreich, Chem. Eur. J. 2011, 17, 9406–9414; f) D. Chen, V. Leich, F. Pan, J. Klankermayer,

Chem. Eur. J. 2012, 18, 5184–5187. [89]

Für eine Übersicht der LEWIS-Acidität von Borverbindungen siehe: I. B. Sivaev, V. I. Bregadze,

Coord. Chem. Rev. 2014, 270-271, 75–88. [90]

In Kombination mit sehr starken Basen können auch schwache LEWIS-Säuren wie das Boran

106 katalytische Aktivität in Hydrierungsreaktionen zeigen: S. Mummadi, D. K. Unruh, J. Zhao,

S. Li, C. Krempner, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3286–3289. Eine weitere Ausnahme zeigt

Lit. 26c.


Hydrierungen weisen mindestens einen (partiell) fluorierten Phenylsubstituenten auf

(XXXVIII, Schema 1.24, Mitte).[88] Bereits ein geringer Grad an Fluorierung [beispielsweise in

B(2,6-F2C6H3)3 (107)] sorgt für eine ausreichende LEWIS-Acidität, um Hydrosilylierungen[28]

und Hydrierungen[24,69] bestimmter Substrate zu katalysieren. Die LEWIS-Acidität des Borans

(S)-47, welches lediglich einen perfluorierten C6F5-Substituenten aufweist, reicht ebenfalls

aus, um als Hydrosilylierungskatalysator zu dienen.[49,50,88e] Fluoratome in ortho-Position zum

Boratom wurden zudem aufgrund von aktivierenden Wechselwirkungen mit dem

Siliciumatom als vorteilhaft in der Si–H-Bindungsaktivierung identifiziert.[15,28] Eine bisher

nicht adressierte Fragestellung stellt der Effekt einer Fluorierung an nicht direkt an das

zentrale Boratom gebundenen aromatischen Kohlenstoffatomen dar. Zu diesem Zweck sollte

das partiell fluorierte Boran 108[91] (Schema 1.24, rechts) dargestellt werden, welches

Fluoratome nur an dem dem Borzentrum entfernt gelegenen aromatischen System trägt und

jegliche Fluoratome in ortho-Position zum Boratom vermissen lässt. Neben der Bestimmung

der relativen LEWIS-Acidität des Borans 108 sollte auch dessen Aktivität in katalytischen Si–

H- und H–H-Bindungsaktivierungen getestet werden.

Schema 1.24: Elektronenarme Borane: Einfluss von Fluoratomen auf die LEWIS-Acidität.

Um boran- oder FLP-katalysierte Transformationen asymmetrisch durchzuführen, ist die

Synthese chiraler Borane und FLPs von Bedeutung. Bisher bekannte chirale Borane oder

Borankomponenten von FLPs weisen das Strukturmotiv RchiralnB(C6F5)3-n (XXXIX mit n = 1

oder 2, Schema 1.25, links) auf, bei dem mindestens einer der elektronenarmen C6F5-

Substituenten des Borans B(C6F5)3 (1) formal durch einen oder mehrere die chirale

Information tragenden Substituenten ersetzt ist.[92] Ein Boran der Art XL (Schema 1.25,

[91]

Das Boran 108 wurde in einem Patent genannt, eine detaillierte Synthese desselben ist

allerdings nicht beschrieben worden: G. Rodriguez, F. C. Rix, P. S. Ravishankar, M. C.

Kuchta, PCT Int. Appl. WO 03/051892 A1, 2003. [92]

Für Beispiele chiraler Borane und boranbasierter FLPs in katalytischen H–H-

Bindungsaktivierungen siehe: Lit. 55a; 55b; 56; 57; 67; 68; a) V. Sumerin, K. Chernichenko, M.

1 Einleitung 29

rechts), welches den chiralen Substituenten in para-Position der Arylsubstituenten trägt,

stellt eine bisher nicht untersuchte Möglichkeit dar. Durch die Tatsache, dass Borane der Art

XL weiterhin drei fluorierte und somit elektronenarme Substituenten tragen, ist ein Erhalt der

LEWIS-Acidität und der elektronischen Situation in direkter Nähe des zentralen Boratoms im

Vergleich zu B(C6F5)3 (1) sichergestellt. Ein weiteres Ziel dieser Dissertation war folglich die

Identifizierung eines geeigneten Strukturmotivs zur Darstellung eines solchen Borans.

Schema 1.25: Strukturmotive chiraler elektronenarmer Borane.

Nieger, M. Leskelä, B. Rieger, T. Repo, Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 2093–2110; b) X. Wang,

G. Kehr, C. G. Daniliuc, G. Erker, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3293–3303; c) Z. Zhang, H.

Du, Org. Lett. 2015, 17, 2816–2819; d) Z. Zhang, H. Du, Org. Lett. 2015, 17, 6266–6269; e) Z.

Zhang, H. Du, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 623–626. Für Beispiele chiraler Borane und

boranbasierter FLPs in katalytischen Si–H-Bindungsaktivierungen siehe: Lit. 32; 34; 35; 88e.

Für chirale elektronenarme Borane und boranbasierte FLPs, die bisher weder in H–H- noch in

Si–H-Bindungsaktivierungen eingesetzt wurden, siehe: f) D. J. Morrison, W. E. Piers, M.

Parvez, Synlett 2004, 2429–2433; g) K. Venkatasubbaiah, M. Bolte, F. Jäkle, J. Fluor. Chem.

2010, 131, 1247–1251; h) J. Chen, K. Venkatasubbaiah, T. Pakkirisamy, A. Doshi, A.

Yusupov, Y. Patel, R. A. Lalancette, F. Jäkle, Chem. Eur. J. 2010, 16, 8861–8867; i) J. Chen,

R. A. Lalancette, F. Jäkle, Chem. Eur. J. 2014, 20, 9120–9129.


2 B(C6F5)3-KATALYSIERTE CHEMOSELEKTIVE C=N-

REDUKTION VON OXIMETHERN ZU HYDROXYLAMINEN

Dieses Kapitel beschreibt die Identifizierung geeigneter homogen katalytischer Methoden für

die chemoselektive C=N-Reduktion von Oximethern zu den entsprechenden

Hydroxylaminen.[93,94] Die Methoden der katalytischen Generierung von Borhydriden aus der

Kombination elektronenarmer Borane mit Hydrosilanen bzw. Diwasserstoff werden auf ihre

Tauglichkeit im Hinblick auf diese Transformation untersucht. Neben der Bedeutung der

Schutzgruppe wird auf den Reaktivitätsunterschied von keton- und aldehydabgeleiteten

Substraten eingegangen. Die Ergebnisse der Aldoximreduktion wurden in Zusammenarbeit

mit DIGVIJAY PORWAL und Dr. INDRANIL CHATTERJEE erarbeitet.

2.1 Versuche zur C=N-Reduktion von Oximethern durch


Entsprechend der Arbeit der Gruppe um PIERS zur B(C6F5)3-katalysierten Hydrosilylierung

der strukturell verwandten Substratklasse der Imine zu Aminen[47] (siehe Kapitel 1.2.2)

gedachten wir zunächst, diese Methode auf die Reduktion von Oximen und Oximethern zu

Hydroxylaminen zu übertragen. Wir waren uns allerdings bewusst, dass im Falle von

Oximen und Oximethern im Schritt der kooperativen Si–H-Bindungsspaltung eine

Konkurrenzsituation zweier LEWIS-basischer Atome des Substrats auftritt: Beteiligung des

Stickstoffatoms (XLI, Abbildung 2.1, links) führt nach Hydridtransfer des entstehenden

Borhydrids zum gewünschten C=N-Reduktionsprodukt, während dieses bei Beteiligung des

Sauerstoffatoms (XLII, Abbildung 2.1, rechts) nicht gebildet werden kann.

Abbildung 2.1: Konkurrenz LEWIS-basischer Atome in kooperativer Si–H-Bindungsspaltung durch

B(C6F5)3 (1) und Oxime. Si = SiR3.

[93]

J. Mohr, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 13278–13281. [94]

J. Mohr, D. Porwal, I. Chatterjee, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2015, 21, 17583–17586.

Synthesevorschriften für und Charakterisierungen von Substanzen, die im experimentellen

Teil dieser Arbeit nicht aufgenommen wurden, finden sich dort.

2 B(C6F5)3-katalysierte chemoselektive C=N-Reduktion von Oximethern zu Hydroxylaminen 31

Bei der Behandlung verschieden substituierter acetophenonabgeleiteter Oxime XLII mit

diversen Hydrosilanen XLV in Gegenwart katalytischer Mengen von B(C6F5)3 (1) mit

anschließender Hydrolyse (Schema 2.1) zeigte sich, dass die Oxophilie des Siliciumatoms

entsprechend Szenario XLII (Abbildung 2.1, rechts) in der Tat die gewünschte Bildung der

Hydroxylamine XLIV verhindert. Auch bei sterisch anspruchsvollen Substituenten am

Sauerstoffatom der Oxime XLIII wurden lediglich Produktgemische erhalten, deren

massenspektrometrische Analyse die Bildung von Silylethern XLVI und somit den Bruch der

N–O-Bindung aufzeigte. Ebenfalls nachgewiesen wurde in einigen Fällen die Bildung von N-

Ethylanilin (109), das aus einer mit der BECKMANN-Umlagerung verwandten reduktiven

Umlagerung resultierte.[95]

Schema 2.1: Gescheiterte C=N-Reduktion von Oximethern durch B(C6F5)3-katalysierte

Hydrosilylierung. Si = SiR3, R‘ = H, Me, Bn, tBu.

2.2 C=N-Reduktion von Oximethern durch borankatalysierte

Hydrierung

Nach den erfolglosen Versuchen zur Oximetherreduktion durch B(C6F5)3-katalysierte

Hydrosilylierung entschieden wir uns, Diwasserstoff statt Hydrosilanen als Reduktionsmittel

zu verwenden. Auch in diesem Fall war die verwandte C=N-Reduktion von Iminen bereits

eine etablierte Methode (siehe Kapitel 1.2.2). Wir waren zudem zuversichtlich, dass bei

[95]

Zur Durchführung dieser Umlagerungsreaktion mit BH3 als Reduktionsmittel siehe: a) M. Ortiz-

Marciales, L. D. Rivera, M. De Jesús, S. Espinosa, J. A. Benjamin, O. E. Casanova, I. G.

Figueroa, S. Rodríguez, W. Correa, J. Org. Chem. 2005, 70, 10132–10134; b) M. Ortiz-

Marciales, D. Figueroa, J. A. López, M. De Jesús, R. Vega, Tetrahedron Letters 2000, 41,

6567–6570. Ebenfalls bekannt ist diese Reaktion für Oximreduktionen mit DIBAL–H, eine

Übersicht bietet: c) H. Cho, Tetrahedron 2014, 70, 3527–3544.


adäquat geschützten Oximen die zu erwartende Konkurrenzsituation zwischen Stickstoff-

(XLVII, Abbildung 2.2, links) und Sauerstoffatom (XLVIII, Abbildung 2.2, rechts) des

Substrats bei dem Diwasserstoffspaltungsschlüsselschritt zugunsten des basischeren

Stickstoffatoms ausfallen und damit eine selektive C=N-Reduktion ermöglichen wird.

Abbildung 2.2: Konkurrenz basischer Atome in kooperativer H–H-Bindungsspaltung durch B(C6F5)3

(1) und Oxime.

Wir testeten zunächst, ob sich das ungeschützte acetophenonabgeleitete Oxim 110 in

Gegenwart katalytischer Mengen von B(C6F5)3 (1) in Toluol hydrieren lässt, konnten jedoch

keinen Umsatz beobachten (Tabelle 2.1, Eintrag 1). Als Konsequenz wandten wir uns O-

alkylierten Substraten zu. Das methylsubstituierte Oxim 111 zeigte unter einem

Diwasserstoffdruck von 100 bar bei Raumtemperatur mit 5.0 Mol-% B(C6F5)3 (1) zwar

Umsatz zum entsprechenden Hydroxylamin rac-119, jedoch wurde keine katalytische

Umsetzung erreicht (Eintrag 2). Dieses Ergebnis steht in Übereinkunft mit der Beobachtung,

die STEPHAN und Mitarbeiter bei der durch Boran/Phosphin-katalysierten Hydrierung von

Iminen mit sterisch wenig anspruchsvollen Schutzgruppen machten, welche aufgrund von

Amin/Boran-Adduktbildung nur eine stöchiometrische Reduktion erlaubten.[10] Durch

quantenchemische Rechnungen zeigten PÁPAI und Mitarbeiter, dass auch in B(C6F5)3-

katalysierten Iminhydrierungen der Katalysator durch stabile LEWIS-Paar-Bildung mit dem

sich im Laufe der Reaktion anreichernden Aminprodukt inhibiert werden kann.[19b] Durch

Hinzugabe der LEWIS-Base Mes3P (126) versuchten wir den Umsatz zu steigern (Eintrag 3),

da dieses Katalysatorsystem sich im Falle der Iminreduktion als überlegen gegenüber

B(C6F5)3 gezeigt hatte.[19a] Dies resultierte allerdings in einem völligen Ausbleiben eines

Umsatzes. Wir entschieden uns daraufhin, eine sterisch anspruchsvollere Schutzgruppe am

Sauerstoffatom zu wählen, um eine etwaige LEWIS-Paar-Bildung von Substrat oder Produkt

mit dem Katalysator zu unterdrücken. Das tert-butylsubstituierte Oxim 112 zeigte bereits bei

60 bar Diwasserstoffdruck und Raumtemperatur einen Umsatz von 95% (Eintrag 4), wobei

die Umsetzung hoch chemoselektiv verlief: Weder ein N–O-Bindungsbruch noch andere

Nebenprodukte wurden beobachtet, sondern lediglich das gewünschte Hydroxylamin rac-

120 und nicht umgesetztes Startmaterial. Durch Erhöhung des Diwasserstoffdrucks auf 100

bar wurde vollständiger Umsatz gewährleistet und das O-alkylierte Hydroxylamin rac-120 in


sehr guter Ausbeute nach einfacher Aufreinigung durch Filtration über Kieselgel erhalten

(Eintrag 5).

Tabelle 2.1: Katalytische Hydrierung von Oximen und Oximethern zu Hydroxylaminen: Einfluss der

Schutzgruppe, Vergleich keton- und aldehydabgeleiteter Substrate sowie Versuche

zur asymmetrischen Reaktionsführung.a

Ein-

trag Oxim R1 R2 Katalysator

Hydroxyl-

amin

H2-

Druck

[bar]

Zeit

[h]

Umsatz

[%]b

Aus-

beute

[%]c

1 110 Me H B(C6F5)3 (1) rac-118 100 16 0 –

2 111 Me Me B(C6F5)3 (1) rac-119 100 16 5 n.b.

3 111 Me Me B(C6F5)3 (1)/

Mes3P (126)

rac-119 100 16 0 –

4 112 Me tBu B(C6F5)3 (1) rac-120 60 16 95 n.b.

5 112 Me tBu B(C6F5)3 (1) rac-120 100 18 >99 88

6 113 Me SiEt3 B(C6F5)3 (1) rac-121 100 18 5 n.b.

7 114 Me SitBuMe2 B(C6F5)3 (1) rac-122 100 18 27 n.b.

8 115 Me SiiPr3 B(C6F5)3 (1) rac-123 60 16 >99 99

9 112 Me tBu (S)-47·THF 120 100 18 0 –

10 115 Me SiiPr3 (S)-47·THF 123 100 18 0 –

11 116 H tBu B(C6F5)3 (1) 124 60 16 0 –

12 117 H SiiPr3 B(C6F5)3 (1) 125 60 16 0 –

a Die Reaktionen wurden im 90–145-µmol-Maßstab gemäß AAV 4 durchgeführt.

b Bestimmt durch GC-Analyse.

c Bestimmt nach Aufreinigung durch Filtration über Kieselgel; n.b. = nicht bestimmt.

Wir wandten uns als nächstes O-silylierten Oximen zu, um nach der Hydrierung O-silylierte

Hydroxylamine zu erhalten, aus denen sich nach Abspaltung der Silylgruppe ungeschützte

Hydroxylamine freisetzen ließen. Erneut war der sterische Anspruch des Substituenten für

den Erfolg der Umsetzung entscheidend. Sowohl das triethylsilyl- (113, Eintrag 6) als auch

das tert-butyldimethylsilylsubstituierte Oxim (114, Eintrag 7) zeigten niedrigen Umsatz,

während die Hydrierung des triisopropylsilylgeschützten Oxims 115 (Eintrag 8) bei 60 bar

Diwasserstoffdruck und Raumtemperatur das Hydroxylamin rac-123 in quantitativer

Ausbeute lieferte. Diese Reaktion ließ sich ebenso problemlos in einem größeren Maßstab


(1.5 g, 5.1 mmol Startmaterial) durchführen. Eine asymmetrische Reaktionsführung der

zuvor mit B(C6F5)3 (1) erfolgreich reduzierten Substrate 112 und 115 unter Verwendung des

chiralen B(C6F5)3-Derivats (S)-47·THF scheiterte jedoch, es wurde in keinem der beiden

Fälle ein Umsatz der Oximether beobachtet (Einträge 9 und 10). Ebenfalls erfolglos verlief

die Hydrierung der O-tert-butyl- und O-triisopropylsilylsubstituierten Aldoxime 116 und 117

(Einträge 11 und 12). Da eine die Aktivität des Katalysators mindernde Adduktbildung der

Substrate 116 und 117 mit dem Katalysator 1 bei Raumtemperatur durch Analyse einer

äquimolaren Mischung aus Substrat und Katalysator in C6D6 mittels 11B- und 19F-NMR-

Spektroskopie ausgeschlossen wurde[96] (die Oximether 112, 114 und 115 zeigten ebenfalls

keine Adduktbildung mit Katalysator 1), gehen wir davon aus, dass aldehydabgeleitete

Oxime im Gegensatz zu ketonabgeleiteten Oximen eine zur Teilnahme an der kooperativen

Diwasserstoffaktivierung zu geringe LEWIS-Basizität am Stickstoffatom aufweisen.

Nachdem wir geeignete Substituenten am Sauerstoffatom identifiziert hatten, gingen wir

dazu über, die Substratbreite der Hydrierung zu ermitteln und setzten repräsentative O-tert-

butyl- und O-triisopropylgeschützte Ketoximether einem Wasserstoffdruck von 100 bar in

Gegenwart katalytischer Mengen B(C6F5)3 (1) aus (Tabelle 2.2). Sowohl elektronenarme

(126 und 127, Einträge 1 und 2) als auch elektronenreiche Oximether (128 und 129,

Einträge 3 und 4) wurden erfolgreich hydriert und die entsprechenden N-monosubstituierten

Hydroxylamine rac-144–147 in exzellenten Ausbeuten erhalten, wobei für die vollständige

Umsetzung der silylgeschützten Substrate 127 und 129 eine Erhöhung der

Reaktionstemperatur von Raumtemperatur auf 60°C erforderlich war. Im Gegensatz zur

Erhöhung der Temperatur hatte eine Verlängerung der Reaktionszeit generell keinen bis

wenig Einfluss auf den Umsatz. Eine Hydrierung gelang auch für halogenierte (130–133,

Einträge 5–8) und ortho-substituierte Oximether (134 und 135, Einträge 9 und 10). Eine

Dehalogenierung wurde weder für die chlorsubstituierten Substrate 130 und 131 noch für die

bromsubstituerten Substrate 132 und 133 beobachtet. Während der LEWIS-basische

Methoxysubstituent der Oximether 134 und 135 (Einträge 3 und 4) kein Problem darstellte,

wurde ein Imidazolylsubstituent im Oximether 136 nicht toleriert (Eintrag 11). Die

benzophenonabgeleiteten Oximether 137 und 138 (Einträge 12 und 13) zeigten sich weit

weniger reaktiv als arylalkylsubstituierte Substrate. Ein vollständiger Umsatz wurde weder

für das O-tert-butylsubstituierte 137 noch für das O-triisopropylsubstituierte Derivat 138

[96]

Eine Quarternisierung des Boratoms von B(C6F5)3 (1) würde in einem Hochfeldshift des

Signals im 11

B-NMR-Spektrum und einer charakteristischen Veränderung der chemischen

Verschiebung des Signals des para-Fluoratomsignals im 19

F-NMR-Spektrum resultieren. Bei

Koordination einer LEWIS-Base verschiebt sich dieses Resonanzsignal zu höherem Feld, was

häufig durch einen Δδ-Wert relativ zum Resonanzsignal des meta-Fluoratoms ausgedrückt

wird: a) T. Beringhelli, D. Donghi, D. Maggioni, G. D’Alfonso, Coord. Chem. Rev. 2008, 252,

2292–2313; Lit. 44b.


erhalten. Letzteres konnte selbst mit erhöhter Temperatur und doppelter

Katalysatorbeladung lediglich zu 50% umgesetzt werden. Die aliphatischen Oximether 139,

140 und rac-141 reagierten langsam bei Raumtemperatur, zeigten jedoch vollständigen

Umsatz bei 60°C (Einträge 14–16). Verschiedene unabhängige Reaktionen ergaben das

Hydroxylamin 159 (Eintrag 16) in stark schwankender Diastereoselektivität. Eine

Erweiterung der Substratbreite auf zyklische Substrate gelang nicht, die Isoxazoline rac-142

(Eintrag 17) und rac-143 (Eintrag 18) zeigten unter den Reaktionsbedingungen keinen

Umsatz. Möglicherweise sind die LEWIS-basischen Atome dieser Substrate aufgrund der

Einbettung in ein Ringsystem zu exponiert, um eine Adduktbildung mit dem Katalysator 1 zu

verhindern.[97]

Tabelle 2.2: Substratbreite der B(C6F5)3-katalysierten Hydrierung von Ketoximethern zu O-

geschützten Hydroxylaminen.a

Ein-

trag Oximether Hydroxylamin

Kataly-

satorbe-

ladung

[Mol-%]

T

[°C]

Umsatz

[%]b

Ausbeute

[%]c

1

2

126 (R3 = tBu)

127 (R3 = SiiPr3)

rac-144 (R3 = tBu)

rac-145 (R3 = SiiPr3)

5.0

5.0

25

60

>99

>99

80

99

3

4

128 (R3 = tBu)

129 (R3 = SiiPr3)

rac-146 (R3 = tBu)


5.0

10

25

60

>99

>99

96

97

[97]

Die Hydrierung der Isoxazoline rac-142 und rac-143 war auch in 1,4-Dioxan erfolglos.


Ein-


Kataly-

satorbe-

ladung

[Mol-%]

T

[°C]

Umsatz

[%]b

Ausbeute

[%]c

5

6

130 (R3 = tBu)

131 (R3 = SiiPr3)

rac-148 (R3 = tBu)


5.0

10

25

60

>99

>99

99

99

7

8

132 (R3 = tBu)

133 (R3 = SiiPr3)

rac-150 (R3 = tBu)


5.0

5.0

25

25

>99

>99

96

95

9

10

134 (R3 = tBu)

135 (R3 = SiiPr3)

rac-152 (R3 = tBu)


8.2

5.0

60

25

95

>99

94d

99

11

136 (R3 = tBu)

rac-154 (R3 = tBu) 10 60 0 –

12

13

137 (R3 = tBu)

138 (R3 = SiiPr3)

155 (R3 = tBu)

156 (R3 = SiiPr3)

10

10

60

60

90

50

66d

n.b.


Ein-


Kataly-

satorbe-

ladung

[Mol-%]

T

[°C]

Umsatz

[%]b

Ausbeute

[%]c

14

15

139 (R3 = tBu)

140 (R3 = SiiPr3)

157 (R3 = tBu)

158 (R3 = SiiPr3)

5.0

5.0

60

60

>99

>99

n.b.e

99

16


159 (R3 = SiiPr3) 10 60 >99 89

17

rac-142

160 5.0 25 0 –

18

rac-143

161 5.0 25 0 –

a Die Reaktionen wurden im 0.12–0.14-mmol-Maßstab gemäß AAV 4 durchgeführt.

b Bestimmt durch GC-

Analyse. c Bestimmt nach Aufreinigung durch Filtration über Kieselgel; n.b. = nicht bestimmt.

d Berechnete

Ausbeute nach GC- und 1H-NMR-Analyse, enthält Edukt.

e Wegen Flüchtigkeit nicht isoliert.

Nach der erfolgreichen Entwicklung einer Methode für die C=N-Reduktion von

ketonabgeleiteten Oximethern wandten wir uns erneut dem Problem der Reduktion von

aldehydabgeleiteten Oximethern zu, deren Vertreter sich in der B(C6F5)3-katalysierten

Hydrierung in Toluol als unreaktiv erwiesen hatten (siehe Tabelle 2.1, Einträge 11 und 12).

Wir schrieben dies dem Mangel an LEWIS-Basizität am Stickstoffatom zu, welcher eine

Teilnahme des Substrats an der heterolytischen H–H-Bindungsspaltung verhindert (XLIX,

Abbildung 2.3, links). Bei der Durchführung der Hydrierung in Lösungsmitteln, die eine

Ethergruppe aufweisen (beispielsweise 1,4-Dioxan), könnte dieses Problem umgangen

werden, da das Lösungsmittel selbst in der Lage ist, die Rolle der LEWIS-Base-Komponente

in der Diwasserstoffspaltung einzunehmen (L, Abbildung 2.3, rechts oben). Das entstehende


Oxoniumion ist wiederum eine starke BRØNSTED-Säure, die in der Lage ist, auch weniger

basische Substrate zu protonieren (LI, Abbildung 2.3, rechts unten). ASHLEY und Mitarbeiter

zeigten für die borankatalysierte Hydrierung von Iminen, dass die Verwendung von Ethern

als Lösungsmittel in der Tat geeignet ist, um die geringe Basizität von Substraten, die selbst

nicht in der Lage sind, am H–H-Aktivierungsschritt teilzunehmen, auszugleichen.[52]

Abbildung 2.3: Gegenüberstellung des Diwasserstoffspaltungs- und Substratprotonierungsschrittes in

Toluol (links) und 1,4-Dioxan (rechts).

Entsprechend dieser Überlegungen gedachten wir zu testen, ob eine Durchführung der

Hydrierung in Ethern statt in Toluol auch die Reduktion von Aldoximethern erlauben würde.

Eine Behandlung des O-silylierten Aldoximethers 117 mit einer katalytischen Menge

B(C6F5)3 (1) in 1,4-Dioxan unter 100 bar Diwasserstoffdruck führte zu vollständigem Umsatz

zu dem entsprechenden N-monosubstituierten Hydroxylamin 125 (Tabelle 2.3, Eintrag 1).

Tabelle 2.3: Substratbreite der B(C6F5)3-katalysierten Hydrierung von Aldoximethern zu O-

geschützten Hydroxylaminen.a

Eintrag Oximether Hydroxylamin Umsatz

[%]b

Ausbeute

[%]c

1

117

125

>99 95


Eintrag Oximether Hydroxylamin Umsatz

[%]b

Ausbeute

[%]c

2

162

167

25 n.b.

3

163

168

>99 89d

4

164

169

>99 91

5

165

170

>99 90

6

166 171

>99 93

a Die Reaktionen wurden im 0.16-mmol-Maßstab gemäß AAV 5 durchgeführt.



d Bestimmt nach Aufreinigung

durch Flashchromatographie an Kieselgel.

Die Katalysatormenge von 10 Mol-% war notwendig, um vollständigen Umsatz zu

garantieren. Geringere Katalysatorbeladungen führten ebenso wie die Durchführung der

Reaktion in Mischungen aus Toluol und 1,4-Dioxan oder in THF zu unvollständigen

Umsätzen (nicht gezeigt). Auf ein Testen der Hydrierung in Et2O wurde aufgrund der

benötigten erhöhten Temperatur verzichtet. Ein geringerer Umsatz wurde ebenfalls für das

elektronenarme Substrat 162 (Eintrag 2) beobachtet, was in Einklang mit der Vorstellung ist,

dass die Basizität des Substrats entscheidend für dessen Reaktivität ist. Im Gegensatz dazu

wurde der elektronenreiche Aldoximether 163 in exzellenter Ausbeute in das entsprechende


Hydroxylamin 168 überführt (Eintrag 3). Halogenierung (164→169, Eintrag 4) und sterischer

Anspruch (165→170, Eintrag 5) wurden gleichermaßen toleriert und auch ein

alkylsubstituierter Aldoximether wurde erfolgreich zum entsprechenden Hydroxylamin

hydriert (166→171, Eintrag 6).

2.3 Entfernung der Silylschutzgruppe zur Freisetzung ungeschützter

Hydroxylamine

Da die Reduktion des ungeschützten Oxims 110 erfolglos verlaufen war (siehe Tabelle 2.1,

Eintrag 1), entschieden wir uns, silylgeschützte Oxime zu hydrieren, um aus den

entstehenden O-Silylhydroxylaminen durch Abspaltung der Silylschutzgruppe die freien

Hydroxylamine zu erhalten. Wir untersuchten daher die Möglichkeit der Entschützung des O-

silylierten Hydroxylamins rac-123. Die Si–O-Bindung erwies sich als spaltbar unter sauren

und basischen Bedingungen. Allerdings verhinderten Folgereaktionen die Isolierung des

freien Hydroxylamins rac-118. Abhängig vom Lösungsmittel wurde Zersetzung oder In-situ-

Oxidation zurück zum Oxim 110[98] beobachtet (nicht gezeigt). Ebenso resultierte die

Verwendung von Tetra-n-butylammoniumfluorid (TBAF) in THF zwar in einem Si–O-

Bindungsbruch, ergab jedoch nur eine komplexe Produktmischung. Schlussendlich gelang

es, das freie Hydroxylamin rac-118 nach Behandlung des O-Silylhydroxylamins rac-123 mit

HF·Pyridin in THF bei 0°C in guter isolierter Ausbeute zu erhalten (Schema 2.2).

Schema 2.2: Entfernung der Silylschutzgruppe zur Freisetzung des ungeschützten Hydroxylamins

rac-118.

[98]

S. Horiyama, K. Suwa, M. Yamaki, H. Kataoka, T. Katagi, M. Takayama, T. Takeuchi, Chem.

Pharm. Bull. 2002, 50, 996–1000.


2.4 Fazit

Im vorliegenden Kapitel wurde die erfolgreiche Entwicklung von Methoden für die homogen

katalysierte chemoselektive C=N-Reduktion von Oximethern zu Hydroxylaminen

beschrieben. Während der Einsatz von Hydrosilanen und katalytischer Mengen der

Hauptgruppen-LEWIS-Säure B(C6F5)3 (1) an der Oxophilie des Siliciumatoms scheiterte,

wurde mit Diwasserstoff als Reduktionsmittel die Überführung von O-Alkyl- und O-

Silyloximethern in die entsprechenden N-monosubstituierten Hydroxylamine ohne N–O-

Bindungsbruch ermöglicht. Hierbei war die Wahl der Schutzgruppe für den Erfolg der

Reaktion entscheidend; als geeignet wurden sterisch anspruchsvolle Gruppen identifiziert

(tert-Butyl und Triisopropyl). Die Verwendung von Diwasserstoff stellte zudem sehr saubere

Umsetzungen sicher, die in einfacher Aufreinigung der Reaktionsmischungen und generell

hohen Ausbeuten der Produkte resultierten. Ketoximether wurden bei Raumtemperatur oder

60°C in Toluol unter einem Diwasserstoffdruck von 100 bar reduziert, wofür eine

Katalysatorbeladung von 5.0 Mol-% in den meisten Fällen ausreichte. Elektronische und

sterische Eigenschaften der Substituenten am Oximkohlenstoffatom waren dabei für den

Erfolg der Reduktion weitgehend unbedeutend. Enantiomerenangereicherte Hydroxylamine

durch die Verwendung eines chiralen B(C6F5)3-Derivats konnten bislang allerdings nicht

erhalten werden. Für die Hydrierung von Aldoximethern erwies sich die Reduktionsmethode

in Toluol als ungeeignet. Die geringere Basizität aldehydabgeleiteter Substrate, welche

verhindert, dass diese an der kooperativen H–H-Bindungsspaltung mit dem LEWIS-Säure-

Katalysator teilnehmen, konnte durch Reaktionsführung in 1,4-Dioxan, welches selbst in der

Lage ist, als LEWIS-Base in ebendiesem Schritt zu fungieren, kompensiert werden.

Zusätzlich war eine im Vergleich zur Hydrierung von Ketoximethern höhere

Katalysatorbeladung von 10 Mol-% notwendig. Es wurde zudem gezeigt, dass sich

ungeschützte Hydroxylamine durch die Entfernung der Triisopropylsilylgruppe aus O-

silylierten Hydroxylaminen freisetzen lassen.


3 B(C6F5)3-KATALYSIERTE C=N-REDUKTION VON

HYDRAZONEN ZU HYDRAZINEN

In diesem Kapitel wird die Erweiterung der metallfreien katalytischen C=N-Reduktion auf die

Substratklasse der Hydrazone beschrieben.[94] Es werden sowohl die Anwendung der durch

elektronenarme Borane katalysierten Hydrosilylierung als auch die der entsprechenden

Hydrierung dargestellt. Im Falle der Hydrierung wird analog zu den Ergebnissen in der

Oximetherreduktion (siehe Kapitel 2) ein Vergleich zwischen keton- und aldehydabgeleiteten

Substraten angestellt. Die Ergebnisse in den Kapiteln 3.2 und 3.3 wurden in

Zusammenarbeit mit DIGVIJAY PORWAL und Dr. INDRANIL CHATTERJEE erarbeitet.

3.1 Versuche zur C=N-Reduktion von Hydrazonen durch


Wir testeten zunächst die Methode der B(C6F5)3-katalysierten Hydrosilylierung, die zur

Reduktion von Iminen geeignet ist (siehe Kapitel 1.2.2), in der Reduktion von Oximen jedoch

an der Oxophilie des Siliciums gescheitert war (siehe Kapitel 2.1). Anhand der Umsetzung

der dibenzylgeschützten Hydrazone 172 und 173 mit Me2PhSiH (19) und katalytischen

Mengen an B(C6F5)3 (1) bei Raumtemperatur erprobten wir die generelle Durchführbarkeit

genannter Reduktionsmethode für diese Substratklasse (Schema 3.1). Nach einer

Reaktionszeit von 18 h stellten wir für das ketonabgeleitete Substrat 172 wie auch für das

aldehydabgeleitete Substrat 173 einen Umsatz zu den Reduktionsprodukten rac-174 bzw.

175 fest, welcher sich jedoch durch eine Verlängerung der Reaktionszeit nicht bzw. nur

geringfügig steigern ließ (nicht gezeigt).

Schema 3.1: Versuch der B(C6F5)3-katalysierten Hydrosilylierung dibenzylgeschützter Hydrazone.

Wir gingen dazu über, weitere Testreaktionen an dem Hydrazon 176 durchzuführen,

welches eine einfach zu entfernende Phthaloylschutzgruppe trägt (Schema 3.2). Eine

3 B(C6F5)3-katalysierte C=N-Reduktion von Hydrazonen zu Hydrazinen 43

Behandlung mit Et3SiH (4, keine Produktbildung beobachtbar) bzw. Me2PhSiH (19, Spuren

des Produkts 177) verlief noch erfolgloser als im Falle der dibenzylgeschützten Substrate.

