Eawag: Das Wasserforschungs‐Institut des ETH‐Bereichs

IN‐LINE‐KOAGULATION FÜR DIE AUFBEREITUNG VON TRINKWASSER MITTELS MEMBRANFILTRATION 

Schlussbericht  

BAFU Projekt UTF 305 

Dübendorf, 31. Mai 2011 

im Auftrag des

Eidgenössisches Departement für Umwelt, Verkehr, Energie und Kommunikation UVEK Bundesamt für Umwelt BAFU

Eawag

Überlandstrasse 133

Postfach 611

8600 Dübendorf

Schweiz

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Telefax +41 (0)44 823 50 28

www.eawag.ch

  

Titelbild: 

Bestehende UF‐Anlage mit Koagulation, Gemeinde Waldenburg 

Projektbearbeitung

EAWAG Jacqueline Traber

Maryna Peter-Varbanets

Maximilian Grau

Wouter Pronk

Membratec SA, Sierre Sarah Bitz

Joachim Klahre

  ‐ 1 ‐ 

Inhalt 

1  Zusammenfassung  ‐ 2 ‐ 2  Einführung  ‐ 5 ‐ 2.1  Hintergrund  ‐ 5 ‐ 2.2  Die Mechanismen der In‐Line Koagulation Hintergrund  ‐ 6 ‐ 2.3  Sinnvolle Behandlung des Ultrafiltrations‐Konzentrats  ‐ 8 ‐ 3  Methoden  ‐ 9 ‐ 3.1  Jar‐Tests  ‐ 9 ‐ 3.2  Transportable Labor‐Anlage zur Bestimmung von MFI‐UF  ‐ 9 ‐ 3.3  Filtrationsversuche und Versuchsaufbau bei den mechanistischen Untersuchungen  ‐ 10 ‐ 

3.3.1  Experimente zur Untersuchung der Flockungsmechanismen  ‐ 12 ‐ 3.4  Analysemethoden  ‐ 13 ‐ 

3.4.1  SEC‐OCD‐ Analysengerät und dessen  Möglichkeiten  ‐ 13 ‐ 3.4.2  Mikroskopie: CLSM  ‐ 16 ‐ 3.4.3  Zeta Potential Messung (ZP)  ‐ 16 ‐ 

3.5  Berechnungen  ‐ 16 ‐ 4  Ergebnisse  ‐ 20 ‐ 4.1  Jar‐Tests vom Mai 2009  ‐ 20 ‐ 4.2  Überprüfung der MFI‐UF Resultate mittels SEC‐OCD Analysen  ‐ 22 ‐ 4.3  Jar‐Tests vom November 2009  ‐ 24 ‐ 4.4  Oberflächenwasser aus dem Vierwaldstättersee  ‐ 24 ‐ 4.5  Oberflächenwasser aus dem Etang de Gruère im Kanton Jura  ‐ 25 ‐ 4.6  Aufstockungsexperimente mit NOM ‐Extrakten  ‐ 26 ‐ 4.7  Bestimmung des MFI‐UF der aufgestockten Chriesbachwässer  ‐ 29 ‐ 4.8  Flockungsversuch des Murtensees  ‐ 31 ‐ 4.9  Korrelation von MFI‐UF mit Wasserinhaltsstoffen  ‐ 32 ‐ 

4.9.1  MFI‐UF und BP’s resp. HS  ‐ 32 ‐ 4.9.2  Karstquellen und Oberflächengewässer  ‐ 33 ‐ 4.9.3  Rohwässer‐ Korrelation  ‐ 34 ‐ 4.9.4  Korrelation mit Differenzfraktionen  ‐ 35 ‐ 4.9.5  Diagramm der Huminstoffe verschiedener Rohwässer  ‐ 36 ‐ 

4.10  Untersuchung der Foulingmechanismen  ‐ 37 ‐ 4.10.1  Flockenstruktur unter verschiedenen Bedingungen  ‐ 37 ‐ 4.10.2  Abnahme der NOM während der Flockenbildung und Ultrafiltration  ‐ 41 ‐ 4.10.3  Einfluss der Deckschichtbildung auf die Permeabilität  ‐ 43 ‐ 

5  Diskussion und Schlussfolgerungen  ‐ 46 ‐ 6  Weiteres Vorgehen  ‐ 48 ‐ 7  Literaturverzeichnis  ‐ 49 ‐ 8  Erratum  ‐ 53 ‐ 9  Abkürzungsverzeichnis  ‐ 54 ‐ Anhang 1: Tabellarische Zusammenstellung der verwendeten Fällungsmittel, Pulveraktivkohlen und deren Marktpreise  55 Anhang 2:  Technische Zeichnung der Benchscale‐Anlage von Membratec  56 Anhang 3:   Datenblatt X‐Flow Hohlfasermodulen  57 

  ‐ 2 ‐ 

1 Zusammenfassung 

Der vorliegende Schlussbericht des Projektes:  In‐ Line‐ Koagulation  zur Aufbereitung von 

Trinkwasser mittels Membranfiltration fasst die Ergebnisse des gesamten Projektes von Mai 

2009 bis Februar 2011 zusammen.  

Eine  auf  der Zusammensetzung  der Rohwässer  basierende,  bedarfsabhängige Dosierung 

von  metalloxid  (Fe,  Al)‐  haltigen  Fällmitteln  oder  PAK  kann  die  Behandlung  von  stark 

belasteten   Quell‐  und  Oberflächenwässern  mit  Membranverfahren  vereinfachen  und 

führt  ausserdem  durch  die  gezielte  Abtrennung  gelöster  organischer  Stoffe  zu  einer  

besseren Qualität des Filtrats. 

Zur Überprüfung  dieser  im  Vorfeld  des  Projekts  gemachten  Beobachtungen wurden  die 

folgenden, systematischen Versuche durchgeführt: 

Rohwasser  aus  Karstquellen  und  Oberflächengewässer  wurden  mit  verschiedenen 

Flockungsmitteln  in unterschiedlichen Konzentrationen und Kontaktzeiten behandelt und 

mit  SEC‐OCD‐Analytik  untersucht.  Getestet  wurden  verschiedene  PAK‐  Sorten 

(Pulveraktivkohle), FeCl3 (Eisenchlorid), sowie PACl (Polyaluminium‐chlorid) und PACl‐ OH‐

basierte  (Polyaluminium‐chlorid‐hydroxid‐)  Koagulantien  und  synthetisches  PFS‐PAA 

(Eisensulfat‐Polyacrylamid). Von den untersuchten PAK’s zeigte die Norit SA/UF die bessere 

DOC‐Eliminationsleistung  verglichen mit  Pulsorb90.  Bei  den  PACl’s  zeigt Gilufloc‐83  die 

bessere Fällungsleistung als WAC‐HB. Am  schwächsten wirkte Ensola‐Floc, ein PACl‐OH. 

Eisenchlorid zeigt  im Vergleich mit PAK und PACl’s eine mittlere Eliminationsleistung. Die 

verschiedenen  Flockungsmittel  haben  unterschiedliche Auswirkungen  auf  die  Entfernung 

von  natürlichen  organischen  Material  (NOM).  Wenn  bei  der  Verwendung  von  PAK  im 

Allgemeinen alle chromatographierbaren DOC‐Fraktionen  (CDOC)  in gleichem Masse mit 

ca. 40% abgefällt werden, sind es bei den PACl’s eher die höhermolekularen Fraktionen wie 

die BP’s und HS’s (Eliminationsleistung 70‐75%). Bei Verwendung von FeCl3 oder mit PFS‐

PAA‐Fällmittel werden die BP’s und HS gleichermassen mit ca. 50% entfernt. 

Es  wurde  nachgewiesen,  dass  sich  bei  den  meisten  Flockungsmitteln    die 

Eliminationseffizienz von NOM bei  längeren Kontaktzeiten (30’ anstatt 5’)  im Durchschnitt 

nur  um  ca.  2%  erhöht.  Beim  Einsatz  von  PAK  ist  der  Einfluss  der  Kontaktzeit  in  den 

untersuchten Zeitabständen (5 bis 25 min) direkt proportional zur Eliminationsleistung.  

Bei  allen  untersuchten  Fällmitteln  und  PAK’s  wurde  eine  klare  Erhöhung  der  NOM‐

Eliminationsraten mit  steigender  Konzentration  festgestellt. Die  optimale  Konzentration 

bezüglich Dosierung (Preis) und Effizienz sind für PAK’s: 15 mg/L, für PFS‐PAA  3.2mg/L und 

für  FeCl3  12.2mg/L.  Für  PACl’s  und  PACl‐OH:  zwischen  4.1  und  5.7 mg/L(  bezogen  auf 

Aktivsubstanz FeCl3 bzw. Al2O3). 

Mit    weiteren  Proben  wurden  ausserdem  Koagulationsversuche  sowie  Bench‐scale 

Versuche durchgeführt. Es konnte nachgewiesen werden, dass die  in‐Line Koagulation zu 

einer deutlichen Verminderung des Foulingpotentials (Modified Fouling Index Ultrafiltration 

= MFI‐UF) von stark mit NOM belasteten Gewässern führt.  

Die  verbesserte  Filtratqualität  nach  der  Aufbereitung mit Membranen  konnte  ebenfalls 

durch die SEC‐OCD‐Analytik belegt werden.  

Die meisten Rohwässer sind nicht  ständig so stark belastet dass eine  In‐Line Koagulation 

dauernd  notwendig  ist;  sie  sollte  aber  zum  Beispiel  nach  intensiven  Regenereignissen 

  ‐ 3 ‐ 

(Karstquellwasser) oder während der Umschichtung von Seen zugeschaltet werden können. 

Da  die  in  der  Schweiz  als  Rohwasserquellen  verwendeten  Oberflächengewässer  im 

Normalfall relativ niedrige DOC‐Gehalte aufweisen haben wir nun gezielt nach stark NOM‐ 

belasteten  Seen  oder  Bächen  gesucht  um  die  Datenreihe  zu  vervollständigen. Mit  dem 

Wasser des Etang de  la Gruère (stark huminhaltiger Torffsee), sowie mit dem Lauerzersee 

(stark biopolymerhaltiger See) wurden wir auch  fündig. Auch der Murtensee dient bereits 

heute als Rohwasser  zur Trinkwasseraufbereitung und  ist  relativ  stark mit NOM belastet. 

Ebenfalls wurde Wasser eines sekundären Effluentes einer Kläranlage in Lausanne beprobt 

und  zu  Flockungsversuchen  verwendet.  Die  DOC‐  Eliminationsleistung  bei  einer 

Behandlung mit WAC‐HB  ist  hier  eindeutig  besser  als mit  Eisenchlorid.  Auch  künstlich 

kontaminiertes  Oberflächenwasser  wurde  in  der  zweiten  Projektphase  untersucht.  Zu 

diesem Zweck wurde das Wasser des Chriesbaches mit zusätzlich natürlichem organischen 

Material  versetzt.  Kieselalgenextrakt,  isoliertes  NOM  aus  dem  nordischen  Reservoir 

(Norwegen)  und  auch  isolierte  Huminsäuren  aus  dem  nordischen  Reservoir  (Norwegen) 

wurde dazu verwendet. 

Diese  so  bewusst  belasteten Wässer wurden  dann mit  den  Flockungsmitteln  aus  der  1. 

Projektphase behandelt und auf  ihr Foulingpotenzial, sowie NOM‐ Zusammensetzung hin 

getestet. Das  synthetische PFS‐PAA, welches  für die erste Projektphase eigens von einer 

Forschergruppe  in Griechenland hergestellt wurde  ist  leider zuwenig  lange stabil. Da  jede 

neu‐  synthetisierte  PFS‐PAA‐  Lösung  vorgängig  charakterisiert werden muss  (Verhältnis 

Polyamid/Eisen) haben wir dieses Flockungsmittel  in der zweiten Projektphase nicht mehr 

berücksichtigt.  Auch  das  Flockungsmittel  Ensola‐Floc,  ein  PACl‐OH‐basiertes 

Flockungsmittel,  wurde  in  dieser  Projektphase  nicht  mehr  verwendet,  weil  sein 

Preis/Leistungsverhältnis ungenügend ist.  

Aus den Resultaten geht hervor, dass stark belastete Karstquellwässer eher mit Eisenchlorid 

(FeCl3)  oder  mit  Norit  SA/UF‐  Pulveraktivkohle  behandelt  werden  sollten  um  das 

Foulingpotenzial zu verringern. Werden hingegen stark belastete Oberflächengewässer als 

Rohwässer gebraucht,  sollte mit PACl‐ basierten Flockungsmitteln gearbeitet werden um 

das  Foulingpotenzial  zu  verringern.  Die  MFI‐UF‐  Ergebnisse  mit  dem  extrem‐  HS‐ 

belasteten Rohwasser  aus  dem Etang  de  la Gruère,  sowie  auch  jene mit HS‐  und NOM‐ 

aufgestockten  Chriesbachwasser  korrelieren  im  Vergleich  mit  natürlichen 

Oberflächenwässer und Karstquellwässer viel schlechter  in Bezug auf DOC‐, BP‐ oder HS‐ 

Eliminationsleistung. 

Auch hier geht aus den Resultaten hervor, dass bei Gewässern mit MFI‐UF‐Werten ab 20 die 

Grenzen einer UF‐Aufarbeitung  zu Trinkwasser erreicht  sind. Es  scheint  zudem, dass das 

sehr stark HS‐ belastete Wasser vom Étang de  la Gruère mit einem MFI‐UF‐ Wert von 35.4 

mit  keinem  in  den  üblichen  Konzentrationen  getesteten  Flockungsmitteln.  resp.  PAK’s 

genügend behandelbar wäre, dass ein MFI‐UF von <10 resultiert hätte. 

Die  verwendeten  Konzentration  bezüglich  Dosierung  wurden  analog  der  ersten 

Projektphase  beibehalten  und  betragen  für PAK’s:  15 mg/L,  für  FeCl3  12.2 mg/L  und  für 

PACl’s zwischen 4.1 und 5.7 mg/L (siehe Tabelle Anhang 1) 

Aus den gesamten Bench‐scale Versuchen kann abgeleitet werden, dass für Rohwässer mit 

einem MFI‐UF  von  oberhalb  5  der  Einsatz  von  Flockungsmittel  gerechtfertigt  ist.  Ist  der 

MFI‐UF kleiner als 5 sind die UF‐Aufbereitungsanlagen  in der Regel nicht so belastet, dass 

eine Flockung oder Fällung zugeschaltet werden müsste. Ist der MFI‐UF jedoch höher als 20 

sind die optimierten   Konzentrationen der Fällmittel und PAK’s zu  tief um eine effiziente 

  ‐ 4 ‐ 

DOC‐Fällung  zu  gewährleisten  und  eine  UF‐Aufarbeitung  solcher  Rohwässer  ist  daher 

technisch kaum realisierbar (oberes DOC‐Limit von ca. 10ppm). 