Die Verwendung von PhSiH3 (25) ergab zwar einen vollständigen Umsatz, das allerdings

erst bei erhöhter Temperatur und in einem Produktgemisch resultierend. Auch mit den

Cyclohexa-2,5-dien-1-yl-substituierten Surrogaten von Me3SiH (75) und SiH4 (77) konnte das

Hydrazin 177 nur als Teil einer Mischung erhalten werden.

Schema 3.2: Versuch der B(C6F5)3-katalysierten Hydrosilylierung eines phthaloylgeschützten

Hydrazons.

Die massenspektrometrische Analyse der erhaltenen Produktgemische zeigte, dass eine

Desoxygenierung des Phthaloylsubstituenten eine konkurrierende Reaktion zur

gewünschten C=N-Reduktion darstellte (nicht gezeigt). Wie für die Reduktion der Oxime

durch Hydrosilylierung beobachtet (siehe Kapitel 2) tritt hier ebenso eine Konkurrenz zweier

LEWIS-basischer Atome auf (LII vs. LIII, Abbildung 3.1), wenn auch nicht

substratklasseninhärent, sondern durch die Wahl der Schutzgruppe. Das Auftreten der

Desoxygenierung der Phthaloylschutzgruppe ist rückblickend als wenig überraschend

einzustufen, da B(C6F5)3-katalysierte Desoxygenierungsmethoden von Amiden mit

Hydrosilanen bereits zuvor entwickelt wurden.[99]

[99]

Lit. 63a; a) E. Blondiaux, T. Cantat, Chem. Commun. 2014, 50, 9349–9352; b) R. C.

Chadwick, V. Kardelis, P. Lim, A. Adronov, J. Org. Chem. 2014, 79, 7728–7733.


Abbildung 3.1: Konkurrenz basischer Atome in kooperativer Si–H-Bindungsspaltung durch B(C6F5)3

(1) und phthaloylgeschützte Hydrazone.

3.2 C=N-Reduktion von Hydrazonen durch borankatalysierte

Hydrierung

Aufgrund der auftretenden Probleme in der Hydrazonreduktion durch borankatalysierte

Hydrosilylierung konzentrierten wir unsere Bemühungen im Folgenden auf die verwandte

Hydrierung, die sich bereits in der Oximetherreduktion bewährt hatte (siehe Kapitel 2.2).

Hierzu verglichen wir zunächst das Verhalten unterschiedliche Schutzgruppen tragender

acetophenon- und benzaldehydabgeleiteter Hydrazone in den im Kapitel 2.2 vorgestellten

katalytischen Hydrierungsmethoden in Toluol und 1,4-Dioxan (Tabelle 2.1). Im Gegensatz

zur Oximetherreduktion war ein hoher sterischer Anspruch der Schutzgruppe für den Erfolg

der Hydrazonreduktion nicht zwingend notwendig, wie die erfolgreiche Umsetzung des N,N-

dimethylgeschützten acetophenonabgeleiteten Hydrazons 178 in Toluol unter einem

Diwasserstoffdruck von 100 bar mit 5.0 Mol-% B(C6F5)3 (1) zeigte (Tabelle 3.1, Eintrag 1).

Die Reaktionsführung in 1,4-Dioxan ergab allerdings keine vollständige Umsetzung des

Hydrazons 178 (Eintrag 2). Durch einen Wechsel der Schutzgruppen zu sterisch

anspruchsvolleren Benzylsubstituenten wurde eine vollständige Umsetzung unabhängig vom

Lösungsmittel sichergestellt (172→rac-174, Einträge 3 und 4). Im Gegensatz dazu erreichte

das entsprechende benzaldehydabgeleitete Hydrazon 173 auch bei erhöhter

Katalysatorbeladung von 10 Mol-% keinen vollständigen Umsatz (Einträge 5 und 6). Wir

erprobten dann die Hydrierung der phthaloylgeschützten Substrate 179 und 176, um zu

leicht entschützbaren Hydrazinen zu gelangen. Das ketonabgeleitete Hydrazon 179

reagierte in beiden Lösungsmitteln chemoselektiv zu dem entsprechenden Hydrazin rac-181

(Einträge 7 und 8), während das weniger basische aldehydabgeleitete Hydrazon 176 erneut

schlechtere Ergebnisse lieferte. In Toluol wurde keine katalytische Umsetzung beobachtet

(Eintrag 9) und in 1,4-Dioxan war der Umsatz zwar höher, jedoch immer noch

unbefriedigend (Eintrag 10). Eine Verdopplung der Katalysatorbeladung auf 10 Mol-% war


notwendig, um einen vollständigen Umsatz des Hydrazons 176 zum Hydrazin 177 zu

erhalten (Eintrag 11).

Tabelle 3.1: Katalytische Hydrierung von Hydrazonen zu Hydrazinen: Vergleich von

Schutzgruppen und Einfluss des Lösungsmittels.a

Ein-

trag

Hydra-

zon R1 R2 R3 Hydrazin

Katalysator-

beladung

[Mol-%]

Lösungs-

mittel

Umsatz

[%]b,c

Aus-

beute

[%]d

1 178 Me Me Me rac-180 5.0 Toluol >99 n.b.

2 178 Me Me Me rac-180 5.0 1,4-Dioxan 85 n.b.

3 172 Me Bn Bn rac-174 5.0 Toluol >99 89

4 172 Me Bn Bn rac-174 5.0 1,4-Dioxan >99 n.b.

5 173 H Bn Bn 175 10 Toluol 48 n.b.

6 173 H Bn Bn 175 10 1,4-Dioxan 77 n.b.

7 179 Me Phthaloyl rac-181 5.0 Toluol >99 95

8 179 Me Phthaloyl rac-181 5.0 1,4-Dioxan >99 n.b.

9 176 H Phthaloyl 177 5.0 Toluol 3 n.b.

10 176 H Phthaloyl 177 5.0 1,4-Dioxan 13 n.b.

11 176 H Phthaloyl 177 10 1,4-Dioxan >99 94

a Die Reaktionen wurden im 0.15–0.17-mmol-Maßstab gemäß AAV 4 (in Toluol) oder AAV 5 (in 1,4-Dioxan)

durchgeführt. b Bestimmt durch GC-Analyse.

c In Fällen von Reaktionen, die nicht vollständig abliefen, variierten

die Umsätze teilweise deutlich. Die angegebenen Umsätze repräsentieren die niedrigsten Umsätze, die erhalten

wurden. d Bestimmt nach Aufreinigung durch Filtration über Kieselgel; n.b. = nicht bestimmt.

Die in Tabelle 3.1 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass analog zur Hydrierung von

Oximethern eine externe LEWIS-Base wie 1,4-Dioxan zur Reduktion von ketonabgeleiteten

Substraten nicht benötigt wird und diese bereits in nicht koordinierendem Toluol reduzierbar

sind. Wir entschieden uns daher, die B(C6F5)3-katalysierte Hydrierung weiterer

ketonabgeleiteter phthaloylgeschützter Hydrazone ausschließlich in Toluol durchzuführen

(Tabelle 3.2).


Tabelle 3.2: B(C6F5)3-katalysierte Hydrierung von ketonabgeleiteten Hydrazonen.a

Eintrag Hydrazon Hydrazin Umsatz

[%]b

Ausbeute

[%]c

1

182

rac-186

>99 83

2

183

rac-187

>99 97

3

184

rac-188

>99 90

4

185

189

>99 96




Es zeigte sich, dass die elektronischen Eigenschaften der Substituenten am

Hydrazonkohlenstoffatom wenig Einfluss hatten; so konnten sowohl elektronenarme (182,


Eintrag 1) als auch elektronenreiche (183, Eintrag 2), halogenatomtragende (184, Eintrag 3)

und dialkylketonabgeleitete (185, Eintrag 4) Substrate erfolgreich reduziert und die

entsprechenden Hydrazine 186–189 in exzellenten Ausbeuten erhalten werden. In allen

Fällen war es hierbei möglich, den Diwasserstoffdruck auf 50 bar zu senken.

Tabelle 3.3: B(C6F5)3-katalysierte Hydrierung von aldehydabgeleiteten Hydrazonen.a

Ein-

trag Hydrazon Hydrazin

Umsatz

[%]b

Ausbeute

[%]c

1

190

193

>99 97

2

191

194

>99 95

3

192

195

>99 65d



c Bestimmt nach Aufreinigung durch Filtration über Kieselgel.

d Bestimmt nach Aufreinigung durch

Flashchromatographie an Kieselgel.

Weitere aldehydabgeleitete Hydrazone wurden entsprechend dem Benzaldehydderivat 176

(siehe Tabelle 3.1, Eintrag 11) der Hydrierungsmethode in 1,4-Dioxan unterworfen (Tabelle


3.3). Auch hier ließen sich das elektronenarme Hydrazon 190 und das elektronenreiche

Hydrazon 191 problemlos zu den entsprechenden Hydrazinen 193 und 194 reduzieren

(Einträge 1 und 2). Bei der Hydrierung des alkylsubstituerten Hydrazons 192 wurden geringe

Mengen nicht identifizierter Nebenprodukte beobachtet, die eine Aufreinigung per

Flashchromatographie nötig machten und in einer im Vergleich geringeren Ausbeute des

Hydrazins 195 resultierten (Eintrag 3).

3.3 Entfernung der Phthaloylschutzgruppe

Nach der erfolgreichen Hydrierung phthaloylgeschützter keton- und aldehydabgeleiteter

Hydrazone galt es, die Möglichkeit der Freisetzung ungeschützter Hydrazine durch

Entfernung der Schutzgruppe aus den Reduktionsprodukten zu zeigen. Die Entschützung

des phthaloylsubstituierten Hydrazins 177 durch Behandlung mit Hydrazinhydrat (197,

Schema 3.3, oben) war bereits von der Gruppe um HEARN beschrieben worden.[100] Die

Entfernung der Phthaloylschutzgruppe aus dem Hydrazin rac-181 gelang uns ebenfalls

durch dessen Umsetzung mit Hydrazinhydrat (197, Schema 3.3, unten). Um die Isolierung

zu vereinfachen, wurde das freie Hydrazin in situ mit Essigsäure in das acetylsubstituierte

Hydrazin rac-198 überführt, welches in guter Ausbeute erhalten wurde.

Schema 3.3: Entfernung der Phthaloylgruppe geschützter Hydrazine.

[100]

M. J. Hearn, E. R. Lucero, J. Heterocycl. Chem. 1982, 19, 1537–1539.


3.4 Fazit

Im vorangegangenen Kapitel wurden übergangsmetallfreie katalytische Methoden zur C=N-

Reduktion von Hydrazonen zu Hydrazinen beschrieben. Borankatalysierte

Hydrosilylierungen waren zwar prinzipiell möglich, aber aufgrund geringer Reaktivität oder

mangelnder Chemoselektivität infolge der Schutzgruppenwahl nicht praktikabel. Eine

effektive Hydrazonreduktion bot hingegen die B(C6F5)3-katalysierte Hydrierung. Wie im Falle

der Oximetherreduktion (siehe Kapitel 2) zeigte sich auch für die Substratklasse der

Hydrazone ein Reaktivitätsunterschied zwischen keton- und aldehydabgeleiteten Substraten.

Während aldehydabgeleitete phthaloylgeschützte Hydrazone die Verwendung eines

Etherlösungsmittels als externe LEWIS-Base zur Diwasserstoffaktivierung und höhere

Katalysatorbeladungen verlangten, konnten die entsprechenden LEWIS-basischeren

ketonabgeleiteten Substrate bereits in nicht koordinierendem Toluol bei geringeren

Diwasserstoffdrücken reduziert werden. Zudem wurde gezeigt, dass sich die gewählte

Phthaloylschutzgruppe aus den Reduktionsprodukten einfach entfernen ließ.


4 EXKURS: SILYLIUMIONVERMITTELTE C=X-REDUKTIONEN

MIT HYDROSILANEN

Ebenso wie elektronenarme Borverbindungen lassen sich auch elektrophile

Siliciumverbindungen als LEWIS-Säure-Katalysatoren einsetzen.[101] Silyliumionen, dreifach

koordinierte tetravalente Siliciumkationen,[102] sind isovalenzelektronisch zu Boranen wie

B(C6F5)3 (1) und ihren neutralen, tetrakoordinierten Verwandten als Katalysatoren oftmals

überlegen.[103] Nachdem sich die Forschung der Silyliumionenchemie zunächst auf die

Isolierung und Charakterisierung dieser reaktiven Verbindungen in kondensierter Phase

konzentrierte, finden sich in der darauffolgenden Zeit vermehrt Anwendungen von

Silyliumionen in LEWIS-Säure-katalysierten Reaktionen.[104]

Ein frühes Beispiel einer silyliumionvermittelten C=C-Reduktion zeigten LAMBERT und

Mitarbeiter, die Diphenylethylen (199) mit Et3SiH (4) und einer katalytischen Menge an

Tritylborat Ph3C+[B(C6F5)4]

– (200+[B(C6F5)4]–) zum Hydrosilylierungsprodukt 201 umsetzten

(Schema 4.1).[105]

Schema 4.1: Silyliumionvermittelte C=C-Reduktion nach LAMBERT.

[101]

Eine Übersicht bietet: A. D. Dilman, S. L. Ioffe, Chem. Rev. 2003, 103, 733–772. [102]

Übersichtsartikel zu Silyliumionen: a) T. A. Kochina, D. V. Vrazhnov, I. S. Ignatyev, E. N.

Sinotova, M. G. Voronkov, J. Organomet. Chem. 2011, 696, 1331–1340; b) H. Čičak, Kem.

Ind. 2010, 59, 111–124; c) T. A. Kochina, D. V. Vrazhnov, E. N. Sinotova, M. G. Voronkov,

Russ. Chem. Rev. 2006, 75, 95–110; d) T. Müller, Adv. Organomet. Chem. 2005, 53, 155–

215; e) J. B. Lambert, Y. Zhao, S. M. Zhang, J. Phys. Org. Chem. 2001, 14, 370–379; f) C. A.

Reed, Acc. Chem. Res. 1998, 31, 325–332; g) J. B. Lambert, L. Kania, S. Zhang, Chem. Rev.

1995, 95, 1191–1201; h) R. J. P. Corriu, M. Henner, J. Organomet. Chem. 1974, 74, 1–28. [103]

Für eine vergleichende Studie siehe: K. Hara, R. Akiyama, M. Sawamura, Org. Lett. 2005, 7,

5621–5623. [104]

Für Übersichtsartikel zu Anwendungen von Silyliumionen in der Katalyse siehe: a) A. Schulz,

A. Villinger, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4526–4528; b) H. F. T. Klare, M. Oestreich,

Dalton Trans. 2010, 39, 9176–9184. [105]

J. B. Lambert, Y. Zhao, H. Wu, J. Org. Chem. 1999, 64, 2729–2736.

4 Exkurs: Silyliumionvermittelte C=X-Reduktionen mit Hydrosilanen 51

Aus dem Tritylkation 200+ und einer geringen Menge des Hydrosilans 4 wird durch

Hydridtransfer das Silyliumion Et3Si+ (202+) generiert,[106] welches zunächst durch

Koordination an das Lösungsmittel C6D6 stabilisiert vorliegt (Schema 4.2). Die so gebildete

katalytische Menge an Silyliumion 202+ wird durch Reaktion mit dem Alken 199 unter

Bildung des Kations 204+ verbraucht und anschließend im produktbildenden Schritt durch

Hydridtransfer des Hydrosilans 4 zurückgebildet.

Schema 4.2: Mechanismus der silyliumionvermittelten C=C-Reduktion nach LAMBERT. Das

Gegenanion [B(C6F5)4]– ist zur besseren Übersicht nicht dargestellt.

Die entsprechende trialkylsilyliumionvermittelte C=O-Reduktion von Carbonylverbindungen

wurde bereits zuvor von KIRA und Mitarbeitern untersucht, die jedoch nicht die erwarteten

Silylether, sondern defunktionalisierte Alkane oder Alkene in Folge von Deoxygenierung

erhielten (nicht gezeigt).[107,108] PIERS und Mitarbeiter zeigten, dass die für die

[106]

Dieser Silicium-zu-Kohlenstoff-Hydridtransfer wird gemeinhin als BARTLETT-CONDON-

SCHNEIDER-Hydridtransfer bezeichnet: a) P. D. Bartlett, F. E. Condon, A. Schneider, J. Am.

Chem. Soc. 1944, 66, 1531–1539. Nach den Arbeiten von COREY hat sich diese Technik zur

Generierung von Silyliumionen als Standardmethode etabliert: b) J. Y. Corey, J. Am. Chem.

Soc. 1975, 97, 3237–3238; c) J. Y. Corey, D. Gust, K. Mislow, J. Organomet. Chem. 1975,

101, C7–C8. Weitere Methoden zur Generierung sind der „allyl leaving group approach“: d) J.

B. Lambert, Y. Zhao, H. Wu, W. C. Tse, B. Kuhlmann, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5001–

5008; der „cyclohexadienyl leaving group approach“: e) A. Simonneau, T. Biberger, M.

Oestreich, Organometallics 2015, 34, 3927–3929; durch Substituentenaustausch zuvor

gebildeter Silyliumionen: f) A. Schäfer, M. Reißmann, A. Schäfer, W. Saak, D. Haase, T.

Müller, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12636–12638; g) M. Reißmann, A. Schäfer, S. Jung,

T. Müller, Organometallics 2013, 32, 6736–6744. [107]

M. Kira, T. Hino, H. Sakurai, Chem. Lett. 1992, 555–558.


Desoxygenierung verantwortliche Bildung von Disiloxan als gute Abgangsgruppe in der

silyliumionvermittelten Hydrosilylierung im Gegensatz zur Situation in der B(C6F5)3-

katalysierten Carbonylhydrosilylierung bevorzugt ist.[13] In letzterem Fall erfolgt diese nur bei

Verwendung eines Überschusses an Hydrosilan.[109]

Erst durch den Einsatz des ferrocenstabilisierten

Silyliumions 205+ (Abbildung 4.1)[110] gelang die

Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen zu Silylethern in

unserem Arbeitskreis (Schema 4.3).[111] Ebenso wie bei

LAMBERTs Arbeit wurde eine katalytische Menge des

Tritylborats 200+[B(C6F5)4]– zur Generierung des Silyliumions

205+ aus dem Hydrosilan 206 genutzt. Die Hydrosilylierung

von Ketonen (207, 208) zu Silylethern (209, 210) erfolgte in hohen Ausbeuten. Entscheidend

für die Unterdrückung der Desoxygenierung scheint die einzigartige intramolekulare

Stabilisierung des kationischen Siliciumzentrums des Silyliumions 205+ durch dessen

Ferrocenylsubstituenten und die sich hieraus ergebende Hydriddonorstärke des

entsprechenden Hydrosilans 206 zu sein.[112]

[108]

Für silyliumionvermittelte Reduktionen von CO2 mit Hydrosilanen als Reduktionsmittel siehe:

a) A. Schäfer, W. Saak, D. Haase, T. Müller, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2981–2984; b)

M. Khandelwal, R. J. Wehmschulte, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7323–7326. [109]

V. Gevorgyan, J.-X. Liu, M. Rubin, S. Benson, Y. Yamamoto, Tetrahedron Lett. 1999, 40,

8919–8922. [110]

Für die Beschreibung der Stabilisierung und Bindungsverhältnisse in Silyliumion 205+ siehe:

a) K. Müther, R. Fröhlich, C. Mück-Lichtenfeld, S. Grimme, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc.

2011, 133, 12442–12444; für weitere ferrocenstabilisierte Silyliumionen siehe: b) K. Müther, P.

Hrobárik, V. Hrobáriková, M. Kaupp, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2013, 19, 16579–16594; für

Anwendungen ferrocenstabilisierter Silyliumionen als Katalysatoren in DIELS–ALDER-

Reaktionen siehe: c) H. F. T. Klare, K. Bergander, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2009,

48, 9077–9079; d) R. K. Schmidt, K. Müther, C. Mück-Lichtenfeld, S. Grimme, M. Oestreich, J.

Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4421–4428; e) A. R. Nödling, K. Müther, V. H. G. Rohde, G. Hilt,

M. Oestreich, Organometallics 2014, 33, 302–308; f) R. K. Schmidt, H. F. T. Klare, R.

Fröhlich, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2016, 22, 5367–5383. [111]

K. Müther, M. Oestreich, Chem. Commun. 2011, 47, 334–336. [112]

Für eine Carbonylhydrosilylierungsmethode mit einem neutralen tetrakoordinierten Silicium-

LEWIS-Säure-Katalysator, in der Desoxygenierungsreaktionen ebenfalls unterdrückt wurden,

siehe: a) A. L. Liberman-Martin, R. G. Bergman, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137,

5328–5331. Für mechanistisch verwandte durch siliciumhaltige Metallkomplexe katalysierte

Carbonylhydrosilylierungen siehe: b) T. Muraoka, Y. Shimizu, H. Kobayashi, K. Ueno, H.

Ogino, Organometallics 2010, 29, 5423–5426; c) T. T. Metsänen, D. Gallego, T. Szilvási, M.

Driess, M. Oestreich, Chem. Sci. 2015, 6, 7143–7149.

Abbildung 4.1: Das ferrocen-

stabilisierte Silyliumion 205+.


Schema 4.3: Silyliumionvermittelte C=O-Reduktion nach OESTREICH. Fc = Ferrocenyl.

Silyliumionvermittelte Reduktionsmethoden mit Diwasserstoff als Reduktionsmittel sind im

Gegensatz zu den vorgestellten Hydrosilylierungen bisher nicht bekannt, obschon von

einigen Kombinationen aus Silyliumion und LEWIS-Base-Partnern berichtet wurde, die in der

Lage sind, Diwasserstoff heterolytisch zu spalten.[113]

Wir stellten uns die Frage, ob sich die silyliumionvermittelte Hydrosilylierung auch auf die

C=N-Reduktion von Iminen zu Aminen anwenden ließe. Nachfolgend wird die Entwicklung

einer solchen Methode beschrieben und die katalytische Aktivität des

ferrocenylsubstituierten Silyliumions 205+ mit der des Triethylsilyliumions 202+ verglichen.

Die vorgestellten Ergebnisse wurden in Zusammenarbeit mit Dr. KRISTINE MÜTHER

erarbeitet.[114]

4.1 Silyliumionvermittelte C=N-Reduktion von Iminen mit

Hydrosilanen

Zur Entwicklung einer silyliumionvermittelten Iminreduktionsmethode begannen wir damit,

repräsentative benzaldehydabgeleitete Imine mit verschiedenen Schutzgruppen am

Stickstoffatom zu testen (Tabelle 4.1). Wir behandelten die Aldimine (E)-51,(E)-211–(E)-216

mit einer Mischung aus durch Reaktion des Hydrosilans 206 mit Tritylkation 200+

präformiertem ferrocenstabilisierten Silyliumion 205+ und Hydrosilan 206, um nach

Hydrosilylierung und Hydrolyse die entsprechenden Amine 52,217–222 zu erhalten. Da wir

diese Reaktionen bei Raumtemperatur durchführten, entschieden wir uns statt CH2Cl2 (wie

in der Carbonylreduktion, siehe oben) 1,2-Cl2C6H4 oder 1,2-F2C6H4 als Lösungsmittel

einzusetzen. In diesen ist das Silyliumion 205+ bei Raumtemperatur stabil,[110a] in CH2Cl2

[113]

Lit. 106f, 106g; a) A. Schäfer, M. Reißmann, A. Schäfer, M. Schmidtmann, T. Müller, Chem.

Eur. J. 2014, 20, 9381–9386; b) T. J. Herrington, B. J. Ward, L. R. Doyle, J. McDermott, A. J.

P. White, P. A. Hunt, A. E. Ashley, Chem. Commun. 2014, 50, 12753–12756. [114]

K. Müther, J. Mohr, M. Oestreich, Organometallics 2013, 32, 6643–6646.




hingegen nicht.[110c] Diphenylphosphinoyl- [(E)-211, Eintrag 1], tert-butoxycarbonyl- [(E)-212,

Eintrag 2] und benzylgeschützte [(E)-213, Eintrag 3] Aldimine zeigten keinen Umsatz unter

den Reaktionsbedingungen. Eine langsame Hydrosilylierung wurde für das

benzhydrylsubstituierte Imin (E)-214 beobachtet und das Reduktionsprodukt 220 in 40%

Ausbeute erhalten (Eintrag 4). Der Einsatz des phenylgeschützten Imins (E)-215 resultierte

in einer sehr guten Ausbeute des entsprechenden Amins 221, allerdings nach langer

Reaktionszeit (Eintrag 5). Das tosylgeschütze Imin (E)-51 wurde schließlich vollständig

umgesetzt und das Amin 52 in 90% Ausbeute erhalten (Eintrag 6). Das entsprechende

tosylgeschützte acetophenonabgeleitete Ketimin (E)-216 ließ sich dagegen nur unvollständig

in sein Reduktionsprodukt rac-222 überführen (Eintrag 7).

Tabelle 4.1: Silyliumionvermittelte Reduktion von Iminen: Wahl der Schutzgruppe.a

Eintrag Imin R1 R2 Amin Zeit [h] Ausbeute [%]b

1 (E)-211 H P(O)Ph2 217 70 – (kein Umsatz)

2 (E)-212 H CO2tBu 218 70 – (kein Umsatz)

3 (E)-213 H Bn 219 70 – (kein Umsatz)

4 (E)-214 H CHPh2 220 142 40d

5 (E)-215 H Ph 221 46 84

6c (E)-51 H SO2Tol 52 16 90

7c (E)-216 Me SO2Tol rac-222 119 19d

a Die Reaktionen wurden im 0.200–0.252-mmol-Maßstab gemäß AAV 6 oder ähnlich durchgeführt.

b Bestimmt

nach Aufreinigung durch Flashchromatographie an Kieselgel. c Verwendung von 1,2-Cl2C6H4 als Lösungsmittel.

d Es wurde kein vollständiger Umsatz des Imins erreicht.

In Analogie zu den bekannten silyliumionvermittelten C=C-[105] und C=O-Reduktionen[111]

nehmen wir für die C=N-Reduktion einen ähnlichen Mechanismus an (Schema 4.4). Durch

Hydridtransfer des Hydrosilans LIV auf das Tritylkation 200+ wird zunächst eine katalytische

Menge an Silyliumion LV+ generiert. Das bisher eingesetzte ferrocenylsubstituierte

Silyliumion 205+ ist intramolekular bereits hinreichend stabilisiert, während das

Triethylsilyliumion (Et3Si+, 202+) koordiniert durch das Lösungsmittel oder durch η1-Si–H-

Koordination eines weiteren Hydrosilanmoleküls in Form eines Hydroniumions vorliegen


könnte (LVI+). Hydridverbrückte Kationen der Art LVI+ sind bereits von mehreren Gruppen

charakterisiert worden.[115] Daraufhin erfolgt die Bildung eines Silyliminiumions LVII+ aus

dem Iminsubstrat XVII und dem freien Silyliumion LV+ oder dem Silyliumion/Silan-Addukt

LVI+, wobei der letztere Fall dem Si–H-Bindungsaktivierungsschritt B(C6F5)3-katalysierter

Reduktionen ähnelt (siehe Kapitel 1.1). Ein Hydridtransfer vom Hydrosilan LIV auf das

Kohlenstoffatom des Silyliminiumions LVII+ regeneriert den Katalysator LVI+ und bildet das

silylierte Amin LVIII,[116] welches sich zum Amin XIX hydrolysieren lässt. Der Einfluss der

Schutzgruppe sollte sich vor allem in der Hydridaffinität des Intermediats LVII+ zeigen. Eine

elektronenziehende Schutzgruppe destabilisiert das Kation LVII+ und steigert damit dessen

Reaktivität im Hydridübertragungsschritt. Das lässt sich zur Erklärung der höheren

Reaktivität des tosylgeschützten Imins (E)-51 (Tabelle 4.1, Eintrag 6) im Vergleich zu den

Iminen (E)-213–(E)-215 (Einträge 3–5) heranziehen. Die ausbleibende Reaktivität der

ebenfalls eine elektronenziehende Schutzgruppe tragenden Imine (E)-211 und (E)-212

(Einträge 1 und 2) ist möglicherweise dadurch zu begründen, dass deren LEWIS-basischen

Atome zu stark mit dem Iminstickstoffatom um LEWIS-Paar-Bildung mit dem Silyliumion LV+

konkurrieren. Ein stöchiometrisches NMR-Experiment in 1,2-Cl2C6D4 zeigte, dass das Imin

(E)-212 durch das Silyliumion 205+ nicht zersetzt wird, sondern ein stabiles Addukt bildet

(29Si-NMR: δ = 33.0 gegenüber 114.6 ppm[110a] für freies 205+). Der zusätzliche Substituent

des Ketimins (E)-216 (Eintrag 7) sorgt dagegen für eine erhöhte Stabilität des Intermediats

LVII+ und bringt zudem einen erhöhten sterischen Anspruch mit sich, was einen

vollständigen Umsatz verhindert.

[115]

Intermolekulare Beispiele: a) S. P. Hoffmann, T. Kato, F. S. Tham, C. A. Reed, Chem.

Commun. 2006, 767–769; b) M. Nava, C. A. Reed, Organometallics 2011, 30, 4798–4800; c)

S. J. Connelly, W. Kaminsky, D. M. Heinekey, Organometallics 2013, 32, 7478–7481;

intramolekulare Beispiele: d) T. Müller, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3033–3036; e) R.

Panisch, M. Bolte, T. Müller, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9676–9682; f) A. Y. Khalimon, Z.

H. Lin, R. Simionescu, S. F. Vyboishchikov, G. I. Nikonov, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46,

4530–4533. [116]

Um zu beweisen, dass Silan LIV als Hydriddonor dient, wurde die silyliumionvermittelte

Reduktion des Imins (E)-51 mit dem deuteriertem Silan 206-d durchgeführt und das Amin 52-d

in 90% Ausbeute mit einem Deuterierungsgrad >98% erhalten wurde.


Schema 4.4: Mechanistische Betrachtung der silyliumionvermittelten Iminreduktion mit

Hydrosilanen. Das Gegenanion [B(C6F5)4]– ist zur besseren Übersicht nicht

dargestellt.

Nach der Identifizierung der geeigneten Iminschutzgruppe wandten wir uns der Erforschung

der Substratbreite der silyliumionvermittelten Iminreduktionsmethode und einem Vergleich

der Silane tBuFcMeSiH (206) und Et3SiH (4) zu (Tabelle 4.2). In der silyliumionvermittelten

Carbonylreduktion resultierte die Verwendung von Et3SiH (4) in

Desoxygenierungsreaktionen,[107] bei der Iminreduktion beobachteten wir hingegen keine

Überreduktion. Eine Verwendung des kommerziell erhältlichen Et3SiH (4) statt des

Ferrocenylsilans 206 sollte demnach möglich sein. Dies wurde durch die erfolgreiche

Reduktion des benzaldehydabgeleiteten Imins (E)-51 bestätigt (Eintrag 1). Diese Reduktion

ließ sich ebenfalls mit Ph3SiH durchführen (94% Ausbeute nach 2 h, nicht gezeigt). Das

Lösungsmittel 1,2-Cl2C6H4 konnte durch kostengünstigeres Toluol ersetzt werden [95% nach

8 h mit tBuFcMeSiH (206), 88% nach 1 h mit Et3SiH (4)]. Die weiteren Reaktionen wurden

routinemäßig für 16 h gerührt, obwohl ein vollständiger Umsatz des Imins (E)-51 bereits

nach 4 h mit tBuFcMeSiH (206) und nach 1 h mit Et3SiH (4) erreicht wurde. Die

arylsubstituerten Imine (E)-223–(E)-227 wurden mit beiden Hydrosilanen in befriedigenden

bis sehr guten Ausbeuten in die Amine 231–235 überführt (Einträge 2–6). Der sterische

Anspruch des ortho-Methylsubstituenten im Imin (E)-225 (Eintrag 4) schien dabei nur die

Reduktion mit dem sterisch anspruchsvolleren Hydrosilan 206 negativ zu beeinflussen.

Ebenso effektiv wurden die alkylsubstituierten Imine (E)-228–(E)-230 zu den

entsprechenden Aminen 236–238 reduziert (Einträge 7–9), wobei enolisierbare Imine keine


Einschränkung darstellten (Einträge 7 und 9). Der Einfluss der Katalysatorbeladung wurde

anhand der Reduktion des Imins (E)-228 getestet. Mit 10 Mol-% des präformierten

Silyliumions 205+ wurde ein vollständiger Umsatz bereits nach 1 h festgestellt, mit 5.0 Mol-%

nach 5 h. Eine Katalysatorbeladung von 1.0 Mol-% führte zu einer langsamen Umsetzung,

die jedoch nach 24 h ebenfalls vollständig war.

Tabelle 4.2: Silyliumionvermittelte Reduktion von N-tosylgeschützten Aldiminen: Substratbreite

und Vergleich von Hydrosilanen als Reduktionsmittel.a

Eintrag Imin R Amin Ausbeute [%]

mit 206b

Ausbeute [%]

mit 4b

1 (E)-51

52 90 96

2 (E)-223

231 61 92

3 (E)-224

232 85 78

4 (E)-225

233 59 93

5 (E)-226

234 93 90

6 (E)-227

235 63 66

7 (E)-228

236 98 99


Eintrag Imin R Amin Ausbeute [%]

mit 206b

Ausbeute [%]

mit 4b

8 (E)-229 237 95 96

9 (E)-230 238 97 96

aDie Reaktionen wurden im 0.200–0.252-mmol-Maßstab gemäß AAV 6 oder ähnlich durchgeführt.

b Bestimmt

nach Aufreinigung durch Flashchromatographie an Kieselgel.

Die höhere Reaktivität der Reduktionsmethode mit Et3SiH (4) im Vergleich zu tBuFcMeSiH

(206) führten wir auf den geringeren sterischen Anspruch zurück. Das inspirierte uns, die

Reduktion des tosylgeschützten Ketimins (E)-216, die mit tBuFcMeSi+ (205+) als Katalysator

unbefriedigend verlief (siehe Tabelle 4.1, Eintrag 7), mit Et3Si+ (202+) als Katalysator erneut

zu untersuchen (Schema 4.5). Mit Et3SiH (4) als Reduktionsmittel war die Hydrosilylierung

des Ketimins (E)-216 erfolgreich und das Amin rac-222 wurde bereits nach einer

Reaktionszeit von 1 h in guter Ausbeute erhalten.

Schema 4.5: Silyliumionvermittelte Reduktion eines tosylgeschützten Ketimins.

4.2 Fazit

Die Reaktivität von Silyliumionen als LEWIS-Säure-Katalysatoren wurde ausgenutzt, um eine

katalytische C=N-Reduktionsmethode für Imine zu entwickeln. Die Verwendung des

ferrocenstabilisierten Silyliumions tBuFcMeSi+ (205+) war ebenso wie die des einfachen

Trialkylsilyliumions Et3Si+ (202+) geeignet, die Hydrosilylierung von Iminen zu vermitteln.

Insbesondere N-tosylgeschützte Aldimine eigneten sich als Substrate, wobei aryl- und

alkylsubstituierte Imine gleichermaßen zu den entsprechenden Aminen reduziert wurden.