Es wurde gezeigt, dass eine Korrelation besteht zwischen dem Gehalt an Biopolymeren und 

dem  Fouling  Index  (MFI‐UF).  Zudem  scheint  die  Zusammensetzung  der  Huminstoff‐ 

Fraktion für das Fouling sehr wichtig zu sein. Die beiden Fällmittel WAC‐HB und Gilufloc‐83 

sind  in  der  Lage,  bereits  mit  tiefen  Konzentrationen  (4.1,  resp.  5.3  ppm)  hohe  BP 

Eliminationsleistungen zu bewirken. PAK ergeben eher eine ausgeglichene Entfernung von 

allen  NOM‐Fraktionen.  Die  Effektivität  der  metalloxid‐basierten  Fällmittel  für  die 

Reduzierung des Foulingpotenzials ist bei vergleichbarer Dosis höher. 

Die mechanistische Untersuchen haben gezeigt, dass  im Bereich der normalen Dosierung 

nur  ein  relativ geringer Teil der NOM Fraktionen mit der Flockung  entfernt wird.  Jedoch 

zeigt dies eine grosse Auswirkung auf das Membranfouling. Dadurch ist die Vermutung auf‐

gekommen, dass nicht die Entfernung von NOM während der Flockung, aber eine auf der 

Membran  abgesetzte Deckschicht  für  die  Verminderung  des  Foulings  verantwortlich  ist. 

Diese Theorie wurde  in Versuchen bestätigt, wo eine vorgängige Beschichtung der Memb‐

ran  („Precoating“) mit  dem Koagulant  Eisenchlorid  durchgeführt wurde,  gefolgt  von  der 

Behandlung von verunreinigtem Wasser. 

  ‐ 5 ‐ 

2 Einführung 

2.1 Hintergrund 

Zur Aufbereitung von Trinkwasser aus Quell‐ und Oberflächenwässern wurde in den letzten 

Jahren  vermehrt  die  Membranfiltrationstechnik  eingesetzt.  Dadurch  konnten  die 

Aufarbeitungsverfahren,  welche  konventionell  mehrstufig  (bis  zu  7  Stufen)  ausgelegt 

wurden, drastisch verkürzt werden. (nur noch 2‐3 Stufen). Durch die verbesserte und heute 

kostengünstigere  Herstellung  von  Membranen,  welche  sich  durch  sehr  hohe 

Permeabilitätsleistungen, tiefe Fouling ‐ Eigenschaften und hohe Lebensdauer (7 Jahre und 

mehr  garantiert)  auszeichnen,  kann  diese  Aufarbeitungstechnik mit  der  konventionellen 

Technik (basierend auf Sandfiltration) heute kostenmässig konkurrieren. 

In der Schweiz, wo eher Platzprobleme herrschen ist die Membrantrenntechnik gegenüber 

der konventionellen Aufarbeitungstechnik  im Vorteil, da sie ca. 30% weniger Fläche benö‐

tigt. 

Aufgrund der Tatsache, dass die Schweiz,  verglichen mit  anderen Ländern,  sehr  saubere 

Oberflächenwässer besitzt, genügt oft eine einstufige Ultrafiltrationsanlage mit Vorfiltrati‐

on zur Aufarbeitung dieser Wässer. 

Die Membrananlagen werden oft mit einer Ozonierungs‐ und/oder Aktivkohlefiltrationsstu‐

fe zur Reduktion vom DOC im Rohwasser kombiniert. Eine Alternative dazu ist die In‐Line‐ 

Koagulation mit unterschiedlichen Fällungsmitteln wie z. Bsp. Eisenchlorid (FeCl3) oder Po‐

lyaluminiumchlorid (PACl) oder aber Behandlung der Rohwässer mit Pulveraktivkohle (PAK). 

Der Trend zur Trinkwasseraufbereitung mittels Membrantrenntechnik kann statistisch be‐

legt werden. So existierten in der Schweiz Ende 2000 erst 4 UF‐Anlagen. Zehn Jahre später 

liegt der Bestand bereits bei 35, wobei die Aufbereitungsleistung im gleichen Zeitraum von 

56'900 m3 Wasser pro Tag auf knapp 140'000 m3 Wasser pro Tag gestiegen ist.  

Natürliche organische  Inhaltsstoffe bilden eine Komponente des biogeochemischen Stoff‐

kreislaufs.  Bei  der  Primärproduktion  wird  organisches  Material  aus  CO2,  anorganischen 

Nährsalzen  und  Spurenelementen  unter  Nutzung  der  Sonnenenergie  gebildet 

(Primärproduktion,  Photosynthese,  biogeochemischer  Kreislauf,  CO2, Nährsalze). Gleich‐

zeitig werden organische Verbindungen  ‐ vornehmlich durch mikrobielle Prozesse  ‐ abge‐

baut,  wobei  Sauerstoff  verbraucht  wird  und  CO2  und  anorganische  Verbindungen 

freigesetzt werden  (CO2,  „Microbial  Loop“, Remineralisierung). Dieser mikrobielle Abbau 

der biogenen Substanzen im Boden und im Wasser führt in einer Zwischenstufe zu natürli‐

chem organischen Material (NOM), welches in verschiedener Hinsicht zu Problemen bei der 

Trinkwasseraufbereitung führen kann. 

Einerseits dient NOM als Substrat für ein mikrobielles Wachstum und kann somit zu einer 

bakteriell instabilen Wasserqualität führen. Zum anderen führen hohe NOM‐ Konzentratio‐

nen zu Nebeneffekten in den entsprechenden Aufarbeitungsstufen der Wasseraufbereitung 

wie zum Beispiel zu einer Effizienzverminderung von Oxidation und Desinfektion, Adsorpti‐

onsverminderung in Aktivkohlefiltern, sowie zu Membranfouling. 

In den  letzten Jahrzehnten wurde ein grosser Aufwand unternommen hinsichtlich der Ent‐

wicklung  von  geeigneten Methoden  für  die  Charakterisierung  von NOM.  Diese  Analytik 

kann weitere Informationen liefern über das Verhalten der NOM in den verschiedenen Ver‐

fahren. Mit der SEC‐OCD Analysentechnik wurde eine Methode entwickelt, die es ermög‐

  ‐ 6 ‐ 

licht,  ein  bestimmtes  zu  behandelndes Wasser  hinsichtlich  der Zusammensetzung  seiner 

NOM einzuschätzen. 

 

2.2 Die Mechanismen der In‐Line Koagulation Hintergrund 

Es wurden bereits viele Untersuchungen bezüglich der Koagulation mit Aluminium‐ und Ei‐

sensalzen  in konventionellen Trinkwasseraufbereitungsanlagen unternommen. Daher sind 

die Mechanismen dieser Prozesse weitgehend bekannt und die optimalen Betriebsparame‐

ter etabliert. Zwei Mechanismen beschreiben die konventionelle Koagulation: die Ladungs‐

neutralisation und die so genannte Sweep Koagulation. Konzentration des Koagulanten, pH 

und Scherkräfte sind die wichtigsten Faktoren, welche die Koagulation beeinflussen (Guigui 

et al., Desalination 2002). Die Stabilität der koagulierten Lösung wird durch ihr Zeta‐ Poten‐

zial  (ZP) bestimmt. Das ZP  ist wiederum ein Mass  für die Oberflächenladung der Partikel 

und gibt an wie gut sich diese zusammenlagern können. Um die Ladungsneutralisation zu 

erreichen muss ein ZP um +/‐5 mV eingestellt werden. Ein ZP grösser als +5 mV beschreibt 

den Bereich der Überdosierung oder Restabilisierung, bis  sich die Sweep Flocken  formen 

(Choi and Dempsey, WR 2004).  Konzentrationen des Koagulanten niedriger als die der La‐

dungsneutralisation (ZP kleiner als ‐5 mV) werden als unterdosiert (Under‐Dose) bezeichnet 

und sind nicht geeignet für die konventionelle Koagulationsverfahren bei der Trinkwasser‐

aufbereitung. Die geladenen Partikel bilden keine Aggregate welche sich schnell absetzen 

und können dadurch nur schwer abfiltriert werden (Choi und Dempsey, WR 2004). 

 

In vielen Studien wurde die Kombination der Koagulation und Flockulation mit der Memb‐

ranfiltration untersucht (Meyn und Leiknes, J Water Supply 2010; Dong et al., J. Environ Sci., 

2007; Howe et al., Environ Sci. Tech 2006; etc.). Koagulierungsmittel können Stoffe, welche 

am Membranfouling beteiligt sind, wie kolloidale und höher molekulare gelöste NOM, ent‐

fernen. Es wird angenommen, dass dadurch die Membranleistung verbessert werden kann. 

 

Tatsächlich weisen die meisten Studien nach einer Koagulation eine verbesserte Membran‐

leistung auf. Allerdings wird auch  in anderen Studien berichtet, dass das Membranfouling 

nach  einer Koagulation  verschlimmert wurde  (Schäfer  et  al.  (2001)).  Judd  and Hillis  (WR 

2001) berichteten, dass sich bei niedrigen Koagulationskonzentrationen kleinere Aggregate 

formten, welche die Membran irreversibel foulten.  Die Widersprüche, welche sich zwischen 

diesen und anderen Studien zeigten, wurden auf verschiedene Bedingungen während der 

Experimente zurückgeführt (Kimura et al., JMS 2008). 

 

Ein  Vorteil  des  In‐Line‐Koagulation‐UF‐Prozesses  ist  der  geringere  Bedarf  an  Koagulie‐

rungsmittel (Leiknes, J. Environ. Sci. 2009). Choi und Dempsey (2004) und Shon et al. (WR 

2005) berichteten, dass NOM effektiv bei der Ultrafiltration  von natürlichem Wasser und 

ebenfalls synthetischem Abwasser bei der  In‐Line Koagulation unter Under‐Dose Verhält‐

nissen (im Vergleich zur konventionellen Aufbereitung)   entfernt wurden. Unter diesen Be‐

dingungen konnte ein guter Rückhalt von TOC und ein verbesserte Leistung der Membran 

nach der Rückspülung beobachtet werden.   Es konnte gezeigt werden, dass die Effizienz 

des NOM‐Rückhaltes der In‐line Koagulation ähnlich gut ist, wie beim konventionellen Koa‐

gulationsverfahren, jedoch bei deutlich kleineren Aufenthaltszeiten.  (Meyn et al. in press ). 

  ‐ 7 ‐ 

Howe et al. (EST 2006) untersuchten den Einfluss der Grösse der NOM auf ihre Entfernung 

durch Koagulation mit MF‐ oder UF‐Membranen. Sie zeigten, dass die Koagulation selbst 

einen relativ kleinen Einfluss auf die Entfernung von Fouling bedingenden Molekülen kleiner 

als 10kDa hat. Den grössten Einfluss hat die Koagulation auf die Fraktionen mit der Grösse 

von 100kDa ‐ 1µm, von welcher ausgegangen wird, dass sie in hohem Masse zum Membran‐

fouling beiträgt. 

 

Viele Forscher bemerkten den wichtigen Einfluss der Aggregatsgrösse und ‐struktur auf die 

Eigenschaften der Deckschicht und deren spezifischen Widerstand (Wang et al., Desalinati‐

on 2010; Waite et al., 1999; Wang et al., JMS 2008, etc.). Die Flockengrösse, welche bei Un‐

der‐Dose  Verhältnissen  entsteht war  entsprechend  den  Studien  von  Choi  und Dempsey 

(2004) und Shon et al.  (WR 2005) kleiner als bei optimalen Bedingungen. Wie bereits er‐

wähnt zeigten die Studien, dass trotz der kleineren Flockengrösse der Koagulationsprozess 

effektiv die NOM entfernten und das Fouling verringerte. Wang et al. (JMS 2008) bestätig‐

ten auch, dass bei zu unzureichender Dosierung feinere Partikel gebildet wurden und dass 

bei Verwendung von Aluminium‐ basierten Koagulationsmittel ein erhöhter Widerstand der 

Deckschicht  im Vergleich zu optimalen Bedingungen entstand. Es wurde festgestellt, dass 

mit  zunehmender  Dosierung  des  Koagulanten  der Widerstand  der Membrandeckschicht 

abnahm. Gründe können entweder die Bildung einer permeableren Deckschicht, oder ein 

verbesserter Schutz der Membran vor Fouling bedingenden Molekülen sein (Judd and Hillis, 

WR2001; Guigui et al., Desalination 2002). Ausserdem berichteten Judd and Hillis (WR2001), 

dass bei niedrigen Koagulationsdosen eine unvollständige Aggregation der Partikel zu ei‐

nem  internen Fouling einer MF Membran führte. Diese Ergebnisse sind  im Widerspruch zu 

den Resultaten von Kimura et al.  (JMS 2008), welche ein stärkeres,  irreversibleres Fouling 

bei höheren Dosierungen zeigten. Auch Resultate von Choi und Dempsey (WR2004) bestä‐

tigen  nicht  die Ergebnisse  von  Judd  und Hillis  (WR  2001)  und Guigui  et al.  (Desalination 

2002). Sie zeigten, dass Flocken welche unter Bedingungen von Ladungsneutralisation und 

sauren  Under‐dose  Verhältnissen  einen  niedrigeren  hydraulischen  Widerstand  erzeugen 

und weniger komprimierbar waren als unter Sweep Koagulationsbedingungen. 

Die Filtrierbarkeit  von Flocken hängt  von den Mischungsbedingungen und der Koagulati‐

onszeit ab. Cho et al. (Desalination 2006) zeigte, dass Flocken, welche in einem zwei‐ Pha‐

sen‐  Prozess  (schnelles  und  langsames  Rühren)  erzeugt werden,  eine  Foulingschicht mit 

niedrigerem spezifischen Widerstand verursachen, als mit Flocken welche nur unter schnel‐

lem Rühren entstehen. Zusätzlich nimmt die Filtrierbarkeit der Flocken mit zunehmender 

Flockulierungszeit zu, unabhängig von den Rührbedingungen (Cho et al., Desalination 2006). 

Diese beiden Effekte werden mit der Entstehung von ungebundenen und porösen Flocken 

und der Abnahmen von kleineren und kolloidalen Partikeln bei  langer Koagulationszeit er‐

klärt. 

Dong et al.  (J. Environ. Sci., 2007) untersuchten den Einfluss der Koagulation auf die Ab‐

nahme von verschiedene NOM Fraktionen. Sie zeigten, dass die Fluxabnahme während der 

Filtration des Überstandes , welcher nach der Koagulation und Sedimentation entnommen 

wurde, grösser war, als mit koaguliertem Wasser mit Flocken. Sie nahmen an, dass die Flo‐

cken in der Foulingschicht einen Teil der hydrophilen Fraktion der NOM während der Filtra‐

tion  adsorbierten  und  so  die Membranoberfläche  schützen. Diese  Studie  zeigt,  dass  die 

Foulingschicht  eine  wichtige  Rolle  als  sekundäre  Membran  spielen  könnte,  welche  die 

Membranoberfläche selbst vor Fouling schützt. 

  ‐ 8 ‐ 

 

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Koagulation die Membranleistung verbes‐

sert. Einerseits durch die Veränderungen  in der Partikelcharakteristik, welche zu einer per‐

meableren  Foulingschicht  führt,  andererseits  durch  die  Abnahme  der  Fouling 

verursachenden Moleküle, welche nicht an die Membran selbst, sondern  an den Koagulan‐

ten  adsorbieren  und  zuletzt  auch  durch  die  Bildung  einer  sekundären Membran  (Deck‐

schicht), welche die Membranoberfläche schützt. 

Obwohl in der existierenden Literatur einige dieser Aspekte und Mechanismen beschrieben 

werden, wird  in keiner Studie  systematisch die Rolle der einzelnen Mechanismen auf das 

Membranfouling untersucht. Verschiedene Bedingungen während den Experimenten, wie 

pH, Charakteristik der NOM, Rührbedingungen, Membranmaterial und  ‐cutoff, Labor‐ ge‐

genüber Pilotversuche, Methoden zur Charakterisierung, etc.,  führen zu Unstimmigkeiten 

bei den Resultaten und Schlussfolgerungen. 

 

2.3 Sinnvolle Behandlung des Ultrafiltrations‐Konzentrats 

Heute werden bestehende Schnellfilteranlagen am Ende ihrer Lebensdauer häufig durch ei‐

ne Ultrafiltration ersetzt. Auch wenn der Membranfilter zeitweise mit  Inline‐Flockung be‐

trieben  wird,  können  dadurch  die  mit  den  Spülwässern  an  die  Umwelt  abgegebenen 

Mengen von Fällungsmitteln stark vermindert werden. Dies einerseits durch eine zeitweise, 

bedarfsabhängige  Zugabe  aufgrund  der  im  Rohwasser  gemessenen  Qualitätsparameter 

und  weil  andererseits  für  den  erwünschten  Effekt  geringere  Konzentrationen  im  bisher 

als   „under‐dose“  (vgl.  Kap.3.2)  bezeichneten  Konzentrationsbereich  ausreichend  sind. 

Dennoch sollten auch diese verbleibenden, stark verminderten Frachten nach Möglichkeit 

durch  eine  entsprechende Behandlung weiter minimiert werden. Dazu  bestehen  im We‐

sentlichen, weitgehend bestimmt durch die Grösse der entsprechenden Aufbereitungsanla‐

ge, zwei Möglichkeiten: eine weitere Einengung des Spülwasservolumens durch eine zweite 

UF‐Stufe oder die Behandlung in einem Absetzbecken. 

Im ersten Fall wird das Spülwasser aus der ersten Membranstufe mit einer kleinen, entspre‐

chend  der maximal  anfallenden  Spülwassermenge  dimensionierten Membranfilteranlage 

weiter eingeengt, sodass netto nur noch ca. 1 bis 2% der insgesamt aufbereiteten Rohwas‐

sermenge an eine Kläranlage abgegeben werden muss. Im anderen Fall wird ein Absetzbe‐

cken  vorgesehen, das die Spülstösse aufnehmen kann und dessen Überstand, überwacht 

mit  einer  Trübungsmessung,  verstetigt  an  den  Vorfluter  abgegeben  werden  kann.  Der 

Schlamm mit dem Flockungsmittel, der sich  im unteren Bereich des Beckens absetzt, wird 

periodisch zur Kläranlage abgezogen oder mit einem Saugwagen abgeführt. In beiden Fäl‐

len wird sichergestellt, dass die Einleitbedingungen für die Spülwässer in den Vorfluter ein‐

gehalten werden können. Das Filtrat aus einer zweiten UF‐Stufe könnte in manchen Fällen 

sogar als Trinkwasser genutzt werden, wodurch die Gesamtausbeute der Aufbereitung auf 

98 bis 99% gesteigert werden kann. 

  ‐ 9 ‐ 

3 Methoden  

3.1 Jar‐Tests  

Zur  Bestimmung  der  maximalen  DOC‐  Eliminationsleistung  für  ein  bestimmtes 

Flockungsmittel respektive PAK wurden sogenannte Batch‐ Rührtests durchgeführt. Dabei 

wurde  jeweils  in  einem  Becherglas  500ml  Rohwasser  vorgelegt  und  unter  konstantem 

Rühren    verschiedene  Konzentrationen  an  Flockungsmitteln  zudosiert.  Bei  den 

Flockungsmitteln wurden Reaktionszeiten von 1, 2, 5 und 10 min untersucht, bei den PAK’s 

die  Reaktionszeiten  von  5‐30  min  in  5  min‐  Schritten.  Das  Einmischen  trockener 

Pulveraktivkohle  ist  nicht  möglich,  da  diese  durch  ihr  geringes  Gewicht  auf  der 

Wasseroberfläche  aufschwimmt.  Daher  musste  für  die  PAK‐  Fällung  zuerst  eine 

Stocklösung  in NPW hergestellt werden. Nach Ablauf der  jeweiligen Reaktionszeit wurde 

das Gemisch zum Abstoppen durch einen mit NPW vorgereinigten Spritzenfilter mit einem 

Cut‐ off von 0.2µm filtriert. 

Im Permeat wurde der DOC bestimmt und mit demjenigen des unbehandelten Rohwassers 

verglichen.  Als  Referenzwert  wurde  5min  Reaktionszeit  verwendet  um  die  Resultate, 

welche  mit  Flockungsmitteln  und  PAK’s  erzielt  wurden  vergleichen  zu  können.  Die 

Resultate sind unter 4.1 zusammengefasst. 

 

3.2 Transportable Labor‐Anlage zur Bestimmung von MFI‐UF  

 

 Figur 1: Bild der MFI‐UF Anlage 

Der Betrieb der Bench‐scale‐Anlage von Membratec zur Bestimmung des MFI‐UF läuft wie 

folgt ab: 

(1) Messung der Ausgangspermeabilität mit ultrafiltriertem Wasser: 

Die  Ventile  so  stellen,  dass  eine  Dead‐  End‐Filtration  von  unten  nach  oben  durch  die 

Hohlfasermodule gewährleistet wird. 

  ‐ 10 ‐ 

Pumpe  P1  einschalten:  Zu  Beginn  des  Versuches muss  zuerst  die  Luft  aus  dem  System 

verdrängt werden. Dazu müssen das Entlüftungs‐Ventil und das Einlassventil unten offen 

sein, während der Filtrationskreislauf unter Druck gesetzt wird. 

Das  Permeatventil wird  so  geregelt,  dass  ein  transmembranärer Druck  (TMP)  von  1  bar 

entsteht, die Differenz zwischen Feed und Retentat also 1 bar ist. 

Folgende Parameter wurden zu Beginn des Versuches aufgenommen: Anfangsfluss in L/min, 

Wassertemperatur in °Celsius, Druck vor der Membran (M2) Druck nach der Membran (M4) 

in bar. 

 

(2) Messung der Permeabilitätsabnahme  während der Filtration eines Testwassers: 

Dieselben  Einstellungen  der  Anlage  wie  unter  Punkt  1.  Während  der  Filtration  eines 

Probevolumnes von 5‐20 Liter (je nach Foulingkapazität des verwendeten Wassers) werden 

jede  Minute  die  Parameter  abgelesen.  Zudem  muss  während  der  Filtration  das 

Permeatventil  derart  geregelt  sein,  dass  während  des  ganzen  Filtrationstest  ein 

Transmembran‐ Druck von 1bar gewährleistet ist.  

Mit folgenden Proben werden SEC‐OCD Analysen durchgeführt: 

‐  Rohwasser 

‐  Rohwasser plus Eisenchlorid (12.2 ppm activ) (30.5 ppm FeCl3‐Lösung =0.32 ml/15 l) 

‐  Rohwasser plus WAC HB (4.1 ppm activ) (48.2 ppm WAC‐HB‐Lösung= 0.62 ml/15 l) 

‐  Rohwasser plus PAK (15 mg/l, 225 mg/15 l) 

‐  Rohwasser plus Gilufloc (5.3 ppm activ) (23 ppm Gilufloc‐Lösung= 0.26 ml/15 l) 

‐  Rohwasser plus PFS‐PAA (3.2 ppm activ) (400 ppm PFS‐PAA‐ Lösung= 5.83 ml/15 l) 

Die  Flockulierungsansätze  wurden  unmittelbar  vor  dem  Filtrationstest  gemischt  um  die 

Kontaktzeiten  <  5 min  zu  halten.  Eine  kleine Menge wird  bemustert  und  an  die  Eawag 

zwecks  SEC‐OCD‐Analysen  gesandt.  Der  Rest  der Mischung  wird  durch  die  Pilotanlage 

filtriert. 

Es wurden  immer  dieselben Hohlfasermodule  verwendet. Am Ende  jedes  Filtrationstests 

wurden 2‐3 Rückspülungen durchgeführt bei einem Permeatdruck von 500‐600 mbar. Durch 

die anschliessende Bestimmung der Permeabilität mit ultrafiltriertem Wasser ist es möglich, 

den Widerstand zu bestimmen, welcher durch ein reversibles Fouling entstanden ist. 

Zum Schluss wird  eine  chemische Reinigung  der Anlage durchgeführt  und  anschliessend 

nochmals  die  Permeabilität  bestimmt,  welche  dazu  dient,  das  irreversible  Fouling  zu 

berechnen. 

 

3.3 Filtrationsversuche  und  Versuchsaufbau  bei  den  mechanistischen Untersuchungen 

Die Versuche zur Bestimmung des Einflusses der Flocken auf den Eisen‐ und NOM‐Rückhalt wurden  mittels  einer  8  μm  Nitro‐Cellulose‐  Membranen  (Durchmesser:  45  mm) durchgeführt.  Diese  wurden  in  einen  Filterhalter  eingelegt  und  auf  eine  50  ml  Spritze montiert. Vor dem Experiment wurden die Membranen mit 200 ml NPW gespült. Der Anteil an Eisen,  der  an  den  Flocken  gebunden  ist, wurde  durch  die Differenz  aus  theoretischer Konzentration bei Zugabe und der bestimmten Konzentration nach der Filtration berechnet. 

  ‐ 11 ‐ 

Die  Membranporen  sind  klein  genug  um  die  entstehenden  Flocken  zurückzuhalten. Dennoch  sind  sie  gross  genug,  um  den  zusätzlichen  Effekt  durch  die  Bildung  einer Deckschicht bei der Filtration gering zu halten. 

Für  die  Ultrafiltrationsversuche  wurde  ein  X‐Flow  Hohlfasermodul  RX‐300  verwendet, welches im Anhang näher charakterisiert ist.  Der Versuchsaufbau ist im nachfolgenden Bild zu sehen. 

  

Das Modul wurde  in dafür  angefertigte PE‐ Adapter befestigt  und mit Silikonschläuchen angeschlossen.  Es  wurden  am  unteren  Feed‐  und  oberen  Permeatteil  Dreiwegeventile installiert, um  eine Dead‐End Filtration  sowie  Forwardflush  (FF)  von unten nach oben  zu gewährleisten als auch ein Backwashing (BW) von oben nach unten zu ermöglichen (Analog zum Flussschema der Bench‐scale‐Anlage von Membratec). Mit einer frequenzgesteuerten Pumpe wurde das Feed‐Wasser in das Modul gepumpt. Die gleiche Pumpe wurde ebenfalls für die Permeatrückspülung  (BW)  verwendet. Der Druck  im Zulauf  (Feed)  und  im Ablauf (Permeat)  wurde mittels  Drucksensoren  aufgezeichnet.  Das  Permeatgewicht  wurde mit einer Waage gemessen und mittels eines Laptops aufgezeichnet. 

Das Modul wurde wie folgt betrieben. 

(1) Messen der Ausgangspermeabilität mit Reinstwasser (NPW): 

Die Filtration des NPW’s wurde  im Dead‐ End‐ Betrieb von unten nach oben durchgeführt. Zu Beginn wurde das Permeatventil geschlossen und das Ventil  für den Forwardflush  (FF) geöffnet.  So  strömte  das  Wasser  lediglich  durch  die  Hohlfaser  von  unten  nach  oben. Dadurch  konnte  das  Modul  entlüftet  werden.  Anschliessend  wurde  das  FF‐Ventil geschlossen  und  das  NPW  im  Dead‐  End  Betrieb  filtriert.  Die  Pumpenfrequenz  wurde während der gesamten Messung konstant gehalten. Die Permeabilität wurde mittels des Permeatgewichts über die Zeit und den gemessenen Transmembrandruck bestimmt. 

 (2) Messung der Permeabilität während der Filtration von Testwasser 

Nach  der  Messung  der  Ausgangspermeabilität  wurde  das  gleiche  Prozedere  mit  dem Testwasser durchgeführt. Vor der Filtration wurde ein FF durchgeführt, um  restliche Luft aus dem Modul zu entfernen. Anschliessend wurden die Ventile auf Dead‐End Filtration von unten  nach  oben  eingestellt.  Die  Frequenz  der  Pumpe  wurde  so  eingestellt,  dass  ein 

  ‐ 12 ‐ 

Anfangsdruck  von  200‐500mbar  permeatseitig  erreicht  wurde.  Anschliessend  wurde  die Frequenz  nicht  mehr  verändert.  Während  der  Filtration  des  Testwassers  wurde  der Feeddruck  und  das  Permeatgewicht  in  regelmässigen  Abständen  aufgezeichnet.  Der Permeatdruck wurde nicht verändert, aber ebenfalls notiert für die genaue Bestimmung des Transmembrandrucks. 