Bei Verwendung des reaktiveren Systems Et3Si+ (202+)/Et3SiH (4) gelang auch die

Hydrosilylierung eines Ketimins.


5 SYNTHESE, LEWIS-ACIDITÄT UND KATALYTISCHE

ANWENDUNGEN EINES ELEKTRONENARMEN β-NAPHTHYL-

BASIERTEN BORANS

Dieses Kapitel widmet sich der Darstellung des partiell fluorierten β-naphthylbasierten

Borans 108 (Abbildung 5.1), dessen Fluoratome sich ausschließlich an den dem Boratom

entfernt gelegenen C-5-, C-6-, C-7- und C-8-Positionen befinden.[117] Nach erfolgter

Synthese sollte untersucht werden, wie sich solch eine entfernte Fluorierung auf die LEWIS-

Acidität des Borans und die Reaktivität als LEWIS-Säure-Katalysator in Reaktionen mit Si–H-

und H–H-Bindungsaktivierungen auswirkt. Die Entwicklung der Synthese des Borans 108

erfolgte in Zusammenarbeit mit Dr. MUSTAFA DURMAZ.

Abbildung 5.1: Tris(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)boran (108): ein partiell fluoriertes β-naphthyl-

basiertes Boran.

5.1 Synthese des Borans 108

Wir gingen davon aus, dass sich das Boran 108 aus einem entsprechenden Halogenid des

fluorierten β-Naphthylsubstituenten darstellen lässt und sahen die Synthese des Bromids

239 (Schemata 5.1 und 5.2) als zielführend an. Anschließend wäre das Arylbromid 239

durch Metallierung in ein Nukleophil überführbar, welches durch elektrophile Substitution mit

BX3 (X = Abgangsgruppe) das entsprechende Triarylboran 108 liefern sollte. Wir gedachten

zunächst, den Baustein 239 durch Bildung des thermisch stabilen[3e] GRIGNARD-Reagenzes

241 aus dem Aromaten 240 und anschließende Umsetzung desselben mit 3-Bromthiophen

(242) zu erhalten (240→241→239, Schema 5.1, links). Obwohl diese Methode

[117]

J. Mohr, M. Durmaz, E. Irran, M. Oestreich, Organometallics 2014, 33, 1108–1111.



5 Synthese, LEWIS-Acidität und katalytische Anwendungen eines elektronenarmen 61 β-naphthylbasierten Borans

literaturbekannt war,[118] erhielten wir das Bromid 239 nur in einem nicht aufzureinigendem

Gemisch mit Nebenprodukten. Wir entschieden uns daher, die gleiche Syntheseroute über

die thermisch labile Lithiumverbindung 243 zu untersuchen. Die Arinbildung durch β-

Eliminierung von Lithiumfluorid erfolgt aus dieser Organometallverbindung bereits bei

Temperaturen weit unter Raumtemperatur und kann explosionsartig verlaufen.[3e] Wir

metallierten den Aromaten 240 daher bei –78°C, wobei sich eine langsame Zugabe von

nBuLi empfiehlt, um eine (lokale) Erwärmung des Reaktionsgemisches zu verhindern, und

ließen den entstandenen Arinvorläufer 243 in Anwesenheit des Diens 242 über Nacht auf

Raumtemperatur erwärmen (240→243→239, Schema 5.1, rechts). Diese Vorgehensweise

lieferte uns schließlich das Bromid 239 in reiner Form, aber in geringer Ausbeute von 15%.

Schema 5.1: Eintopfverfahren zum Erhalt des Arylbromids 239.

Aufgrund der Probleme der direkten Zugänge zum Baustein 239 untersuchten wir außerdem

eine fünfstufige Synthesesequenz (Schema 5.2). Zunächst wurde in zwei literaturbekannten

Schritten das β-Naphthol 247 erhalten.[119] Die Lithiierung und Arinbildung des Arinvorläufers

244 konnte im Gegensatz zu den bereits beschriebenen Eintopfverfahren in Anwesenheit

des Cycloadditionspartners 245 erfolgen, da dieser selbst kein Halogenatom trägt. Die

Demethylierung des Cycloadditionsproduktes 246 mit BBr3 ergab den Alkohol 247, welcher

[118]

P. L. Coe, G. M. Pearl, J. C. Tatlow, J. Chem. Soc. C 1971, 604–608. Eine NMR-

spektroskopische Charakterisierung des Bromids 239 ist nicht angegeben. [119]

A. K. Yudin, L. J. P. Martyn, S. Pandiaraju, J. Zheng, A. Lough, Org. Lett. 2000, 2, 41–44.


daraufhin trifliert wurde (247→248). Durch palladiumkatalysierte Kupplung des Triflats 248

mit HBpin[120] wurde das Pinakolboran 249 in moderater Ausbeute erhalten. Die Behandlung

des Pinakolborans 249 mit wässrigem CuBr2[121] lieferte schließlich den Baustein 239 in einer

Gesamtausbeute von 20% über fünf Stufen.

Schema 5.2: Mehrstufiger Zugang zum Arylbromid 239.

Nach erfolgreicher Synthese des Arylbromids 239 versuchten wir, das Boran 108 durch

einen Brom–Lithium-Austausch und anschließender schneller Zugabe von BCl3 darzustellen

(Schema 5.3, links), eine Vorgehensweise, die für die Darstellung von B(C6F5)3 (1) typisch

ist.[5b] Es stellte sich jedoch heraus, dass bereits die Lithiierung des Bromids 239 einiger

Optimierung bedurfte. Bei Temperaturen über –78°C und in polaren Lösungsmitteln trat die

nukleophile Substitution von Fluoratomen in Konkurrenz, sogar wenn statt nBuLi sterisch

anspruchsvolleres tBuLi verwendet wurde. In unpolaren Lösungsmitteln hingegen war der

Brom–Lithium-Austausch zu langsam, um praktikabel zu sein. Schließlich führten wir die

Lithiierung des Bausteins 239 in einer Mischung aus n-Pentan und Et2O mit nBuLi durch.

[120]

S. Iimura, W. Wu, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 1353–1355. [121]

A. L. S. Thompson, G. W. Kabalka, M. R. Akula, J. W. Huffmann, Synthesis 2005, 547–550.


Die Reaktion der Organolithiumverbindung 250 mit BCl3 scheiterte jedoch und resultierte

nicht in Boran 108, sondern in dem entsprechenden Borat.

Schema 5.3: Darstellung des Borans 108.

Daraufhin änderten wir unsere Strategie und stellten zunächst das Stannan 251 her,

welches wir durch Zinn–Bor-Austausch mit BCl3 in das Boran 108 überführen wollten

(Schema 5.3, rechts).[122] Durch Metallierung des Bromids 239 mit nBuLi (Methode A) oder

[122]

Für Beispiele von Synthesen elektronenarmer Borane durch Zinn–Bor-Austauschreaktionen

siehe: Lit. 88d; a) M. V. Metz, D. J. Schwartz, C. L. Stern, P. N. Nickias, T. J. Marks, Angew.

Chem. 2000, 112, 1368–1372; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1312–1316; b) P. A. Chase,

W. E. Piers, B. O. Patrick, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12911–12912; c) H. Li, L. Li, D. J.

Schwartz, M. V. Metz, T. J. Marks, L. Liable-Sands, A. L. Rheingold, J. Am. Chem. Soc. 2005,

127, 14756–14768; d) J. Hermeke, M. Mewald, E. Irran, M. Oestreich, Organometallics 2014,

33, 5097–5100; für eine mechanistische Betrachtung siehe: e) J. J. Eisch, B. W. Kotowicz,

Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 761–769.


KNOCHELs iPrMgCl·LiCl[123] (Methode B) und anschließende Behandlung des metallierten

Intermediats mit Me3SnCl wurde das Stannan 251 in hohen isolierten Ausbeuten erhalten.

Durch Umsetzung des Stannans 251 mit BCl3 wurde schließlich das gewünschte Boran 108

gebildet. Die Aufreinigung desselben mittels Sublimation im Hochvakuum, wie sie in der

Synthese von B(C6F5)3 (1) standardmäßig durchgeführt wird,[5b] stellte sich als ungeeignet

heraus, da das Boran 108 unter der erforderlichen hohen Temperatur (200°C) nicht stabil

war. Mittels NMR-Spektroskopie wurde 1,2,3,4-Tetrafluornaphthalin nachgewiesen, was

darauf hinweist, dass unter diesen Bedingungen die B–C-Bindungen des Borans 108

gebrochen werden. Das Boran 108 zeigte eine geringe Löslichkeit in nicht koordinierenden

Lösungsmitteln und wurde schließlich durch Ausfällung aus einer Lösung in 1,2-

Difluorbenzol aufgereinigt.

Im Gegensatz zu B(C6F5)3 (1), welches stabile Addukte mit Wasser bildet,[44] erlitt das Boran

108 B–C-Bindungsbrüche, wenn es Spuren von Wasser ausgesetzt war. Dennoch war es

möglich, das Boran 108 aus feuchtem THF als Addukt 108·OH2(THF)2 zu kristallisieren, bei

dem die beiden Wasserstoffatome des durch das Boran 108 koordinierten Wassermoleküls

durch Wasserstoffbrückenbindungen an jeweils ein THF-Molekül koordiniert sind (Abbildung

5.2).

Abbildung 5.2: Molekülstruktur des Addukts 108·OH2(THF)2. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und

Bindungswinkel [°]: B–O1 1.583(5), B–C1 1.614(6), O1–H1 0.82(5), H1–O2 ca. 1.71,

C1–B–C2 111.9(3), C1–B–O1 105.9(3). Kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome

sind zur besseren Übersicht nicht dargestellt.

[123]

A. Krasovskiy, P. Knochel, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3333–3336.


5.2 Bestimmung der LEWIS-Acidität des Borans 108

Nach der erfolgreichen Synthese des Borans 108 stellten wir uns die Frage, in welchem

Ausmaß die nicht vorhandene Fluorierung in der Nähe des Boratoms die LEWIS-Acidität des

Borans 108 im Vergleich zu B(C6F5)3 (1) verringert. Wir entschieden uns dafür, dies mittels

der GUTMANN–BECKETT-Methode[124] zu untersuchen, die sich als eine Standardmethode zur

Bestimmung der LEWIS-Acidität für elektronenarme Borane etabliert hat.[125] Diese Methode

beruht auf der Verwendung der LEWIS-Base Et3PO als NMR-Sonde. Ein Maß für die LEWIS-

Acidität ist die chemische Verschiebung des Signals des Boran/Et3PO-Addukts im 31P{1H}-

NMR-Spektrum im Vergleich zu freiem Et3PO (Tabelle 5.1). Zum Vergleich der LEWIS-

Acidität des Borans 108 mit der von B(C6F5)3 (1) bestimmten wir die chemischen

Verschiebungen der entsprechenden Boran/Et3PO-Addukte und des freien Phosphinoxids in

C6D6 (Eintrag 1) und CD2Cl2 (Eintrag 2). Es stellte sich heraus, dass die ∆δ-Werte des

Boranaddukts 108·Et3PO nur geringfügig niedriger waren als die des B(C6F5)3-Addukts

1·Et3PO und das unabhängig vom verwendeten Lösungsmittel.[126] Gegenüber Et3PO weist

das Boran 108 somit eine Lewis-Acidität von 98% (in C6D6, Eintrag 1) bzw. 99% (in CD2Cl2,

Eintrag 2) relativ zu B(C6F5)3 (1) auf.

[124]

a) U. Mayer, V. Gutmann, W. Gerger, Monatsh. Chem. 1975, 106, 1235–1257; b) V. Gutmann

Coord. Chem. Rev. 1976, 18, 225–255; c) M. A. Beckett, G. C. Strickland, J. R. Holland, K. S.

Varma, Polymer 1996, 37, 4629–4631; d) M. A. Beckett, D. S. Brassington, S. J. Coles, M. B.

Hursthouse, Inorg. Chem. Commun. 2000, 3, 530–533; e) M. A. Beckett, D. S. Brassington,

M. E. Light, M. B. Hursthouse, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 1768–1772. [125]

Eine weitere experimentelle Methode zur LEWIS-Aciditätsbestimmung stellt die CHILDS-

Methode dar, bei der Crotonaldehyd als NMR-Sonde dient: a) R. F. Childs, D. L. Mulholland,

A. Nixon, Can. J. Chem. 1982, 60, 801–808; es können widersprüchliche Resultate bei der

Verwendung der GUTMANN–BECKETT- und CHILDS-Methoden erhalten werden: b) G. J. P.

Britovsek, J. Ugolotti, A. J. P. White, Organometallics 2005, 24, 1685–1691; c) T. J.

Herrington, A. J. W. Thom, A. J. P. White, A. E. Ashley, Dalton Trans. 2012, 41, 9019–9022;

für eine Diskussion dieses Sachverhalts siehe: d) G. C. Welch, L. Cabrera, P. A. Chase, E.

Hollink, J. D. Masuda, P. Wei, D. W. Stephan, Dalton Trans. 2007, 3407–3414;

quantenchemisch lassen sich LEWIS-Aciditäten für elektronenarme Borane durch Berechnung

von Anionenaffinitäten bestimmen: e) A. Y. Timoshkin, G. Frenking, Organometallics 2008,

27, 371–380; f) L. O. Müller, D. Himmel, J. Stauffer, G. Steinfeld, J. Slattery, G. Santiso-

Quiñones, V. Brecht, I. Krossing, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7659–7663; g) H. Böhrer,

N. Trapp, D. Himmel, M. Schleep, I. Krossing, Dalton Trans. 2015, 44, 7489–7499. [126]

Eine charakteristische Veränderung der chemischen Verschiebung der Signale im 19

F-NMR-

Spektrum nach Adduktbildung von Boran 108 wurde nicht beobachtet. Für entsprechende

Beobachtungen in Addukten von B(C6F5)3 (1) siehe: Lit.96a; 124e; A. D. Horton, J. de With,

Organometallics 1997, 5424–5436.


Tabelle 5.1: Bestimmung der LEWIS-Acidität des Borans 108 mit der GUTMANN–BECKETT-Methode.

Eintrag NMR-

Lösungsmittel

31P{1H}-NMR

von Et3PO

[δ/ppm]

31P{1H}-NMR

von 108·Et3PO

[δ/ppm]b

31P{1H}-NMR

von 1·Et3PO

[δ/ppm]b

Relative

LEWIS-Acidität

von 108 [%]c

1 C6D6 45.3 74.7

(∆δ = 29.4)

75.3

(∆δ = 30.0)

98

2 CD2Cl2 50.3 76.6

(∆δ = 26.3)

76.9

(∆δ = 26.6)

99

a Es wurden 20–25 µM Lösungen im angegebenen Lösungsmittel bei Raumtemperatur vermessen.

b Die ∆δ-

Werte sind relativ zu der Verschiebung von Et3PO angegeben. c Berechnet aus (∆δ für 108·Et3PO)/(∆δ für

1·Et3PO)·100.

Das verwandte Boran/Phosphinoxid-Addukt 108·Ph3PO wurde röntgenographisch

charakterisiert (Abbildung 5.3). Seine Molekülstruktur wies eine im Vergleich zu

1·Ph3PO[124e] verlängerte B–O-Bindungslänge auf (1.583(3) Å gegenüber 1.538(3) Å).

Zudem wurde gefunden, dass die B–O–P-Verknüpfung in 108·Ph3PO sehr viel stärker

geneigt ist als im fast linearen 1·Ph3PO (144.52(13)° gegenüber 178.7(2)°).

Abbildung 5.3: Molekülstruktur des Addukts 108·Ph3PO. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und

Bindungswinkel [°]: B–C1 1.632(3), B–O 1.583(3), O–P 1.5174(14), C1–B–C2

111.90(17), C1–B–O 108.63(16), B–O–P 144.52(13), O–P–C3 114.16(9).

Wasserstoffatome und Lösungsmittelmoleküle sind zur besseren Übersicht nicht

dargestellt.


5.3 Aktivität des Borans 108 in Reaktionen mit katalytischer Si–H-

und H–H-Bindungsaktivierung

Nachdem die Bestimmung der LEWIS-Acidität des Borans 108 nach der GUTMANN-BECKETT-

Methode ergeben hatte, dass dieses fast so LEWIS-acide wie B(C6F5)3 (1) ist (siehe Kapitel

5.2), waren wir zuversichtlich, dass das Boran 108 auch in der Lage ist, Reaktionen mit Si–

H- und H–H-Bindungsaktivierungen zu katalysieren, in denen typischerweise B(C6F5)3 (1) als

LEWIS-Säure-Katalysator eingesetzt wird. Wir testeten die Aktivität des Borans 108 folglich in

der C=N-Reduktion[47] des Imins (E)-44 mit dem Hydrosilan 19 (Schema 5.4, oben). Mit einer

Katalysatorbeladung von 3.7 Mol-% wurde das Reduktionsprodukt rac-45 nach 48 h und

Hydrolyse in exzellenter Ausbeute erhalten. Die verwandte C=O-Reduktion[6] von

Acetophenon (10) zum Silylether rac-252 verlief erwartungsgemäß schneller und bedurfte

einer geringen Katalysatormenge von 0.48 Mol-% (Schema 5.4, Mitte). Ebenso effektiv

konnte die dehydrierende Si–O-Kupplung[127] zwischen dem Alkohol rac-17 und dem

Hydrosilan 19 durch das Boran 108 katalysiert werden (Schema 5.4, unten). Diese

Ergebnisse zeigten, dass nicht nur die LEWIS-Acidität, sondern auch die Aktivität des Borans

108 als Katalysator in ausgewählten Reaktionen mit Si–H-Bindungsaktivierung mit der von

B(C6F5)3 (1) vergleichbar ist. Weiterführende systematische Studien in unserem Arbeitskreis

zeigten allerdings, dass das Boran 108 für C=C- und C≡C-Reduktionen mit Hydrosilanen

nicht geeignet ist (nicht gezeigt).[28] Als Ursache wurde das Fehlen von Fluoratomen in ortho-

Position zum Boratom vermutet. Dass ortho-Fluorierung von Bor-LEWIS-Säure-Katalysatoren

bei der Hydrosilanaktivierung einen Einfluss ausüben kann, wurde zudem durch

quantenchemische Rechnungen von SAKATA und FUJIMOTO aufgezeigt.[15] Für die Reduktion

von C=O-Bindungen zeigten diese, dass ein ortho-Fluoratom mit dem Siliciumatom des

Hydrosilans wechselwirkt und dieses durch die resultierende Pentakoordination zusätzlich

für den Angriff des LEWIS-basischen Substrats aktiviert wird.[128]

[127]

J. M. Blackwell, K. L. Foster, V. H. Beck, W. E. Piers, J. Org. Chem. 1999, 64, 4887–4892. [128]

Eine Übersicht zu LEWIS-Base-Aktivierungen von LEWIS-Säuren bietet: S. E. Denmark, G. L.

Beutner, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1560–1638.


Schema 5.4: Reaktivität des Borans 108 in Reaktionen mit katalytischer Si–H-Bindungsaktivierung.

Um das Boran 108 als LEWIS-Säure-Katalysator für H–H-Bindungsaktivierungen zu testen,

entschieden wir uns, die C=N-Reduktionsmethode von Oximethern zu testen, deren

Entwicklung in Kapitel 2 beschrieben wurde. Die Hydrierung des O-tert-butylsubstituierten

Oximethers 112 unter Standardbedingungen gelang jedoch nicht, es wurde kein Umsatz

festgestellt (Schema 5.5). Möglicherweise wird die kooperative H–H-Bindungsspaltung durch

sterische Wechselwirkungen der β-Naphthylsubstituenten des Borans 108 mit dem Substrat

verhindert. Einen Hinweis hierauf liefert die Tatsache, dass sich der Oximether 112 unter

analogen Reaktionsbedingungen durch STEPHANs Boran B(2,3,5,6-F4C6H)3 (253),[129]

welches nach der GUTMANN–BECKETT-Methode eine ähnliche LEWIS-Acidität wie das Boran

108 aufweist, aber kleinere Arylsubstituenten trägt, mit vollständigem Umsatz in das

[129]

M. Ullrich, A. J. Lough, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 52–53.


Hydroxylamin rac-120 überführen ließ. Von der Untersuchung weiterer Hydrierungen mit

dem Boran 108 sahen wir daraufhin ab.

Schema 5.5: Vergleich der Aktivität der Borane 108 und B(2,3,5,6-F4C6H)3 (253) in der

katalytischen Oximetherreduktion.

5.4 Fazit

In diesem Kapitel wurde die Synthese des elektronenarmen Borans 108 beschrieben,

welches drei partiell fluorierte β-Naphthylsubstituenten trägt. Im Gegensatz zur etablierten

Bor-LEWIS-Säure B(C6F5)3 (1) und typischen B(C6F5)3-Derivaten weist dieses neuartige

Boran keine Fluoratome in direkter Umgebung des Boratoms auf. Es wurde der Frage

nachgegangen, inwiefern sich eine solche entfernte Fluorierung auf die LEWIS-Acidität und

die Reaktivität in Reaktionen mit katalytischer Si–H- und H–H-Bindungsaktivierung auswirkt.

Es zeigte sich, dass die nach der GUTMANN–BECKETT-Methode bestimmte LEWIS-Acidität

des Borans 108 im Vergleich mit B(C6F5)3 (1) kaum einen Unterschied aufweist. Auch in

typischerweise durch B(C6F5)3 (1) katalysierten Reaktionen mit Si–H-Bindungsaktivierung

(C=N- und C=O-Reduktion sowie dehydrierende Si–O-Kupplung) zeigte sich das Boran 108

reaktiv. Die in Kapitel 2 vorgestellte Oximetherreduktion mit katalytischer H–H-

Bindungsaktivierung wurde durch das Boran 108 nicht erreicht.


Da die C1-Positionen der β-Naphthylsubstituenten des Borans

108 nicht durch Fluoratome besetzt sind, ließen sich diese

formal mit einer weiteren Napthyleinheit verknüpfen, um ein

chirales binaphthylbasiertes Boran zu erhalten. Dieses ließe sich

zudem in den C3-Positionen mit Substituenten versehen, da

auch diese für weitere Modifikationen verfügbar sind (Abbildung

5.4).

Abbildung 5.4

6 Einleitende Untersuchungen zur Synthese eines B(C6F5)3-Derivats mit chiralen 71 Substituenten in den para-Positionen

6 EINLEITENDE UNTERSUCHUNGEN ZUR SYNTHESE EINES

B(C6F5)3-DERIVATS MIT CHIRALEN SUBSTITUENTEN IN DEN

PARA-POSITIONEN

Bisher entwickelte chirale B(C6F5)3-Derivate für asymmetrische Reduktionen durch

katalytische Hydrierungen oder Hydrosilylierungen verdanken ihre Chiralität dem formalen

Austausch einer oder mehrerer elektronenarmer C6F5-Einheiten durch chirale Substituenten.

Dies resultiert zwangsläufig in einer Erniedrigung der LEWIS-Acidität. Ein chirales Boran, das

drei elektronenarme Binaphthylsubstituenten mit entfernter Fluorierung trägt und dessen

Synthese im vorigen Kapitel vorgeschlagen wurde, lässt hingegen die für einige

Umsetzungen entscheidenden Fluoratome in ortho-Position zum Boratom vermissen. In

einem Boran, welches drei fluorierte Phenylsubstituenten trägt, welche wiederum in para-

Position mit chiralen Substituenten versehen sind, bliebe die direkte Umgebung des

Boratoms im Vergleich zu B(C6F5)3 (1) erhalten und eine gleichermaßen hohe LEWIS-Acidität

wäre garantiert. Dieses Kapitel beschreibt einleitende Untersuchungen zur Synthese des

chiralen elektronenarmen Borans (R,R,R)-254 (Abbildung 6.1), welches drei

Binaphthylsubstituenten trägt, die sich jeweils in para-Position zum Boratom an einem

tetrafluorierten Aromaten befinden.

Abbildung 6.1: Das elektronenarme Boran (R,R,R)-254 mit chiralen Substituenten in para-Position

zum Boratom.

6.1 Darstellung des chiralen Binaphthylbausteins (R)-261

Wir gingen davon aus, dass das Boran (R,R,R)-254 aus dem chiralen Baustein (R)-261

(Schema 6.1) durch Metallierung desselben und anschließender Umsetzung mit einer

Borquelle zugänglich ist. Zur Darstellung des elektronenarmen Aromaten (R)-261 gingen wir


von (S)-BINOL [(S)-255] aus, welches wir in drei literaturbekannten Schritten in das Triflat

(R)-258 überführten. Selektive Monotriflierung[130] von (S)-BINOL [(S)-255] und

anschließende katalytische Hydrierung[131] lieferte den Alkohol (R)-257 [(S)-255→(S)-

256→(R)-257]. Dieser wurde wiederum trifliert.[132] Das entstandene Triflat (R)-258 wurde

durch eine palladiumkatalysierte Kupplung mit HBpin in das Pinakolboran (R)-259

überführt,[133] da verschiedene Versuche, einen fluorierten Aromaten durch

Kupplungsreaktionen bereits auf der Stufe des Triflats (R)-258 einzuführen, gescheitert

waren.

Schema 6.1: Darstellung und Molekülstruktur des chiralen Bausteins (R)-261.

[130]

S. Handa, Y. L. N. Mathota Arachchige, L. M. Slaughter, J. Org. Chem. 2013, 78, 5694–5699. [131]

Y. Uozumi, N. Suzuki, A. Ogiwara, T. Hayashi, Tetrahedron 1994, 50, 4293–4302. [132]

S. Handa, L. M. Slaughter, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2912‒2915. [133]

M. Murata, T. Oyama, S. Watanabe, Y. Masuda, J. Org. Chem. 2000, 65, 164–168.


Das Pinakolboran (R)-259 diente anschließend als Kupplungspartner in einer SUZUKI–

MIYAURA-Kupplung mit dem Arylbromid 260, welche im Erhalt des Bausteins (R)-261

resultierte. Dieser finale Schritt der Synthesesequenz benötigte eine relativ hohe

Katalysatorbeladung, einen Überschuss des Bromids 260 und eine Reaktionszeit von

mehreren Tagen, kann aber bei sorgfältigem Sauerstoffausschluss verlässlich mit

annehmbaren Ausbeuten durchgeführt werden. Der chirale Baustein (R)-261 wurde in einer

Gesamtausbeute von 41% über fünf Stufen erhalten und zudem röntgenographisch

charakterisiert. Mittels HPLC-Analyse an chiraler stationärer Phase wurde ein weitgehender

Erhalt der Stereoinformation festgestellt.

Zur Darstellung des Borans (R,R,R)-254 bietet es sich an, den Baustein (R)-261

entsprechend der Synthese des Borans 108 (siehe Kapitel 5.1) nach Metallierung zunächst

in das entsprechende Stannan und daraufhin durch Umsetzung mit BCl3 in das Boran

(R,R,R)-254 zu überführen (Schema 6.2). Erste Testreaktionen zeigten, dass eine

Deprotonierung des Aromaten (R)-261 durch Behandlung mit tBuLi bei –78°C in Et2O

sauber verläuft.[88d] In der Folge gilt es nun, die weiteren Schritte zur Darstellung des

chiralen Borans (R,R,R)-254 durchzuführen, dieses zu charakterisieren und in LEWIS-Säure-

katalysierten Reaktionen auf seine Enantioinduktion zu testen. Aktuelle Arbeiten in unserem

Arbeitskreis sind diesen Problemstellungen gewidmet.

Schema 6.2: Strategie zur Darstellung des Borans (R,R,R)-254 aus dem chiralen Baustein (R)-261.

6.2 Fazit

In diesem Kapitel wurde die Synthese einer chiralen Bor-LEWIS-Säure vorgeschlagen,

welche sich von bisher bekannten chiralen B(C6F5)3-Derivaten dadurch abhebt, dass die

elektronenarmen Aromaten nicht durch chirale Substituenten ersetzt werden, sondern diese

in para-Position tragen. Hierdurch soll die direkte Umgebung des Boratoms im Vergleich zu

B(C6F5)3 (1) unverändert bleiben und ein weitestgehender Erhalt der LEWIS-Acidität


gewährleistet werden. Der hierfür benötigte chirale Baustein wurde erfolgreich dargestellt.

Die geplante Überführung in das entsprechende Boran steht noch aus.

7 Zusammenfassung 75

7 ZUSAMMENFASSUNG

7.1 Hauptgruppenelementkatalysierte C=N-Reduktionen

Die katalytische chemoselektive C=N-Reduktion von Oximen und Oximethern zu den

entsprechenden Hydroxylaminen stellte ein letztlich ungelöstes Problem dar, da

metallkatalysierte Hydrierungen in der Regel zu Aminprodukten infolge reduktiven N–O-

Bindungsbruchs führen.[81] Die Verwendung des Bor-LEWIS-Säure-Katalysators B(C6F5)3 (1)

ermöglichte die Reduktion von adäquat geschützten Oximethern XXXIII zu N-

monosubstituierten Hydroxylaminen XXXIV ohne Überreduktion unter einem

Diwasserstoffdruck von 60–100 bar bei 60°C oder Raumtemperatur (Schema 7.1). Die

Hydrierung von Ketoximethern lässt sich in Toluol durchführen, während für die Reduktion

weniger basischer aldehydabgeleiteter Substrate die Verwendung eines Etherlösungsmittels

wie 1,4-Dioxan und eine höhere Katalysatorbeladung benötigt wird. Aus O-

triisopropylsilylierten Hydroxylaminen XXXIV lassen sich zudem ungeschützte

Hydroxylamine LIX freisetzen.

Schema 7.1: B(C6F5)3-katalysierte Hydrierung von Oximethern zu Hydroxylaminen.

Die B(C6F5)3-katalysierte Hydrierungsmethode wurde im Folgenden auf die C=N-Reduktion

von Hydrazonen übertragen. Nach Hydrierung von phthaloylgeschützten Hydrazonen XXXVI

zu den entsprechenden Hydrazinen XXXVII lassen sich auch aus diesen die ungeschützten

Reduktionsprodukte LX erhalten (Schema 7.2). Bei der Reduktion von Hydrazonen zeigte

sich derselbe Reaktivitätsunterschied zwischen keton- und aldehydabgeleiteten Substraten

wie im Falle der Oximether.


Schema 7.2: B(C6F5)3-katalysierte Hydrierung von Hydrazonen zu Hydrazinen.

In einem Exkurs wurde zudem untersucht, ob sich analog der B(C6F5)3-katalysierten

Iminreduktion durch Hydrosilylierung[47] eine C=N-Reduktion auch silyliumionvermittelt

erreichen lässt. Es wurde eine entsprechende Methode zur Reduktion von N-

tosylgeschützten Iminen LXI zu den Aminprodukten LXII entwickelt (Schema 7.3). Als

Reduktionsmittel und Silyliumionvorläufer eigneten sich sowohl das Ferrocenylhydrosilan

206 als auch kommerziell erhältliches Triethylsilan (4).

Schema 7.3: Silyliumionvermittelte Hydrosilylierung von Iminen zu Aminen.

7.2 Darstellung elektronenarmer Borane

Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Dissertation lag auf der Darstellung neuartiger

elektronenarmer Borane. Obschon eine Reihe von Boranen mit unterschiedlicher Anzahl an

in verschiedenem Maße fluorierten Phenylsubstituenten bekannt sind, war bisher nicht

untersucht, ob eine Fluorierung an nicht direkt an das zentrale Boratom gebundene

Arylsubstituenten eine für katalytische Aktivität ausreichende LEWIS-Säure-Stärke bewirkt.

Wir synthetisierten daher das Boran 108, welches zur Klärung dieser Frage geeignet schien

(Schema 7.4). Durch GUTMANN–BECKETT-Analyse wurde eine LEWIS-Acidität von 98–99%

relativ zu B(C6F5)3 (1) festgestellt. In typischen Si–H-Bindungsaktivierungskatalysen erwies


sich das Boran 108 als ähnlich reaktiv wie B(C6F5)3 (1). Als Katalysator in der Hydrierung

von Oximethern (siehe Kapitel 7.1) zeigte die Bor-LEWIS-Säure 108 hingegen keine Aktivität.

Schema 7.4: Darstellung und Eigenschaften des Borans 108.

Als Beitrag zur Entwicklung chiraler Bor-LEWIS-Säure-Katalysatoren wurde die Darstellung

des Borans (R,R,R)-254 angestrebt (Schema 7.5). Während bei bisher bekannten chiralen

B(C6F5)3-Abkömmlingen mindestens einer der perfluorierten Arylringe durch einen chiralen

Substituenten ersetzt ist, was mit einer erheblichen Verringerung der LEWIS-Acidität

einhergehen kann, weist Boran (R,R,R)-254 chirale Binaphthylsubstituenten anstatt der

Fluoratome in para-Position auf, wodurch die LEWIS-Acidität zu einem größeren Teil erhalten

bleiben sollte. Der zur Synthese des Borans (R,R,R)-254 benötigte chirale Baustein (R)-261

wurde in fünf Stufen ausgehend von (S)-BINOL [(S)-255] unter Erhalt der Stereoinformation

erhalten. Die Darstellung des chiralen Borans (R,R,R)-254 aus dem Baustein (R)-261 steht

noch aus.

Schema 7.5: Darstellung des Bausteins (R)-261 zur geplanten Synthese des chiralen Borans

(R,R,R)-254.

EXPERIMENTELLER TEIL

1 Allgemeine Arbeitsweise 81

1 ALLGEMEINE ARBEITSWEISE

Reaktionen wurden, sofern nicht anders angegeben, in zuvor im Ölpumpenvakuum

ausgeheizten Glasapparaturen unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, getrocknet mit KC-

Trockenperlen® Orange oder Phosphorpentoxid) oder in einer Glovebox des Typs MB-

Labstar der Fa. MBraun unter Argonatmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Glasgeräte

wurden zur Reinigung über Nacht in ein iPrOH/KOH-Bad eingelegt, anschließend mit

deionisiertem Wasser gespült und bei 120°C getrocknet. Nach Reaktionen mit

Übergangsmetallverbindungen wurden die Glasgeräte zuvor mit Königswasser

(konzentrierte wässrige HCl-Lösung und konzentrierte wässrige HNO3-Lösung im Verhältnis

3:1) gespült. Für die Zugabe von Reagenzien und Lösungsmitteln durch Septen wurden

mehrfach mit Schutzgas gespülte Einwegspritzen und -kanülen oder bei 120°C gelagerte

Glasspritzen und Edelstahlkanülen verwendet. Feststoffe wurden im Schutzgasgegenstrom

oder in Lösung zugegeben. Tieftemperaturreaktionen wurden entweder mit einem

Eintauchkühler TC100E der Fa. huber oder in einem Aceton- bzw. Ethanol-Trockeneisbad

durchgeführt.