Das Flockungsmittel wurde dem Testwasser separat in einem Becherglas unter konstantem Rühren auf einem Laborrührer hinzugegeben. Um eine zu lange Standzeit des koagulierten Testwassers zu vermeiden, wurden  jeweils nur kleine Volumina von ca. 200ml vorbereitet (koaguliert)  und  nacheinander  in  den  Feedtank  überführt.  So  konnte  eine  Standzeit  von unter 2 Minuten gewährleistet werden. Das Modul wurde nach  jeder Filtration zuerst mit Permeat rückgespült und anschliessend chemisch gereinigt. 

 

3.3.1 Experimente zur Untersuchung der Flockungsmechanismen 

(1) Charakterisierung der Flockenstruktur 

Die  gebildete  Flockenstruktur wurde  unter  verschiedenen  Bedingungen  analysiert.  Dazu wurde  jeweils  Testwasser  in  einen  100ml  Messkolben  gegeben  und  durch  Zugabe  verschiedener  Aliquote  einer  Eisenchlorid‐(FeCl3)‐Stammlösung  unterschiedliche Endkonzentrationen  an  FeCl3  hergestellt.  Das  FeCl3  der  Stammlösung  (Stammlösung: 700µl einer 40% FeCl3‐Lösung in 100ml NPW) wurde unter Rühren hinzugegeben. Um den Einfluss der Zeit auf die Bildung der Flocken zu untersuchen wurden Proben nach 15s und 5min Rührzeit entnommen. Während den ersten 15s wurde die Rührgeschwindigkeit hoch eingestellt (Stufe 7) und anschliessend auf Stufe 2 reduziert, bis Ende der 5 min. Das ZP der genannten  Konzentrationen  wurde  ebenfalls  gemessen  um  zu  bestimmen,  ob  sich  der Koagulationsprozess  im  Under‐dose,  Ladungsneutralisations‐,  oder  Sweep‐Flock  Bereich befindet.  Für  die  Untersuchung  der  Flockenstruktur  wurden  wenige  ml  der  Proben entnommen und unter dem Mikroskop untersucht. 

Es wurden auch Proben des BW‐ Wassers , nach den Ultrafiltrationsversuchen, entnommen um  die  Flocken  der  Deckschicht,  welche  sich  auf  der Membran  im Modul  während  der Filtration bildeten, zu untersuchen.  

(2) Messung der Abnahme der NOM 

Die Elimination  der NOM  durch  die  Flocken  selbst wurden  durch  Filtrationsversuche mit einer  8µm‐Membran  gemessen.  Die  Proben  wurden  analog mit  den  100ml Messkolben angesetzt.  Es  wurden  Eisenkonzentrationen  von  0.02,  0.04,  0.07,  0.2  und  0.5  mmol/L hergestellt,  wobei  ausschliesslich  eine  Rührzeit  von  15s  verwendet  wurde.  Die  Proben wurden  nach  den  15s  direkt  filtriert.  Es  wurden  bei  diesen  Versuchsreihen  gleichzeitig Proben für die Eisenbestimmung und NOM‐ Analyse entnommen. 

(3) Einfluss der Deckschichtbildung 

Es wurden Ultrafiltrationsversuche mit verschiedenen Flockungsprozeduren durchgeführt. In  den  ersten  Versuchen  wurde  das  Testwasser  ohne  Zugabe  von  FeCl3  filtriert. Anschliessend wurden  verschiedene Konzentrationen  verwendet. Das FeCl3 wurde  zuerst während dem gesamten Filtrationszyklus hinzugegeben. Anschliessend wurde bei weiteren Versuchen  der  Einfluss  der  Deckschicht  untersucht.  Dazu  wurde  das  FeCl3  in  höheren Konzentrationen nur beispielsweise während dem ersten Liter der Filtration hinzugegeben. Anschliessend  wurde  nur  noch  Testwasser  ohne  Zugabe  von  FeCl3  filtriert.  Bei  allen Versuchen wurden Permeat‐ Proben entnommen um den Einfluss auf die Elimination von NOM zu untersuchen.  

  ‐ 13 ‐ 

3.4 Analysemethoden  

3.4.1 SEC‐OCD‐ Analysengerät und dessen  Möglichkeiten 

SEC‐OCD steht  für: Size Exklusion Chromatography with Organic Carbon Detector. Diese 

analytische Methode ermöglich die Trennung von natürliches organisches Material (NOM) 

nach deren Grösse  in verschiedenen Fraktionen.  In der von uns verwendete Methode wird 

neben OCD auch ein OND  (organic nitrogen detector) und UVD  (UV detector) eingesetzt 

zur Bestimmung von Stickstoff und Aromatizität.    In Figur 2 wird ein Bild und ein Schema 

dieser Methode dargestellt. 

 

SECSEC--UVD/OCD/ONDUVD/OCD/OND

- AS: Autosampler

- SEC: Size Exclusion Chromatography

- TFR: Gräntzel Thin Film Reactor (UV)

- OCD: UV digestion and IR analyzer

- OND: UV digestion and UV detection

SEC UVD

OND

OCD

TFR

by-pass (TOC, DOC)

AS

 

Figur 2:  Bild und schematische Darstellung der SEC‐OCD Analyse 

 

  ‐ 14 ‐ 

In  der  SEC  werden Moleküle  nach  deren  Grösse  getrennt  wobei  die  grössten Moleküle zuerst  eluieren.  In  Figur  3  ist  die  Auftrennung  in  verschiedenen  Fraktionen  schematisch dargestellt. 

 

0 10 30 7020 40 50 60 80 90

Rela

tive

OC

Con

cent

ratio

n

AcidsHumics

Building Blocks

Low molecular

Retention Time (min)

+ ProteinsPolysaccharides

AcidsLMW Acids and LMW HumicsHumicsHumics

Building BlocksBuilding Blocks

Low molecularLMW neutrals + Proteins

0 10 30 7020 40 50 60 80 90

Flüssigkeitschromatografie (LC), welche eineGrössenausschlusssäule(SEC) verwendet und eine Online-Kohlenstoffdetektion(OCD) besitzt

TOC

DOC>20’000 Da ~

1’0

00

Da

300-

500

Da

<350 Da<35

0 D

a

OC = Organischer Kohlenstoff

(Huber and Frimmel, 1992,

New: LMW organics

New: Biopolymers

Messbereich LC-OCD/TOC: ~10ug/L - 5000 ug /L

Bestimmungsgrenze LC-OCD/TOC : 5-50ug/L / 2-10 ug /L

Dei 5 auftrennbaren NOM- Fraktionen. Eine grössrere Retentionszeitkorrespondiert mit einem tieferenMolekulargewicht  

TO

C =

Tot

al O

rga

nic

Ca

rbon

PO

C

= P

artic

ula

te O

CD

OC

= D

isso

lve

d O

C

HO

C

= H

ydro

phob

ic O

CC

DO

C

= C

hrom

atog

raph

ic D

OC

LMW neutrals

Poly-saccharides

Humics

Building Blocks

LMW acids & LMW Humics

SEC-OCD

LCLC--SECSEC--OCD: NOM OCD: NOM CharakterisierungCharakterisierung NOM fractions

 

Figur 3: Fraktionen der SEC‐OCD Analyse 

Biopolymere (BP) 

Die  erste  Fraktion  im Chromatogramm  ist  die  hochmolekulare Biolpolymerfraktion  (BP), 

welcher das grösste  Foulingpotential  in der Trinkwasseraufbereitung mittels Membranen 

zugesprochen wird. Es  ist eine sehr heterogene Fraktion, welche  im Wasser hauptsächlich 

aus  Polysacchariden  von  Algen  und  Bakterien  (EPS)  besteht,  aber  auch  grosse  Proteine 

enthalten  kann.  Ihr Molekulargewicht    kann  zwischen  20’000  und  über  1’000'000 Dalton 

betragen.  Eine  Bioverfügbarkeit  dieser  Fraktion  ist  anzunehmen,  da  sie  in  biologisch 

ausgezehrten und gealterten Wässern bisher noch nicht nachgewiesen wurde.  

  ‐ 15 ‐ 

Huminstoffe (HS) 

Die Hauptfraktion in Quell und Oberflächengewässer stellt die Huminstofffraktion (HS) dar. 

Sie  ist ein Gemisch von mehr oder weniger  refraktären Verbindungen die von aquagenen 

Polysacchariden (Zuckersäuren) über Fulvinsäuren zu pedogenen Huminsäuren reichen. Sie 

beträgt in diesen Wässern zwischen 50 und 75% und hat ein Molekulargewicht zwischen 600 

und  1100  Dalton. Mit  zunehmender Molmasse  und  zunehmendem  Ungesättigtheitsgrad 

nimmt  die  Bioverfügbarkeit  ab  und  gleichzeitig  die  Prekursor‐Eigenschaft  (Vorläufer‐

Eigenschaft)  für halogenorganische Verbindungen  zu. Beide Eigenschaften  sind aus Sicht 

der  Trinkwasseraufbereitung  gegenläufig.  Die  Qualität  der  HS‐Fraktion  wird  erheblich 

durch  den  Eintrag  aus Kläranlagen  in Oberflächengewässer  beeinflusst. Dadurch werden 

extrem  junge Huminstoffe  in  die Gewässer  eingetragen, welche  eher  bioverfügbar  sind. 

Durch eine genaue Analyse der HS‐Fraktion kann daher die Aufarbeitungsstrategie besser 

definiert werden. Diese Fraktion ist mehrheitlich nicht bioverfügbar. Durch die Bestimmung 

der Molmasse,  als  auch  des Ungesättigtheitsgrad  der HS‐Fraktion,  kann  diese  in  einem 

Humifizierungspfad (Humification‐pathway) grafisch dargestellt werden.  

Building Blocks (BB) 

Die anschliessende Schulterfraktion, welche Building‐Blocks (BB) genannt wird, kann auch 

in gealterten Huminstofflösungen nachgewisen werden und muss daher eng mit der HS‐

Fraktion assoziert sein. Entweder es handelt sich um Huminstoff‐Grundeinheiten wie hoch 

substituierte  aromatische Säuren, daher der Name Building Blocks, oder  aber es handelt 

sich um abgbaute Huminstoffe, da diese Fraktion bei der Behandlung von Huminstoffen mit 

Oxidationsmitteln eindeutig auf Kosten der Huminstoff‐fraktion  zunimmt. Diese Fraktion 

ist mehrheitlich auch nicht bioverfügbar. 

LMW‐Organics  

In  der  sogenannten  Salzfraktion  eluieren  infolge  einer  kurzzeitigen  technisch  bedingten 

Absenkung des Elektrolytgehaltes  im Eluenten  als Bugwelle Verbindungen mit  negativer 

Ladung bei neutralem pH.  Im Wesentlichen handelt es sich um niedermolekulare Säuren, 

wobei jedoch ausser Carboxylgruppen auch Ketone und Aldehyde beteiligt sein können. Der 

häufig  festgestellte  UV‐aktive  Anteil  in  dieser  Fraktion  ist  auf  extrem  niedermolekulare 

Huminstoffe  zurückzuführen,  die  hier  pauschal  als  niedermolekulare  Säuren  bezeichnet 

werden. Diese Fraktion ist weitgehend bioverfügbar. 

LMW‐Neutrals 

Als  breite  Front  zuletzt  im Chromatogramm  eluieren  nie Neutralstoffe. Dies  sind Stoffe, 

welche weitgehend mit  dem  Säulenmaterial  in Wechselwirkung  stehen  und  folgkich  als 

schwach  hydrophob  oder  besser  amphiphil  bezeichnet  werden.  Sie  werden  durch  den 

Elektrolytgehalt nicht beeinflusst und sind daher neutral. Es handelt sich hier überwiegend 

um  tensidische  und  stickstoffhaltige  Verbindungen  wie  z:  Bsp.  Proteine,  Peptide  und 

Aminosäuren. Diese Fraktion ist weitgehend bioverfügbar. 

  ‐ 16 ‐ 

3.4.2  Mikroskopie: CLSM 

 Um die Flockstruktur zu betrachten, wurde ein Confocal Laser Scanning Microscope (CLSM) 

verwendet. Die Samples wurden ebenfalls mit Concanavalin A gefärbt, um Biopolymere zu 

detektieren. Bei der Bildaufnahme wurde  zusätzlich das Durchlicht detektiert. Es wurden 

ein  25x  (0.9  NA)  Water  Dip‐In‐,  und  10x  (0.4  NA)  Dry‐Lense‐Objektiv  für  die  Analyse 

verwendet. 

3.4.3 Zeta Potential Messung (ZP) 

Die  elektrische  Ladung  (Zeta Potenzial)  der  Flocken,  die  sich  bei  der Koagulation  bilden 

wurden  mit  dem  Zetasizer  Nano‐ZS  (Malvern  Instruments,  Worcs.  UK)  bestimmt. 

Verschiedenen Konzentrationen an FeCl3  im Testwasser wurden, unter schnellem Rühren 

für  10s,  durch  Zugabe  von  definierten  Volumina  der  Stammlösung  hergestellt.  Die 

Lösungen wurden anschliessend gleich mit einer 1ml Spritze  in die Messküvette überführt 

und das Zeta Potential mit dem Zetasizer gemessen. 

 

3.5 Berechnungen 

Permeabilität 

Die Permeabilität wird wie folgt berechnet: 

Perm. = (Q * Kt) / (S * P)  wobei:   Q = Durchfluss (L/h) 

            Kt = Temperaturkoeffizient 

            S = Membranfläche (m2) 

            P= (Eingangsdruck ‐ Ausgangsdruck) 

Die kumulierten Volumina entsprechen dem bis zum Messpunkt total  filtrierten Permeates. 

Sie werden mithilfe des Anfangsflusses auf  jeden Messpunkt und zur entsprechenden Zeit 

berechnet.  

Je  steiler  der  Permeabilitätsverlauf  sinkt  (im  Bild  unten),  desto  grösser  ist  das  Fouling‐

Potenzial  der  untersuchten  Probe.  Das  Eisenchlorid  im  nachstehenden  Beispiel  unten 

scheint  den  grössten  Einfluss  auf  das  Rohwasser  zu  haben;  es  ist  zu  erwarten,  dass  das 

Foulingpotenzial vom FeCl3‐behandelten Wasser am kleinsten ist. 