Lösungsmittel

Diethylether (Et2O), Dichlormethan (CH2Cl2), 1,2-Difluorbenzol (1,2-F2C6H4), 1,2-

Dichlorbenzol (1,2-Cl2C6H4) und n-Pentan wurden unter Stickstoffatmosphäre über CaH2 am

Rückfluss erhitzt und abdestilliert. Tetrahydrofuran (THF) wurde über KOH abdestilliert,

anschließend unter Stickstoffatmosphäre über Kalium mit Benzophenon als Indikator am

Rückfluss erhitzt und bei Blaufärbung des Indikators abdestilliert. 1,4-Dioxan wurde unter

Stickstoffatmosphäre über Natrium mit Benzophenon als Indikator am Rückfluss erhitzt und

bei Blaufärbung des Indikators abdestilliert. n-Hexan wurde unter Stickstoffatmosphäre über

Kalium erhitzt und abdestilliert oder einer Lösungsmitteltrocknungsanlage des Typs MB-

SPS-800 der Fa. MBraun entnommen. Toluol wurde unter Stickstoffatmosphäre über

Natrium am Rückfluss erhitzt und abdestilliert. Für Reaktionen und Extraktionen wurde

deionisiertes Wasser (H2O) verwendet. Die zur Extraktion und Flashchromatographie

verwendeten technischen Lösungsmittel tert-Butylmethylether, Cyclohexan, Dichlormethan,

n-Pentan und Ethylacetat wurden zuvor unter vermindertem Druck destilliert. Zur

Flashchromatographie verwendetes Triethylamin (Et3N) und als Lösungsmittel für

Reaktionen verwendetes Ethanol wurden in technischer Qualität verwendet. Zur

Flashchromatographie verwendetes Toluol und Methanol als Lösungsmittel für Reaktionen

wurden in HPLC-Qualität verwendet. Für die Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)

wurden Lösungsmittel entsprechenden Reinheitsgrades verwendet.

82 EXPERIMENTELLER TEIL

Physikalische Daten

Schmelzpunkte wurden mit einem Schmelzpunktbestimmungsgerät SMP20 der FA. Stuart

bestimmt und sind nicht korrigiert.

Chromatographie

Qualitative Dünnschichtchromatographie (DC) wurde auf mit Kieselgel 60 F254

beschichteten Glasplatten der Fa. Merck KGaA durchgeführt. Die Indikation der Analyten

erfolgte nach verschiedenen Methoden:

Bestrahlung der DC-Platte mit UV-Licht (λ = 254 nm) bei UV-Absorption durch die

Analyten.

Eintauchen der DC-Platte in eine Lösung von (NH4)3[P(Mo3O10)4] (100 g), Ce(SO4)2

(4.00 g) und konzentrierter H2SO4 (100 mL) in H2O (900 mL) und anschließendes

Erwärmen mit einem Heißluftgebläse.

Eintauchen der DC-Platte in eine Lösung von KMnO4 (3.0 g), K2CO3 (20 g) und KOH

(0.30 g) in H2O (300 mL) und anschließendes Erwärmen mit einem Heißluftgebläse.

Als stationäre Phase für die Flashchromatographie wurde Kieselgel Davisil LC60A

(Korngröße 40–63 µm, Porengröße 60 Å) der Fa. Grace GmbH verwendet. Die Angaben im

experimentellen Teil sind in der Form „(d × h, A:B = a:b, gegebenenfalls Vorlauf, C, #n–m)“

angegeben, wobei d der Säulendurchmesser und h die Füllhöhe an stationärer Phase sind.

A und B geben die als mobile Phase verwendeten Lösungsmittel und a:b deren

Volumenverhältnis an. C ist das Fraktionsvolumen in mL, #n–m entspricht den

Fraktionsnummern, in welchen sich die jeweilige Substanz befand.

Analytische Gaschromatographie (GC) von Reaktionsmischungen und Reinsubstanzen

wurde mit einem Gaschromatographen des Typs 7820A der Fa. Agilent Technologies

ausgestattet mit einer Quarzkapillarsäule des Typs FS-SE-54 der Fa. CS Chromatographie

Service (Länge: 30 m, Innendurchmesser: 0.32 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen,

stationären Phase: 0.25 µm) durchgeführt. Zur Analyse wurden folgende Methoden

verwendet: Trägergas: N2, Injektortemperatur: 250°C, Detektortemperatur: 300°C, Fließrate:

1.7 mL/min, Starttemperatur: 40°C, Heizrate: 10°C/min, Endtemperatur: 280°C für 10 min.

Analytische Trennungen mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)

wurden an einem Gerät Infinity 1260 der Fa. Agilent Technologies durchgeführt. Als chirale

stationäre Phase wurde die Säule Daicel Chiralcel OJ-RH (reversed phase) eingesetzt.

Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie)

Die Messung der NMR-Spektren erfolgte in der NMR-Abteilung des Instituts für Chemie der

Technischen Universität Berlin an den Geräten AV 400, AV 500 und AV 700 der Fa. Bruker.


Als Lösungsmittel dienten CDCl3, C6D6, und CD2Cl2. Die angegebenen chemischen

Verschiebungen sind in den 1H-NMR-Spektren auf die Resonanzlinie des im CDCl3

enthaltenen CHCl3 (δ = 7.26 ppm), des im C6D6 enthaltenen C6D5H (δ = 7.16 ppm) und des

im CD2Cl2 enthaltenen CDHCl2 (δ = 5.32 ppm) kalibriert. Die 13C-NMR-Spektren sind auf die

Resonanz des CDCl3 (δ = 77.16 ppm), C6D6 (δ = 128.06 ppm) und CD2Cl2 (δ = 53.84 ppm)

kalibriert.[134] Alle anderen Kerne wurden relativ zur Resonanzlinie von Tetramethylsilan im

1H-NMR-Spektrum mit Hilfe der normierten Skala für chemische Verschiebungen (unified

chemical shift scale) geräteintern referenziert.[135] 29Si-DEPT-Messungen wurden auf eine

Kopplungskonstante von 7.0 Hz optimiert. Folgende Abkürzungen wurden zur Angabe der

Spinmultiplizitäten verwendet: s (Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett), sept

(Septett), m (Multiplett) und mc (zentrosymmetrisches Multiplett), wobei diese auch

kombiniert wurden. Breite Signale wurden durch ein der Abkürzung der Spinmultiplizität

vorangestelltes „br“ gekennzeichnet. Bei zentrosymmetrischen Signalen wurde der

Signalschwerpunkt und bei nicht zentrosymmetrischen Multipletts der Resonanzbereich

angegeben. Die Zuweisung der Signale bezieht sich auf die Bezifferung der Strukturen in

den Abbildungen und wurde durch Korrelationsspektren (1H/1H-COSY-, 1H/1H-NOESY-,

1H/13C-HMQC- und 1H/13C-HMBC-NMR-Spektren) unterstützt. 13C-, 11B-, 29Si-, 31P- und

119Sn-NMR-Messungen wurden wasserstoffentkoppelt durchgeführt. War eine eindeutige

Zuordnung der Signale nicht möglich, sind die zugewiesenen Atome mit Sternen (* oder **)

gekennzeichnet. Diastereotope Wasserstoff- bzw. Kohlenstoffatome wurden mit „A“ und „B“

bezeichnet. Die Bezeichnung „Ar“ bezeichnet nicht näher zugeordnete Wasserstoffatome

oder Kohlenstoffatome eines aromatischen Systems. Die Bezeichnung „Alkyl“ bezeichnet

nicht näher zugeordnete aliphatische Kohlenstoffatome oder an diese gebundene

Wasserstoffatome. Der Index „quart“ in der Auswertung der 13C-NMR-Spektren steht für

„quartär“ und bezeichnet nicht weiter zugeordnete quartäre Kohlenstoffatome.

Massenspektrometrie (MS)

Die massenspektrometrischen Analysen wurden von der Abteilung für Massenspektrometrie

am Institut für Chemie, Technische Universität Berlin durchgeführt. Exakte

Massenbestimmungen wurden durch Elektronenstoßionisation (EI) an dem Gerät Finnigan

MAT 95S (Elektronenenergie: 70 eV) sowie durch Elektrosprayionisation (ESI) bzw. durch

chemische Ionisation bei Atmosphärendruck (APCI) am Orbitrap LTQ XL der Fa. Thermo

[134]

a) H. E. Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman, J. Org. Chem. 1997, 62, 7512–7515; b) G. R.

Fulmer, A. J. M. Miller, N. H. Sherden, H. E. Gottlieb, A. Nudelman, B. M. Stoltz, J. E. Bercaw,

K. I. Goldberg, Organometallics 2010, 29, 2176–2179. [135]

R. K. Harris, E. D. Becker, S. M. Cabral de Menezes, R. Goodfellow, P. Granger, Pure Appl.

Chem. 2001, 73, 1795–1818.


Scientific durchgeführt. Die jeweils verwendete Ionisationsmethode ist bei der Beschreibung

der Experimente angegeben. GC-MS-Messungen wurden an einem Gerät des Typs 5975C

der Fa. Agilent Technologies mit Elektronenstoßionisation (EI) durchgeführt. Die GC-Einheit

ist mit einer Quarzkapillarsäule des Typs HP-5MS der Fa. Agilent Technologies (Länge: 30

m; Innendurchmesser: 0.25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase:

0.25 µm) ausgestattet. Zur Analyse wurde folgende Methode verwendet: Trägergas: He,

Injektortemperatur: 300°C, Detektortemperatur: 300°C, Fließrate: 0.8 mL/min,

Starttemperatur: 40°C, Heizrate: 10°C/min, Endtemperatur: 280°C für 10 min.

Infrarotspektroskopie (IR-Spektroskopie)

Infrarotspektren wurden an einem Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer des Typs

Cary 630FT-IR der Fa. Agilent gemessen. Der Analyt wurde hierbei direkt mittels einer ATR-

Einheit vermessen. In der Auswertung erfolgt die Angabe charakteristischer Banden.

Drehwerte

Drehwerte optisch aktiver Substanzen wurden mit einem Polarimeter Polartronic H532 der

Fa. Schmidt+Haensch ermittelt. Die Analyten wurden als Lösung in dem angegebenen

Lösungsmittel in 1-dm-Küvetten vermessen. Die spezifischen Drehwerte [α]λϑ wurden nach

folgender Formel berechnet:

[α]λϑ=

[α]×100

c × d

Hierbei ist λ die Wellenlänge in nm, ϑ die Messtemperatur in °C, [α] der am Polarimeter

ermittelte Drehwert, c die Konzentration in g/100 mL und d die Länge der Messküvette in

dm. Die Verwendung der Natrium-D-Linie (λ = 589 nm) als Lichtquelle ist mit „D“

gekennzeichnet.

Röntgenstrukturanalyse

Die Röntgenstrukturanalysen wurden von der Abteilung für Kristallstrukturbestimmung am

Institut für Chemie, Technische Universität Berlin durchgeführt. Hierbei wurde ein Oxford

Diffraction XCalibur Röntgendiffraktometer ausgestattet mit einem Sapphir CCD Detektor

und einem graphitmonochromatischer Mo-Kα-Strahlung (λ = 0.7107 Ǻ) oder ein Agilent

SuperNova Röntgendiffraktometer ausgestattet mit einem CCD Flächendetektor Atlas und

einem graphitmonochromatischer Cu-Kα-Strahlung (λ = 1.5418 Å) verwendet. Geeignete

Kristalle wurden mit Perfluorpolyalkylether-Öl auf einem Glasfaden befestigt und während

der Messung auf 150 K gekühlt.


Software

Die Aufnahme und Auswertung von GC-Daten erfolgte mit dem Programm EZChrom Elite

Compact der Fa. Agilent Technologies. NMR-Daten wurden mit dem Programm Topspin der

Fa. Bruker ausgewertet. Für die Erstellung und Analyse der GC-MS-Daten diente Enhanced

ChemStation der Fa. Agilent Technologies. Für die Erstellung und Analyse der HPLC-Daten

diente Chemstation for LC 3D Systems B.04.03 der Fa. Agilent Technologies. Das

Programm Mass++ der Firmen Shimadzu Corporation und Eisai Co.,Ltd. wurde zur Analyse

von APCI-, EI- und ESI-Daten verwendet. Für die Aufnahme und Auswertung von IR-

Spektren wurden Microlab und Agilent Resolutions Pro 5.2.0 der Fa. Agilent Technologies

verwendet. Die Erstellung von Schemata für die vorliegende Dissertation erfolgte mit dem

Programm ChemBioDraw der Fa. CambridgeSoft. Abbildungen von Molekülstrukturen

wurden mit dem Programm Ortep von L. J. FARRUGIA (University of Glasgow) und dem

Programm CYLview von C. Y. LEGAULT (University of Sherbrooke) erstellt.

Literaturbekannte Synthesevorschriften und Verbindungen

Folgende Verbindungen wurden nach literaturbekannten Synthesevorschriften hergestellt:

Tris(pentafluorphenyl)boran (1),[136] Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran (253, hergestellt von

A. SIMONNEAU),[129] (S)-4-(Pentafluorphenyl)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1‘,2‘-e]borepin-

Tetrahydrofuran-Addukt [(S)-47·THF, hergestellt von J. HERMEKE],[88e] 1-Phenylethan-1-

onoxim (110, hergestellt von J. HERMEKE),[137] rac-3,5-Diphenyl-4,5-dihydroisoxazol (rac-

142),[138] rac-5-Methyl-3,5-diphenyl-4,5-dihydroisoxazol (rac-143),[139] 1,1-Dimethyl-2-(1-

phenylethyliden)hydrazin (178, hergestellt von D. PORWAL),[140] 1,1-Dibenzyl-2-(1-

phenylethyliden)hydrazin (172),[141] (Benzylidenamino)isoindolin-1,3-dion (176, hergestellt

von D. PORWAL),[142] Tri(cyclohexa-2,5-dien-1-yl)silan (77, hergestellt von A. SIMONNEAU),[64b]

Cyclohexa-2,5-dien-1-yltrimethylsilan (75, hergestellt von A. SIMONNEAU),[64a] iPrMgCl·LiCl in

THF,[123] (E)-N,1-Diphenylethan-1-imin [(E)-44, hergestellt von J. HERMEKE],[143] (S)-2'-

Hydroxy-(1,1'-binaphthalin)-2-yltrifluormethansulfonat [(S)-256],[130] (R)-(1,1'-Binaphthalin)-2-

ol [(R)-257],[131] (R)-(1,1'-Binaphthalin)-2-yltrifluormethansulfonat [(R)-258],[132]

[136]

C. Wang, G. Erker, G. Kehr, K. Wedeking, R. Fröhlich, Organometallics 2005, 24, 4760–4773. [137]

M. J. Burk, G. Casy, N. B. Johnson, J. Org. Chem. 1998, 63, 6084–6085. [138]

B. A. Mendelsohn, S. Lee, S. Kim, F. Teyssier, V. S. Aulakh, M. A. Ciufolini, Org. Lett. 2009,

11, 1539–1542. [139]

Dargestellt gemäß Lit. 138, eine Charakterisierung findet sich in: X. Zhu, Y.-F. Wang, W. Ren

F.-L. Zhang, S. Chiba, Org. Lett. 2013, 15, 3214–3217. [140]

G. R. Newkome, D. L. Fishel, Org. Synth. 1970, 50, 102–104. [141]

G. Zhang, Y. Zhao, H. Ge, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2559–2563. [142]

J. Mohr, D. Porwal, I. Chatterjee, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2015, 21, 17583–17586. [143]

T. Imamoto, N. Iwadate, K. Yoshida, Org. Lett. 2006, 8, 2289–2292.


Ph3C+[B(C6F5)4]– (200+[B(C6F5)4]–, hergestellt von K. MÜTHER/A. SIMONNEAU),[144] tert-

Butylferrocenylsilan (206),[144] (E)-4-Methyl-N-(benzyliden)phenylsulfonamid [(E)-51,

hergestellt von O. ROLING],[144] (E)-4-Methyl-N-(4-brombenzyliden)phenylsulfonamid [(E)-

223, hergestellt von O. ROLING],[144] (E)-4-Methyl-N-(4-methylbenzyliden)phenylsulfonamid

[(E)-224, hergestellt von K. MÜTHER],[144] (E)-4-Methyl-N-(2-

methylbenzyliden)phenylsulfonamid [(E)-225, hergestellt von K. MÜTHER],[144] (E)-4-Methyl-

N-(naphthalin-1-ylmethylen)phenylsulfonamid [(E)-226, hergestellt von K. MÜTHER],[144] (E)-4-

Methyl-N-(naphthalin-2-ylmethylen)phenylsulfonamid [(E)-227, hergestellt von K.

MÜTHER],[144] (E)-4-Methyl-N-(cyclohexylmethylen) [(E)-228, hergestellt von K. MÜTHER],[144]

(E)-4-Methyl-N-(2,2-dimethylpropyliden)phenylsulfonamid [(E)-229, hergestellt von K.

MÜTHER],[144] (E)-4-Methyl-N-(2-ethylbutyliden)phenylsulfonamid [(E)-230, hergestellt von K.

MÜTHER],[144] (E)-tert-Butyl(benzyliden)carbamat [(E)-212],[145] (E)-4-Methyl-N-(1-

phenylethyliden)phenylsulfonamid [(E)-216].[146]

Nomenklatur und Nummerierung von Molekülstrukturen

Die Benennung der Verbindungen wurde sinngemäß vorgenommen und muss nicht den

IUPAC-Empfehlungen entsprechen, obschon diese weitgehend berücksichtigt wurden. Die

Nummerierung der Molekülstrukturen ist sinngemäß und folgt nicht der Nummerierung in der

Nomenklatur.

[144]

Kristine Müther, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2014. [145]

A. S. Tsai, M. E. Tauchert, R. G. Bergman, J. A. Ellman, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1248‒

1250. [146]

J. L. García Ruano, J. Alemán, M. B. Cid, A. Parra, Org. Lett. 2005, 7, 179‒182.

2 Allgemeine Arbeitsvorschriften 87

2 ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFTEN

Die Substrat- und Lösungsmittelmengen für die Durchführung der Reaktionen sind den

einzelnen Reaktionsvorschriften zu entnehmen.

2.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung O-alkyl-

substituierter Oxime (AAV 1)

In einem 20-mL-Gläschen wird ein Gemisch aus Keton bzw. Aldehyd (1.00 Äquiv.) und O-

Alkylhydroxylaminhydrochlorid (1.00 Äquiv.) in Methanol (10 mL) bei Raumtemperatur für

mehrere Stunden ohne Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit gerührt. Nach Entfernen

des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand mittels

Flashchromatographie an Kieselgel zum O-Alkyloxim aufgereinigt.

2.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung ungeschützter

Oxime (AAV 2)

In einem 20-mL-Gläschen wird ein Gemisch aus Keton bzw. Aldehyd (1.00 Äquiv.),

Hydroxylaminhydrochlorid (1.00 Äquiv.) und Natriumacetat (1.00 Äquiv.) in Methanol (10 mL)

über Nacht bei Raumtemperatur ohne Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit gerührt.

Die Reaktionsmischung wird mit H2O (30 mL) verdünnt und mit CH2Cl2 (3 × 30 mL)

extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet. Entfernen

der Lösungsmittel unter vermindertem Druck liefert das ungeschützte Oxim, welches ohne

weitere Aufreinigung verwendet wird.

2.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung O-silyl-

substituierter Oxime (AAV 3)

Einer Vorschrift von ORTIZ-MARCIALES und Mitarbeitern[147] folgend werden das ungeschützte

Oxim (1.00 Äquiv.) und das entsprechende Chlorsilan (1.00–1.20 Äquiv.) in CH2Cl2 (5 mL)

vorgelegt. Eine Lösung von Imidazol (1.80–2.00 Äquiv.) in CH2Cl2 (5 mL) wird tropfenweise

hinzugegeben und die resultierende Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand mittels

Flashchromatographie an Kieselgel zum O-Silyloxim aufgereinigt.

[147]

M. Ortiz-Marciales, L. D. Rivera, M. De Jesús, S. Espinosa, J. A. Benjamin, O. E. Casanova, I.

G. Figueroa, S. Rodríguez, W. Correa, J. Org. Chem. 2005, 70, 10132–10134.


2.4 Allgemeine Arbeitsvorschrift zu Hydrierungsreaktionen in Toluol

(AAV 4)

In einer Glovebox mit Argonatmosphäre werden in einem Gläschen (50 x 14 mm, Schütt)

das Oxim bzw. das Hydrazon (1.0 Äquiv.) und das angegebene Boran (5.0–10 Mol-%) in

Toluol (0.5–1 mL) vorgelegt. Das Gläschen wird mit einem Gummiseptum verschlossen, aus

der Glovebox genommen und unter Stickstoffgegenstrom in einen zuvor mit Stickstoff

gespülten Stahlautoklaven BR-100 oder BR-300 (inklusive des entsprechenden

Metallheizblocks, Berghof) gestellt. Unter anhaltendem Stickstoffgegenstrom wird eine Nadel

(0.90 x 50 mm, Braun) durch das Gummiseptum gestochen. Der Autoklav wird verschlossen

und zunächst mit Stickstoff (3 x) und dann mit Wasserstoff (3 x) gespült. Daraufhin wird der

angegebene Wasserstoffdruck bei der angegebenen Temperatur eingestellt. Nach Rühren

der Reaktionsmischung für 16–18 h wird diese über Kieselgel filtriert.

2.5 Allgemeine Arbeitsvorschrift zu Hydrierungsreaktionen in 1,4-

Dioxan (AAV 5)

In einer Glovebox mit Argonatmosphäre werden in einem Gläschen (50 x 14 mm, Schütt)

das Oxim bzw. das Hydrazon (1.0 Äquiv.) und das angegebene Boran (5.0–10 Mol-%)

vorgelegt. Das Gläschen wird mit einem Gummiseptum verschlossen, aus der Glovebox

genommen und 1,4-Dioxan (1 mL) wird mit einer Spritze hinzugegeben. Das Gläschen wird

unter Stickstoffgegenstrom in einen zuvor mit Stickstoff gespülten Stahlautoklaven BR-100

oder BR-300 (inklusive des entsprechenden Metallheizblocks, Berghof) gestellt. Unter

anhaltendem Stickstoffgegenstrom wird eine Nadel (0.90 x 50 mm, Braun) durch das

Gummiseptum gestochen. Der Autoklav wird verschlossen und zunächst mit Stickstoff (3 x)

und dann mit Wasserstoff (3 x) gespült. Daraufhin wird der angegebene Wasserstoffdruck

bei der angegebenen Temperatur eingestellt. Nach Rühren der Reaktionsmischung für 18 h

wird die Reaktionsmischung über Kieselgel filtriert.

2.6 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur silyliumionvermittelten

Iminreduktion mit Hydrosilanen (AAV 6)

In einer Glovebox mit Argonatmosphäre wird zu einer Lösung von Ph3C+[B(C6F5)4]– (5.0 Mol-

%) in 1,2-Cl2C6H4 oder Toluol (0.3 mL) eine geringe Menge des entsprechenden Hydrosilans

(0.18–0.26 Äquiv.) gegeben und für 5–10 min gerührt. Eine Lösung des angegeben Imins

(1.00 Äquiv.) in 1,2-F2C6H4, 1,2-Cl2C6H4 oder Toluol (2–3 mL) und eine Lösung des

2 Allgemeine Arbeitsvorschriften 89

entsprechenden Hydrosilans in 1,2-F2C6H4, 1,2-Cl2C6H4 oder Toluol (0.7 mL) werden

nacheinander hinzugegeben und das Reaktionsgefäß mit einem Gummiseptum

verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird außerhalb der Glovebox an einer Schlenkline mit

Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von H2O (5 mL) beendet, die

Phasen getrennt und die wässrige Phase mit CH2Cl2 (3 x 5 mL) extrahiert. Die vereinigten

organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, die Lösungsmittel unter vermindertem

Druck entfernt und der Rückstand mittels Flashchromatographie an Kieselgel aufgereinigt.


3 BESCHREIBUNG DER EXPERIMENTE

3.1 Darstellung von Oximethern

3.1.1 1-Phenylethan-1-on-O-methyloxim (111)

Dargestellt aus Acetophenon (288 mg, 2.40 mmol, 1.00 Äquiv.) und O-

Methylhydroxylaminhydrochlorid (200 mg, 2.39 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 1. Die

Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Aufreinigung mittels

Flashchromatographie an Kieselgel (5 × 16 cm, Cyclohexan:Ethylacetat = 50:1, 50 mL, #7–

14) lieferte die Titelverbindung 111 (259 mg, 72%) als farbloses Öl.

Rf = 0.21 (Cyclohexan).

GC (FS-SE-54): tR = 10.1 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 2.24 (s, 3H, H-1), 4.01 (s, 3H, OCH3), 7.33–7.41 (m,

3H, H-5, H-6), 7.62–7.69 (m, 2H, H-4).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 12.8 (C-1), 62.0 (OCH3), 126.2 (C-4), 128.5 (C-5),

129.1 (C-6), 136.8 (C-3), 154.8 (C-2).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2935, 2897, 2816, 1494, 1442, 1367, 1311, 1185, 1045, 888, 757, 691.

HRMS (APCI) für C9H12NO+ [(M+H)+]: ber. 150.0913

gef. 150.0915

3 Beschreibung der Experimente 91

3.1.2 1-Phenylethan-1-on-O-(tert-butyl)oxim (112)

Dargestellt aus Acetophenon (143 mg, 1.19 mmol, 1.00 Äquiv.) und O-(tert-

Butyl)hydroxylaminhydrochlorid (150 mg, 1.19 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 1. Die





GC (FS-SE-54): tR = 12.0 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.37 (s, 9H, OC(CH3)3), 2.21 (s, 3H, H-1), 7.30–7.39

(m, 3H, H-5, H-6), 7.66–7.71 (m, 2H, H-4).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 12.4 (C-1), 27.9 (OC(CH3)3), 78.8 (OC(CH3)3), 126.0

(C-4), 128.4 (C-5), 128.7 (C-6), 137.8 (C-3), 152.5 (C-2).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2974, 1443, 1362, 1314, 1259, 1192, 995, 937, 758, 691.


gef. 192.1383


3.1.3 Benzaldehyd-O-(tert-butyl)oxim (116)

Dargestellt aus Benzaldehyd (169 mg, 1.59 mmol, 1.00 Äquiv.) und O-(tert-






GC (FS-SE-54): tR = 11.1 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.38 (s, 9H, OC(CH3)3), 7.33–7.40 (m, 3H, H-4, H-5),

7.60 (mc, 2H, H-3), 8.06 (s, 1H, H-1).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 27.8 (OC(CH3)3), 79.3(OC(CH3)3), 127.0 (C-3), 128.7

(C-4), 129.4 (C-5), 133.4 (C-2), 147.3 (C-1).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2975, 2928, 1491, 1446, 1386, 1362, 1256, 1191, 1073, 1032, 956, 838,

753, 690.


gef. 178.1222


3.1.4 1-(4-(Trifluormethyl)phenyl)ethan-1-on-O-(tert-butyl)oxime (126)

Dargestellt aus 1-(4-(Trifluormethyl)phenyl)ethan-1-on (269 mg, 1.19 mmol, 1.00 Äquiv.) und

O-(tert-Butyl)hydroxylaminhydrochlorid (180 mg, 1.43 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 1. Die





GC (FS-SE-54): tR = 12.0 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.36 (s, 9H, OC(CH3)3), 2.21 (s, 3H, H-1), 7.60 (d, 3J5,4

= 8.3 Hz, 2H, H-5), 7.78 (d, 3J4,5 = 8.3 Hz, 2H, H-4).


(q, 1J7,F = 272 Hz, C-7), 125.4 (q, 3J5,F = 3.9 Hz, C-5), 126.3 (C-4), 130.6 (q, 2J6,F = 32 Hz; C-

6), 141.2 (C-3), 151.5 (C-2).

19F-NMR (471 MHz, CDCl3): δ/ppm = –62.7.

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2978, 1605, 1407, 1364, 1322, 1261, 1165, 1123, 1063, 1001, 942, 840,

730.

HRMS (APCI) für C13H17F3NO+ [(M+H)+]: ber. 260.1257

gef. 260.1258


3.1.5 1-(4-Methoxyphenyl)ethan-1-on-O-(tert-butyl)oxim (128)

Dargestellt aus 1-(4-Methoxyphenyl)ethan-1-on (215 mg, 1.43 mmol, 1.00 Äquiv.) und O-

(tert-Butyl)hydroxylaminhydrochlorid (180 mg, 1.43 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 1. Die

Reaktionsmischung wurde für 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Aufreinigung mittels


26) lieferte die Titelverbindung 128 (261 mg, 82%) als weißen Feststoff.

Rf = 0.52 (Cyclohexan:Ethylacetat = 9:1).

Smp.: 31°C (Cyclohexan).

GC (FS-SE-54): tR = 15.6 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.35 (s, 9H, OC(CH3)3), 2.18 (s, 3H, H-1), 2.82 (s, 3H,

OCH3), 6.88 (d, 3J5,4 = 8.7 Hz, 2H, H-5), 7.63 (d, 3J4,5 = 8.7 Hz, 2H, H-4).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 12.3 (C-1), 27.9 (OC(CH3)3), 55.5 (OCH3), 78.5

(OC(CH3)3), 113.8 (C-5), 127.3 (C-4), 130.5 (C-3), 152.1 (C-2), 160.2 (C-6).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2975, 2932, 2837, 1599, 1508, 1456, 1360, 1319, 1248, 1196, 1118,

1030, 998, 934, 839, 708.

HRMS (APCI) für C13H20NO2+ [(M+H)+]: ber. 222.1489

gef. 222.1490


3.1.6 1-(4-Chlorphenyl)propan-1-on-O-(tert-butyl)oxim (130)

Dargestellt aus 1-(4-Chlorphenyl)propan-1-on (241 mg, 1.43 mmol, 1.00 Äquiv.) und O-(tert-



Flashchromatographie an Kieselgel (5 × 15 cm, Cyclohexan:Ethylacetat:Toluol:Triethylamin

= 50:1:1:1, 60 mL, #3–5) lieferte die Titelverbindung 130 (251 mg, 73%) als farbloses Öl.


GC (FS-SE-54): tR = 15.1 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.10 (t, 3J1,2 = 7.6 Hz, 3H, H-1), 1.34 (s, 9H, OC(CH3)3),

2.70 (q, 3H, 3J2,1 = 7.6 Hz, 2H, H-2), 7.29–7.34 (m, 2H, H-6), 7.58–7.63 (m, 2H, H-5).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 11.2 (C-1), 19.6 (C-2), 27.8 (OC(CH3)3), 78.8

(OC(CH3)3), 127.4 (C-5), 128.6 (C-6), 134.5 (C-7), 135.2 (C-4), 156.6 (C-3).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2974, 2933, 1603, 1491, 1461, 1361, 1259, 1191, 1090, 1030, 944, 885,

830, 717.

HRMS (APCI) für C13H19ClNO+ [(M+H)+]: ber. 240.1150

gef. 240.1153


3.1.7 1-(4-Bromphenyl)ethan-1-on-O-(tert-butyl)oxim (132)

Dargestellt aus 1-(4-Bromophenyl)ethan-1-on (285 mg, 1.43 mmol, 1.00 Äquiv.) und O-(tert-






GC (FS-SE-54): tR = 15.8 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.36 (s, 9H, OC(CH3)3), 2.18 (s, 3H, H-1), 7.47 (mc, 2H,

H-5), 7.56 (mc, 2H, H-4).


(C-6), 127.5 (C-4), 131.5 (C-5), 136.6 (C-3), 151.5 (C-2).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2974, 1607, 1486, 1362, 1315, 1259, 1190, 1084, 999, 938, 821, 751,

709.

HRMS (APCI) für C12H17BrNO+ [(M+H)+]: ber. 270.0488

gef. 270.0487


3.1.8 1-(2,4-Dimethylphenyl)ethan-1-on-O-(tert-butyl)oxim (134)

Dargestellt aus 1-(2,4-Dimethylphenyl)ethan-1-on (212 mg, 1.43 mmol, 1.00 Äquiv.) und O-

(tert-Butyl)hydroxylaminhydrochlorid (180 mg, 1.43 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 1. Die



= 50:1:1:1, 50 mL, #3–5) lieferte die Titelverbindung 134 als Isomerengemisch (88:12,

bestimmt durch GC-Analyse, 249 mg, 79%) als farbloses Öl.


GC (FS-SE-54): tR = 12.4 min (Mindermengenisomer), 14.1 min (Hauptmengenisomer).

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm (Hauptmengenisomer) = 1.35 (s, 9H, OC(CH3)3), 2.16 (s,

3H, H-1), 2.33 (s, 3H, 6-CH3), 2.37 (s, 3H, 4-CH3), 7.02 (d, 3J7,8 = 7.5 Hz, 1H, H-7), 7.04 (s,

1H, H-5), 7.16 (d, 3J8,7 = 7.7 Hz, 1H, H-8).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm (Hauptmengenisomer) = 16.2 (C-1), 21.0 (4-CH3), 21.3

(6-CH3), 28.1 (OC(CH3)3), 78.3 (OC(CH3)3), 126.6 (C-7), 128.5 (C-8), 131.8 (C-5), 135.7 (C-

6), 136.1 (C-3), 137.9 (C-4), 154.9 (C-2).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2973, 2923, 1613, 1447, 1361, 1313, 1258, 1192, 998, 938, 913, 815,

729.


gef. 220.1695


3.1.9 1-(4-(1H-Imidazol-1-yl)phenyl)ethan-1-on-O-(tert-butyl)oxim (136)

Dargestellt aus 1-(4-(1H-Imidazol-1-yl)phenyl)ethan-1-on (148 mg, 0.795 mmol, 1.00 Äquiv.)

und O-(tert-Butyl)hydroxylaminhydrochlorid (100 mg, 0.795 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV

1. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Aufreinigung

mittels Flashchromatographie an Kieselgel (7 × 9 cm, Ethylacetat:Triethylamin = 20:1, 50

mL, #5–14) lieferte die Titelverbindung 136 (195 mg, 95%) als gelblichen Feststoff.

Rf = 0.36 (Ethylacetat).

Smp.: 76°C (Ethylacetat).

GC (FS-SE-54): tR = 21.6 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.37 (s, 9H, OC(CH3)3), 2.22 (s, 3H, H-1), 7.21 (mc, 1H,

H-8), 7.28 (mc, 1H, H-9), 7.36 (mc, 2H, H-5), 7.79 (mc, 2H, H-4), 7.86 (mc, 1H, H-7).


(C-9), 121.2 (C-5), 127.4 (C-4), 130.7 (C-8), 135.6 (C-7), 136.9 (C-6), 137.4 (C-3), 151.3 (C-

2).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 3142, 3119, 2973, 2926, 1608, 1519, 1474, 1417, 1366, 1302, 1245,

1188, 1108, 1055, 1031, 994, 935, 916, 898, 817, 739.

HRMS (APCI) für C15H20N3O+ [(M+H)+]: ber. 258.1601

gef. 258.1594


3.1.10 Diphenylmethanon-O-(tert-butyl)oxim (137)

Dargestellt aus Benzophenon (261 mg, 1.43 mmol, 1.00 Äquiv.) und O-(tert-




= 100:5:1:1, 50 mL, #2–5) lieferte die Titelverbindung 137 (133 mg, 37%) als weißen

Feststoff.


Smp.: 66°C (Cyclohexan).