 

  ‐ 17 ‐ 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figur  4:  Permeabilitätsverlauf  eines  Karstquellwassers,  welches  mit  Eisenchlorid  (FeCl3), Polyaluminiumchlorid  (WAC  HB)  und  2  verschiedenen  Pulveraktivkohlen  (Norit  SA/UF  und Pulsorb 90) behandelt wurde. Die Reaktions‐ oder Kontaktzeit war 5 min, EB= unbehandeltes Rohwasser) 

 

MFI‐UF 

Die  MFI‐UF  wird  aufgrund  folgendes  Diagramms  erstellt:  Auf  der  x‐Achse  wird  das 

kumulierte  Permeatvolumen  aufgezeichnet  und  auf  der  y‐Achse wird  das  Verhältnis  der 

Zeit  zum  kumuliertem  Permeatvolumen  aufgetragen.  Dadurch  entsteht  eine  lineare 

Abhängigkeit. Die Steigung der Geraden entspricht dem MFI‐UF. Dieser Wert muss danach 

noch temperatur‐ und druck‐kompensiert werden um den MFI‐UF‐corr. zu erhalten. 

Das heisst: je grösser dieser Wert ist, desto höher ist das Foulingpotenzial des untersuchten 

Wassers. Der MFI‐UF‐Wert im untenstehenden Beispieldiagramm ist 24.54. 

 

200

300

400

500

600

700

800

900

0 5 10 15

Kumulierte Menge (L)

Perm

eabili

tät (L

/hm

2bar)

EB

FeCl3

WAC

SA UF

RD 90

  ‐ 18 ‐ 

Indice MFI-UF

y = 24.54x + 53.091

R2 = 0.9954

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0

Vcumulé (l)

Tem

ps/V

cu

m. (

s/l)

 

Figur 5: Beispiel der MFI‐UF Bestimmung  

 

Hydraulischer Widerstand  

Der Totalwiderstand Rt der Filtration ist die Summe aller Einzelwiderstände. 

Die  Einzelwiderstände  sind  der  Widerstand  der  Membran  (Rm),  der  Widerstand  durch 

reversibles Fouling (Rc), sowie der Widerstand durch irreversibles Fouling (Rf). 

Die Widerstände wurden mit folgender Gleichung berechnet: 

  R = 3.6 * 102 * P*/ (Kt * F)       P = DRUCK (bar) 

              Kt = Temperatur‐Koeffizient  

              F = Flux (L/hm2) 

Vor der Filtration des Testwassers wurde der Rm berechnet, da die Permeabilität der Anlage 

mithilfe  gereinigtem  ultrafiltrierten  Wassers    bestimmt  wurde.  Während  des  ganzen 

Filtrationstests kann ein  totaler Widerstand  (Rt) mit obiger Gleichung berechnet werden. 

Der Rt entspricht dem Anlagenwiderstand am Ende des Filtrationsversuches, beim  letzten 

Messpunkt. 

Nach den Rückspülungen, wird wieder eine Permeabilitätsmessung durchgeführt, welche 

die  Berechnung  des  Rc  erlaubt. Mit  folgender  Beziehung  ist  als  der Widerstand welcher 

durch irreversibles Fouling entsteht zu berechen: 

  Rc = Rt ‐ Rm ‐ Rf 

Da nicht alle Versuche gleich  lang durchgeführt wurden  sprich unterschiedliche Volumina 

filtriert wurden sind die einzelnen Anlagenwiderstände nur dann zu vergleichen, wenn ein 

zusätzlicher Term Rt8min eingeführt wird. 

Dieser Rt8min entspricht dem totalen Anlagenwiderstand nach 8min Filtration.  Das heisst, 

der Re8min wird berechnet als der Differenz (Rt8min ‐ Rm). 

Korreliert man nun statt den einzelnen NOM‐Fraktionen die Re8min‐Werte mit den MFI‐UF, 

ist eine  lineare Abhängigkeit sichtbar. Das bedeutet,  je  irreversibler das Fouling  ist, desto 

  ‐ 19 ‐ 

höher auch der Fouling‐Index MFI‐UFcorr. Dadurch  ist eventuell auch eine Korrelation der 

Wasserinhaltsstoffe  (NOM‐Fraktionen)  mit  dem  Re8min  belegbar.  Eine  technische 

Zeichnung der Benchscale‐ Anlage, sowie ein Datenblatt der in dieser Anlage verwendeten 

Hohlfasermembranen sind im Anhang zu finden. 

 

  ‐ 20 ‐ 

 

4 Ergebnisse 

4.1 Jar‐Tests vom Mai 2009 

Untersucht  wurden  die  Fällmittel  WAC  HB,  Gilufloc,  Ensolafloc,  Eisenchlorid  und  eine 

speziell für die Ultrafiltrationstechnik produzierte Pulveraktivkohle von Norit (Norit SA/UF). 

Die DOC‐Eliminationsrate wurde für die Konzentrationen von 1.37mg/L bis 9.5mg/L für die 

Polyaluminiumflockungsmittel bestimmt. Die optimalen Fällmittelkonzentrationen wurden 

mit 4.1 bis 5.7 mg/L (als aktives Aluminium berechnet) festgelegt. Die DOC‐Eliminationsrate 

der  PAK wurde  für  die Konzentrationen  von  5 mg/L  bis  25 mg/L  für  die  PAK  bestimmt. 

(siehe Tabelle Anhang 1) 

Die  optimale  PAK‐Konzentration  wurde  mit  15  mg/L  festgelegt,  da  die  PAK  auch  im 

Preisvergleich mit den anderen Flockungsmitteln konkurrieren muss und die Vorgabe der 

Minimalkonzentration  inbezug  auf  umweltverträgliche  Argumente  gilt.  Grundsätzlich 

würden  mit  höheren  PAK‐Konzentrationen  auch  grössere  DOC‐Eliminationsleistungen 

erbracht (siehe Jartests vom Mai/Juni 2009).  

Die  Eliminationsrate  für  die  Eisenflockungsmittel  (Eisenchlorid  =  FeCl3,  sowie 

Polyeisensulfat‐Polyacrylamid‐Gemisch der Forschergruppe um Prof. Zouboulis, PFS‐PAA) 

wurde  für  die  Konzentrationen  von  2  mg/L  bis  20  mg/L  bestimmt.  Die  optimale 

Eisenchloridkonzentration wurde mit 12.2 mg/L (berechnet als aktives Eisen) festgelegt. Bei 

der Verwendung von PFS‐PAA betrug das Optimum 3.2mg /L Aktivsubstanz. Die optimale 

Reaktionszeit RT der Fällmittel mit dem zu behandelnden Wasser beträgt in Anbetracht der 

Tatsache einer In‐Line‐Koagulation in etwa 5 min oder gar weniger. 

Die  Fällungseffizienz  wurde  in  %Eliminationsleistung  des  Summenparameters  DOC 

respektive  der  %Eliminationsleistung  der  einzelnen  Fraktionen  ausgedrückt.  Die 

Fällungseffizienz  für  alle  untersuchten  Konzentrationen  war  mit  Gilufloc  am  grössten, 

gefolgt von WAC HB und am schlechtesten wirkte Ensolafloc. 

  ‐ 21 ‐ 

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

0 2 4 6 8 10

Fällmittel (mg/L)

Elim

inat

ion

slei

stu

ng

(%

)

Ensolafloc

Gilufloc

WAC HB

Figur  6: DOC‐Elimination  (Rohwasser Emmetten, Reaktionszeit  vom  Fällmittel  (RT) mit dem 

Rohwasser = 5min) der Fällmittel Ensolafloc, Gilufloc und WAC HB 

Der Konzentrationsbereich beim untersuchten Eisenchlorid war von 4 mg/L bis 20 mg/L und 

bei der Norit SA/UF‐PAK wurden Konzentrationen von 5 mg/L bis 25 mg/L untersucht. 

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

0 5 10 15 20 25 30

Fällmittel (mg/L)

Elim

inat

ion

slei

stu

ng

(%

)

Norit SA/UF

FeCl3

 

Figur  7:  DOC‐Elimination  (Rohwasser  Emmetten,  Reaktionszeit  vom  Fällmittel,  resp. Pulveraktivkohle (RT) mit dem Rohwasser = 5min) von Eisenchlorid und PAK Norit SA/UF 

Wird die Eliminationsleistung NOM‐Fraktionsspezifisch untersucht zeigt sich, dass WAC HB 

und  Gilufloc  ähnlich  gut  auf  die  Biopolymerfraktion  und  die  HS‐Fraktion  wirken  wobei 

Gilufloc  im selben untersuchten Konzentrationsbereich von ca. 4 mg/L  leicht besser wirkt 

als WAC‐HB. Ensola‐Floc scheint auf die Biopolymerfraktion (BP)keinen Einfluss zu haben, 

sondern  nur  auf  die  Huminstoff‐Fraktion  (HS)  und  im  kleineren Masse  auf  die  Building 

Blocks (BB). 

  ‐ 22 ‐ 

Da  die  BP‐Fraktion  am  ehesten  fürs  Membranfouling  verantwortlich  zu  sein  scheint 

(Deckschichtbildung)  und  sicher  auch  die  HS‐Fraktion  in  einem  gewissen  Masse  dafür 

verantwortlich  ist  (Porenverblockung  der  Ultrafiltrationsporen  von  ca.  10  nm),  ist  ein 

besonderes Augenvermerk auf die Elimination dieser beiden Fraktionen zu richten. 

Der Vorteil der PAK gegenüber anderer Fällmittel  ist die Tatsache, dass die Kohle auf alle 

NOM‐Fraktionen  einen Einfluss  ausübt, wobei die Elimination der höhermolekularen BP‐

Fraktion am kleinsten ist, verglichen mit den eher niedermolekularen Fraktionen.  

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

15ppm NoritSA/UF- PAK

12.2ppm FeCl3 4.1ppm WAC HB 5.3ppm Gilufloc 83 5.7ppm Ensola-flocc

Fällmittel

Elim

ina

tio

ns

leis

tun

g %

CDOC

Biopolymers

Humics

Building Blocks

LMW-Humics

Neutrals

 

Figur  8:  Elimination  der  NOM  Fraktionen  (Rohwasser  Emmetten,  RT=5min),  welches  mit verschiedenen Fällmitteln behandelt wurde (Optimal‐konzentrationen) 

 

PAK  ist  in  der  Lage  alle  NOM‐  Fraktionen  zu  fällen,  Eisenchlorid,  sowie  die  anderen 

Fällmittel  beeinflussen  hauptsächlich  höhermolekulare  Fraktionen  (ausser  Ensola  = 

Polyaluminiumchlorid, welches in diesen Konzentrationen fast ausschliesslich Humics fällt). 

Dies bedeutet, dass Ensola‐Floc bei hohen HS‐Konzentrationen  eingesetzt werden  kann. 

Hat das Rohwasser  jedoch hohe BP‐Werte  sind WAC‐HB und Gulifloc‐83  zu bevorzugen. 

Hat  das  Rohwasser  hingegen  auch  hohe  Anteile  an  niedermolekularen  DOC‐Fraktionen 

sollte bevorzugt PAK zur Fällung verwendet werden. 

Das Fällungsmittel Gilufloc 83  ist ein gutes Konkurrenzprodukt zum WAC‐HB  inbezug auf 

Fällungseffizienz, aber auch inbezug auf Preis‐Leistungsverhältnis (Siehe Anhang 1) 

 

4.2 Überprüfung der MFI‐UF Resultate mittels SEC‐OCD Analysen  

Membratec  hat  in  ihren  Benchscale‐Versuchen  ausser  der  Norit‐  Pulveraktivkohle  auch 

noch ein anderer PAK‐Typ, namens Pulsorb RD90 getestet. Aus den SEC‐OCD‐Resultaten, 

  ‐ 23 ‐ 

sowie  der  Bestimmung  des MFI‐UF  diesen Wassers  ist  ersichtlich,  dass  die  Fällleistung 

dieser PAK bedeutend geringer ist als bei der Norit‐PAK.  

0

10

20

30

40

50

60

70

80

12.2ppm FeCl3 4.1ppm WAC HB 15ppm Norit SA/UF-PAK,0.2um filtriert

15ppm Pulsorb RD90- PAK,0.2um filtriert

Fällmittel

Elim

ina

tio

ns

leis

tun

g in

%

CDOC

Biopolymers

Humics

Building Blocks

LMW-Humics

Neutrals

 Figur  9:  Ueberprüfung  der  Eliminationsleistung  der  Bench‐scale‐Versuche  (Rohwasser Emmetten, welches mit 2 verschiedenen PAK‐Typen und 2 Fällmitteln behandelt wurde) 

Mit  einem MFI‐UF  von  8.14  beim  Pulsorb  RD90‐geflockten Quellwasser  aus  Emmetten, 

verglichen  mit  dem  MFI‐UF  des  mit  Norit  SA/UF‐geflockten  Quellwasser  von  2.63 

gegenüber  dem  ungeflockten  Rohwasser mit  einem MFI‐UF  von  8.63 wird  die  schlechte 

DOC‐Eliminationsleistung der Pulsorb RD90 belegt (siehe nachstehende Tabelle). 

Datum  Probenbezeichnung  MFI‐UF 

        

27.05.2009  Rohwasser Emmetten  8.63 

27.05.2009  Rohwasser Emmetten + 12.2ppm FeCl3  2.89 

27.05.2009  Rohwasser Emmetten + 4.1ppm WAC‐HB  2.48 

27.05.2009  Rohwasser Emmetten + 15ppm Norit SA UF (PAK)  2.63 

27.05.2009  Rohwasser Emmetten + 15ppm Pulsorb RD 90 (PAK)  8.14 

 

Durch die Zusammenstellung aller Benchscale‐Versuche von Membratec kann man sagen, 

dass es sich erst bei einem MFI‐UF von > 5  lohnt, Flockungsmittel oder PAK einzusetzen. 

Ist der MFI‐UF < als 5 sind die UF‐Aufbereitungsanlagen in der Regel noch nicht so belastet, 

dass eine Flockung oder Fällung zugeschaltet werden müsste. 