GC (FS-SE-54): tR = 17.6 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.35 (s, 9H, OC(CH3)3), 7.30–7.44 (m, 8H, H-Ar), 7.51

(mc, 2H, H-Ar).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 27.9 (OC(CH3)3), 79.5 (OC(CH3)3), 128.0 (C-Ar), 128.1

(C-Ar), 128.3 (C-Ar), 128.6 (C-Ar), 129.0 (C-Ar), 130.0 (C-Ar), 134.0 (Cquart), 137.9 (Cquart),

154.9 (C-5).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2976, 2924, 1441, 1357, 1324, 1261, 1192, 1073, 954, 913, 865, 764,

690.


gef. 254.1540


3.1.11 Cyclohexanon-O-(tert-butyl)oxim (139)

Dargestellt aus Cyclohexanon (156 mg, 1.59 mmol, 1.00 Äquiv.) und O-(tert-


Reaktionsmischung wurde für 9 h bei Raumtemperatur gerührt. Aufreinigung mittels




GC (FS-SE-54): tR = 8.8 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.26 (s, 9H, OC(CH3)3), 1.53–1.61 (m, 4H, H-3, H-4),

1.65 (mc, 2H, H-5), 2.19 (mc, 2H, H-6), 2.45 (mc, 2H, H-2).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 25.3 (C-2), 26.0 (C-Alkyl), 26.2 (C-Alkyl), 27.3 (C-

Alkyl), 27.7 (OC(CH3)3), 32.6 (C-6), 77.0 (OC(CH3)3), 158.9 (C-1).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2973, 2928, 2857, 1448, 1360, 1245, 1192, 990, 941, 877, 840, 790.


gef. 170.1538


3.1.12 1-Phenylethan-1-on-O-triethylsilyloxim (113)

Dargestellt aus 1-Phenylethan-1-onoxim (110, 654 mg, 4.84 mmol, 1.00 Äquiv.),

Chlortriethylsilan (0.811 mL, 729 mg, 4.84 mmol, 1.00 Äquiv.) und Imidazol (659 mg, 9.68

mmol, 2.00 Äquiv.) gemäß AAV 3. Aufreinigung mittels Flashchromatographie an Kieselgel

(7 × 9 cm, Cyclohexan:Ethylacetat = 9:1, 60 mL, #3–10) lieferte die Titelverbindung 113 (894

mg, 74%) als farbloses Öl.


GC (FS-SE-54): tR = 16.4 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.78 (q, 3JSiCH2CH3,SiCH2CH3 = 8.0 Hz, 6H, SiCH2CH3),

1.03 (t, 3JSiCH2CH3,SiCH2CH3 = 8.0 Hz, 9H, SiCH2CH3), 2.28 (s, 3H, H-1), 7.33–7.40 (m, 3H, H-5,

H-6), 7.65–7.72 (m, 2H, H-4).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 4.7 (SiCH2CH3), 6.9 (SiCH2CH3), 12.2 (C-1), 126.2 (C-

4), 128.4 (C-5), 129.1 (C-6), 137.2 (C-3), 158.7 (C-2).

29Si-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3): δ/ppm = 25.8.

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2953, 2875, 1458, 1412, 1366, 1307, 1238, 991, 915, 849, 728, 689.

HRMS (APCI) für C14H24NOSi+ [(M+H)+]: ber. 250.1622

gef. 250.1626


3.1.13 1-Phenylethan-1-on-O-(tert-butyldimethylsilyl)oxim (114)

Dargestellt aus 1-Phenylethan-1-onoxim (110, 605 mg, 4.48 mmol, 1.00 Äquiv.), tert-

Butylchlordimethylsilan (675 mg, 4.48 mmol, 1.00 Äquiv.) und Imidazol (609 mg, 8.95 mmol,

2.00 Äquiv.) gemäß AAV 3. Aufreinigung mittels Flashchromatographie an Kieselgel (7 × 14

cm, Cyclohexan:Ethylacetat = 9:1, 60 mL, #6–15) lieferte die Titelverbindung 114 (791 mg,

71%) als farbloses Öl.


GC (FS-SE-54): tR = 15.3 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.23 (s, 6H, SiCH3), 0.99 (s, 9H, SiC(CH3)3), 2.27 (s,

3H, H-1), 7.33–7.40 (m, 3H, H-5, H-6), 7.66–7.71 (m, 2H, H-4).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –5.0 (SiCH3), 12.3 (C-1), 18.4 (SiC(CH3)3), 26.3

(SiC(CH3)3), 126.2 (C-4), 128.4 (C-5), 129.1 (C-6), 137.1 (C-3), 158.8 (C-2).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2928, 2855, 1469, 1364, 1308, 1249, 992, 866, 834, 778, 757, 690.


gef. 250.1623


3.1.14 1-Phenylethan-1-on-O-triisopropylsilyloxim (115)

Dargestellt aus 1-Phenylethan-1-onoxim (110, 763 mg, 5.65 mmol, 1.00 Äquiv.),

Chlortriisopropylsilan (1.21 mL, 1.09 g, 5.65 mmol, 1.00 Äquiv.) und Imidazol (769 mg, 11.3

mmol, 2.00 Äquiv.) gemäß AAV 3. Aufreinigung mittels Flashchromatographie an Kieselgel

(Cyclohexan:Ethylacetat) lieferte die Titelverbindung 115 (1.23 g, 75%) als farbloses Öl.


GC (FS-SE-54): tR = 19.0 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.12 (d, 3JSiCH(CH3)2,SiCH(CH3)2 = 7.4 Hz, 18H, SiCH(CH3)2),

1.29 (sept, 3JSiCH(CH3)2,SiCH(CH3)2 = 7.4 Hz, 3H, SiCH(CH3)2), 2.28 (s, 3H, H-1), 7.31–7.40 (m,

3H, H-5, H-6), 7.65–7.72 (m, 2H, H-4).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 12.0 (C-1), 12.1 (SiCH(CH3)2), 18.2 (SiCH(CH3)2),

126.2 (C-4), 128.4 (C-5), 129.0 (C-6), 137.2 (C-3), 158.4 (C-2).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2941, 2864, 1461, 1366, 1307, 1248, 989, 922, 880, 844, 750, 687.


gef. 292.2094


3.1.15 Benzaldehyd-O-triisopropylsilyloxim (117)

Benzaldehyd (1.53 g, 14.4 mmol, 1.00 Äquiv.) und Hydroxylaminhydrochlorid (1.00 g, 14.4

mmol, 1.00 Äquiv.) wurden über Nacht bei Raumtemperatur in Methanol (10 mL) mit einem

Tropfen konz. HCl ohne Auschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit gerührt. Nach Entfernen

des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mittels


50) aufgereinigt und das ungeschützte Oxim (1.10 g, 63%) erhalten. Das ungeschützte Oxim

(632 mg, 522 mmol, 1.00 Äquiv.) wurde mit Chlortriisopropylsilan (1.12 mL, 1.01 g, 5.22

mmol, 1.00 Äquiv.) und Imidazol (710 mg, 10.4 mmol, 2.00 Äquiv.) gemäß AAV 3

umgesetzt. Aufreinigung mittels Flashchromatographie an Kieselgel (9 × 11 cm,

Cyclohexan:Ethylacetat = 9:1, 50 mL, #18–28) lieferte die Titelverbindung 117 (1.37 g, 95%)

als farbloses Öl.


GC (FS-SE-54): tR = 18.5 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.15 (d, 3JSiCH(CH3)2,SiCH(CH3)2 = 7.5 Hz, 18H,

SiCH(CH3)2), 1.31 (mc, 3H, SiCH(CH3)2), 7.36–7.40 (m, 3H, H-4, H-5), 7.59–7.63 (m, 2H, H-

3), 8.24 (s, 1H, H-1).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 12.2 (SiCH(CH3)2), 18.2 (SiCH(CH3)2), 127.2 (C-3),

128.9 (C-4), 129.9 (C-5), 133.2 (C-2), 153.2 (C-1).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2942, 2864, 1462, 1383, 1335, 1249, 1207, 997, 942, 881, 781, 753,

686.



gef. 278.1928

3.1.16 1-(4-(Trifluormethyl)phenyl)ethan-1-on-O-triisopropylsilyloxim (127)

Das ungeschützte Oxim wurde aus 1-(4-(Trifluormethyl)phenyl)ethan-1-on (1.00 g, 5.31

mmol, 1.00 Äquiv.), Hydroxylaminhydrochlorid (369 mg, 5.31 mmol, 1.00 Äquiv.) und

Natriumacetat (436 mg, 5.31 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 2 erhalten. Umsetzung mit


mmol, 2.00 Äquiv.) gemäß AAV 3 ergab das silylgeschützte Oxim. Aufreinigung mittels


14) lieferte die Titelverbindung 127 (1.81 g, 95%) als farbloses Öl.


GC (FS-SE-54): tR = 18.6 min.


1.29 (mc, 3H, SiCH(CH3)2), 2.30 (s, 3H, H-1), 7.62 (mc, 2H, H-5), 7.79 (mc, 2H, H-4).


124.4 (q, 1J7,F = 272 Hz, C-7), 125.5 (q, 3J5,F = 3.8 Hz, C-5), 126.5 (C-4), 130.9 (q, 2J6,F = 32

Hz, C-6), 140.7 (C-3), 157.5 (C-2).



IR (ATR): ~ /cm–1 = 2944, 2866, 1603, 1462, 1406, 1323, 1166, 1127, 1085, 993, 929, 881,

841, 786, 733, 681.


HRMS (APCI) für C18H29F3NOSi+ [(M+H)+]: ber. 360.1965

gef. 360.1964

3.1.17 1-(4-Methoxyphenyl)ethan-1-on-O-triisopropylsilyloxim (129)

Das ungeschützte Oxim wurde aus 1-(4-Methoxyphenyl)ethan-1-on (2.16 g, 14.4 mmol, 1.00

Äquiv.), Hydroxylaminhydrochlorid (1.00 g, 14.4 mmol, 1.00 Äquiv.) und Natriumacetat (1.18

g, 14.4 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 2 erhalten. Umsetzung mit Chlortriisopropylsilan

(3.70 mL, 3.33 g, 17.3 mmol, 1.20 Äquiv.) und Imidazol (1.96 g, 28.8 mmol, 2.00 Äquiv.)

gemäß AAV 3 ergab das silylgeschützte Oxim. Aufreinigung mittels Flashchromatographie

an Kieselgel (8 × 12 cm, Cyclohexan:Ethylacetat = 9:1, 60 mL, #6–15) lieferte die

Titelverbindung 129 (3.86 g, 83%) als farbloses Öl.


GC (FS-SE-54): tR = 21.8 min.


1.22–1.33 (m, 3H, SiCH(CH3)2), 2.25 (s, 3H, H-1), 3.83 (s, 3H, OCH3), 6.89 (mc, 2H, H-5),

7.63 (mc, 2H, H-4).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 11.8 (C-1), 12.0 (SiCH(CH3)2), 18.0 (SiCH(CH3)2), 55.3

(OCH3), 113.7 (C-5), 127.3 (C-4), 129.7 (C-3), 157.7 (C-2), 160.3 (C-6).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2941, 2864, 1608, 1511, 1461, 1365, 1314, 1247, 1176, 1034, 989, 917,

880, 829, 714, 679.


HRMS (APCI) für C18H32NO2Si+ [(M+H)+]: ber. 322.2197

gef. 322.2199

3.1.18 1-(4-Chlorphenyl)propan-1-on-O-triisopropylsilyloxim (131)

Das ungeschützte Oxim wurde aus 1-(4-Chlorphenyl)propan-1-on (896 mg, 5.31 mmol, 1.00

Äquiv.), Hydroxylaminhydrochlorid (369 mg, 5.31 mmol, 1.00 Äquiv.) und Natriumacetat (436

mg, 5.31 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 2 erhalten. Umsetzung mit Chlortriisopropylsilan

(1.36 mL, 1.23 g, 6.38 mmol, 1.20 Äquiv.) und Imidazol (724 mg, 10.6 mmol, 2.00 Äquiv.)



Titelverbindung 131 als Isomerengemisch (87:13, bestimmt durch GC-Analyse, 1.74 g, 96%)

als farbloses Öl.



1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm (Hauptmengenisomer) = 1.09–1.16 (m, 21H, SiCH(CH3)2,

H-1), 1.23–1.34 (m, 3H, SiCH(CH3)2), 2.79 (q, 3J2,3 = 7.6 Hz, 2H, H-2), 7.30–7.36 (m, 2H, H-

6), 7.58–7.63 (m, 2H, H-5).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm (Hauptmengenisomer) = 10.9 (C-1), 11.9 (SiCH(CH3)2),

18.0 (SiCH(CH3)2), 19.2 (C-2), 127.4 (C-5), 128.6 (C-6), 134.5 (C-4), 134.7 (C-7), 161.9 (C-

3).

29Si-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3): δ/ppm (Hauptmengenisomer) = 20.5.

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2941, 2865, 1600, 1461, 1383, 1250, 1091, 1013, 930, 881, 830, 758,

675.


HRMS (APCI) für C18H31ClNOSi+ [(M+H)+]: ber. 340.1858

gef. 340.1858

3.1.19 1-(4-Bromphenyl)ethan-1-on-O-triisopropylsilyloxim (133)

Das ungeschützte Oxim wurde aus 1-(4-Bromphenyl)ethan-1-on (968 mg, 5.31 mmol, 1.00

Äquiv.), Hydroxylaminhydrochlorid (369 mg, 5.31 mmol, 1.00 Äquiv.) und Natriumacetat (436

mg, 5.31 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 2 erhalten. Umsetzung mit Chlortriisopropylsilan






GC (FS-SE-54): tR = 22.0 min.


1.23–1.33 (m, 3H, SiCH(CH3)2), 2.25 (s, 3H, H-1), 7.48 (mc, 2H, H-5), 7.55 (mc, 2H, H-4).


123.3 (C-6), 127.7 (C-4), 135.6 (C-5), 136.1 (C-3), 157.5 (C-2).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2941, 2864, 1603, 1461, 1392, 1311, 1250, 1069, 991, 922, 880, 820,

759.

HRMS (APCI) für C17H29BrNOSi+ [(M+H)+]: ber. 370.1196

gef. 370.1195


3.1.20 1-(2,4-Dimethylphenyl)ethan-1-on-O-triisopropylsilyloxim (135)

Das ungeschützte Oxim wurde aus 1-(2,4-Dimethylphenyl)ethan-1-on (787 mg, 5.31 mmol,

1.00 Äquiv.), Hydroxylaminhydrochlorid (369 mg, 5.31 mmol, 1.00 Äquiv.) und Natriumacetat

(436 mg, 5.31 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 2 erhalten. Umsetzung mit




13) lieferte die Titelverbindung 135 (1.60 g, 94%) als farbloses Öl.


GC (FS-SE-54): tR = 21.3 min.


1.29 (sept, 3JSiCH(CH3)2,SiCH(CH3)2 = 7.4 Hz, 3H, SiCH(CH3)2), 2.25 (s, 3H, H-1), 2.27 (s, 3H, 4-

CH3), 2.29 (s, 3H, 6-CH3), 7.12 (mc, 1H, H-5), 7.42 (mc, 1H, H-7), 7.45 (mc, 1H, H-8).


(4-CH3)*, 20.1 (6-CH3)*, 123.7 (C-7), 127.4 (C-8), 129.7 (C-5), 134.9 (C-3), 136.5 (C-4),

137.6 (C-6), 158.5 (C-2).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2941, 2864, 1461, 1364, 1318, 1249, 986, 938, 876, 679.


gef. 320.2401


3.1.21 Diphenylmethanon-O-triisopropylsilyloxim (138)

Das ungeschützte Oxim wurde aus Benzophenon (968 mg, 5.31 mmol, 1.00 Äquiv.),

Hydroxylaminhydrochlorid (369 mg, 5.31 mmol, 1.00 Äquiv.) und Natriumacetat (436 mg,

5.31 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 2 erhalten. Umsetzung mit Chlortriisopropylsilan (1.36

mL, 1.23 g, 6.38 mmol, 1.20 Äquiv.) und Imidazol (724 mg, 10.6 mmol, 2.00 Äquiv.) gemäß

AAV 3 ergab das silylgeschützte Oxim. Aufreinigung mittels Flashchromatographie an

Kieselgel (8 × 14 cm, Cyclohexan:Ethylacetat = 9:1, 60 mL, #6–10) lieferte die



GC (FS-SE-54): tR = 23.0 min.


1.20–1.30 (m, 3H, SiCH(CH3)2), 7.30–7.43 (m, 8H, H-Ar), 7.50–7.54 (m, 2H, H-Ar).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 12.0 (SiCH(CH3)2), 18.1 (SiCH(CH3)2), 127.8 (C-Ar),

128.0 (C-Ar), 128.3 (C-Ar), 128.5 (C-1)*, 129.2 (C-9)*, 129.5 (C-Ar), 133.7 (C-4)**, 137.1 (C-

6)**, 160.4 (C-5).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2942, 2864, 1462, 1383, 1323, 1249, 1165, 943, 881, 805, 767, 690.


gef. 354.2247


3.1.22 Cyclohexanon-O-triisopropylsilyloxim (140)

Dargestellt aus Cyclohexanonoxim (800 mg, 7.07 mmol, 1.00 Äquiv.), Chlortriisopropylsilan


gemäß AAV 3. Aufreinigung mittels Flashchromatographie an Kieselgel (8 × 15 cm,

Cyclohexan:Ethylacetat = 9:1, 50 mL, #9–15) lieferte die Titelverbindung 140 (1.78 g, 93%)

als farbloses Öl.


GC (FS-SE-54): tR = 16.4 min.


1.15–1.26 (m, 3H, SiCH(CH3)2), 1.54–1.68 (m, 6H, H-3, H-4, H-5), 2.20 (mc, 2H, H-6), 2.53

(mc, 2H, H-2).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 12.1 (SiCH(CH3)2), 18.2 (SiCH(CH3)2), 25.0 (C-6), 26.1

(C-Alkyl), 26.2 (C-Alkyl), 27.3 (C-Alkyl), 32.5 (C-2), 163.9 (C-1).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2931, 2862, 1462, 1382, 1251, 987, 905, 837, 766, 678.


gef. 270.2249


3.1.23 rac-4-(tert-Butyl)cyclohexanon-O-triisopropylsilyloxim (rac-141)

Das ungeschützte Oxim wurde aus rac-4-(tert-Butyl)cyclohexan-1-on (819 mg, 5.31 mmol,

1.00 Äquiv.), Hydroxylaminhydrochlorid (369 mg, 5.31 mmol, 1.00 Äquiv.) und Natriumacetat

(436 mg, 5.31 mmol, 1.00 Äquiv.) gemäß AAV 2 erhalten. Umsetzung mit




25) lieferte die Titelverbindung rac-141 (1.37 g, 79%) als farbloses Öl.


GC (FS-SE-54): tR = 20.1 min.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.87 (s, 9H, 4-C(CH3)3), 1.07 (d, 3JSiCH(CH3)2,SiCH(CH3)2 =

7.0 Hz, 18H, SiCH(CH3)2), 1.11–1.30 (m, 6H, SiCH(CH3)2, H-4, H-Alkyl), 1.62 (dt, J = 13.9

Hz, J = 4.5 Hz, 1H, H-Alkyl), 1.92 (mc, 2H, H-Alkyl), 2.02 (dt, J = 13.4 Hz, J = 4.5 Hz, 1H, H-

Alkyl) 2.45 (mc, 1H, H-Alkyl), 3.49 (mc, 1H, H-Alkyl).

13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ/ppm = 12.1 (SiCH(CH3)2), 18.2 (SiCH(CH3)2), 24.8 (C-Alkyl),

26.7 (C-Alkyl), 27.7 (4-C(CH3)3), 28.0 (C-Alkyl), 32.2 (C-Alkyl), 32.6 (4-C(CH3)3), 47.9 (C-4),

164.1 (C-1).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2944, 2864, 1724, 1462, 1383, 1365, 1256, 986, 911, 881, 835, 778,

679.



gef. 326.2866

3.2 Darstellung von Hydroxylaminen

3.2.1 rac-O-(tert-Butyl)-N-(1-phenylethyl)hydroxylamin (rac-120)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1-Phenylethan-1-on-O-(tert-butyl)oxim (112, 27

mg, 0.14 mmol, 1.0 Äquiv.) und Tris(pentafluorphenyl)boran (1, 3.6 mg, 7.0 µmol, 5.0 Mol-

%) in Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei Raumtemperatur für 18 h gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde über Kieselgel filtriert und mit Cyclohexan:Ethylacetat = 1:1

eluiert. Nach Entfernen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck wurde die

Titelverbindung rac-120 (24 mg, 88%) als farbloses Öl erhalten.

GC (FS-SE-54): tR = 11.7 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.15 (s, 9H, OC(CH3)3), 1.39 (d, 3J1,2 = 6.6 Hz, 3H, H-

1), 4.04 (q, 3J2,1 = 6.6 Hz, 1H, H-2), 4.95 (br s, 1H, NH), 7.23–7.29 (m, 1H, H-6), 7.29–7.37

(m, 4H, H-4, H-5).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 20.1 (C-1), 27.1 (OC(CH3)3), 60.7 (C-2), 76.9

(OC(CH3)3), 127.5 (C-Ar), 127.7 (C-Ar), 128.5 (C-Ar), 143.3 (C-3).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2971, 2927, 1493, 1452, 1359, 1257, 1194, 1074, 992, 927, 875, 759,

697.


gef. 194.1540


3.2.2 rac-O-(tert-Butyl)-N-(1-(4-(trifluormethyl)phenyl)ethyl)hydroxylamin (rac-144)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1-(4-(Trifluormethyl)phenyl)ethan-1-on-O-(tert-

butyl)oxim (126, 36 mg, 0.14 mmol, 1.0 Äquiv.) und Tris(pentafluorphenyl)boran (1, 3.6 mg,

7.0 µmol, 5.0 Mol-%) in Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei Raumtemperatur

für 18 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über Kieselgel filtriert und mit

Cyclohexan:Ethylacetat = 1:1 eluiert. Nach Entfernen der Lösungsmittel unter vermindertem

Druck wurde die Titelverbindung rac-144 (29 mg, 80%) als farbloses Öl erhalten.

GC (FS-SE-54): tR = 11.8 min.


1), 4.09 (q, 3J2,1 = 6.7 Hz, 1H, H-2), 4.75 (br s, 1H, NH), 7.45 (d, 3J4,5 = 8.2 Hz, 2H, H-4), 7.57

(d, 3J5,4 = 8.2 Hz, 2H, H-5).


(OC(CH3)3), 124.5 (q, 1J7,F = 272 Hz, C-7), 125.4 (q, 3J5,F = 3.8 Hz, C-5), 128.1 (C-4), 129.8

(q, 2J6,F = 32 Hz, C-6), 147.5 (C-3).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2974, 2931, 1619, 1461, 1417, 1361, 1322, 1163, 1121, 1066, 1016,

875, 836, 751.

HRMS (APCI) für C13H19F3NO+ [(M+H)+]: ber. 262.1413

gef. 262.1416


3.2.3 rac-O-(tert-Butyl)-N-(1-(4-methoxyphenyl)ethyl)hydroxylamin (rac-146)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1-(4-Methoxyphenyl)ethan-1-on-O-(tert-butyl)oxim

(128, 28 mg, 0.13 mmol, 1.0 Äquiv.) und Tris(pentafluorphenyl)boran (1, 3.2 mg, 6.3 µmol,

5.0 Mol-%) in Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei Raumtemperatur für 18 h

gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über Kieselgel filtriert und mit



GC (FS-SE-54): tR = 15.2 min.


1), 3.80 (s, 3H, OCH3), 3.99 (q, 3J2,1 = 6.6 Hz, 1H, H-2), 4.86 (br s, 1H, NH), 6.86 (mc, 2H, H-

5), 7.26 (mc, 2H, H-4).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 20.0 (C-1), 27.0 (OC(CH3)3), 55.4 (OCH3), 59.9 (C-2),

76.7 (OC(CH3)3), 113.7 (C-5), 128.7 (C-4), 135.3 (C-3), 159.0 (C-6).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2970, 2929, 1611, 1511, 1458, 1359, 1301, 1242, 1195, 1099, 1033,

992, 925, 876, 827.

HRMS (APCI) für C13H22NO2+ [(M+H)+]: ber. 224.1645

gef. 224.1650


3.2.4 rac-O-(tert-Butyl)-N-(1-(4-chlorphenyl)propyl)hydroxylamin (rac-148)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1-(4-Chlorphenyl)propan-1-on-O-(tert-butyl)oxim






GC (FS-SE-54): tR = 15.2 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.79 (dd, 3J1,2A = 7.5 Hz, 3J1,2B = 7.5 Hz, 3H, H-1), 1.09

(s, 9H, OC(CH3)3), 1.57 (mc, 1H, H-2A), 1.89 (mc, 1H, H-2B), 3.73 (mc, 1H, H-3), 4.90 (br s,

1H, NH), 7.22 (mc, 2H, H-5), 7.28 (mc, 2H, H-6).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 10.8 (C-1), 26.5 (C-2), 27.0 (OC(CH3)3), 67.0 (C-3),

77.0 (OC(CH3)3), 128.4 (C-6), 129.6 (C-5), 133.1 (C-7), 140.4 (C-4).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2969, 2930, 2874, 1490, 1460, 1359, 1193, 1089, 1014, 880, 819, 752,

720.

HRMS (APCI) für C13H21ClNO+ [(M+H)+]: ber. 242.1306

gef. 242.1311


3.2.5 rac-N-(1-(4-Bromphenyl)ethyl)-O-(tert-butyl)hydroxylamin (rac-150)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1-(4-Bromphenyl)ethan-1-on-O-(tert-butyl)oxim






GC (FS-SE-54): tR = 15.2 min.


1), 4.00 (q, 3J2,1 = 6.7 Hz, 1H, H-2), 4.86 (br s, 1H, NH), 7.21 (mc, 2H, H-4), 7.43 (mc, 2H, H-

5).


(OC(CH3)3), 121.1 (C-6), 129.4 (C-4), 131.4 (C-5), 142.4 (C-3).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2971, 2927, 1486, 1454, 1359, 1258, 1193, 1071, 1009, 926, 874, 819,

771, 716.

HRMS (APCI) für C12H19BrNO+ [(M+H)+]: ber. 272.0645

gef. 272.0642


3.2.6 rac-O-(tert-Butyl)-N-(1-(2,4-dimethylphenyl)ethyl)hydroxylamin (rac-152)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1-(2,4-Dimethylphenyl)ethan-1-on-O-(tert-

butyl)oxim (134, 26 mg, 0.12 mmol, 1.0 Äquiv.) und Tris(pentafluorphenyl)boran (1, 5.0 mg,

9.8 µmol, 8.2 Mol-%) in Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei 60°C für 18 h



Druck wurde die Titelverbindung rac-152 als Mischung mit Startmaterial 134 (26 mg, rac-

152:134 = 95:5, bestimmt durch GC-Analyse, 94%) als farbloses Öl erhalten.

GC (FS-SE-54): tR = 14.3 min.


1), 2.31 (s, 3H, 6-CH3), 2.37 (s, 3H, 4-CH3), 4.29 (q, 3J2,1 = 6.6 Hz, 1H, H-2), 4.87 (br s, 1H,

NH), 6.98 (s, 1H, H-5), 7.01 (d, 3J7,8 = 7.8 Hz, 1H, H-7), 7.28 (d, 3J8,7 = 7.8 Hz, 1H, H-8).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 19.5 (4-CH3), 19.6 (C-1), 21.2 (6-CH3), 27.1

(OC(CH3)3), 55.8 (C-2), 76.8 (OC(CH3)3), 126.3 (C-8), 126.9 (C-7), 131.2 (C-5), 135.9 (C-4),

136.6 (C-6), 138.2 (C-3).


gef. 222.1849


3.2.7 N-Benzhydryl-O-(tert-butyl)hydroxylamin (155)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von Diphenylmethanon-O-(tert-butyl)oxim (137, 31 mg,

0.12 mmol, 1.0 Äquiv.) und Tris(pentafluorphenyl)boran (1, 6.3 mg, 12 µmol, 10 Mol-%) in

Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei 60°C für 18 h gerührt. Die

Reaktionsmischung wurde über Kieselgel filtriert und mit Cyclohexan:Ethylacetat = 1:1


Titelverbindung 155 als Mischung mit Startmaterial 137 (23 mg, 155:137 = 90:10, bestimmt

durch GC-Analyse, 66%) als farbloses Öl erhalten.

GC (FS-SE-54): tR = 18.2 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.09 (s, 9H, OC(CH3)3), 5.11 (s, 1H, H-1), 5.35 (br s,

1H, NH), 7.21–7.25 (m, 2H, H-5), 7.28–7.32 (m, 4H, H-4), 7.35–7.39 (m, 4H, H-3).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 27.0 (OC(CH3)3), 69.6 (C-1), 77.1 (OC(CH3)3), 127.3

(C-5), 128.2 (C-3), 128.3 (C-4), 141.9 (C-2).


gef. 256.1692

3.2.8 rac-N-(1-Phenylethyl)-O-(triisopropylsilyl)hydroxylamin (rac-123)


Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1-Phenylethan-1-on-O-triisopropylsilyloxim (115,

35 mg, 0.12 mmol, 1.0 Äquiv.) und Tris(pentafluorphenyl)boran (1, 3.1 mg, 6.1 µmol, 5.0

Mol-%) in Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (60 bar) bei Raumtemperatur für 16 h




GC (FS-SE-54): tR = 18.5 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.05–1.10 (m, 18H, SiCH(CH3)2), 1.11–1.21 (m, 3H,

SiCH(CH3)2), 1.43 (d, 3J1,2 = 6.7 Hz, 3H, H-1), 4.11 (q, 3J2,1 = 6.7 Hz, 1H, H-2), 4.96 (br s,

1H, NH), 7.24–7.30 (m, 1H, H-Ar), 7.30–7.36 (m, 4H, H-Ar).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 12.1 (SiCH(CH3)2), 18.4 (SiCH(CH3)2), 18.4

(SiCH(CH3)2), 19.7 (C-1), 62.4 (C-2), 127.6 (C-Ar), 127.6 (C-Ar), 128.5 (C-Ar), 143.0 (C-3).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2940, 2864, 1459, 1382, 1248, 1072, 990, 926, 857, 815, 758, 676.


gef. 294.2251

3.2.9 rac-N-(1-(4-Trifluormethyl)phenylethyl)-O-(triisopropylsilyl)hydroxylamin

(rac-145)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1-(4-(Trifluormethyl)phenyl)ethan-1-on-O-

triisopropylsilyloxim (127, 47 mg, 0.13 mmol, 1.0 Äquiv.) und Tris(pentafluorphenyl)boran (1,

3.3 mg, 6.4 µmol, 5.0 Mol-%) in Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei 60°C für

18 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über Kieselgel filtriert und mit




GC (FS-SE-54): tR = 18.2 min.



1H, NH), 7.45 (d, 3J4,5 = 8.1 Hz, 2H, H-4), 7.58 (d, 3J5,4 = 8.1 Hz, 2H, H-5).


(SiCH(CH3)2), 19.4 (C-1), 62.0 (C-2), 124.4 (q, 1J7,F = 272 Hz, C-7), 125.3 (q, 3J5,F = 3.7 Hz,

C-5), 127.8 (C-4), 129.7 (q, 2J6,F = 32 Hz, C-6), 147.2 (C-3).



IR (ATR): ~ /cm–1 = 2942, 2865, 1619, 1462, 1417, 1323, 1164, 1124, 1068, 993, 930, 880,

837, 784, 737, 677.

HRMS (APCI) für C18H31F3NOSi+ [(M+H)+]: ber. 362.2122

gef. 362.2115

3.2.10 rac-N-(1-(4-Methoxyphenyl)ethyl)-O-(triisopropylsilyl)hydroxylamin (rac-147)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1-(4-Methoxyphenyl)ethan-1-on-O-


6.4 mg, 12 µmol, 10 Mol-%) in Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei 60°C für





GC (FS-SE-54): tR = 21.1 min.


SiCH(CH3)2), 1.41 (d, 3J1,2 = 6.6 Hz, 3H, H-1), 3.80 (s, 3H, OCH3), 4.06 (q, 3J2,1 = 6.6 Hz, 1H,

H-2), 4.86 (br s, 1H, NH), 6.86 (mc, 2H, H-5), 7.26 (mc, 2H, H-4).


(OCH3), 61.6 (C-2), 113.8 (C-5), 128.6 (C-4), 134.9 (C-3), 159.0 (C-6).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2940, 2864, 1610, 1511, 1462, 1366, 1285, 1244, 1177, 1087, 1036,

990, 921, 881, 829, 794, 725, 675.

HRMS (APCI) für C18H34NO2Si+ [(M+H)+]: ber. 324.2353

gef. 324.2349

3.2.11 rac-N-(1-(4-Chlorphenyl)propyl)-O-(triisopropylsilyl)hydroxylamin (rac-149)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1-(4-Chlorphenyl)propan-1-on-O-


6.6 mg, 13 µmol, 10 Mol-%) in Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei 60°C für




GC (FS-SE-54): tR = 21.1 min.


1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.81 (dd, 3J1,2A = 7.9 Hz, 3J1,2B = 7.9 Hz, 3H, H-1), 1.00–

1.06 (m, 18H, SiCH(CH3)2), 1.07–1.15 (m, 3H, SiCH(CH3)2), 1.54–1.64 (m, 1H, H-2A)*, 1.95

(mc, 1H, H-2B)*, 3.80 (dd, 3J3,2A = 5.4 Hz, 3J3,2B = 8.7 Hz, 1H, H-3), 4.95 (br s, 1H, NH), 7.21

(mc, 2H, H-5), 7.29 (mc, 2H, H-6).


(SiCH(CH3)2), 26.2 (C-2), 68.7 (C-3), 128.5 (C-6), 129.4 (C-5), 133.1 (C-7), 140.3 (C-4).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2940, 2864, 1461, 1381, 1248, 1091, 1013, 880, 822, 784, 676.

HRMS (APCI) für C18H33ClNOSi+ [(M+H)+]: ber. 342.2014

gef. 342.2010

3.2.12 rac-N-(1-(4-Bromphenyl)ethyl)-O-(triisopropylsilyl)hydroxylamin (rac-151)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1-(4-Bromphenyl)ethan-1-on-O-


3.3 mg, 6.4 µmol, 10 Mol-%) in Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei

Raumtemperatur für 18 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über Kieselgel filtriert und

mit Cyclohexan:Ethylacetat = 1:1 eluiert. Nach Entfernen der Lösungsmittel unter

vermindertem Druck wurde die Titelverbindung rac-151 (46 mg, 95%) als farbloses Öl

erhalten.

GC (FS-SE-54): tR = 21.6 min.



1H, NH), 7.20 (mc, 2H, H-4), 7.44 (mc, 2H, H-5).



(SiCH(CH3)2), 19.4 (C-1), 61.7 (C-2), 121.2 (C-6), 129.2 (C-4), 131.5 (C-5), 142.1 (C-3).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2940, 2863, 1461, 1382, 1248, 1153, 1073, 992, 926, 858, 823, 790,

676.