  ‐ 24 ‐ 

4.3 Jar‐Tests vom November 2009 

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

4.1ppmWAC HB

5.3ppmGilufloc

5.7ppmEnsolafloc

12.2ppmFeCl3

3.2ppmPFS-PAA

(0.1)

3.2ppmPFS-PAA

(0.5)

15ppm NoritSA/UF

Fällmittel

Elim

ina

tio

ns

leis

tun

g %

CDOC

Biopolymers

Humics

Building Blocks

LMW-Humics

Neutrals

 

Figur  10:  SEC‐OCD  Analyse  von  Jar‐Tests  (Rohwasser  Saignelégier,  RT=5min,  welches  mit verschiedenen Flockungsmitteln und PAK behandelt wurde)  

Im November 2009 konnte im Karstquellwasser aus Saignelégier ein DOC‐Gehalt von mehr 

als  3  ppm  gemessen  werden.  Daher  wurden  mit  diesem  NOM‐haltigen  Quellwasser 

nochmals  Jar‐Tests an der Eawag durchgeführt. Diesmal wurden auch 2 speziell  in einem 

Forschungslabor in Griechenland hergestellte Flockungsmitteln getestet, welche Gemische 

aus anorganischem Eisensulftat und 2 unterschiedlichen Konzentrationen an organischem 

Polyacrylamid darstellen, untersucht (PFS‐PAA‐ 0.1 und PFS‐PAA‐ 0.5) 

Es  konnte  gezeigt  werden,  dass  PAK  in  der  Lage  ist  alle  NOM‐  Fraktionen  ausser  den 

Neutrals zu fällen, Eisenchlorid, sowie die 2 PFS‐PAA Gemische beeinflussen hauptsächlich 

höhermolekulare  Fraktionen,  die  drei  Polyaluminiumchlorid‐fällmittel  (WAC‐HB,  Gilufloc 

und Ensolafloc ) vermindern die BP's, HS und BB's. 

Leider wurden die Ergebnisse der Jar‐Tests nicht zusätzlich durch Benchscale‐Versuche von 

Membratec mit diesem Saignelegier‐ wasser untermauert. Es wurde  lediglich ein MFI‐UF 

des Rohwassers mit einem Gehalt von 37.50 bestimmt.  

 

4.4 Oberflächenwasser aus dem Vierwaldstättersee  

Die  SEC‐OCD  Resultate  von  Bench‐scale  Versuche  mit  Oberflächenwasser  aus  dem 

Vierwaldstättersee  (Kt.  Schwyz)  sind  in  Figur  11  dargestellt.  Aus  den  Ergebnissen  kann 

folgendes  abgeleitet werden. PAK  ist  in der Lage  alle NOM‐  Fraktionen  zu  fällen, wobei 

Norit die HS‐ Fraktion besser fällt, als die beiden feineren PAK's. Die MP23‐UF‐PAK scheint 

die NOM‐Fraktionen am homogensten abzufällen (zwischen 35 und 50%). Das Eisensulfat‐

Polyacrylamid‐Gemisch  kann  durchaus  mit  dem  Eisenchlorid  konkurrieren.  Die 

Polyaluminiumfällmittel scheinen bei Seewasser, im Vergleich zu PAK schlechter zu wirken, 

als bei Karstquellwässer.  

 

  ‐ 25 ‐ 

0

10

20

30

40

50

60

70

4.1ppm WACHB

5.3ppmGilufloc

12.2ppmFeCl3

3.2ppm PFS-PAA, Fe/PAA

= 0.1

15pm NoritSA UF

15ppmPulsorb90

15ppm MP23-UF

Fällmittel

Elim

inat

ion

slei

stu

ng

%

CDOC

Biopolymers

Humics

Building Blocks

LMW-Humics

Neutrals

 Figur  11:    SEC‐OCD  Analysen  von  Bench‐scale‐  Versuchen  (Rohwasser  Vierwaldstättersee, welches mit verschiedenen Flockungsmitteln und PAK’s behandelt wurde) 

Da  aber  der DOC‐Gehalt  dieses  Seewassers mit  700  ppb  C/L  relativ  tief  ist,  sollte  obige 

Erkenntnis unbedingt mit höher kontaminiertem Oberflächengewässer überprüft werden. 

Die  MFI‐UF‐Werte  dieser  Versuche  sind  auch  entsprechend  tief,  wie  in  unterstehende 

Tabelle dargestellt: 

Datum  Probenbezeichnung  MFI‐UF 

        

16.12.2009  Rohwasser Küssnacht  1.46 

16.12.2009  Rohwasser Küssnacht + 12.2ppm FeCl3  1.01 

16.12.2009  Rohwasser Küssnacht + 4.1ppm WAC HB  1.10 

16.12.2009  Rohwasser Küssnacht + 15ppm Norit SA‐UF (PAK)  0.50 

16.12.2009  Rohwasser Küssnacht + 15ppm Pulsorb RD 90 (PAK)  0.95 

16.12.2009  Rohwasser Küssnacht + 15ppm MP 23‐UF (PAK)  0.74 

16.12.2009  Rohwasser Küssnacht + 5.3ppm Gilufloc  1.65 

16.12.2009  Rohwasser Küssnacht + 3.2ppm PFS‐PAA  (0.1)  0.63 

 

 

 

4.5 Oberflächenwasser aus dem Etang de Gruère im Kanton Jura 

Die SEC‐OCD Resultate von Bench‐scale Versuche mit Oberflächenwasser aus dem Etang 

de  Gruère  (Kt.  Jura)  sind  in  Figur    dargestellt.  Aus  den  Ergebnissen  kann  folgendes 

abgeleitet werden.  

  ‐ 26 ‐ 

PAK  ist  in der Lage alle NOM‐Fraktionen zu beeinflussen, wobei die BP‐Fraktion hier mit 

>40%  am Besten  gefällt wird,  verglichen mit  den  anderen  Fraktionen. Norit  SA‐UF‐PAK 

zeigt  eine  bessere  Fällungsleistung  als  die  Pulsorb  RD90.  Weder  das  PACl  noch  das 

Eisenchlorid kann hier mit der PAK in irgendeiner Weise konkurrieren. Der sehr hohe DOC‐

Gehalt des Rohwassers  (>15 ppm)  scheint ein oberes Limit aufzuzeigen  in Bezug auf den 

Einsatz von Flockungsmitteln und PAK in diesem Konzentrationsbereich. 

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

4.1ppm WAC HB 12.2ppm FeCl3 15ppm Pulsorb RD-90 15ppm Norit SA-UF

Fällmittel

Eli

min

ati

on

sle

istu

ng

%

CDOC

Biopolymers

Humics

Building Blocks

LMW-Humics

Neutrals

 

Figur 12:   SEC‐OCD Analyse von Bench‐scale Versuchen  (Rohwasser Etang de Gruère, welches mit verschiedenen Flockungsmitteln und PAK’s behandelt wurde)  

Vergleicht  man  die  SEC‐OCD  Resultate  mit  den  MFI‐UF  Werten  ist  keine  deutliche 

Korrelation zwischen Eliminationsleistung und MFI‐UF ersichtlich. Offenbar sind solch hohe 

DOC‐Konzentrationen  auch  nicht  optimal  um  eine  statistisch  relevante  Korrelation  zu 

erkennen. Die Resultate hier sind mit Vorsicht zu interpretieren und sollten mit zusätzlichen 

Tests überprüft werden (Spiking‐Experimente). 

Datum  Probenbezeichnung  MFI‐UF 

        

18.05.2010  Rohwasser Etang de Gruère  35.40 

18.05.2010  Rohwasser Etang de Gruère + 12.2ppmFeCl3  24.95 

18.05.2010  Rohwasser Etang de Gruère + 4.1ppm WAC  12.99 

18.05.2010  Rohwasser Etang de Gruère + 15ppm Norit SA‐UF  13.31 

18.05.2010  Rohwasser Etang de Gruère + 15ppm Pulsorb RD 90  23.60 

4.6 Aufstockungsexperimente mit NOM ‐Extrakten  

Membratec  hat  in  ihren  Benchscale‐Versuchen  ausser  der  Norit‐  Pulveraktivkohle  auch 

noch ein anderer PAK‐Typ, namens Pulsorb RD90 getestet. Aus den SEC‐OCD‐Resultaten, 

sowie  der  Bestimmung  des MFI‐UF  diesen Wassers  ist  ersichtlich,  dass  die  Fällleistung 

dieser PAK bedeutend geringer ist als bei der Norit‐PAK.  

  ‐ 27 ‐ 

Chriesbachwasser aus Dübendorf wurde mit einem käuflichen RO‐NOM‐Extrakt aus dem 

Nordischen Reservoir aufgestockt und davon wurde der MFI‐UF ermittelt, sowie mittels SEC 

die Wasserinhaltsstoffe  (NOM‐Fraktionen)  quantifiziert. Dieses  aufgestockte  Bachwasser 

wurde mit  den  Fällmittel WAC HB  und  Eisenchlorid  sowie  den  beiden Pulveraktivkohlen 

Norit  SA/UF  und  Pulsorb  RD90  in  den  üblichen  Konzentrationen  behandelt.  Jede 

Behandlung wird durch die Verringerung des MFI‐UF belegt und der Fällungseffekt mittels 

SEC‐Analytik verfiziert. 

Die  optimale  PAK‐Konzentration  wurde  mit  15  mg/L  festgelegt,  da  die  PAK  auch  im 

Preisvergleich mit den anderen Flockungsmitteln konkurrieren muss und die Vorgabe der 

Minimalkonzentration  inbezug  auf  umweltverträgliche  Argumente  gilt.  Grundsätzlich 

würden  mit  höheren  PAK‐Konzentrationen  auch  grössere  DOC‐Eliminationsleistungen 

erbracht (siehe Jartests vom Mai/Juni 2009, erster Zwischenbericht).  

Die  Fällungseffizienz wurde  in %Eliminationsleistung  des  CDOC  (chromatographierbarer 

DOC)  respektive  der  %Eliminationsleistung  der  einzelnen  Fraktionen  ausgedrückt.  Die 

Fällungseffizienz war mit FeCl3B am grössten  (29%) gefolgt von Norit SA/UF  (22%). WAC 

HB  liegt mit  20%  CDOC‐Abfällung  leicht  darunter. Am  schlechtesten wirkte  die  Pulsorb 

RD90‐PAK mit 14%. 

Wird die Eliminationsleistung NOM‐Fraktionsspezifisch untersucht zeigt sich auch hier, dass 

WAC HB und FeCl3 gut auf die Biopolymerfraktion und die HS‐Fraktion wirken.  

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

12.2ppm FeCl3 4.1ppm WAC HB 15ppm Norit 15ppm RD90

Fällmittel

Elim

ina

tio

ns

leis

tun

g %

CDOC

Biopolymers

Humics

Building Blocks

LMW-Humics

Neutrals

 Figur 13: Elimination der NOM Fraktionen aus Bench‐ Scale‐ Versuchen (Rohwasser Chriesbach versetzt  mit  IHSS‐  NOM‐RO‐Extrakt  aus  Nordic  Reservoir,  welches  mit  verschiedenen Flockungsmitteln und PAK’s behandelt wurde)  

 

Bei der Fällung des mit Huminsäure angereicherten Chriesbachwassers hingegen wirkt das 

WAC  HB  eindeutig  besser  als  das  FeCl3.  Einerseits  bei  der  Betrachtung  des 

Summenparameters CDOC als auch NOM‐spezifisch bei der Fällung der BP‐ und der HS‐

Fraktion. 

  ‐ 28 ‐ 

Da  die  BP‐Fraktion  am  ehesten  fürs  Membranfouling  verantwortlich  zu  sein  scheint 

(Deckschichtbildung)  und  sicher  auch  die  HS‐Fraktion  in  einem  gewissen  Masse  dafür 

verantwortlich  ist  (Porenverblockung  der  Ultrafiltrationsporen  von  ca.  10  nm),  ist  ein 

besonderes Augenvermerk auf die Elimination dieser beiden Fraktionen zu richten. 

Der Vorteil der PAK gegenüber anderer Fällmittel  ist die Tatsache, dass die Kohle auf alle 

NOM‐Fraktionen  einen Einfluss  ausübt, wobei die Elimination der höhermolekularen BP‐

Fraktion am kleinsten ist, verglichen mit den eher niedermolekularen Fraktionen.  

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

12.2ppm FeCl3 4.1ppm WAC HB 15ppm Norit 15ppm RD90

Fällmittel

Elim

ina

tio

ns

leis

tun

g %

CDOC

Biopolymers

Humics

Building Blocks

LMW-Humics

Neutrals

 

Figur 14: Elimination der NOM Fraktionen aus Bench‐ Scale‐ Versuchen (Rohwasser Chriesbach versetzt  mit  IHSS‐  HA‐Extrakt  aus  Nordic  Reservoir,  welches  mit  verschiedenen Flockungsmitteln und PAK’s behandelt wurde)  

PAK  ist  in  der  Lage  alle  NOM‐  Fraktionen  zu  fällen,  Eisenchlorid,  sowie  die  anderen 

Fällmittel  beeinflussen  hauptsächlich  höhermolekulare  Fraktionen  (ausser  Ensola  = 

Polyaluminiumchlorid, welches in diesen Konzentrationen fast ausschliesslich Humics fällt). 

Dies bedeutet, dass Ensola‐Floc bei hohen HS‐Konzentrationen  eingesetzt werden  kann. 

(e.g. hätte man beim HA‐aufgestockten Chriesbachwassers ausprobieren müssen) 

Hat das Rohwasser  jedoch hohe BP‐Werte  sind WAC‐HB und Gulifloc‐83  zu bevorzugen. 

Hat  das  Rohwasser  hingegen  auch  hohe  Anteile  an  niedermolekularen  DOC‐Fraktionen 

sollte bevorzugt PAK zur Fällung verwendet werden. 

Das Fällungsmittel Gilufloc 83  ist ein gutes Konkurrenzprodukt zum WAC‐HB  inbezug auf 

Fällungseffizienz, aber auch inbezug auf Preis‐Leistungsverhältnis (Siehe Anhang 1). 

Wird  das  Chriesbachwasser  mit  einem  Kieselalgenextrakt  aufgestockt  ist  die  NOM‐

spezifische Fraktionsverminderung der Biopolymere und der Huminstoffe mit WAC HB auch 

stärker als bei der Behandlung des Wassers mit FeCl3. Auch hier sind die PAK’s im Vergleich 

mit den Metall‐oxyd‐fällmittel weniger effizient. 