HRMS (APCI) für C17H30BrNOSi+ [(M+H)+]: ber. 372.1353

gef. 372.1351

3.2.13 rac-N-(1-(2,4-Dimethylphenylethyl)-O-(triisopropylsilyl)hydroxylamin

(rac-153)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1-(2,4-Dimethylphenyl)ethan-1-on-O-


3.1 mg, 6.1 µmol, 5.0 Mol-%) in Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei

Raumtemperatur für 18 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über Kieselgel filtriert und

mit Cyclohexan:Ethylacetat = 1:1 eluiert. Nach Entfernen der Lösungsmittel unter

vermindertem Druck wurde die Titelverbindung rac-153 (39 mg, 99%) als farbloses Öl

erhalten.

GC (FS-SE-54): tR = 20.5 min.


SiCH(CH3)2), 1.43 (d, 3J1,2 = 6.6 Hz, 3H, H-1), 2.26 (s, 3H, 4-CH3)*, 2.27 (s, 3H, 6-CH3)*,

4.06 (q, 3J2,1 = 6.6 Hz, 1H, H-2), 4.96 (br s, 1H, NH), 7.06–7.13 (m, 3H, H-5, H-7, H-8).


13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 12.1 (SiCH(CH3)2), 18.4 (SiCH(CH3)2), 19.6 (C-Alkyl),

19.6 (C-Alkyl), 20.0 (C-Alkyl), 62.1 (C-2), 124.9 (C-Ar), 128.9 (C-Ar), 129.8 (C-Ar), 135.9 (C-

4)*, 136.6 (C-6)*, 140.2 (C-3).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 2940, 2864, 1505, 1460, 1382, 1083, 987, 907, 881, 848, 819, 718, 675.


gef. 322.2560

3.2.14 N-Cyclohexyl-O-(triisopropylsilyl)hydroxylamin (158)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von Cyclohexanon-O-triisopropylsilyloxim (140, 33 mg,

0.12 mmol, 1.0 Äquiv.) und Tris(pentafluorphenyl)boran (1, 3.1 mg, 6.1 µmol, 5.0 Mol-%) in

Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei 60°C für 18 h gerührt. Die



Titelverbindung 158 (33 mg, 99%) als farbloses Öl erhalten.

GC (FS-SE-54): tR = 16.9 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.99 (mc, 2H, H-2B), 1.06–1.10 (m, 18H, SiCH(CH3)2),

1.12–1.21 (m, 4H, SiCH(CH3)2, H-4A) 1.26 (mc, 2H, H-3A), 1.62 (mc, 1H, H-4B), 1.73 (mc,

2H, H-3B), 1.98 (mc, 2H, H-2A), 2.78 (tt, 3J1,2B = 11.1 Hz, 3J1,2A = 3.7 Hz, 1H, H-1), 4.66 (br s,

1H, NH).


(C-4), 31.0 (C-2), 61.2 (C-1).



IR (ATR): ~ /cm–1 = 2926, 2861, 1461, 1365, 1251, 1074, 1012, 997, 881, 862, 780, 674.


gef. 272.2399

3.2.15 N-4-(tert-Butyl)cyclohexyl-O-(triisopropylsilyl)hydroxylamin (159)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von rac-4-(tert-Butyl)cyclohexanon-O-

triisopropylsilyloxim (rac-141, 39 mg, 0.12 mmol, 1.0 Äquiv.) und Tris(pentafluorphenyl)boran

(1, 6.2 mg, 12 µmol, 10 Mol-%) in Toluol (0.5 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei 60°C

für 18 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über Kieselgel filtriert und mit


Druck wurde die Titelverbindung 159 (35 mg, 89%, dr = 96:4,[148] bestimmt durch GC-

Analyse) als gelbes Öl erhalten.


1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm (Hauptmengenisomer) = 0.84 (s, 9H, 4-C(CH3)3), 0.95–

1.02 (m, 1H, H-4), 1.09 (d, 3JSiCH(CH3)2,SiCH(CH3)2 = 6.5 Hz, 18H, SiCH(CH3)2), 1.10–1.22 (m,

5H, SiCH(CH3)2, H-3A), 1.40 (mc, 2H, H-2A), 1.51 (mc, 2H, H-3B), 1.99 (mc, 2H, H-2B), 3.10

(s, 1H, H-1), 4.99 (br s, 1H, NH).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm (Hauptmengenisomer) = 12.1 (SiCH(CH3)2), 18.4

(SiCH(CH3)2), 21.7 (C-3), 27.6 (4-C(CH3)3), 28.3 (C-2), 32.7 (4-C(CH3)3), 48.2 (C-4), 56.2 (C-

1).

[148]

Die Diastereomerenverhältnisse unabhängiger Reaktionen unter den Standardbedingungen

variierten stark bis hin zur Umkehr der Selektivität.


1H/29Si-HMQC-NMR (500 MHz/99 MHz, CDCl3): δ/ppm (Hauptmengenisomer) = 1.12/17.4.

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2940, 2863, 1515, 1462, 1365, 1239, 1090, 1055, 999, 972, 919, 881,

820, 786, 676.


gef. 328.3028

3.2.16 rac-N-(1-Phenylethyl)-hydroxylamin (rac-118)

Eine auf 0°C gekühlte Lösung von rac-N-(1-Phenylethyl)-O-(triisopropylsilyl)hydroxylamin

(rac-123, 211 mg, 0.719 mmol, 1.00 Äquiv.) in THF (10 mL) wurde mit HF·Pyridine (~70%

HF, ~40 mg, ~1.4 mmol, ~1.9 Äquiv.) versetzt. Nach Rühren für 3 h bei dieser Temperatur

wurden Wasser (30 mL) und CH2Cl2 (30 mL) hinzugefügt. Die Phasen wurden getrennt und

die wässrige Phase mit CH2Cl2 (3 × 30 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen

wurden über Na2SO4 getrocknet und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.

Filtrieren über Kieselgel mit Cyclohexan:Ethylacetat = 1:1 als Eluent lieferte die

Titelverbindung rac-118 (76 mg, 77%) als weißen Feststoff.


Smp.: 70°C (Cyclohexan/Ethylacetat).

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 321.38 (d, 3J1,2 = 6.7 Hz, 3H, H-1), 4.11 (q, 3J2,1 = 6.7

Hz, 1H, H-2), 5.67 (br s, 2H, NH, OH), 7.26–7.30 (m, 1H, H-6), 7.31–7.37 (m, 4H, H-4, H-5).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 19.5 (C-1), 61.9 (C-2), 127.3 (C-4), 127.7 (C-6), 128.7

(C-5), 142.4 (C-3).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 3260, 3137, 3062, 2963, 2910, 2866, 1511, 1451, 1423, 1364, 1324,

1205, 1158, 1077, 1005, 931, 863, 807, 754, 695.


gef. 138.0913

3.3 Darstellung von Hydrazonen

3.3.1 1,1-Dibenzyl-2-benzylidenhydrazin (173)

Benzaldehyd (500 mg, 4.71 mmol, 1.00 Äquiv.) und N,N-Dibenzylhydrazin (1.00 g, 4.71

mmol, 1.00 Äquiv.) wurden in Methanol (25 mL) ohne Ausschluss von Sauerstoff und

Feuchtigkeit über Nacht am Rückfluss erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter

vermindertem Druck lieferte eine Aufreinigung mittels Flashchromatographie an Kieselgel (7

× 14 cm, Cyclohexan:Ethylacetat:CH2Cl2 = 50:1:1, 60 mL, #13–26) die Titelverbindung 173

(1.23 g, 79%) als weißen Feststoff.



GC (FS-SE-54): tR = 25.9 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 4.56 (s, 4H, H-1‘), 7.20–7.25 (m, 2H, H-Ar), 7.26–7.38

(m, 11H, H-Ar), 7.55 (mc, 2H, H-Ar). H-1 wurde nicht detektiert.

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 58.0 (C-1‘), 125.7 (C-Ar), 127.3 (C-Ar), 127.8 (C-4‘)*,

128.5 (C-Ar), 128.7 (C-3‘)*, 131.9 (C-5), 137.1 (C-2), 137.8 (C-2‘). C-1 wurde nicht detektiert.


IR (ATR): ~ /cm–1 = 3020, 2930, 2900, 2845, 1586, 1559, 1490, 1447, 1346, 1316, 1264,

1155, 1123, 1069, 1023, 970, 913, 877, 850, 819, 793, 733, 693.

HRMS (APCI) für C12H21N2+ [(M+H)+]: ber. 301.1699

gef. 301.1693

3.3.2 2-((1-Phenylethyliden)amino)isoindolin-1,3-dion (179)

Acetophenon (741 mg, 6.17 mmol, 1.00 Äquiv.) und N,N-Aminophthalimid (1.00 g, 6.17

mmol, 1.00 Äquiv.) wurden in Ethanol (20 mL) ohne Ausschluss von Sauerstoff und

Feuchtigkeit über Nacht am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit CH2Cl2 (50

mL) und H2O (50 mL) verdünnt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit CH2Cl2 (50

mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und die

Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Aufreinigung des Rückstandes mittels

Flashchromatographie an Kieselgel (7 × 14 cm, Cyclohexan:Ethylacetat = 6:1→1:2, 60 mL,

#27–38) lieferte die Titelverbindung 179 (1.16 g, 71%) als weißen Feststoff.



GC (FS-SE-54): tR = 24.8 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 2.36 (s, 3H, H-1), 7.41–7.47 (m, 2H, H-5), 7.48–7.52

(m, 1H, H-6), 7.72–7.76 (m, 2H, H-4’), 7.86–7.91 (m, 2H, H-3’), 7.96–8.00 (m, 2H, H-4).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 18.2 (C-1), 123.6 (C-3‘), 127.8 (C-4), 128.6 (C-5),

131.4 (C-2‘), 131.6 (C-6), 134.3 (C-4‘), 136.4 (C-3), 164.3 (C-1‘), 175.4 (C-2).


IR (ATR): ~ /cm–1 = 1784, 1708, 1604, 1464, 1369, 1284, 1171, 1129, 1079, 926, 880, 762,

692.

HRMS (APCI) für C16H13N2O2+ [(M+H)+]: ber. 265.0972

gef. 265.0966

3.4 Darstellung von Hydrazinen

3.4.1 rac-1,1-Dibenzyl-2-(1-phenylethyl)hydrazin (rac-174)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 1,1-Dibenzyl-2-benzylidenhydrazin (172, 48 mg,

0.16 mmol, 1.0 Äquiv.) und Tris(pentafluorphenyl)boran (1, 4.1 mg, 8.0 µmol, 5.0 Mol-%) in

Toluol (1 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei 60°C für 18 h gerührt. Die



Titelverbindung rac-174 (43 mg, 89%) als farbloses Öl erhalten.

GC (FS-SE-54): tR = 24.3 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.18 (d, 3J1,2 = 6.5 Hz, 3H, H-1), 2.77 (br s, 1H, NH),

3.70 (mc, 4H, H-1‘), 3.81 (q, 3J2,1 = 6.5 Hz, 1H, H-2), 7.14–7.33 (m, 15H, H-4, H-5, H-6, H-3‘,

H-4‘, H-5‘).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 22.0 (C-1), 57.7 (C-2), 61.1 (C-1‘), 127.0 (C-Ar), 127.1

(C-Ar), 127.4 (C-Ar), 128.2 (C-Ar), 128.2 (C-Ar), 129.7 (C-Ar), 138.3 (C-2‘), 145.2 (C-3).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 3060, 3026, 2969, 2923, 1601, 1492, 1450, 1361, 1069, 1026, 976, 908,

886, 745, 695.


HRMS (APCI) für C22H25N2+ [(M+H)+]: ber. 317.2012

gef. 317.2007

3.4.2 rac-2-((1-Phenylethyl)amino)isoindolin-1,3-dion (rac-181)

Gemäß AAV 4 wurde eine Mischung von 2-((1-Phenylethyliden)amino)isoindolin-1,3-dion


5.0 Mol-%) in Toluol (1 mL) unter H2-Atmosphäre (100 bar) bei 60°C für 18 h gerührt. Die



Titelverbindung rac-181 (43 mg, 95%) als gelbliches Öl erhalten.

GC (FS-SE-54): tR = 22.9 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.46 (d, 3J1,2 = 6.6 Hz, 3H, H-1), 4.53 (q, 3J2,1 = 6.6 Hz,

1H, H-2), 4.55 (br s, 1H, NH), 7.21–7.26 (m, 1H, H-6), 7.27–7.31 (m, 2H, H-5), 7.42–7.46 (m,

2H, H-4), 7.66–7.71 (m, 2H, H-4‘), 7.75–7.80 (m, 2H, H-3‘).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 20.9 (C-1), 59.4 (C-2), 123.5 (C-3‘), 127.5 (C-4), 128.1

(C-6), 128.6 (C-5), 130.1 (C-2‘), 134.3 (C-4‘), 141.4 (C-3), 166.9 (C-1‘).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 3288, 2971, 1784, 1714, 1608, 1465, 1377, 1281, 1193, 1113, 1083,

1024, 988, 908, 881, 760, 699.

HRMS (APCI) für C16H15N2O2+ [(M+H)+]: ber. 267.1128

gef. 267.1124


3.5 Silyliumionvermittelte Iminreduktion mit Hydrosilanen

3.5.1 rac-4-Methyl-N-(1-phenylethyl)phenylsulfonamid (rac-222)

Unter Verwendung von tert-Butylferrocenylmethylsilan (206):

Dargestellt aus (E)-4-Methyl-N-(1-phenylethyliden)phenylsulfonamid [(E)-216, 45.7 mg,

0.167 mmol, 1.00 Äquiv.), tert-Butylferrocenylmethylsilan (206, 57.5 mg, 0.195 mmol, 1.16

Äquiv.) und Ph3C+[B(C6F5)4]– (200+[B(C6F5)4]–, 7.7 mg, 8.3 µmol, 5.0 Mol-%) in 1,2-Cl2C6H4 (3

mL) gemäß AAV 6. Die Reaktionsmischung wurde für 119 h gerührt. Die Aufreinigung

mittels Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 20 cm, Cyclohexan:Ethylacetat:Triethylamin

= 24:4:1, 20 mL, #32–40) lieferte die Titelverbindung rac-222 (8.6 mg, 19%) als

orangefarbenes Öl.

Unter Verwendung von Triethylsilan (4):

Dargestellt aus (E)-4-Methyl-N-(1-phenylethyliden)phenylsulfonamid [(E)-216, 50.5 mg,

0.185 mmol, 1.00 Äquiv.), Triethylsilan (4, 25.8 mg, 0.219 mmol, 1.19 Äquiv.) und

Ph3C+[B(C6F5)4]– (200+[B(C6F5)4]–, 8.5 mg, 9.2 µmol, 5.0 Mol-%) in 1,2-Cl2C6H4 (4 mL)

gemäß AAV 6. Die Reaktionsmischung wurde für 1 h gerührt. Die Aufreinigung mittels

Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 20 cm, Cyclohexan:Ethylacetat:Triethylamin =

24:4:1, 20 mL, #24–44) lieferte die Titelverbindung rac-222 (38.6 mg, 76%) als

orangefarbenes Öl.


GC (FS-SE-54): tR = 23.3 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.42 (d, 3J1,2 = 6.9 Hz, 3H, H-1), 2.38 (s, 3H, H-5‘), 4.60

(mc, 1H, NH), 4.86 (d, 3J2,1 = 6.3 Hz, 1H, H-2), 7.06–7.14 (m, 2H, H-4), 7.14–7.23 (m, 5H, H-

5, H-6, H-3‘), 7.62 (mc, 2H, H-2‘).


13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 21.6 (C-5‘), 23.7 (C-1), 53.7 (C-2), 126.2 (C-4), 127.2

(C-2‘), 127.6 (C-6), 128.7 (C-5), 129.6 (C-3‘), 137.8 (C-1‘), 142.2 (C-3), 143.3 (C-4‘).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 3250, 2924, 2870, 1729, 1597, 1449, 1321, 1154, 1081, 1015, 956, 857,

811.

HRMS (ESI) für C15H17NO2SNa+ [(M+Na)+]: ber. 298.0872

gef. 298.0869

3.6 Darstellung von Tris(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)boran (108)

3.6.1 6-Brom-1,2,3,4-tetrafluornaphthalin (239)

Zu einer auf –78°C gekühlten Lösung von Brompentafluorbenzol (240, 7.10 mL, 13.8 g, 55.8

mmol, 1.00 Äquiv.) in n-Hexan (80 mL) wurde tropfenweise nBuLi (1.50M in Hexanfraktion,

37.2 mL, 55.8 mmol, 1.00 Äquiv.) hinzugefügt. ACHTUNG: Höhere Temperaturen, die auch

durch eine zu schnelle Zugabe des nBuLi erreicht werden können, können zu Explosionen

führen! Nach Rühren für 1 h bei dieser Temperatur wurde 3-Bromthiophen (242, 6.79 mL,

11.8 g, 72.5 mmol, 1.30 Äquiv.) hinzugetropft und die Reaktionsmischung über einen

Zeitraum von 15 h auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde

filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Die Aufreinigung des Rückstandes

mittels Flashchromatographie an Kieselgel (9 × 16 cm, n-Pentan, 1 L Vorlauf, 100 mL, #1–7)

und anschließende Kristallisation aus Methanol lieferte die Titelverbindung 239 (2.30 g,

15%) als weißen Feststoff.


Smp.: 65°C (n-Pentan).


GC (FS-SE-54): tR = 13.2 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 7.63 (d, 3J3,4 = 9.0 Hz, 1H, H-3), 7.86 (d, 3J4,3 = 9.0 Hz,

1H, H-4), 8.12 (s, 1H, H-1).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 118.2 (dd, 2J10,5-F = 14.9 Hz, 3J10,6-F = 3.8 Hz, C-10),

120.7 (dd, 2J9,8-F = 14.5 Hz, 3J9,7-F = 3.6 Hz, C-9), 121.9 (mc, C-4), 122.1 (C-2), 122.4 (mc, C-

1), 131.2 (C-3), 138.1 (dmc, 1J6,6-F = 253 Hz, C-6)*, 138.7 (mc,

1J7,7-F = 254 Hz, C-7)*, 141.4

(dm, 1J8,8-F = 253 Hz, C-8), 142.4 (dm, 1J5,5-F = 251 Hz, C-5).

19F-NMR (471 MHz, CDCl3): δ/ppm = –157.8 (mc), –156.6 (mc), –150.0 (mc), –149.4 (mc).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 3108, 2124, 1921, 1753, 1666, 1635, 1601, 1509, 1482, 1452, 1408,

1362, 1283, 1248, 1200, 1125, 1067, 1029, 962, 879, 815, 751, 716, 669.

HRMS (EI) für C10H3BrF4+ [M+]: ber. 277.9348

gef. 277.9349

3.6.2 Trimethyl(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)stannan (251)

Darstellung über Organolithiumverbindung:

Zu einer auf –80°C gekühlten Lösung von 6-Brom-1,2,3,4-tetrafluornaphthalin (239, 1.13 g,

4.05 mmol, 1.00 Äquiv.) in n-Pentan:Et2O (1:1, 40 mL) wurde tropfenweise nBuLi (1.21M in

Hexanfraktion, 3.35 mL, 4.05 mmol, 1.00 Äquiv.) hinzugefügt. Nach Rühren für 3 h bei

dieser Temperatur wurde eine Lösung von Me3SnCl (1.06 g, 5.32 mmol, 1.31 Äquiv.) in

Diethylether (5 mL) hinzugetropft und die Reaktionsmischung über Nacht auf

Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck

entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes mittels Flashchromatographie an Kieselgel (8 ×

13 cm, Cyclohexan, 50 mL, #11–21) und lieferte die Titelverbindung 251 (1.25 g, 85%) als

weißen Feststoff.


Darstellung über Grignardverbindung:

Zu einer auf –0°C gekühlten Lösung von 6-Brom-1,2,3,4-tetrafluornaphthalin (239, 1.98 g,

7.10 mmol, 1.00 Äquiv.) in THF (5 mL) wurde tropfenweise iPrMgCl·LiCl (0.38M in THF, 20.5

mL, 7.79 mmol, 1.10 Äquiv.) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde für 3 h bei

Raumtemperatur gerührt und erneut auf 0°C gekühlt. Eine Lösung von Me3SnCl (1.84 g,

9.23 mmol, 1.30 Äquiv.) in THF (5 mL) wurde hinzugefügt und die Reaktionsmischung über

Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. H2O (20 mL) wurde hinzugefügt, die

Phasen getrennt, die wässrige Phase mit Diethylether (2 × 20 mL) extrahiert und die

vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen der Lösungsmittel

unter vermindertem Druck lieferte die Aufreinigung des Rückstandes mittels

Flashchromatographie an Kieselgel (9 × 12 cm, Cyclohexan, 1.5 L Vorlauf, 50 mL, #1–11)

die Titelverbindung 251 (1.97 g, 76%) als weißen Feststoff.


GC (FS-SE-54): tR = 16.5 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.42 (s, 3JH,Sn = 55 Hz, 9H, Sn(CH3)3), 7.71 (d, 3J3,4 = 8.2

Hz, 1H, H-3), 7.93 (d, 3J4,3 = 8.2 Hz, 1H, H-4), 8.13 (s, 1H, H-1).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –9.3 (Sn(CH3)3), 118.7 (mc, C-4), 119.2 (dd, 2J9,8-F =

14.3 Hz, 3J9,7-F = 4.5 Hz, C-9), 119.6 (dd, 2J10,5-F = 14.1 Hz, 3J10,6-F = 4.2 Hz, C-10), 127.3 (mc,

C-1), 134.0 (C-3), 143.0 (C-2). Aufgrund sich überlagernder Signale kann die chemische

Verschiebung der fluoratomtragenden Kohlenstoffatome nicht angegeben werden.

19F-NMR (471 MHz, CDCl3): δ/ppm = –159.6 (mc), –159.6 (mc), –151.6 (mc), –151.4 (mc).

119Sn-NMR (187 MHz, CDCl3): δ/ppm = –19.9.

HRMS (EI) für C13H12F4Sn+ [M+]: ber. 363.9892

gef. 363.9897


3.6.3 Tris(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)boran (108)

In einem Druckrohr wurde Trimethyl(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)stannan (251, 1.26 g,

3.47 mmol, 3.16 Äquiv.) in n-Hexan (5 mL) vorgelegt. BCl3 (1.00M in n-Heptan, 1.10 mL,

1.10 mmol, 1.00 Äquiv.) wurde hinzugegeben, das Druckrohr verschlossen und die

Reaktionsmischung für 14 h auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf

Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Großteil des Lösungsmittels und der flüchtigen

Nebenprodukte durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf 50°C im Ölpumpenvakuum

entfernt. Das resultierende leicht gelbe Rohprodukt wurde portionsweise in einer Glovebox

in 1,2-F2C6H4 gelöst. Abkühlen der Mischungen auf –35°C ließ die Titelverbindung 108

ausfallen, welche nach Entfernen der überstehenden Lösung und Trocknen für mehrere

Stunden im Ölpumpenvakuum als weißer Feststoff (457 mg, 68%) erhalten wurde.

1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 7.87 (d, 3J3,4 = 8.5 Hz, 3H, H-3), 8.21 (d, 3J4,3 = 8.5 Hz,

3H, H-4), 8.37 (s, 3H, H-1).

13C-DEPT-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 119.4 (C-3), 132.0 (C-4), 135.2 (C-1).

19F/13C-HMQC-NMR (659 MHz/176 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –159.6/138.1 (5-F/C-5)*,

–156.5/138.9 (6-F/C-6)*, –150.9/142.2 (7-F/C-7)*, –149.7/142.9 (8-F/C-8)*.

C-2, C-9 und C-10 wurden nicht detektiert.

11B-NMR (161 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 71.0.

19F-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –159.3 (mc), –156.4 (mc), –150.9 (mc), –149.6 (mc).

HRMS (ESI) für C30H9BF12+ [M+]: ber. 608.0600

gef. 608.0570


Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle des Wasseraddukts 108·OH2(THF)2

wurden durch Lösen von 108 in einer Mischung aus THF und n-Hexan und langsamer

Verdampfung der Lösungsmittel unter Umgebungsatmosphäre erhalten.

108·OH2(THF)2

Kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht dargestellt.

Cambridge structural data centre number CCDC-985744

Empirical formula C38H27BF12O3

Formula weight 770.41

Space group P-1

Crystal system Triclinic

a [Å] 12.5486(5)

b [Å] 13.7189(6)

c [Å] 20.0521(8)

α [°] 97.612(3)

β [°] 96.728(3)

γ [°] 92.256(3)

V [Å3] 3392.8(2)

min/max Θ [°] 3.26/67.50

Z 4

ρcalcd [mg m-3] 1.508

F(000) 1568

Absorption coefficient [mm-1] 1.222

Min/max transmission 0.7499/0.8672


Wavelength [Å] 1.54184

Temperature [K] 150(2)

Crystal size [mm3] and description 0.12 × 0.18 × 0.25, colourless block

Reflections collected 23231

Independent reflections 12217 (merging R = 0.0449)

Observed reflections 12217 [>2sigma(I)]

Refined parameters 985

R 0.0814

wR 0.1891

Goodness of fit 1.098

3.7 Boran/Phosphinoxid-Addukte

3.7.1 Tris(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)boran/Triethylphosphinoxid-Addukt

(108·Et3PO)

In C6D6:

In einer Glovebox wurde Tris(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)boran (108, 15 mg, 25 µmol,

1.0 Äquiv) in C6D6 (0.5 mL) mit Triethylphosphinoxid (3.3 mg, 25 µmol, 1.0 Äquiv) in C6D6

(0.5 mL) versetzt. Die resultierende Mischung wurde in ein NMR-Röhrchen überführt und

NMR-spektroskopisch untersucht.

1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.47 (mc, 9H, H-2‘), 0.86 (mc, 6H, H-1‘), 7.73 (d, 3J3,4 =

8.5 Hz, 3H, H-3)*, 7.88 (d, 3J4,3 = 8.5 Hz, 3H, H-4)*, 8.37 (s, 3H, H-1).

11B-NMR (161 MHz, C6D6): δ/ppm = 6.3.

19F-NMR (471 MHz, C6D6): δ/ppm = –161.8 (mc), –161.1 (mc), –153.4 (mc), –151.8 (mc).


31P-NMR (203 MHz, C6D6): δ/ppm = 74.7.

In CD2Cl2:

In einer Glovebox wurde Tris(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)boran (108, 13 mg, 21 µmol,

1.0 Äquiv) in CD2Cl2 (0.5 mL) mit Triethylphosphinoxid (2.9 mg, 22 µmol, 1.0 Äquiv) in

CD2Cl2 (0.5 mL) versetzt. Die resultierende Mischung wurde in ein NMR-Röhrchen überführt

und NMR-spektroskopisch untersucht.

1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.14 (mc, 9H, H-2‘), 1.73 (mc, 6H, H-1‘), 7.72 (d, 3J3,4 =

8.5 Hz, 3H, H-3)*, 7.90 (d, 3J4,3 = 8.6 Hz, 3H, H-4)*, 8.16 (s, 3H, H-1).

11B-NMR (161 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 5.9.

19F-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –163.1 (mc), –162.4 (mc), –153.1 (mc), –152.8 (mc).

31P-NMR (203 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 76.6.

3.7.2 Tris(pentafluorphenyl)boran/Triethylphosphinoxid-Addukt (1·Et3PO)

In C6D6:

In einer Glovebox wurde Tris(pentafluorphenyl)boran (1, 12 mg, 23 µmol, 1.0 Äquiv) in C6D6

(0.5 mL) mit Triethylphosphinoxid (3.1 mg, 23 µmol, 1.0 Äquiv) in C6D6 (0.5 mL) versetzt. Die

resultierende Mischung wurde in ein NMR-Röhrchen überführt und NMR-spektroskopisch

untersucht.

1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.27 (dt, 3J2,P = 18.6 Hz, 3J2,1 = 7.7 Hz, 9H, H-2), 0.94

(dq, 2J2,P = 12.3 Hz, 3J1,2 = 7.7 Hz, 6H, H-1).


11B-NMR (161 MHz, C6D6): δ/ppm = –2.1.

19F-NMR (471 MHz, C6D6): δ/ppm = –164.0, –157.4, –133.9.

31P-NMR (203 MHz, C6D6): δ/ppm = 75.3.

In CD2Cl2:

In einer Glovebox wurde Tris(pentafluorphenyl)boran (1, 10 mg, 20 µmol, 1.0 Äquiv) in

CD2Cl2 (0.5 mL) mit Triethylphosphinoxid (2.7 mg, 20 µmol, 1.0 Äquiv) in CD2Cl2 (0.5 mL)

versetzt. Die resultierende Mischung wurde in ein NMR-Röhrchen überführt und NMR-

spektroskopisch untersucht.

1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.07 (dt, 3J2,P = 18.6 Hz, 3J2,1 = 7.7 Hz, 9H, H-2), 1.92

(dq, 2J2,P = 12.2 Hz, 3J1,2 = 7.7 Hz, 6H, H-1).

11B-NMR (161 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –2.4.

19F-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –165.0, –159.1, –134.4.

31P-NMR (203 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 76.9.

Die spektroskopischen Daten stimmen mit den Literaturangaben überein.[88e]

3.7.3 Tris(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)boran-Triphenylphosphinoxid-Addukt

(108·Ph3PO)

Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle des Addukts 108·Ph3PO wurden durch

Kristallisation einer äquimolaren Mischung aus Tris(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)boran


(108) und Triphenylphosphinoxid aus einer Mischung von C6D6 und 1,2-F2C6H4 in einer

Glovebox bei Raumtemperatur erhalten.

108·Ph3PO

Wasserstoffatome und Lösungsmittelmoleküle sind zur besseren Übersicht nicht dargestellt.

Cambridge structural data centre number CCDC-985745

Empirical formula C45H24BF12OP


Space group P-1

Crystal system Triclinic

a [Å] 9.9578(4)

b [Å] 12.8785(3)

c [Å] 20.3876(7)

α [°] 89.118(2)

β [°] 89.773(3)

γ [°] 83.346(3)

V [Å3] 2596.60(15)

min/max Θ [°] 3.46/67.50

Z 2


F(000) 1106





Temperature [K] 150(2)

Crystal size [mm3] and description 0.08 × 0.12 × 0.30, colourless rod





R 0.0468

wR 0.1364


3.8 Durch Tris(5,6,7,8-tetrafluornaphthalin-2-yl)boran (108)

katalysierte Reaktionen

3.8.1 rac-Dimethylphenyl(1-phenylethoxy)silan (rac-252)

Durch Hydrosilylierung:

Eine Mischung aus Acetophenon (10, 77.9 mg, 0.648 mmol, 1.00 Äquiv.),

Dimethylphenylsilan (19, 90.7 mg, 0.666 mmol, 1.03 Äquiv.) und Tris(5,6,7,8-

tetrafluornaphthalin-2-yl)boran (108, 1.9 mg, 3.1 µmol, 0.48 Mol-%) in Toluol (0.5 mL) wurde

in einem 2-mL-Gläschen in einer Glovebox für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Direkte

Aufreinigung der Reaktionsmischung mittels Flashchromatographie an Kieselgel (3.5 × 13

cm, Cyclohexan:Ethylacetat = 30:1, 20 mL, #4–8) lieferte die Titelverbindung rac-252 (150


Durch dehydrierende Si–O-Kupplung:

Eine Mischung aus rac-1-Phenylethanol (rac-17, 61.6 mg, 0.504 mmol, 1.03 Äquiv.),

Dimethylphenylsilan (19, 67.0 mg, 0.492 mmol, 1.00 Äquiv.) und Tris(5,6,7,8-





cm, Cyclohexan:Ethylacetat = 30:1, 20 mL, #3–6) lieferte die Titelverbindung rac-252 (101



GC (FS-SE-54): tR = 16.8 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.33 (s, 3H, SiCH3), 0.37 (s, 3H, SiCH3), 1.44–1.48 (m,

3H, H-1), 4.89 (mc, 1H, H-2), 7.21–7.44 (m, 8H, H-4, H-5, H-6, H-2’*, H-4’), 7.57–7.61 (m,

2H, H-3’)*.

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –1.2 (SiCH3), –0.7 (SiCH3), 27.0 (C-1), 71.2 (C-2),

125.5 (C-4), 127.0 (C-6), 127.9 (C-2‘)*, 128.3 (C-5), 129.6 (C-4‘), 133.7 (C-3‘)*, 138.3 (C-1‘),

146.4 (C-3).

29Si-NMR (99 MHz, CDCl3): δ/ppm = 6.6.

IR (ATR): ~ /cm–1 = 2969, 1491, 1447, 1367, 1251, 1085, 1029, 957, 823, 784, 738, 696.

HRMS (EI) für C16H20OSi+ [M+]: ber. 256.1278

gef. 256.1269

Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturangaben überein.[88e]

3.8.2 rac-N-(1-Phenylethyl)anilin (rac-45)


Eine Mischung aus (E)-N,1-Diphenylethan-1-imin [(E)-44, 39.7 mg, 0.203 mmol, 1.00

Äquiv.], Dimethylphenylsilan (19, 30.0 mg, 0.220 mmol, 1.08 Äquiv.) und Tris(5,6,7,8-




cm, Cyclohexan:Ethylacetat = 50:1, 20 mL, #10–23) lieferte die Titelverbindung rac-45 (34.4



GC (FS-SE-54): tR = 17.2 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.53 (d, 3J1,2 = 6.8 Hz, 3H, H-1), 4.15 (br s, 1H, NH),

4.49 (q, 3J2,1 = 6.8 Hz, 1H, H-2), 6.53 (mc, 2H, H-2‘), 6.65 (tt, 3J4‘,3‘ = 7.3 Hz, 4J4‘,2‘ = 1.0 Hz,

1H, H-4‘), 7.10 (mc, 2H, H-3‘), 7.23 (tt, 3J6,5 = 7.3 Hz, 4J6,4 = 1.0 Hz, 1H, 1H, H-6), 7.30–7.35

(m, 2H, H-5), 7.35–7.40 (m, 2H, H-4).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 25.1 (C-1), 53.7 (C-2), 113.6 (C-2‘), 117.5 (C-4‘),

126.0 (C-4), 127.0 (C-6), 128.8 (C-5), 129.2 (C-3‘), 145.3 (C-3), 147.3 (C-1‘).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 3406, 3020, 2964, 2865, 1598, 1501, 1447, 1314, 1255, 1204, 1138,

867, 754, 690.

HRMS (ESI) für C14H16N+ [(M+H)+]: ber. 198.1277

gef. 198.1276

Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturangaben überein.[88e]


3.9 Darstellung von Boranvorläufer (R)-261

3.9.1 (S)-2-(1,1’-Binaphthalin)-2-yl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan

[(S)-259]

Entsprechend einer modifizierten Vorschrift von MASUDA und Mitarbeitern,[133] wurde eine

Mischung von Triflat (R)-258 (873 mg, 2.17 mmol, 1.00 Äquiv.) und Triethylamin (0.90 mL,

0.65 g, 6.5 mmol, 3.0 Äquiv.) in 1,4-Dioxan (6 mL) zu einer Lösung von [1,1‘-

Bis(diphenylphosphino)ferrocen]dichlorpalladium(II) (47.6 mg, 65.1 µmol, 3.00 Mol-%) in 1,4-

Dioxan (3 mL) hinzugefügt. Pinakolboran (1.42 mL, 1.25 g, 9.79 mmol, 4.51 Äquiv.) wurde

hinzugetropft und die Reaktionsmischung für 19 h auf 120°C erhitzt. H2O (30 mL) wurde

hinzugegeben und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde mit CH2Cl2 (2 × 30 mL)

extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet, bevor die

Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurden. Die Aufreinigung des

Rückstandes mittels Flashchromatographie an Kieselgel (6 × 19 cm, Cyclohexan/Ethylacetat

= 30:1, 50 mL, #10–28) lieferte die Titelverbindung (S)-259 (698 mg, 85%) als weißen

Feststoff.