  ‐ 29 ‐ 

0

10

20

30

40

50

60

70

12.2ppm FeCl3 4.1ppm WAC HB 15ppm Norit 15ppm RD90

Fällmittel

Elim

ina

tio

ns

leis

tun

g %

CDOC

Biopolymers

Humics

Building Blocks

LMW-Humics

Neutrals

 

Figur 15: Elimination der NOM Fraktionen aus Bench‐ Scale‐ Versuchen (Rohwasser Chriesbach 

versetzt mit Algen‐EPS‐Extrakt aus Chriesbach, welches mit  verschiedenen Flockungsmitteln 

und PAK’s behandelt wurde) 

4.7 Bestimmung des MFI‐UF der aufgestockten Chriesbachwässer  

Die  MFI‐UF‐Werte  wiederspiegeln  die  unter  4.1  gemachten  Beobachtungen  der 

Fällungseffizienz. Die nachstehende Tabelle  listet die MFI‐UF‐Werte der  3  verschiedenen 

Aufstockungen  auf.  Mit  einem  MFI‐UF  von  11.06  beim  Pulsorb  RD90‐geflockten  HA‐

aufgestockten Bachwassers, welcher den MFI‐UF des unbehandelten Feedwassers mit 5.63 

übersteigt als auch bei der Algen‐EPS‐Aufstockung (Rohwasser MFI‐UF = 10,41 gegenüber 

Pulsorb  RD90‐behandeltem  Rohwasser  mit  MFI‐UF  =  12.81)  wird  die  schlechte  CDOC‐

Elimination belegt (siehe nachstehende Tabelle). 

  ‐ 30 ‐ 

 

Datum  Probenbezeichnung  MFI‐UF 

20.07.2010  CB + NOM (30ml/15L),  Feed. 20.07.2010  49.39 

20.07.2010  CB + NOM (30ml/15L) + 12.2ppm FeCl3. Feed  2.14 

20.07.2010  CB + NOM (30ml/15L) + 4.1ppm WAC. Feed  3.73 

20.07.2010  CB + NOM (30ml/15L) + 15ppm Norit. Feed  7.61 

20.07.2010  CB + NOM (30ml/15L) + 15ppm RD90. Feed  8.72 

21.07.2010  CB + HA (100ml/15L), Feed 21.7.2010  5.63 

21.07.2010  CB + HA (100ml/15L) + 15ppm Norit. Feed  7.60 

21.07.2010  CB + HA (100ml/15L) + 15ppm RD90. Feed  11.06 

22.07.2010  CB + HA (69ml/15L) + 4.1ppm WAC. Feed  5.66 

22.07.2010  CB + HA (69ml/15L) + 12.2ppm FeCl3. Feed  3.02 

23.07.2010  CB. 21.07.2010. , Feed 23.07.2010  4.00 

30.07.2010  CB + Extrakt (300/1),  MFI‐UF  10.41 

30.07.2010  CB + Extrakt (300/1) + 12.2ppm FeCl3. MFI‐UF  3.04 

30.07.2010  CB + Extrakt (300/1) + 4.1ppm WAC. MFI‐UF  3.67 

30.07.2010  CB + Extrakt (300/1) + 15ppm Norit. MFI‐UF  7.64 

30.07.2010  CB + Extrakt (300/1) + 15ppm RD90. MFI‐UF  12.81 

 

Durch die Zusammenstellung aller Benchscale‐Versuche von Membratec kann man sagen, 

dass es sich erst bei einem MFI‐UF von > 5  lohnt, Flockungsmittel oder PAK einzusetzen. 

Ist der MFI‐UF < als 5 sind die UF‐Aufbereitungsanlagen in der Regel noch nicht so belastet, 

dass eine Flockung oder Fällung zugeschaltet werden müsste. 

 

  ‐ 31 ‐ 

4.8 Flockungsversuch des Murtensees 

0

10

20

30

40

50

60

70

80

12.2ppm FeCl3 4.1ppm WAC HB 15ppm Norit SA/UF 15ppm RD90

Fällmittel

Elim

ina

tio

ns

leis

tun

g %

CDOC

Biopolymers

Humics

Building Blocks

LMW-Humics

Neutrals

Figur  16:  SEC‐OCD  Analyse  von  Bench‐scale  Versuchen  (Rohwasser Murtensee, welches mit verschiedenen Flockungsmitteln und PAK’s behandelt wurde)  

Wie bereits in anderen behandelten Gewässern, ist auch hier die PAK in der Lage alle NOM‐ 

Fraktionen  zu  fällen,  siehe SA/UF.  Im Vergleich  zum WAC HB und  zum  FeCl3  ist gar die 

Eliminationsleistung der Biopolymerfraktion hier am Grössten. Bei der Pulsorb RD‐90 wird 

die BP‐Fraktion am wenigsten tangiert.  

WAC HB zeigt eine bessere Fällleistung als das vergleichbare Eisenchlorid (höhermolekulare 

Fraktionen wie BP's und HS um 10%‐20% bessere Eliminationsleistung!!) 

Die  niedermolekularen  Fraktionen  (<1kD)  hingegen  werden  durch  die  PAK  zu  ca.  70% 

eliminiert, wobei das PACl und das FeCl3 hier nur eine Leistung von 5‐30% aufweisen. Dieser 

See  wird  bereits  heute  mittels  mehrstufugem  Verfahren  zur  Trinkwasseraufbereitung 

genutzt. Statt diesem  aufwändigen Reinigungsprozedere wäre  eine UF‐Aufarbeitung mit 

Inline‐koagulation eine kostengünstige Alternative. 

Vergleicht man die MFI‐UF‐Werte mit der SEC‐Eliminationsleistung,  ist es nicht mehr die 

Norit SA/UF‐PAK welche den tiefsten MFI‐UF zeigt, sondern vielmehr die Behandlung des 

Seewassers mit FeCl3, resp. WAC HB. (siehe nachstehende Tabelle) 

Datum Probenbezeichnung MFI-UF

18.10.2010 Murtensee. Rohwasser 18.10.10 49.39

18.10.2010 Murtensee Rohwasser 18.10.10 + 12.2ppm FeCl3 2.14

18.10.2010 Murtensee Rohwasser 18.10.10 + 4.1ppm WAC HB. 3.73

18.10.2010 Murtensee Rohwasser 18.10.10 + 15ppm Norit SA/UF 7.61

18.10.2010 Murtensee Rohwasser 18.10.10 + 15ppm RD90 8.72

  ‐ 32 ‐ 

4.9 Korrelation von MFI‐UF mit Wasserinhaltsstoffen 

Durch die Zusammenstellung aller MFI‐UF Daten  sowie aller SEC‐OCD Fraktionen wurde 

versucht, eine Korrelation zwischen dem Foulingindex und den einzelnen NOM‐Fraktionen 

respektive  dem  DOC  als  Summenparameter  zu  finden.  Dabei  wurden  einerseits  die 

einzelnen Rohwässer  angeschaut,  aber  auch  alle Karstquellwässer  zusammen,  sowie  alle 

Oberflächengewässer zusammen verglichen.  

Unter diesem Punkt werden die Korrelationen  von MFI‐UF und den Wasserinhaltsstoffen 

grafisch dargestellt,  respektive die Delta‐ MFI‐UF‐ Werte mit den Delta‐ NOM‐Fraktionen 

von BP und HS verglichen.  

4.9.1 MFI‐UF und BP’s resp. HS 

Wie bereits  im  ersten Zwischenbericht  erwähnt  korreliert der MFI‐UF  am besten mit der 

hochmolekularen BP‐Fraktion und etwas schlechter auch mit der HS‐Fraktion. Werden alle 

Rohwässer und die geflockten Wässer auch einer Grafik dargestellt, ist die Korrelation nicht 

überragend. Werden Quellwässer  und Oberflächengewässer  separat  betrachtet,  sind  die 

Korrelationen der BP‐ und HS‐Fraktionen bedeutend besser, wobei eine bessere Korrelation 

des  MFI‐UF  mit  der  BP‐Fraktion  besteht  und  im  Fall  der  Oberflächenwässer  auch  die 

Korrelation  der  HS‐  Fraktion  mit  den  MFI‐UF‐  Werten  gut  übereinstimmt.  Die 

Karstquellwässer zeigen hingegen eine bedeutend schlechtere Korrelation von HS mit dem 

MFI‐UF. (siehe 1. Zwischenbericht, Punkt 4.6 und folgende) 

Wie in Figur 17 dargestellt, zeigen die beiden Fraktionen Biopolymere (BP) und Huminstoffe 

(HS),  welche  bekannterweise  als  Hauptfouling‐komponenten  bei  der 

Trinkwasseraufbereitung  mittels  Ultrafiltrationsmembranen  gelten,  eine  Korrelation  mit 

den MFI‐UF‐Werten, wobei die grösste Korrelation des MFI‐UF mit der Biopolymerfraktion 

besteht. 

 

y = 7.3 8 2 8 x + 3 9 .2 8

R 2 = 0 .2 9 4 9

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0.00 20.00 40.00 60.00

MFI-UF

BP

(pp

b)

y = 16 3 .58 x + 4 9 0 .4 2

R 2 = 0 .3 6 56

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0.00 20.00 40.00 60.00

MFI-UF

HS

(p

pb

)

 Figur 17: Korrelation von MFI‐UF mit Biopolymeren  (links) und HS  (rechts) aller untersuchten Wässer 

 

  ‐ 33 ‐ 

y = 2 4 7.4 3 x + 10 6 2 .3

R 2 = 0 .3 9 9 6

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0.00 20.00 40.00 60.00

MFI-UF

DO

C (p

pb)

 Figur 18: Korrelation von MFI‐UF mit DOC aller untersuchten Wässer 

Dennoch  sind  Korrelationen  sichtbar,  speziell  wenn  die  Gewässer  nach  ihrer Wasserart 

aufgeschlüsselt  betrachtet  werden  (e.g.  Karstquellen,  oder  Oberflächengewässer)  (siehe 

nachstehender Punkt 4.9.1) 

4.9.2 Karstquellen und Oberflächengewässer 

Weil es plausibel ist, dass die chemisch/physikalische Eigenschaften der NOM Fraktionen in 

Obenflächenwässer und Quellwässer unterschiedlich sind, wurden die Daten entsprechend 

den Karstquellen und Oberflächengewässer separat dargestellt.  

Daraus ergeben sich für die Karstquellen die Figur 19 und für Oberflächenwässer die Figur 

20. Auffallend ist, dass die Korrelation zwischen MFI‐UF und Biopolymere relativ hoch ist für 

Karstquellwässer  (R2=  0.8055),  wobei  eine  nicht  sehr  gute  Korrelation  besteht  für 

Oberflächenwässer  (R2 = 0.191). Die Korrelation mit der HS Fraktion  ist nicht  sehr gut  in 

beiden Wasserklassen. 

y = 9.0875x + 21.97

R2 = 0.8055

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00

MFI-UF

BP

in

pp

b

 

y = 49.328x + 549.01

R2 = 0.3645

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00

MFI-UF

HS

in

pp

b

 Figur 19:  Korrelation von MFI‐UF mit Biopolymeren (links) und HS (rechts) für Karstquellwässer 

 

  ‐ 34 ‐ 

y = 6.4603x + 54.517

R2 = 0.191

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00

MFI-UF

BP

in

pp

b

 

y = 191.44x + 629.05

R2 = 0.3935

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00

MFI-UF

HS

in p

pb

 Figur  2o:    Korrelation  von  MFI‐UF  mit  Biopolymeren  (links)  und  HS  (rechts)  für Oberflächenwässer 

 

4.9.3 Rohwässer‐ Korrelation 

Betrachtet man nun nur die Rohwässer der beiden Wassertypen Karstquellen und Oberflä‐chenwässer  ist die Korrelation der MFI‐UF‐ Werte mit der BP‐ und HS‐ Fraktion eindeutig viel besser. Wenn sinnvollerweise die Ausreisser bei den Oberflächenwässer‐studien nicht einbezogen werden (dies sind die Extremgewässer Etang de Gruère, die NOM‐ aufgestock‐ten Chriesbachwässer, wie auch das Wasser nach einer biologischen Abwasserklärung in Vi‐dy)  sind  die  Korrelationen  der  MFI‐UF‐Werte  mit  der  BP‐  und  der  HS‐Fraktion  mit denjenigen der Karstquellwässer vergleichbar. In den nachstehenden Figuren 21 und 22 sind diese Ergebnisse zusammengefasst. 

 

y = 14.197x - 9.4912

R2 = 0.8858

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00

MFI-UF

BP

in

pp

b

y = 145.52x + 281.94

R2 = 0.8175

0

500

1000

1500

2000

2500

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00

MFI-UF

HS

in

pp

b

 Figur  21:   Korrelation  von MFI‐UF mit Biopolymeren  (links)  und HS  (rechts)  für Oberflächen‐rohwässer 

 

 

 

 

  ‐ 35 ‐ 

y = 8.9816x + 20.665

R2 = 0.8711

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

MFI-UF

BP

in

pp

b

 

y = 93.595x + 575.26

R2 = 0.4906

0

500

1000

1500

2000

2500

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00

MFI-UF

HS

in

pp

b

 Figur  22:    Korrelation  von MFI‐UF mit  Biopolymeren  (links)  und  HS  (rechts)  für  Karstquell‐rohwässer 

 

4.9.4 Korrelation mit Differenzfraktionen  

Es  könnte  angenommen  werden,  dass  bestimmte  durch  die  Flockung  entfernte  NOM 

Fraktionen zu einer Reduktion in Foulingpotential führen. Deshalb wurden die die Differenz‐

Werte der MFI‐UF gegen die Differenzwerte der Wasserinhaltsstoffe aufgetragen (Figur 23‐

25). Wie in diesen Grafiken ersichtlich, ergibt sich aber keine bessere Korrelation als bei den 

Rohdaten. 