Rf = 0.42 (Cyclohexan/Ethylacetat = 20:1).


GC (FS-SE-54): tR = 29.0 min.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.80 (s, 6H, OCCH3), 0.93 (s, 6H, OCCH3), 7.24–7.35

(m, 3H, H-Ar), 7.41–7.53 (m, 4H, H-Ar), 7.56–7.61 (m, 1H, H-Ar), 7.87–7.99 (m, 5H, H-Ar).


13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 24.3 (OCCH3), 24.4 (OCCH3), 83.3 (OCCH3), 125.1

(C-Ar), 125.5 (C-Ar), 125.8 (C-Ar), 125.9 (C-Ar), 126.6 (C-Ar), 126.7 (C-Ar), 126.9 (C-Ar),

127.4 (C-Ar), 127.4 (C-Ar), 127.9 (C-Ar), 128.0 (C-Ar), 128.2 (C-Ar), 130.1 (C-Ar), 132.9

(Cquart), 133.6 (Cquart), 134.1 (Cquart), 134.7 (Cquart), 139.1 (Cquart), 144.9 (Cquart). C-2 wurde

nicht detektiert.

IR (ATR): ~ /cm–1 = 1471, 1378, 1354, 1301, 1264, 1134, 1109, 964, 850, 818, 800, 774,

745.

HRMS (APCI) für C26H26BO2+ [(M+H)+]: ber. 381.2020

gef. 381.2023

3.9.2 (R)-2-(2,3,5,6-Tetrafluorphenyl)-1,1’-binaphthalin [(R)-261]

Eine Mischung von (S)-2-(1,1’-Binaphthalin)-2-yl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan [(S)-

259, 1.50 g, 3.94 mmol, 1.00 Äquiv.), Brom-2,3,5,6-tetrafluorbenzol (260, 1.87 mL, 3.52 g,

15.4 mmol, 3.90 Äquiv.) und Cäsiumcarbonat (3.16 g, 9.70 mmol, 2.46 Äquiv.) in 1,4-

Dioxan:Wasser (10:1, 22 mL) wurde für 4 d auf 95°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde

über Celite filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Die Aufreinigung des

Rückstandes mittels Flashchromatographie an Kieselgel (8 × 18 cm, Cyclohexan:Toluol =

10:1, 100 mL, #19–37) lieferte die Titelverbindung (R)-261 (1.07 g, 67%, >98 ee, bestimmt

durch HPLC an chiraler stationärer Phase)[149] als weißen Feststoff.



[149]

Racemisches 261 wurde durch Erhitzen von (R)-261 in Diphenylether in einer Mikrowelle bei

200°C für 12 h und anschließende Aufreinigung mittels präparativer

Dünnschichtchromatographie (Cyclohexan) erhalten.


1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 6.77 (mc, 1H, H-1), 7.27–7.61 (m, 9H, H-Ar), 7.83–7.89

(m, 2H, H-Ar), 8.03 (mc, 1H, H-Ar), 8.10 (mc, 1H, H-Ar).

13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 105.0 (mc, C-1), 121.9 (mc, C-4), 125.1 (C-Ar), 125.7

(mc, C-2’), 126.0 (C-Ar), 126.1 (C-Ar), 126.2 (C-Ar), 126.2 (C-Ar), 126.8 (C-Ar), 127.0 (C-Ar),

127.2 (C-Ar), 127.3 (C-Ar), 128.1 (C-Ar), 128.1 (C-Ar), 128.2 (C-Ar), 128.4 (C-Ar), 132.5

(Cquart), 133.3 (Cquart), 133.4 (Cquart), 133.8 (Cquart), 135.5 (Cquart), 139.1 (Cquart), 142.4–143.0

(m, CF), 144.3–144.9 (m, 2C, CF), 146.3–146.6 (m, CF).

19F-NMR (471 MHz, CDCl3): δ/ppm = –140.0– –139.8 (m, 2F), –139.5– –139.3 (m, 1F),

–138.8– –138.6 (m, 1F).

IR (ATR): ~ /cm–1 = 1491, 1387, 1365, 1281, 1255, 1170, 968, 934, 871, 849, 821, 803, 781,

755, 711.

HRMS (APCI) für C26H14F4+ [M+]: ber. 402.1026

gef. 402.1033

HPLC (Daicel Chiralcel OJ-RH, MeCN:H2O = 60:40, Fließrate 0.40 mL/min, λ = 254 nm,

Säulentemperatur 20°C): tR = 52.0 min [(S)-261]: tR = 53.6 min [(R)-261].

[α]D20

= –1128 (c = 1.05, CHCl3).

Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden durch Kristallisation aus einer

Lösung von (R)-261 in CH2Cl2 bei Umgebungsatmosphäre erhalten.


(R)-261

Die Wasserstoffatome des Binaphthylrückgrats sind zur besseren Übersicht nicht dargestellt.

Empirical formula C26H14F4


Space group P-21

Crystal system Monoclinic

a [Å] 13.9201(2)

b [Å] 9.13880(10)

c [Å] 14.77700(10)

α [°] 90.00

β [°] 94.3090(10)

γ [°] 90.00

V [Å3] 1874.51(4)

min/max Θ [°] 3.00/67.49

Z 4


F(000) 824




Temperature [K] 150.00(10)

Crystal size [mm3] and description 0.04 × 0.16 × 0.52, colourless plate






R 0.0294

wR 0.0804


Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103).

U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.

_________________________________________________________________________

x y z U(eq)

_________________________________________________________________________

F(1) 2206(1) -89(1) 8428(1) 49(1)

F(2) 614(1) -443(2) 7324(1) 64(1)

F(3) -1107(1) 2537(1) 9248(1) 61(1)

F(4) 492(1) 2895(1) 10354(1) 54(1)

F(5) 7853(1) 4780(1) 6805(1) 55(1)

F(6) 9526(1) 4881(2) 7821(1) 74(1)

F(7) 10985(1) 2014(2) 5652(1) 87(1)

F(8) 9304(1) 1861(2) 4648(1) 66(1)

C(1) 2313(1) 1629(2) 9998(1) 32(1)

C(2) 2543(1) 631(2) 10717(1) 37(1)

C(3) 3408(1) 715(2) 11209(1) 38(1)

C(4) 4106(1) 1750(2) 10993(1) 33(1)

C(5) 3871(1) 2798(2) 10294(1) 31(1)

C(6) 2943(1) 2740(2) 9809(1) 30(1)

C(7) 5041(1) 1777(2) 11448(1) 38(1)

C(8) 5705(1) 2780(2) 11228(1) 43(1)

C(9) 5466(1) 3842(2) 10560(1) 42(1)

C(10) 4570(1) 3855(2) 10103(1) 36(1)

C(11) 2633(1) 3898(2) 9124(1) 30(1)

C(12) 2050(1) 5002(2) 9377(1) 35(1)

C(13) 1726(1) 6126(2) 8770(1) 39(1)

C(14) 2001(1) 6121(2) 7903(1) 36(1)

C(15) 2606(1) 5002(2) 7604(1) 32(1)

C(16) 2929(1) 3867(2) 8219(1) 30(1)

C(17) 2892(1) 4975(2) 6704(1) 40(1)

C(18) 3460(1) 3882(2) 6421(1) 45(1)

C(19) 3775(1) 2754(2) 7024(1) 42(1)


C(20) 3520(1) 2750(2) 7901(1) 36(1)

C(21) 1399(1) 1430(2) 9417(1) 34(1)

C(22) 1389(1) 571(2) 8641(1) 38(1)

C(23) 568(1) 381(2) 8077(1) 44(1)

C(24) -280(1) 1037(2) 8262(1) 46(1)

C(25) -288(1) 1877(2) 9036(1) 44(1)

C(26) 534(1) 2060(2) 9606(1) 40(1)

C(27) 7593(1) 3218(2) 5125(1) 36(1)

C(28) 7527(1) 3924(2) 4265(1) 42(1)

C(29) 6683(1) 3939(2) 3738(1) 42(1)

C(30) 5865(1) 3189(2) 4008(1) 35(1)

C(31) 5934(1) 2407(2) 4842(1) 31(1)

C(32) 6804(1) 2493(2) 5424(1) 32(1)

C(33) 4973(1) 3182(2) 3470(1) 42(1)

C(34) 4213(1) 2368(2) 3714(1) 44(1)

C(35) 4304(1) 1518(2) 4508(1) 40(1)

C(36) 5134(1) 1558(2) 5062(1) 34(1)

C(37) 6804(1) 1859(2) 6359(1) 31(1)

C(38) 6244(1) 2529(2) 6968(1) 37(1)

C(39) 6190(1) 2002(2) 7856(1) 42(1)

C(40) 6699(1) 787(2) 8131(1) 43(1)

C(41) 7282(1) 47(2) 7533(1) 37(1)

C(42) 7334(1) 582(2) 6627(1) 33(1)

C(43) 7814(1) -1204(2) 7817(1) 45(1)

C(44) 8376(1) -1898(2) 7243(1) 51(1)

C(45) 8419(1) -1400(2) 6340(1) 48(1)

C(46) 7911(1) -197(2) 6037(1) 39(1)

C(47) 8523(1) 3311(2) 5696(1) 42(1)

C(48) 8617(1) 4076(2) 6510(1) 46(1)

C(49) 9486(1) 4147(2) 7025(1) 54(1)

C(50) 10300(1) 3482(3) 6747(2) 62(1)

C(51) 10212(1) 2726(3) 5941(2) 60(1)

C(52) 9347(1) 2634(2) 5425(1) 52(1)

_________________________________________________________________________

Bond lengths [Å] and angles [°].

_____________________________________________________

F(1)-C(22) 1.3460(18)

F(2)-C(23) 1.349(2)


F(3)-C(25) 1.3466(19)

F(4)-C(26) 1.347(2)

F(5)-C(48) 1.344(2)

F(6)-C(49) 1.352(3)

F(7)-C(51) 1.353(3)

F(8)-C(52) 1.346(2)

C(1)-C(6) 1.384(2)

C(1)-C(2) 1.418(2)

C(1)-C(21) 1.493(2)

C(2)-C(3) 1.361(2)

C(3)-C(4) 1.410(2)

C(4)-C(7) 1.420(2)

C(4)-C(5) 1.428(2)

C(5)-C(10) 1.414(2)

C(5)-C(6) 1.4312(19)

C(6)-C(11) 1.504(2)

C(7)-C(8) 1.359(3)

C(8)-C(9) 1.407(2)

C(9)-C(10) 1.373(2)

C(11)-C(12) 1.365(2)

C(11)-C(16) 1.4296(19)

C(12)-C(13) 1.415(2)

C(13)-C(14) 1.364(2)

C(14)-C(15) 1.416(2)

C(15)-C(17) 1.418(2)

C(15)-C(16) 1.429(2)

C(16)-C(20) 1.413(2)

C(17)-C(18) 1.358(3)

C(18)-C(19) 1.411(3)

C(19)-C(20) 1.369(2)

C(21)-C(26) 1.381(2)

C(21)-C(22) 1.389(2)

C(22)-C(23) 1.374(2)

C(23)-C(24) 1.370(3)

C(24)-C(25) 1.378(3)

C(25)-C(26) 1.380(2)

C(27)-C(32) 1.384(2)

C(27)-C(28) 1.422(2)


C(27)-C(47) 1.493(2)

C(28)-C(29) 1.360(2)

C(29)-C(30) 1.412(2)

C(30)-C(31) 1.422(2)

C(30)-C(33) 1.423(2)

C(31)-C(36) 1.414(2)

C(31)-C(32) 1.434(2)

C(32)-C(37) 1.4987(19)

C(33)-C(34) 1.364(3)

C(34)-C(35) 1.405(2)

C(35)-C(36) 1.365(2)

C(37)-C(38) 1.378(2)

C(37)-C(42) 1.421(2)

C(38)-C(39) 1.405(2)

C(39)-C(40) 1.362(3)

C(40)-C(41) 1.416(2)

C(41)-C(43) 1.408(2)

C(41)-C(42) 1.433(2)

C(42)-C(46) 1.420(2)

C(43)-C(44) 1.354(3)

C(44)-C(45) 1.415(3)

C(45)-C(46) 1.364(3)

C(47)-C(52) 1.389(3)

C(47)-C(48) 1.389(3)

C(48)-C(49) 1.381(2)

C(49)-C(50) 1.376(3)

C(50)-C(51) 1.374(3)

C(51)-C(52) 1.379(3)

C(6)-C(1)-C(2) 120.89(13)

C(6)-C(1)-C(21) 119.88(13)

C(2)-C(1)-C(21) 119.18(13)

C(3)-C(2)-C(1) 120.27(14)

C(2)-C(3)-C(4) 120.97(14)

C(3)-C(4)-C(7) 121.84(14)

C(3)-C(4)-C(5) 119.27(13)

C(7)-C(4)-C(5) 118.89(14)

C(10)-C(5)-C(4) 118.64(13)

C(10)-C(5)-C(6) 122.20(13)


C(4)-C(5)-C(6) 119.16(13)

C(1)-C(6)-C(5) 119.13(13)

C(1)-C(6)-C(11) 119.90(12)

C(5)-C(6)-C(11) 120.93(12)

C(8)-C(7)-C(4) 120.94(15)

C(7)-C(8)-C(9) 120.28(14)

C(10)-C(9)-C(8) 120.62(16)

C(9)-C(10)-C(5) 120.57(15)

C(12)-C(11)-C(16) 119.31(13)

C(12)-C(11)-C(6) 118.86(12)

C(16)-C(11)-C(6) 121.83(13)

C(11)-C(12)-C(13) 122.09(14)

C(14)-C(13)-C(12) 119.62(15)

C(13)-C(14)-C(15) 120.69(14)

C(14)-C(15)-C(17) 121.38(14)

C(14)-C(15)-C(16) 119.51(13)

C(17)-C(15)-C(16) 119.11(14)

C(20)-C(16)-C(15) 118.44(13)

C(20)-C(16)-C(11) 122.77(13)

C(15)-C(16)-C(11) 118.79(13)

C(18)-C(17)-C(15) 120.83(15)

C(17)-C(18)-C(19) 120.19(14)

C(20)-C(19)-C(18) 120.62(16)

C(19)-C(20)-C(16) 120.79(15)

C(26)-C(21)-C(22) 116.65(14)

C(26)-C(21)-C(1) 123.45(14)

C(22)-C(21)-C(1) 119.91(13)

F(1)-C(22)-C(23) 118.72(15)

F(1)-C(22)-C(21) 119.40(13)

C(23)-C(22)-C(21) 121.88(15)

F(2)-C(23)-C(24) 120.32(15)

F(2)-C(23)-C(22) 118.78(15)

C(24)-C(23)-C(22) 120.89(16)

C(23)-C(24)-C(25) 118.07(15)

F(3)-C(25)-C(24) 120.11(15)

F(3)-C(25)-C(26) 118.81(16)

C(24)-C(25)-C(26) 121.08(15)

F(4)-C(26)-C(25) 118.92(14)


F(4)-C(26)-C(21) 119.66(14)

C(25)-C(26)-C(21) 121.41(15)

C(32)-C(27)-C(28) 120.19(14)

C(32)-C(27)-C(47) 121.46(14)

C(28)-C(27)-C(47) 118.33(14)

C(29)-C(28)-C(27) 120.78(15)

C(28)-C(29)-C(30) 120.90(14)

C(29)-C(30)-C(31) 119.05(14)

C(29)-C(30)-C(33) 122.19(14)

C(31)-C(30)-C(33) 118.76(15)

C(36)-C(31)-C(30) 118.13(13)

C(36)-C(31)-C(32) 122.44(13)

C(30)-C(31)-C(32) 119.42(13)

C(27)-C(32)-C(31) 119.34(13)

C(27)-C(32)-C(37) 122.32(13)

C(31)-C(32)-C(37) 118.26(13)

C(34)-C(33)-C(30) 121.09(15)

C(33)-C(34)-C(35) 119.98(15)

C(36)-C(35)-C(34) 120.29(15)

C(35)-C(36)-C(31) 121.51(14)

C(38)-C(37)-C(42) 119.39(13)

C(38)-C(37)-C(32) 117.99(14)

C(42)-C(37)-C(32) 122.60(13)

C(37)-C(38)-C(39) 122.05(16)

C(40)-C(39)-C(38) 119.62(15)

C(39)-C(40)-C(41) 120.85(14)

C(43)-C(41)-C(40) 121.01(15)

C(43)-C(41)-C(42) 119.52(16)

C(40)-C(41)-C(42) 119.48(15)

C(46)-C(42)-C(37) 123.15(13)

C(46)-C(42)-C(41) 118.25(14)

C(37)-C(42)-C(41) 118.60(14)

C(44)-C(43)-C(41) 120.62(16)

C(43)-C(44)-C(45) 120.46(17)

C(46)-C(45)-C(44) 120.76(17)

C(45)-C(46)-C(42) 120.35(16)

C(52)-C(47)-C(48) 116.55(16)

C(52)-C(47)-C(27) 120.76(16)


C(48)-C(47)-C(27) 122.68(15)

F(5)-C(48)-C(49) 118.67(17)

F(5)-C(48)-C(47) 119.78(14)

C(49)-C(48)-C(47) 121.55(18)

F(6)-C(49)-C(50) 119.85(17)

F(6)-C(49)-C(48) 118.72(19)

C(50)-C(49)-C(48) 121.4(2)

C(51)-C(50)-C(49) 117.34(17)

F(7)-C(51)-C(50) 119.62(18)

F(7)-C(51)-C(52) 118.6(2)

C(50)-C(51)-C(52) 121.78(19)

F(8)-C(52)-C(51) 119.02(18)

F(8)-C(52)-C(47) 119.64(17)

C(51)-C(52)-C(47) 121.3(2)

_____________________________________________________________

ANHANG

A1 Abkürzungsverzeichnis 159

A1 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS

[α] spezifischer Drehwert

δ chemische Verschiebung

λ Wellenlänge

~ Wellenzahl

Δ Rückflusstemperatur

Å Ångström

AAV allgemeine Arbeitsvorschrift

APCI atmospheric pressure chemical ionization

ATR abgeschwächte Totalreflexion

Äquiv. Äquivalente

ber. berechnet

BINOL 1,1‘-Bi-2-naphthol

Bn Benzyl

Bu Butyl

bzw. beziehungsweise

°C Grad Celsius

c Konzentration

cm Zentimeter

COSY Korrelationsspektroskopie

Cy Cyclohexyl

d Dublett oder Tage

DABCO 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan

DC Dünnschichtchromatographie

DEPT distortionless enhancement by polarization transfer

DIBAL–H Diisobutylaluminiumhydrid

dm Dezimeter

DMS Dimethylsulfid

dppf 1,1‘-Bis(diphenylphosphino)ferrocen

dr Diastereomerenverhältnis

160 ANHANG

ee Enantiomerenüberschuss

EI elektronische Ionisation

ESI electron spray ionization

Et Ethyl

Fa. Firma

Fc Ferrocenyl

FLP frustriertes LEWIS-Paar

g Gramm

Ge Germylgruppe

gef. gefunden

GC Gaschromatographie

h Stunde

HMBC heteronuclear multiple bond coherence

HMQC heteronuclear multiple quantum coherence

HPLC Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

HRMS Hochauflösende Massenspektrometrie

Hrsg. Herausgeber

Hz Hertz

IR Infrarotspektroskopie

i iso

J Kopplungskonstante

K Kelvin

kat. katalytisch

LB LEWIS-Base

Lit. Literatur

M Molekülmasse

M molar

m Multiplett

mc zentrosymmetrisches Multiplett

A1 Abkürzungsverzeichnis 161

m/z Masse-zu-Ladung-Verhältnis

Me Methyl

Mes Mesityl

mg Milligramm

min Minute

mL Milliliter

mm Millimeter

mmol Millimol

Mol-% Molprozent

MS Massenspektrometrie oder Molekularsieb

n normal

n.b. nicht bestimmt

NMR Kernspinresonanz

NOESY nuclear OVERHAUSER effect spectroscopy

Ph Phenyl

pin Pinakolato

PMP para-Methoxyphenyl

ppm parts per million

Pr Propyl

q Quartett

quant. quantitativ

R organischer Rest oder wie definiert

Rf Retardierungsfaktor

rac racemisch

RT Raumtemperatur

s Singulett

S Seite

Si Silylgruppe

sept Septett

Smp. Schmelzpunkt

SN2 nukleophile Substitution zweiter Ordnung

162 ANHANG

t Triplett

t tertiär

tR Retentionszeit

TFA Trifluoressigsäure

THF Tetrahydrofuran

Tf Trifluormethansulfonyl

Tol Toluyl

UV Ultraviolett

vs. versus

wässr. wässrig

A2 Literaturverzeichnis 163

A2 LITERATURVERZEICHNIS

[1] P. Rittmeyer, U. Wietelmann in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,

Wiley-VCH, Weinheim, 2002, S. 103–131.

[2] H. I. Schlesinger, H. C. Brown, B. Abraham, A. C. Bond, N. Davidson, A. E. Finholt,

J. R. Gilbreath, H. Hoekstra, L. Horvitz, E. K. Hyde, J. J. Katz, J. Knight, R. A. Lad,

D. L. Mayfield, L. Rapp, D. M. Ritter, A. M. Schwartz, I. Sheft, L. D. Tuck, A. O.

Walker J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 186–190.

[3] Übersichten zur Chemie elektronenarmer Borane: a) R. L. Melen, Chem. Commun.

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[4] Übersichten zur Chemie der FLPs: a) D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137,

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Stephan, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6400–6441; d) S. A. Weicker,

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(Hrsg.: G. Erker, D. W. Stephan), Springer, Berlin, Heidelberg, 2013; g) Topics in

Current Chemistry, Vol. 334 (Hrsg.: G. Erker, D. W. Stephan), Springer, Berlin,

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[5] a) A. G. Massey, A. J. Park, F. G. A. Stone, Proc. Chem. Soc. 1963, 212; b) A. G.

Massey, A. J. Park, J. Organomet. Chem. 1964, 2, 245–250; c) A. G. Massey, A. J.

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[6] D. J. Parks, W. E. Piers, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9440–9441.

[7] Vereinzelte Berichte über B(C6F5)3 (1) als LEWIS-Säure-Katalysator in nicht

verwandten Reaktionen waren bereits zuvor bekannt: a) K. Ishihara, N. Hananki, H.

Yamamoto, Synlett 1993, 577–579; b) K. Ishihara, M. Funahashi, N. Hanaki, M.

Miyata, H. Yamamoto, Synlett 1994, 963–964; c) K. Ishihara, N. Hanaki, H.

Yamamoto, Synlett 1995, 721–722; d) K. Ishihara, N. Hanaki, M. Funahashi, M.

Miyata, H. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 1721–1730. Von größerer

Bedeutung war B(C6F5)3 (1) bis dato lediglich als Co-Katalysator für

metallocenkatalysierte Polymerisationsreaktionen. Für frühe Beispiele siehe: e) X.

Yang, C. L. Stern, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623–3625; f) X.

Yang, C. L. Stern, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10015–10031; g) M.

164 ANHANG

Bochmann, S. J. Lancaster Organometallics 1994, 13, 2235-2243; h) B. Temme, G.

Erker, J. Karl, H. Luftmann, R. Fröhlich, S. Kotila, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995,

34, 1755–1757. Eine Übersicht bietet: i) E. Y.-X. Chen, T. J. Marks, Chem. Rev.

2000, 100, 1391–1434.

[8] G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314,

1124–1126.

[9] Ironischerweise wurde über die allgemein als frühestes Beispiel eines FLPs

angesehene Mischung aus 2,6-Lutidin und BMe3 vor der Beschreibung von NaBH4

berichtet. Zudem ist diese Entdeckung derselben Gruppe zuzuschreiben: H. C.

Brown, H. I. Schlesinger, S. Z. Cardon, J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, 325–329.

[10] P. A. Chase, G. C. Welch, T. Jurca, D. W. Stephan, Angew. Chem. Int. Ed. 2007,

46, 8050–8053.

[11] Übersichten: a) M. Oestreich, J. Hermeke, J. Mohr, Chem. Soc. Rev. 2015, 44,

2202–2220; b) L. Shi, Y.-G. Zhou, ChemCatChem 2015, 7, 54–56; c) M. Alcarazo,

Synlett 2014, 1519–1520; d) X. Feng, H. Du, Tetrahedron Lett. 2014, 55, 6959–

6964; e) L. J. Hounjet, D. W. Stephan, Org. Process Res. Dev. 2014, 18, 385–391;

f) J. Paradies, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3552–3557; g) J. Paradies, Synlett

2013, 777–780; h) D. W. Stephan, Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 5740–5746; i) D.

W. Stephan, Chem. Commun. 2010, 46, 8526–8533; j) D. W. Stephan, Dalton

Trans. 2009, 3129–3136.

[12] Für eine Übersicht zu hauptgruppenelementkatalysierten Reduktionen siehe: K.

Revunova, G. I. Nikonov, Dalton Trans. 2015, 44, 840–866.

[13] D. J. Parks, J. M. Blackwell, W. E. Piers, J. Org. Chem. 2000, 65, 3090–3098.

[14] a) M. P. Doyle, C. T. West, S. J. Donnelly, C. C. McOsker, J. Organomet. Chem.

1976, 117, 129–140; b) J. L. Fry, M. Orfanopoulos, M. G. Adlington, W. R. Dittman,

Jr., S. B. Silverman, J. Org. Chem. 1978, 43, 374–375.

[15] K. Sakata, H. Fujimoto, J. Org. Chem. 2013, 78, 12505–12512.

[16] a) S. Rendler, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5997–6000. Für einen

früheren Versuch, den Übergangszustand VIII durch Verwendung eines

siliciumstereogenen Silans zu beweisen, siehe: b) S. Shinke, T. Tsuchimoto, Y.

Kawakami, Silicon Chem. 2007, 3, 243–249. Eine spätere Studie mit einer

deuteriummarkierten stereochemischen Siliciumsonde bestätigte den Befund: c) T.

Fallon, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12488–12491.

[17] A. Y. Houghton, J. Hurmalainen, A. Mansikkamäki, W. E. Piers, H. M. Tuononen,

Nat. Chem. 2014, 6, 983–988.

[18] Ein entsprechendes Hydrosilanaddukt des Alans Al(C6F5)3 wurde ebenfalls

charakterisiert: J. Chen, E. Y.-X. Chen, Angew. Chem.Int. Ed. 2015, 54, 6842–6846.


[19] Am Beispiel der borankatalysierten Hydrierung von Iminen (X = NR): a) P. A. Chase,

T. Jurca, D. W. Stephan, Chem. Commun. 2008, 1701–1703; b) T. A. Rokob, A.

Hamza, A. Stirling, I. Pápai, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2029–2036. Für einen

vergleichenden Artikel zur Aktivierung von Si–H- und H–H-Bindungen durch

elektronenarme Borane siehe: c) W. E. Piers, A. J. V. Marwitz, L. G. Mercier, Inorg.

Chem. 2011, 50, 12252–12262.

[20] a) A. Y. Houghton, V. A. Karttunen, W. E. Piers, H. M. Tuononen, Chem. Commun.

2014, 50, 1295–1298. Für weitere Beispiele von Diwasserstoffaktivierung durch

elektronenarme Borane ohne externe LEWIS-Base siehe: b) C. Fan, L. G. Mercier,

W. E. Piers, H. M. Tuononen, M. Parvez, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9604–9606;

c) A. Y. Houghton, V. A. Karttunen, C. Fan, W. E. Piers, H. M. Tuononen, J. Am.

Chem. Soc. 2013, 135, 941–947.

[21] Für Beispiele siehe: Lit 19b; a) T. A. Rokob, A. Hamza, A. Stirling, T. Soós, I. Pápai,

Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2435–2438; b) Y. Guo, S. Li, Inorg. Chem. 2008,

47, 6212–6219; c) T. A. Rokob, A. Hamza, I. Pápai, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,

10701–10710; d) A. Hamza, A. Stirling, T. A. Rokob, I. Pápai, Int. J. Quantum

Chem. 2009, 109, 2416–2425; e) B. Schirmer, S. Grimme, Chem. Commun. 2010,

46, 7942–7944; f) S. Grimme, H. Kruse, L. Goerigk, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed.

2010, 49, 1402–1405; g) L. L. Zeonjuk, N. Vankova, A. Mavrandonakis, T. Heine,

G.-V. Röschenthaler, J. Eicher, Chem. Eur. J. 2013, 19, 17413–17424; h) T. A.

Rokob, I. Bakó, A. Stirling, A. Hamza, I. Pápai, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4425–

4437; i) M. Pu, T. Privalov, ChemPhysChem 2014, 15, 2936–2944; j) M. Pu, T.

Privalov, ChemPhysChem 2014, 15, 3714–3719.

[22] D. Chen, J. Klankermayer, Chem. Commun. 2008, 2130–2131.

[23] T. Privalov, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 2229–2237.

[24] a) S. Tussing, L. Greb, S. Tamke, B. Schirmer, C. Muhle-Goll, B. Luy, J. Paradies,

Chem. Eur. J. 2015, 21, 8056–8059; b) S. Tussing, K. Kaupmees, J. Paradies,

Chem. Eur. J. 2016, 22, 7422–7426.

[25] Für ein diastereoselektives Beispiel einer B(C6F5)3-katalysierten

Carbonylhydrosilylierung siehe: a) M. K. Skjel, A. Y. Houghton, A. E. Kirby, D. J.

Harrison, R. McDonald, L. Rosenberg, Org. Lett. 2010, 12, 376–379. Für B(C6F5)3-

katalysierte konjugierte Reduktionen von Carbonylverbindungen mit Hydrosilanen

siehe: b) J. M. Blackwell, D. J. Morrison, W. E. Piers, Tetrahedron 2002, 58, 8247–

8254; c) S. Chandrasekhar, G. Chandrashekar, M. S. Reddy, P. Srihari, Org.

Biomol. Chem. 2006, 4, 1650–1652; d) L. Greb, P. Oña-Burgos, A. Kubas, F. C.

Falk, F. Breher, K. Fink, J. Paradies, Dalton Trans. 2012, 41, 9056–9060; e) Y. Kim,

S. Chang, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 218–222. Für die Reduktion von Estern

166 ANHANG

zu Acetalen durch B(C6F5)3-katalysierte Hydrosilylierung siehe: Lit. 6, Lit. 13. Für die

chemoselektive Reduktion von Carbonsäuren zu Aldehyden siehe: f) D. Bézier, S.

Park, M. Brookhart, Org. Lett. 2013, 15, 496–499.

[26] Für Boran- und FLP-katalysierte Reduktionsmethoden von CO2 mit Hydrosilanen

siehe: a) A. Berkefeld, W. E. Piers, M. Parvez, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132,

10660–10661; b) J. Chen, L. Falivene, L. Caporaso, L. Cavallo, E. Y.-X. Chen, J.

Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5321–5333; c) D. Mukherjee, D. F. Sauer, A. Zanardi, J.

Okuda, Chem. Eur. J. 2016, 22, 7730–7733.

[27] Einige der nachfolgend vorgestellten Hydrosilylierungen und Hydrierungen lassen

sich ebenfalls durch Phosphoniumkationen katalysieren. Für

Hydrosilylierungsreaktionen wird ebenfalls von einer Hydrosilanaktivierung durch η1-

Koordination des Katalysators ausgegangen. Für Beispiele siehe: a) M. Pérez, L. J.

Hounjet, C. B. Caputo, R. Dobrovetsky, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2013,

135, 18308–18310; b) M. H. Holthausen, M. Mehta, D. W. Stephan, Angew. Chem.

Int. Ed. 2014, 53, 6538–6541 (Alken- und Alkinhydrosilylierung); c) T. vom Stein, M.

Peréz, R. Dobrovetsky, D. Winkelhaus, C. B. Caputo, D. W. Stephan, Angew.

Chem. Int. Ed. 2015, 54, 10178–10182 (Alkenhydrierung); d) M. Pérez, Z.-W. Qu, C.

B. Caputo, V. Podgorny, L. J. Hounjet, A. Hansen, R. Dobrovetsky, S. Grimme, D.

W. Stephan, Chem. Eur. J. 2015, 21, 6491–6500 (Keton-, Imin- und

Nitrilhydrosilylierung). Einen Überblick bietet: e) J. M. Bayne, D. W. Stephan, Chem.

Soc. Rev. 2016, 45, 765–774.

[28] S. Keess, A. Simonneau, M. Oestreich, Organometallics 2015, 34, 790–799.

[29] Für eine Übersicht zu Transferhydrosilylierungen siehe: a) M. Oestreich, Angew.

Chem. Int. Ed. 2016, 55, 494–499. Für eine B(C6F5)3-katalysierte

Carbonyltransferhydroaluminierung siehe: S. Dagorne, I. Janowska, R. Welter, J.

Zakrzewski, G. Jaouen, Organometallics 2004, 23, 4706–4710.

[30] Für Übersichten zu kationischen Borverbindungen siehe: a) T. S. de Vries, A.

Prokofjevs, E. Vedejs, Chem. Rev. 2012, 112, 4246–4282; b) W. E. Piers, S. C.

Bourke, K. D. Conroy, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5016–5036; c) P. Kölle, H.

Nöth, Chem. Rev. 1985, 85, 399–418.

[31] S. E. Denmark, Y. Ueki, Organometallics 2013, 32, 6631–6634.

[32] D. Chen, V. Leich, F. Pan, J. Klankermayer, Chem. Eur. J. 2012, 18, 5184–5187.

[33] J. Chen, R. A. Lalancette, F. Jäkle, Chem. Commun. 2013, 49, 4893–4895.

[34] X. Ren, H. Du, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 810–813.

[35] L. Süsse, J. Hermeke, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6940–6943.


[36] a) D. J. Harrison, R. McDonald, L. Rosenberg, Organometallics 2005, 24, 1398–

1400; b) P. T. K. Lee, M. K. Skjel, L. Rosenberg, Organometallics 2013, 32, 1575–

1578.

[37] a) M. Lindqvist, N. Sarnela, V. Sumerin, K. Chernichenko, M. Leskelä, T. Repo,

Dalton Trans. 2012, 41, 4310–4312; b) L. E. Longobardi, C. Tang, D. W. Stephan,

Dalton Trans. 2014, 43, 15723–15726.

[38] T. Mahdi, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15809–15812.

[39] D. J. Scott, M. J. Fuchter, A. E. Ashley, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15813–

15816.

[40] Für übergangsmetallfreie basenkatalysierte Hydrierungen siehe: a) C. Walling, L.

Bollyky, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2968–2969; b) C. Walling, L. Bollyky, J. Am.

Chem. Soc. 1964, 86, 3750–3752; c) A. Berkessel, T. J. S. Schubert, T. N. Müller, J.

Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8693–8698.

[41] Für eine stöchiometrische Hydrierung von CO2 durch ein FLP siehe: A. E. Ashley, A.

L. Thompson, D. O'Hare, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9839–9843.

[42] D. J. Scott, T. R. Simmons, E. J. Lawrence, G. G. Wildgoose, M. J. Fuchter, A. E.

Ashley, ACS Catal. 2015, 5, 5540–5544.

[43] Für die Verwendung von Katalysatorregeneratoren in boran- und FLP-katalysierten

Hydrierungen siehe: J. W. Thomson, J. A. Hatnean, J. J. Hastie, A. Pasternak, D.

W. Stephan, P. A. Chase, Org. Process Res. Dev. 2013, 17, 1287–1292.

[44] Für Untersuchungen von B(C6F5)3/Wasser-Addukten siehe: a) C. Bergquist, B. M.

Bridgewater, C. J. Harlan, J. R. Norton, R. A. Friesner, G. Parkin, J. Am. Chem.

Soc. 2000, 122, 10581–10590; b) T. Beringhelli, D. Maggioni, G. D'Alfonso,


[45] Á. Gyömöre, M. Bakos, T. Földes, I. Pápai, A. Domján, T. Soós, ACS Catal. 2015, 5,

5366–5372.

[46] T. Mahdi, D. W. Stephan, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8511–8514.

[47] J. M. Blackwell, E. R. Sonmor, T. Scoccitti, W. E. Piers, Org. Lett. 2000, 2, 3921–

3923.

[48] Für ein Eintopfverfahren, bei dem in situ durch Kondensation erhaltene Imine

B(C6F5)3-katalysiert hydrosilyliert werden, siehe: V. Fasano, J. E. Radcliffe, M. J.

Ingleson, ACS Catal. 2016, 6, 1793–1798.

[49] J. Hermeke, M. Mewald, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17537–17546.

[50] M. Mewald, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2012, 18, 14079–14084.

[51] X. Zhu, H. Du, Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 1013–1016.

[52] D. J. Scott, M. J. Fuchter, A. E. Ashley, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10218–

10222.

168 ANHANG

[53] J. M. Farrell, J. A. Hatnean, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15728–

15731.

[54] P. Eisenberger, B. P. Bestvater, E. C. Keske, C. M. Crudden, Angew. Chem. Int. Ed.

2015, 54, 2467–2471; für weitere Beispiele boreniumionkatalysierter

Hydrierungsreaktionen siehe: b) J. M. Farrell, D. W. Stephan, Chem. Commun.

2015, 51, 14322–14325; c) J. M. Farrell, R. T. Posaratnanathan, D. W. Stephan,

Chem. Sci. 2015, 6, 2010–2015.

[55] a) D. Chen, Y. Wang, J. Klankermayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9475–

9478. Für ein Beispiel eines campherabgeleiteten intramolekularen FLPs in der

enantioselektiven Hydrierung von Iminen siehe: b) G. Ghattas, D. Chen, F. Pan, J.

Klankermayer, Dalton Trans. 2012, 41, 9026–9028.

[56] M. Lindqvist, K. Borre, K. Axenov, B. Kótai, M. Nieger, M. Leskelä, I. Pápai, T. Repo,

J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4038–4041.

[57] Y. Liu, H. Du, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6810–6813.

[58] Für diastereoselektive borankatalysierte Hydrierungen von Iminen siehe: a) Z. M.

Heiden, D. W. Stephan, Chem. Commun. 2011, 47, 5729–5731; b) X. Zhu, H. Du,

Org. Lett. 2015, 17, 3106–3109.

[59] J. M. Farrell, Z. M. Heiden, D. W. Stephan, Organometallics 2011, 30, 4497–4500.

[60] I. Chatterjee, Z.-W. Qu, S. Grimme, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54,

12158–12162.

[61] a) N. Gandhamsetty, J. Jeong, J. Park, S. Park, S. Chang, J. Org. Chem. 2015, 80,

7281–7287. Für die B(C6F5)3-katalysierte Reduktion konjugierter Nitrile mit

Dihydrosilanen siehe: b) N. Gandhamsetty, J. Park, J. Jeong, S.-W. Park, S. Park,

S. Chang, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6832–6836.

[62] M. Rubin, T. Schwier, V. Gevorgyan, J. Org. Chem. 2002, 67, 1936–1940. Für

intramolekulare B(C6F5)3-katalysierte C=C-Hydrosilylierungen siehe: R. Shchepin, C.

Xu, P. Dussault, Org. Lett. 2010, 12, 4772–4775.

[63] Für formale Hydrierungen von C=C-Bindungen bei Verwendung von Hydrosilanen

als Reduktionsmittel siehe: a) M. Tan, Y. Zhang, Tetrahedron Lett. 2009, 50, 4912–

4915; b) L. D. Curless, E. R. Clark, J. J. Dunsford, M. J. Ingleson, Chem. Commun.

2014, 50, 5270–5272; c) L. Greb, S. Tamke, J. Paradies, Chem. Commun. 2014,

50, 2318–2320.

[64] a) A. Simonneau, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11905–11907; b)

A. Simonneau, M. Oestreich, Nat. Chem. 2015, 7, 816–822. Für eine

mechanistische Betrachtung durch quantenchemische Rechnungen siehe: K.

Sakata, H. Fujimoto, Organometallics 2015, 34, 236–241.

[65] H. Wang, R. Fröhlich, G. Kehr, G. Erker, Chem. Commun. 2008, 5966–5968.


[66] P. Spies, S. Schwendemann, S. Lange, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker, Angew.

Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7543–7546.

[67] S. Wei, H. Du, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 12261–12264.

[68] Für die enantioselektive Silylenoletherhydrierung eignen sich auch aus chiralen

Diinen und HB(C6F5)2 generierte chirale Borane in Kombination mit tBu3P (80) als

Katalysatorsystem: X. Ren, G. Li, S. Wei, H. Du, Org. Lett. 2015, 17, 990–993.

[69] J. A. Nicasio, S. Steinberg, B. Inés, M. Alcarazo, Chem. Eur. J. 2013, 19, 11016–

11020.

[70] Für eine vergleichende Studie zur Hydriddonorstärke gängiger

Hauptgruppenelementhydride durch quantenchemische Rechnungen siehe: Z. M.

Heiden, A. P. Lathem, Organometallics 2015, 34, 1818–1827.

[71] L. J. Hounjet, C. Bannwarth, C. N. Garon, C. B. Caputo, S. Grimme, D. W. Stephan,

Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 7492–7495.

[72] I. Chatterjee, Z.-W. Qu, S. Grimme, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54,

12158–12162.

[73] L. D. Curless, M. J. Ingleson, Organometallics 2014, 33, 7241–7246.

[74] T. Schwier, V. Gevorgyan, Org. Lett. 2005, 7, 5191–5194.

[75] a) B.-H. Xu, G. Kehr, R. Fröhlich, B. Wibbeling, B. Schirmer, S. Grimme, G. Erker,

Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7183–7186; b) K. Chernichenko, Á. Madarász, I.

Pápai, M. Nieger, M. Leskelä, T. Repo, Nat. Chem. 2013, 5, 718–723; c) Y. Liu, L.

Hu, H. Chen, H. Du, Chem. Eur. J. 2015, 21, 3495–3501; d) K. C. Szeto, W.

Sahyoun, N. Merle, J. L. Castelbou, N. Popoff, F. Lefebvre, J. Raynaud, C. Godard,

C. Claver, L. Delevoye, R. M. Gauvin, M. Taoufik, Catal. Sci. Technol. 2016, 6, 882–

889.

[76] a) V. Gevorgyan, J.-X. Liu, Y. Yamamoto, J. Org. Chem. 1997, 62, 2963–2967; b) V.

Gevorgyan, J.-X. Liu, Y. Yamamoto, Chem. Commun. 1998, 37–38; c) M. S.

Oderinde, M. G. Organ, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9834–9837.

[77] J. S. McGough, S. M. Butler, I. A. Cade, M. J. Ingleson, Chem. Sci. 2016, 7, 3384–

3389.

[78] a) A. Melman in The Chemistry of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids,

Part 1 (Hrsg.: Z. Rappoport, J. F. Liebman), Wiley-VCH, Chichester, 2009, S. 117–

161; b) D. Geffken, M. A. Köllner in Science of Synthesis, Vol. 40 (Hrsg.: E.

Schaumann, D. Enders), Thieme, Stuttgart, 2008, S. 973–1082.

[79] Vavon und Mitarbeiter berichteten von der heterogenen platinkatalysierten

Hydrierung von Oximen. N-Monosubstituierte Hydroxylamine wurden bei der

Hydrierung von aliphatischen und alizyklischen Ketoximen erhalten, während

aromatische Ketoxime zu primären Aminen reduziert wurden. Die Hydrierung von

170 ANHANG

Aldoximen ergab N,N-disubstituierte Hydroxylamine: a) G. Vavon, A. L. Berton, Bull.

Soc. Chim. Fr. 1925, 37, 296–305; b) G. Vavon, P. Anziani, Bull. Soc. Chim. Fr.

1927, 41, 1638–1649; c) G. Vavon, N. Krajcinovic, Bull. Soc. Chim. Fr. 1928, 43,

231–237. Für die heterogene platinkatalysierte Hydrierung von Ketoximethern siehe:

d) L. W. Jones, R. T. Major, J. Am. Chem. Soc. 1930, 52, 669–679.

[80] H. Feuer, B. F. Vincent, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3771–3772.

[81] a) M. Murakami, J.-W. Kang, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1963, 36, 763–769

(Cobaltkatalyse); b) P. Krasik, H. Alper, Tetrahedron: Asymmetry 1992, 3, 1283–

1288 (Rutheniumkatalyse); c) A. S. C. Chan, C.-C. Chen, C.-W. Lin, Y.-C. Lin, M.-C.

Cheng, S.-M. Peng, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1767–1768

(Rhodiumkatalyse); d) Y. Xie, A. Mi, Y. Jiang, H. Liu, Synth. Commun. 2001, 31,

2767–2771 (Iridiumkatalyse); e) K. Huang, S. Li, M. Chang, X. Zhang, Org. Lett.

2013, 15, 484–487 (Rhodiumkatalyse).

[82] Eine homogene übergangsmetallkatalysierte Hydrierung von O-Alkyloximethern zu

O-Alkylhydroxylaminen wurde beschrieben in: R. Kadyrov, T. Riermeier, J. Almena,

A. Monsees, P. Groß, K. Rossen (Evonik Degussa GmbH), EP 1 862 446 A2, 2007.

Dieses Patent enthält auch enantioselektive Beispiele.

[83] a) H. Feuer, B. F. Vincent, Jr., R. S. Bartlett, J. Org. Chem. 1965, 30, 2877–2880

(BH3∙THF); b) R. F. Borch, M. D. Bernstein, H. D. Durst, J. Am. Chem. Soc. 1971,

93, 2897–2904 (NaCNBH3); c) Y. Kikugawa, M. Kawase, Chem. Lett. 1977, 1279–

1280 (BH3∙Pyridin); d) G. W. Gribble, R. W. Leiby, M. N. Sheehan, Synthesis 1977,

856–858 (NaBH4).

[84] Für asymmetrische Oxim-zu-Hydroxylamin-Reduktionen mit chiralen

Boran/Oxazaborolidin-Addukten siehe: a) J. T. Dougherty, J. R. Flisak, J. Hayes, I.

Lantos, L. Liu, L. Tucker, Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 497–499; b) E.

Fontaine, C. Namane, J. Meneyrol, M. Geslin, L. Serva, E. Roussey, S. Tissandié,

M. Maftouh, P. Roger, Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 2185–2189; c) M. P.

Krzemiński, M. Zaidlewicz, Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 1463–1466.

[85] Eine alternative Methode bietet die Verwendung von Hydrosilanen als

Reduktionsmittel in Trifluoressigsäure: a) D. D. Sternbach, W. C. L. Jamison,

Tetrahedron Lett. 1981, 22, 3331–3334; b) M. Fujita, H. Oishi, T. Hiyama, Chem.

Lett. 1986, 837–838. Oximether lassen sich ebenso mit Bu3SnH als

Reduktionsmittel vermittelt durch BF3∙OEt2 zu den entsprechenden Hydroxylaminen

reduzieren: M. Ueda, H. Miyabe, M. Namba, T. Nakabayashi, T. Naito, Tetrahedron

Lett. 2002, 43, 4369–4371.

[86] a) G. N. Walker, M. A. Moore, B. N. Weaver, J. Org. Chem. 1961, 26, 2740‒2747

(NaBH4); b) J. A. Blair, R. J. Gardner, J. Chem. Soc. C 1970, 1714–1717


(BH3∙Bis(2-methoxyethyl)ether); c) Y. Kikugawa, M. Kawase, Synth. Commun. 1979,

9, 49–52 (BH3∙Pyridin). Für weitere stöchiometrische Reduktionsmethoden mit

Hydriddonoren siehe: d) R. L. Hinman, J. Chem. Soc. 1957, 79, 414–417 (LiAlH4);

e) P.-L. Wu, S.-Y. Peng, J. Magrath, Synthesis 1995, 435–438 (Et3SiH/TFA).

[87] Für Beispiele siehe: a) H. L. Yale, K. Losee, J. Martins, M. Holsing, F. M. Perry, J.

Bernstein, J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 1933‒1942 (Platinkatalyse); b) A. Ebnöther,

E. Jucker, A. Lindenmann, E. Rissi, R. Steiner, R. Süess, A. Vogel, Helv. Chim. Acta

1959, 533–563 (Nickelkatalyse); c) M. J. Burk, J. E. Feaster, J. Am. Chem. Soc.

1992, 114, 6266‒6267 (Rutheniumkatalyse); d) Z.-P. Chen, S.-B. Hu, M.-W. Chen,

Y.-G. Zhou, Org. Lett. 2016, 18, 2676–2679. Für eine nickelkatalysierte

Transferhydrierung von Hydrazonen siehe: e) H. Xu, P. Yang, P. Chuanprasit, H.

Hirao, J. Zhou, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5112‒5116.

[88] Für Beispiele von B(C6F5)3-Derivaten in katalytischen H–H-Bindungsaktivierungen

siehe: Lit. 24; 45; 52; 55a; 57; 69; a) C. Jiang, O. Blacque, H. Berke, Chem.

Commun. 2009, 5518–5520; b) G. Erős, H. Mehdi, I. Pápai, T. A. Rokob, P. Király,

G. Tárkányi, T. Soós, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6559–6563; c) G. Erős, K.

Nagy, H. Mehdi, I. Pápai, P. Nagy, P. Király, G. Tárkányi, T. Soós, Chem. Eur. J.

2012, 18, 574–585. Für Beispiele von B(C6F5)3-Derivaten in katalytischen Si–H-

Bindungsaktivierungen siehe: Lit. 28; 32; 34; 54b; d) R. Roesler, B. J. N. Har, W. E.

Piers, Organometallics 2002, 21, 4300–4302; e) M. Mewald, R. Fröhlich, M.

Oestreich, Chem. Eur. J. 2011, 17, 9406–9414; f) D. Chen, V. Leich, F. Pan, J.

Klankermayer, Chem. Eur. J. 2012, 18, 5184–5187.

[89] Für eine Übersicht der LEWIS-Acidität von Borverbindungen siehe: I. B. Sivaev, V. I.

Bregadze, Coord. Chem. Rev. 2014, 270-271, 75–88.

[90] In Kombination mit sehr starken Basen können auch schwache LEWIS-Säuren wie

das Boran 106 katalytische Aktivität in Hydrierungsreaktionen zeigen: S. Mummadi,

D. K. Unruh, J. Zhao, S. Li, C. Krempner, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3286–3289.

[91] Das Boran 108 wurde in einem Patent genannt, eine detaillierte Synthese desselben

ist allerdings nicht beschrieben worden: G. Rodriguez, F. C. Rix, P. S. Ravishankar,

M. C. Kuchta, PCT Int. Appl. WO 03/051892 A1, 2003.

[92] Für Beispiele chiraler Borane und boranbasierter FLPs in katalytischen H–H-

Bindungsaktivierungen siehe: Lit. 55a; 55b; 56; 57; 67; 68; a) V. Sumerin, K.

Chernichenko, M. Nieger, M. Leskelä, B. Rieger, T. Repo, Adv. Synth. Catal. 2011,

353, 2093–2110; b) X. Wang, G. Kehr, C. G. Daniliuc, G. Erker, J. Am. Chem. Soc.

2014, 136, 3293–3303; c) Z. Zhang, H. Du, Org. Lett. 2015, 17, 2816–2819; d) Z.

Zhang, H. Du, Org. Lett. 2015, 17, 6266–6269; e) Z. Zhang, H. Du, Angew. Chem.

Int. Ed. 2015, 54, 623–626. Für Beispiele chiraler Borane und boranbasierter FLPs

172 ANHANG

in katalytischen Si–H-Bindungsaktivierungen siehe: Lit. 32; 34; 35; 88e. Für chirale

elektronenarme Borane und boranbasierte FLPs, die bisher weder in H–H- noch in

Si–H-Bindungsaktivierungen eingesetzt wurden, siehe: f) D. J. Morrison, W. E.

Piers, M. Parvez, Synlett 2004, 2429–2433; g) K. Venkatasubbaiah, M. Bolte, F.

Jäkle, J. Fluor. Chem. 2010, 131, 1247–1251; h) J. Chen, K. Venkatasubbaiah, T.

Pakkirisamy, A. Doshi, A. Yusupov, Y. Patel, R. A. Lalancette, F. Jäkle, Chem. Eur.

J. 2010, 16, 8861–8867; i) J. Chen, R. A. Lalancette, F. Jäkle, Chem. Eur. J. 2014,

20, 9120–9129.

[93] J. Mohr, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 13278–13281.

[94] J. Mohr, D. Porwal, I. Chatterjee, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2015, 21, 17583–

17586. Synthesevorschriften für und Charakterisierungen von Substanzen, die im

experimentellen Teil dieser Arbeit nicht aufgenommen wurden, finden sich dort.

[95] Zur Durchführung dieser Umlagerungsreaktion mit BH3 als Reduktionsmittel siehe:

a) M. Ortiz-Marciales, L. D. Rivera, M. De Jesús, S. Espinosa, J. A. Benjamin, O. E.

Casanova, I. G. Figueroa, S. Rodríguez, W. Correa, J. Org. Chem. 2005, 70,

10132–10134; b) M. Ortiz-Marciales, D. Figueroa, J. A. López, M. De Jesús, R.

Vega, Tetrahedron Letters 2000, 41, 6567–6570. Ebenfalls bekannt ist diese

Reaktion für Oximreduktionen mit DIBAL–H, eine Übersicht bietet: c) H. Cho,

Tetrahedron 2014, 70, 3527–3544.

[96] Eine Quarternisierung des Boratoms von B(C6F5)3 (1) würde in einem Hochfeldshift

des Signals im 11B-NMR-Spektrum und einer charakteristischen Veränderung der

chemischen Verschiebung des Signals des para-Fluoratomsignals im 19F-NMR-

Spektrum resultieren. Bei Koordination einer LEWIS-Base verschiebt sich dieses

Resonanzsignal zu höherem Feld, was häufig durch einen Δδ-Wert relativ zum

Resonanzsignal des meta-Fluoratoms ausgedrückt wird: a) T. Beringhelli, D.

Donghi, D. Maggioni, G. D’Alfonso, Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 2292–2313; Lit.

44b.

[97] Die Hydrierung der Isoxazoline rac-142 und rac-143 war auch in 1,4-Dioxan

erfolglos.

[98] S. Horiyama, K. Suwa, M. Yamaki, H. Kataoka, T. Katagi, M. Takayama, T.

Takeuchi, Chem. Pharm. Bull. 2002, 50, 996–1000.

[99] Lit. 63a; a) E. Blondiaux, T. Cantat, Chem. Commun. 2014, 50, 9349–9352; b) R. C.

Chadwick, V. Kardelis, P. Lim, A. Adronov, J. Org. Chem. 2014, 79, 7728–7733.

[100] M. J. Hearn, E. R. Lucero, J. Heterocycl. Chem. 1982, 19, 1537–1539.

[101] Eine Übersicht bietet: A. D. Dilman, S. L. Ioffe, Chem. Rev. 2003, 103, 733–772.

[102] Übersichtsartikel zu Silyliumionen: a) T. A. Kochina, D. V. Vrazhnov, I. S. Ignatyev,

E. N. Sinotova, M. G. Voronkov, J. Organomet. Chem. 2011, 696, 1331–1340; b) H.


Čičak, Kem. Ind. 2010, 59, 111–124; c) T. A. Kochina, D. V. Vrazhnov, E. N.

Sinotova, M. G. Voronkov, Russ. Chem. Rev. 2006, 75, 95–110; d) T. Müller, Adv.

Organomet. Chem. 2005, 53, 155–215; e) J. B. Lambert, Y. Zhao, S. M. Zhang, J.

Phys. Org. Chem. 2001, 14, 370–379; f) C. A. Reed, Acc. Chem. Res. 1998, 31,

325–332; g) J. B. Lambert, L. Kania, S. Zhang, Chem. Rev. 1995, 95, 1191–1201;

h) R. J. P. Corriu, M. Henner, J. Organomet. Chem. 1974, 74, 1–28.

[103] Für eine vergleichende Studie siehe: K. Hara, R. Akiyama, M. Sawamura, Org. Lett.

2005, 7, 5621–5623.

[104] Für Übersichtsartikel zu Anwendungen von Silyliumionen in der Katalyse siehe: a)

A. Schulz, A. Villinger, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4526–4528; b) H. F. T.

Klare, M. Oestreich, Dalton Trans. 2010, 39, 9176–9184.

[105] J. B. Lambert, Y. Zhao, H. Wu, J. Org. Chem. 1999, 64, 2729–2736.

[106] Dieser Silicium-zu-Kohlenstoff-Hydridtransfer wird gemeinhin als Bartlett-Condon-

Schneider-Hydridtransfer bezeichnet: a) P. D. Bartlett, F. E. Condon, A. Schneider,

J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1531–1539. Nach den Arbeiten von Corey hat sich

diese Technik zur Generierung von Silyliumionen als Standardmethode etabliert: b)

J. Y. Corey, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3237–3238; c) J. Y. Corey, D. Gust, K.

Mislow, J. Organomet. Chem. 1975, 101, C7–C8. Weitere Methoden zur

Generierung sind der „allyl leaving group approach“: d) J. B. Lambert, Y. Zhao, H.

Wu, W. C. Tse, B. Kuhlmann, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5001–5008; der

„cyclohexadienyl leaving group approach“: e) A. Simonneau, T. Biberger, M.

Oestreich, Organometallics 2015, 34, 3927–3929; durch Substituentenaustausch

zuvor gebildeter Silyliumionen: f) A. Schäfer, M. Reißmann, A. Schäfer, W. Saak, D.

Haase, T. Müller, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12636–12638; g) M. Reißmann,

A. Schäfer, S. Jung, T. Müller, Organometallics 2013, 32, 6736–6744.

[107] M. Kira, T. Hino, H. Sakurai, Chem. Lett. 1992, 555–558.

[108] Für silyliumionvermittelte Reduktionen von CO2 mit Hydrosilanen als

Reduktionsmittel siehe: a) A. Schäfer, W. Saak, D. Haase, T. Müller, Angew. Chem.

Int. Ed. 2012, 51, 2981–2984; b) M. Khandelwal, R. J. Wehmschulte, Angew. Chem.

Int. Ed. 2012, 51, 7323–7326.

[109] V. Gevorgyan, J.-X. Liu, M. Rubin, S. Benson, Y. Yamamoto, Tetrahedron Lett.

1999, 40, 8919–8922.

[110] Für die Beschreibung der Stabilisierung und Bindungsverhältnisse in Silyliumion

205+ siehe: a) K. Müther, R. Fröhlich, C. Mück-Lichtenfeld, S. Grimme, M.

Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12442–12444; für weitere

ferrocenstabilisierte Silyliumionen siehe: b) K. Müther, P. Hrobárik, V. Hrobáriková,

M. Kaupp, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2013, 19, 16579–16594; für Anwendungen

174 ANHANG

ferrocenstabilisierter Silyliumionen als Katalysatoren in DIELS–ALDER-Reaktionen

siehe: c) H. F. T. Klare, K. Bergander, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2009,

48, 9077–9079; d) R. K. Schmidt, K. Müther, C. Mück-Lichtenfeld, S. Grimme, M.

Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4421–4428; e) A. R. Nödling, K. Müther,

V. H. G. Rohde, G. Hilt, M. Oestreich, Organometallics 2014, 33, 302–308; f) R. K.

Schmidt, H. F. T. Klare, R. Fröhlich, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2016, 22, 5367–

5383.

[111] K. Müther, M. Oestreich, Chem. Commun. 2011, 47, 334–336.

[112] Für eine Carbonylhydrosilylierungsmethode mit einem neutralen tetrakoordinierten

Silicium-LEWIS-Säure-Katalysator, in der Desoxygenierungsreaktionen ebenfalls

unterdrückt wurden, siehe: a) A. L. Liberman-Martin, R. G. Bergman, T. D. Tilley, J.

Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5328–5331. Für mechanistisch verwandte durch

siliciumhaltige Metallkomplexe katalysierte Carbonylhydrosilylierungen siehe: b) T.

Muraoka, Y. Shimizu, H. Kobayashi, K. Ueno, H. Ogino, Organometallics 2010, 29,

5423–5426; c) T. T. Metsänen, D. Gallego, T. Szilvási, M. Driess, M. Oestreich,

Chem. Sci. 2015, 6, 7143–7149.

[113] Lit. 106f, 106g; a) A. Schäfer, M. Reißmann, A. Schäfer, M. Schmidtmann, T. Müller,

Chem. Eur. J. 2014, 20, 9381–9386; b) T. J. Herrington, B. J. Ward, L. R. Doyle, J.

McDermott, A. J. P. White, P. A. Hunt, A. E. Ashley, Chem. Commun. 2014, 50,

12753–12756.

[114] K. Müther, J. Mohr, M. Oestreich, Organometallics 2013, 32, 6643–6646.

Synthesevorschriften für und Charakterisierungen von Substanzen, die im


[115] Intermolekulare Beispiele: a) S. P. Hoffmann, T. Kato, F. S. Tham, C. A. Reed,

Chem. Commun. 2006, 767–769; b) M. Nava, C. A. Reed, Organometallics 2011,

30, 4798–4800; c) S. J. Connelly, W. Kaminsky, D. M. Heinekey, Organometallics

2013, 32, 7478–7481; intramolekulare Beispiele: d) T. Müller, Angew. Chem. Int. Ed.

2001, 40, 3033–3036; e) R. Panisch, M. Bolte, T. Müller, J. Am. Chem. Soc. 2006,

128, 9676–9682; f) A. Y. Khalimon, Z. H. Lin, R. Simionescu, S. F. Vyboishchikov,

G. I. Nikonov, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4530–4533.

[116] Um zu beweisen, dass Silan LIV als Hydriddonor dient, wurde die

silyliumionvermittelte Reduktion des Imins (E)-50 mit dem deuteriertem Silan 206-d

durchgeführt und das Amin 51-d in 90% Ausbeute mit einem Deuterierungsgrad

>98% erhalten wurde.

[117] J. Mohr, M. Durmaz, E. Irran, M. Oestreich, Organometallics 2014, 33, 1108–1111.

Synthesevorschriften für und Charakterisierungen von Substanzen, die im



[118] P. L. Coe, G. M. Pearl, J. C. Tatlow, J. Chem. Soc. C 1971, 604–608. Eine NMR-

spektroskopische Charakterisierung des Bromids 239 ist nicht angegeben.

[119] A. K. Yudin, L. J. P. Martyn, S. Pandiaraju, J. Zheng, A. Lough, Org. Lett. 2000, 2,

41–44.

[120] S. Iimura, W. Wu, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 1353–1355.

[121] A. L. S. Thompson, G. W. Kabalka, M. R. Akula, J. W. Huffmann, Synthesis 2005,

547–550.

[122] Für Beispiele von Synthesen elektronenarmer Borane durch Zinn–Bor-

Austauschreaktionen siehe: Lit. 88d; a) M. V. Metz, D. J. Schwartz, C. L. Stern, P.

N. Nickias, T. J. Marks, Angew. Chem. 2000, 112, 1368–1372; Angew. Chem. Int.

Ed. 2000, 39, 1312–1316; b) P. A. Chase, W. E. Piers, B. O. Patrick, J. Am. Chem.

Soc. 2000, 122, 12911–12912; c) H. Li, L. Li, D. J. Schwartz, M. V. Metz, T. J.

Marks, L. Liable-Sands, A. L. Rheingold, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14756–

14768; d) J. Hermeke, M. Mewald, E. Irran, M. Oestreich, Organometallics 2014, 33,

5097–5100; für eine mechanistische Betrachtung siehe: e) J. J. Eisch, B. W.

Kotowicz, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 761–769.

[123] A. Krasovskiy, P. Knochel, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3333–3336.

[124] a) U. Mayer, V. Gutmann, W. Gerger, Monatsh. Chem. 1975, 106, 1235–1257; b) V.

Gutmann Coord. Chem. Rev. 1976, 18, 225–255; c) M. A. Beckett, G. C. Strickland,

J. R. Holland, K. S. Varma, Polymer 1996, 37, 4629–4631; d) M. A. Beckett, D. S.

Brassington, S. J. Coles, M. B. Hursthouse, Inorg. Chem. Commun. 2000, 3, 530–

533; e) M. A. Beckett, D. S. Brassington, M. E. Light, M. B. Hursthouse, J. Chem.

Soc., Dalton Trans. 2001, 1768–1772.

[125] Eine weitere experimentelle Methode zur LEWIS-Aciditätsbestimmung stellt die

CHILDS-Methode dar, bei der Crotonaldehyd als NMR-Sonde dient: a) R. F. Childs,

D. L. Mulholland, A. Nixon, Can. J. Chem. 1982, 60, 801–808; es können

widersprüchliche Resultate bei der Verwendung der GUTMANN–BECKETT- und

CHILDS-Methoden erhalten werden: b) G. J. P. Britovsek, J. Ugolotti, A. J. P. White,

Organometallics 2005, 24, 1685–1691; c) T. J. Herrington, A. J. W. Thom, A. J. P.

White, A. E. Ashley, Dalton Trans. 2012, 41, 9019–9022; für eine Diskussion dieses

Sachverhalts siehe: d) G. C. Welch, L. Cabrera, P. A. Chase, E. Hollink, J. D.

Masuda, P. Wei, D. W. Stephan, Dalton Trans. 2007, 3407–3414; quantenchemisch

lassen sich LEWIS-Aciditäten für elektronenarme Borane durch Berechnung von

Anionenaffinitäten bestimmen: e) A. Y. Timoshkin, G. Frenking, Organometallics

2008, 27, 371–380; f) L. O. Müller, D. Himmel, J. Stauffer, G. Steinfeld, J. Slattery,

G. Santiso-Quiñones, V. Brecht, I. Krossing, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7659–

176 ANHANG

7663; g) H. Böhrer, N. Trapp, D. Himmel, M. Schleep, I. Krossing, Dalton Trans.

2015, 44, 7489–7499.

[126] Eine charakteristische Veränderung der chemischen Verschiebung der Signale im

19F-NMR-Spektrum nach Adduktbildung von Boran 108 wurde nicht beobachtet. Für

entsprechende Beobachtungen in Addukten von B(C6F5)3 (1) siehe: Lit.96a; 124e; A.

D. Horton, J. de With, Organometallics 1997, 5424–5436.

[127] J. M. Blackwell, K. L. Foster, V. H. Beck, W. E. Piers, J. Org. Chem. 1999, 64,

4887–4892.

[128] Eine Übersicht zu LEWIS-Base-Aktivierungen von LEWIS-Säuren bietet: S. E.

Denmark, G. L. Beutner, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1560–1638.

[129] M. Ullrich, A. J. Lough, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 52–53.

[130] S. Handa, Y. L. N. Mathota Arachchige, L. M. Slaughter, J. Org. Chem. 2013, 78,

5694–5699.

[131] Y. Uozumi, N. Suzuki, A. Ogiwara, T. Hayashi, Tetrahedron 1994, 50, 4293–4302.

[132] S. Handa, L. M. Slaughter, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2912‒2915.

[133] M. Murata, T. Oyama, S. Watanabe, Y. Masuda, J. Org. Chem. 2000, 65, 164–168.

[134] a) H. E. Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman, J. Org. Chem. 1997, 62, 7512–7515; b)

G. R. Fulmer, A. J. M. Miller, N. H. Sherden, H. E. Gottlieb, A. Nudelman, B. M.

Stoltz, J. E. Bercaw, K. I. Goldberg, Organometallics 2010, 29, 2176–2179.

[135] R. K. Harris, E. D. Becker, S. M. Cabral de Menezes, R. Goodfellow, P. Granger,

Pure Appl. Chem. 2001, 73, 1795–1818.

[136] C. Wang, G. Erker, G. Kehr, K. Wedeking, R. Fröhlich, Organometallics 2005, 24,

4760–4773.

[137] M. J. Burk, G. Casy, N. B. Johnson, J. Org. Chem. 1998, 63, 6084–6085.

[138] B. A. Mendelsohn, S. Lee, S. Kim, F. Teyssier, V. S. Aulakh, M. A. Ciufolini, Org.

Lett. 2009, 11, 1539–1542.

[139] Dargestellt gemäß Lit. 138, eine Charakterisierung findet sich in: X. Zhu, Y.-F.

Wang, W. Ren F.-L. Zhang, S. Chiba, Org. Lett. 2013, 15, 3214–3217.

[140] G. R. Newkome, D. L. Fishel, Org. Synth. 1970, 50, 102–104.

[141] G. Zhang, Y. Zhao, H. Ge, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2559–2563.

[142] J. Mohr, D. Porwal, I. Chatterjee, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2015, 21, 17583–

17586.

[143] T. Imamoto, N. Iwadate, K. Yoshida, Org. Lett. 2006, 8, 2289–2292.

[144] Kristine Müther, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2014.

[145] A. S. Tsai, M. E. Tauchert, R. G. Bergman, J. A. Ellman, J. Am. Chem. Soc. 2011,

133, 1248‒1250.

[146] J. L. García Ruano, J. Alemán, M. B. Cid, A. Parra, Org. Lett. 2005, 7, 179‒182.


[147] M. Ortiz-Marciales, L. D. Rivera, M. De Jesús, S. Espinosa, J. A. Benjamin, O. E.

Casanova, I. G. Figueroa, S. Rodríguez, W. Correa, J. Org. Chem. 2005, 70,

10132–10134.

[148] Die Diastereomerenverhältnisse unabhängiger Reaktionen unter den

Standardbedingungen variierten stark bis hin zur Umkehr der Selektivität.

[149] Racemisches 261 wurde durch Erhitzen von (R)-261 in Diphenylether in einer

Mikrowelle bei 200°C für 12 h und anschließende Aufreinigung mittels präparativer

Dünnschichtchromatographie (Cyclohexan) erhalten.

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in der H‒H und Si‒H-Bindungsaktivierung · Die vorliegende Dissertation wurde am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin in der Zeit von November 2012 bis April