BP

-10.00

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

-200 -100 0 100 200 300 400 500

dBP

dM

FI

 

Figur 23: Korrelation der dMFI mit den dBP aller geflockten Wässer bis Mai 2010 

 

  ‐ 36 ‐ 

HS

-10.00

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

-500 0 500 1000 1500 2000

dHS

dM

FI

 

Figur 24: Korrelation der dMFI mit den dHS aller geflockten Wässer bis Mai 2010 

DOC

-10.00

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

0 500 1000 1500 2000 2500

dDOC

dM

FI

 Figur 25: Korrelation der dMFI mit den dDOC aller geflockten Wässer bis Mai 2010 

 

4.9.5 Diagramm der Huminstoffe verschiedener Rohwässer  

Wie  in  Figur  17,  19  und  20  dargestellt,  gibt  es  eine  relativ  gute  Korrelation  zwischen 

Biopolymere  und  MFI  für  Karstquellen,  aber  nicht  für  Oberflächenwässer.  Dies  deutet 

darauf hin, dass nicht nur die Mengen, aber auch die Qualität der unterschiedlichen NOM 

Fraktionen  eine Rolle  spielt  beim Membranfouling. Die  SEC‐OCD Analysen  können  auch 

dazu benutzt werden, um die Qualität der Huminstoff‐ Fraktion abzuklären. Dazu wird die 

spezifische UV‐Adsorption der Fraktion gegen das Molekulargewicht aufgezeichnet. (Huber 

et al. 2010). In der Figur 24 wird klar, dass unabhängig aus welchem Wassertyp diese Stoffe 

stammen es wichtig ist, ob es natürliche Gewässer sind mit normalem Zu‐ und Ablauf oder 

  ‐ 37 ‐ 

aufgestockte  Oberflächenwässer.  Die  aufgestockten  Wässer,  sowie  das  Effluent‐wasser 

einer Kläranlage, als auch der sehr stark Torff‐lastige Etang de Gruère fallen aus dem HS‐ 

Diagramm heraus.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figur  26:  Huminstoffdiagramm:  Molekulargewicht  der  Huminsubstanzen  gegen  ihre Aromatizität 

 

4.10 Untersuchung der Foulingmechanismen 

4.10.1 Flockenstruktur unter verschiedenen Bedingungen 

Das  Zetapotential  von  verschiedenen  Konzentrationsstufen  gab  Aufschluss  über  den Koagulationsprozess.  Konzentrationen  unter  0.4 mmol/L  befanden  sich  im  Under‐Dose‐Bereich.  Zwischen  0.4  und  1.2 mmol/L  liegt  Ladungsneutralisation  vor.  Darüber  hinaus findet die Bildung von Sweep‐Flocs statt. 

 

J

I

H

G

FE

DCB

A

IHSS-HA

IHSS-FA

B M 12-FABM 10-FA

B M 4-FA

BO1-FA

KR1-FA

CA2-FA HO3-FA

NOR1-FA

Derwent Res.

Lady Bower Res.

River West end

HO8 aged

HO8 orig.

HO6 orig.

Steinbach

Kleine Kinzig

Lake Galilee

siberian sea waterSosa

SeineRhine

M ain Ems

Carst Wasser

greenland sea water

Surface Water I (aquagenic)

Fulvic Acid - Isolate

Humic Acid - Isolate

Surface Water II

(pedogenic)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

350 450 550 650 750 850 950 1050 1150

Mn in g/mol

SA

C/O

C(H

S)

in L

/(m

g*m

)

Molecularity

Aro

mat

icit

y

HumificationPathway

Building Blocks

s ewage F A

aq uagen ic F A

pe do ge nic FA

pe do gen ic H A

Caspian sea

Gruère

Effluent Vidy

IHSS NOM

  ‐ 38 ‐ 

ξ-p

ote

nti

al,

mV Fe concentration, mmol/L

ξ-p

ote

nti

al,

mV Fe concentration, mmol/L

 Figur 25:  Zeta Potential der Flocken als Funktion der Fe‐Konzentration 

Die Flockenstruktur wurde von Lösungen mit 0.02 ‐ 0.5 mmol/L untersucht. Der Sweep‐Floc Bereich  wurde  hier  nicht  weiter  beachtet.  Hingegen  wurde  auch  der  Bereich  der Ladungskonzentration  untersucht,  um  einen  Vergleich  zum  Under‐Dose  Bereich  zu bekommen.  Im  Folgenden  werden  beispielhaft  Bilder  der  Flocken  aus  dem  genannten Konzentrationsbereich gezeigt. 

Konzentration  nach 15 Sekunden  nach 5 Minuten 

0.07 mmol/L  

 

 

 

 

  ‐ 39 ‐ 

0.5 mmol/L 

 

 

 

 Figur 26:  Flockenstruktur nach 15s und nach 5 Minuten 

 

Es ist zu sehen, dass bei beiden Konzentrationen die Zeit bei der Koagulation eine wichtige Rolle spielt. Die Flockengrösse nimmt mit  längerer Rührzeit deutlich zu. Gleichzeitig  ist zu erkennen,  dass  bei  einer  Zunahme  an  Koagulant  von  0.07 mmol/L  auf  0.5 mmol/L  die Flockengrösse ebenfalls zunimmt. Unterhalb der Konzentration von 0.07 mmol/L konnten keine  Flocken  in  diesem  Vergrösserungsbereich  ausgemacht  werden.  Die  Struktur  zeigt einen unregelmässigen Randverlauf der Flocken. Auch ist mit dem Vergleich von den beiden Rührzeiten zu sehen, dass die Flocken mit der Zeit agglomerieren. Nach 5 Minuten wurden weniger  kleinere  Flocken  aufgefunden.   Die  rote  Färbung  kommt  durch Concanavalin A, welches bestimmte Zuckermoleküle markiert. Dieses  ist  schliesslich  im CLSM zu erkenne und gibt Rückschlüsse auf den Aufenthaltsort von Biopolymeren. Hier ist gut zu sehen, dass die Flocken aus Biopolymeren bestehen. Somit sorgt das FeCl3 bei der Ausfällung für eine Bindung der Biopolymere an den entstehenden Flocken und eliminiert somit diese aus dem Feed‐Wasser.  Da  nur  geringe  Dosen  an  ConA  eingesetzt  werden  konnten,  ist  bei  den grossen Flocken nach 5 Minuten das Färbemittel nur am Rand zu erkennen. 

Die Bestimmung des an die Flocken gebundenen Eisens zeigte folgende Resultate. 

  ‐ 40 ‐ 

84

86

88

90

92

94

96

98

100

0.02 0.04 0.07 0.2 0.5

Fe, mmol/L

% of Fe in aggregated form

 Figur 27. Anteil in Flocken gebunden Fe als Funktion der zudosierte Fe‐Konzentration  

 

Bei der Untersuchung wurden nur Proben nach 15s Rührzeit entnommen. 

Es  ist  zu  sehen,  dass  tendenziell mit  steigender  Konzentration  an  FeCl3  der  Anteil  des gebundenen  Eisens  zunimmt.  Somit  kann  gefolgert  werden,  dass  bei  Konzentrationen grösser 0.04 mmol/L nahezu alles zugegebene Eisen ausflockt und nicht in Lösung bleibt. 

Nach der Untersuchung der Flocken während der Koagulation in einem Messkolben wurden auch die Flocken bei Koagulation  im Ultrafiltrationsmodul untersucht. Hier wurden Proben aus  dem Wasser  nach  Rückspülung  des Moduls  entnommen. Nachstehend werden  zwei Aufnahmen  bei  Zugabe  von  0.02 mmol/L  und  0.04 mmol/L  Fe  während  der  gesamten Filtrationszeit gezeigt. 

 

 

 

 

 

 

0.02 mmol/L Fe  0.04 mmol/L Fe 

   Figur 28. Flockenstruktur nach Rückspülung 

  ‐ 41 ‐ 

 

Die  Flocken  bei  den  Proben  aus  dem  Rückspülwasser  zeigen  andere  Strukturen  als  im Versuch zuvor. Sie weisen „scharfe“ Kanten auf und scheinen eine homogenere Struktur zu haben. Die scharfen Kannten lassen darauf schliessen, dass sich eine homogene Schicht auf der Membran gebildet hatte, welche beim Rückspülen aufgebrochen ist. Dadurch zeigen die Flocken diese kantigen Ränder.  

Im vorherigen Versuch konnten bei den hier gezeigten Bildern der beiden  Konzentrationen keine Flocken nach 15s Rührzeit ausgemacht werden. Somit hat sich die Deckschicht erst auf  der  Membran  gebildet  und  ist  nicht  durch  sich  aufeinander  lagernden  Flocken entstanden. Somit spielt die Flockenstruktur, bei der Koagulation  im Under‐Dose Bereich, vor der Membran eine untergeordnete Rolle. 

 

4.10.2 Abnahme der NOM während der Flockenbildung und Ultrafiltration 

Neben der Flockenstruktur wurde auch untersucht, wie die Eliminationsleistung von NOM einerseits  durch  die  Adsorption  an  den  Flocken  selbst  und  andererseits  durch  die Deckschicht bei der Filtration abhängt. Bei den Filtrationsversuchen mit der 8 µm Membran wurden nur Rührzeiten von 15 s betrachtet. 

 

TOC

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 0.02 0.04 0.07 0.2 0.5

Fe, mmol/L

% ,retained

 by 8 um 

mem

brane

DOC

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 0.02 0.04 0.07 0.2 0.5

Fe, mmol/L

% ,retained

 by 8 um 

mem

brane

Biopolymers

0

10

20

30

40

50

60

0 0.02 0.04 0.07 0.2 0.5

Fe, mmol/L

% ,retained

 by 8 um 

mem

brane

Humic acids

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 0.02 0.04 0.07 0.2 0.5

Fe, mmol/L

% ,retained

 by 8 um 

mem

brane

 Figur 29. Bindung der verschiedenen NOM Fraktionen an den Flocken als Funktion von der Fe‐Konzentration (Nach Filtration mit 8 µm Membran). Als Basislinie bei dieser Betrachtung dient der Wert „0“ welcher bei Filtration von Testwasser ohne FeCl3 gewonnen wurde. 

 

Figur 29 zeigt eine Steigerung des Rückhalts mit höheren Konzentrationen. Die Zunahme der Elimination  im Ladungsneutralisationsbereich bei 0.2 und 0.5 mmol/L  (Fe) mit ca. 25‐40% am gesamt TOC ist deutlich grösser als im Under‐Dose Bereich bei 0.02 ‐ 0.07 mmol/L mit ca. 3‐9%. Hier zeigt der Rückhalt bei den Biopolymeren und Huminsäuren innerhalb der Konzentrationsstufen ebenfalls nur Unterschiede von 8‐9%. 

  ‐ 42 ‐ 

Es kann gefolgert werden, dass im Under‐Dose Bereich der Rückhalt an NOM nur zu einem kleinen Anteil durch die Adsorption an die Aggregate bei der Flockung verursacht wird. 

Im nächsten Schritt wird die Eliminationsleistung bei der Ultrafiltration  im Versuchsaufbau untersucht. Es wurden bei diesem Versuch auch der Einfluss der Deckschicht auf die NOM Abnahme untersucht. Dazu wurden neben einer kontinuierlichen Koagulation, das FeCl3 nur für eine bestimmte Zeit und Konzentration hinzugegeben. So wurde eine Deckschicht zu Beginn der Filtration erzeugt. Für die restliche Dauer des Versuchs wurde Testwasser ohne Koagulant filtriert. 

TOC

0

5

10

15

20

25

30

35

40

No Fe Fe, 0.07

mM, 5L

Fe, 0.07

mM, 1L

Fe, 0.21

mM, 0.35L

Fe, 0.035

mM, 2L

Elim

inationsleistung, %

0.3 L

5 L

DOC

0

5

10

15

20

25

30

35

40

No Fe Fe, 0.07

mM, 5L

Fe, 0.07

mM, 1L

Fe, 0.21

mM, 0.35L

Fe, 0.035

mM, 2L

Elim

inationsleistung, %

0.3 L

5 L

Biopolymere

0

10

20

30

40

50

60

70

80

No Fe Fe, 0.07

mM, 5L

Fe, 0.07

mM, 1L

Fe, 0.21

mM, 0.35L

Fe, 0.035

mM, 2L

Elim

inationsleistung, %

0.3 L

5 LHuminsäuren

0

10

20

30

40

50

60

70

80

No Fe Fe, 0.07

mM, 5L

Fe, 0.07

mM, 1L

Fe, 0.21

mM, 0.35L

Fe, 0.035

mM, 2L

Eliminationsleistung, %

0.3 L

5 L

 Figur 30. Rückhalt der verschiedenen NOM Fraktionen als Funktion von der Fe‐Konzentration in der Ultrafiltration. 

 

Auf Grund von Problemen konnte keine Probe bei der Filtration von Testwasser ohne FeCl3 nach 5L entnommen werden. Der Rückhalt an TOC und DOC mit Zugabe von Eisenchlorid nimmt  im Vergleich zum reinen Testwasser deutlich zu  (Fig.30). Dies belegt schon wie bei den Versuchen  zur Adsorption  an den  Flocken, dass Eisenchlorid  eine Verminderung der NOM Konzentration bewirkt. Die Abnahme des TOC  ist hauptsächlich bedingt durch die Elimination  von Huminsäuren, da diese bis  zu  50% des TOC  ausmachen. Die Elimination nimmt hier mit steigender Konzentration von 0.07 bis 0.21 mmol/L von nahe 30% bis 50% zu. Bei den Biopolymeren  ist zu sehen, dass das Eisenchlorid keinen Einfluss auf den Rückhalt hat. Die Eliminationsrate bleibt sowohl mit verschiedenen Konzentrationen, als auch ohne gleich hoch bei ca. 67% nach 0.3L und bei 55‐57% bei 5L. 

  ‐ 43 ‐ 

Hingegen zeigt sich ein deutlicher Unterschied ob FeCl3 kontinuierlich hinzugegeben wird, oder eine Deckschicht nur zu Begin aufgebaut wird (Fig.30). Bei der kontinuierlichen Zugabe (Fe, 0.07mM, 5L) nimmt die Elimination nach 0.3L  leicht von 28% bis auf 30% nach 5L zu. Bei  der  Bildung  von  den Deckschichten  hat  die  höchste Konzentration mit  0.21 mmol/L während  0.35L  die  höchste  Eliminationsleistung  nach  0.3L  mit  ca.  50%.  Bei  allen  drei Konzentrationen der Deckschichtbildung zeigt sich, dass nach 5L die Eliminationsrate nur unwesentlich  höher  als  diejenige  welche  ohne  FeCl3  gebildet  wurde.  Somit  sorgt  die Deckschicht  für  keinen  zusätzlichen  Rückhalt  an  NOM  so  lange  nicht  weiter  FeCl3 hinzugegeben wird.  

In  Figur  31  ist  die  Eliminationsleistung  durch  Adsorption  an  den  Flocken  und  bei  Ultrafiltration  in  einem direkten Vergleich dargestellt  (bei  einer  FeCl3 Konzentration  von 0.07 mmol/L, welches dem Optimum aus den Jar‐ tests entspricht, 12.2ppm Aktivsubstanz)  

 

0

10

20

30

40

50

60

70

TOC DOC Biopolymers Humic

substances

Elim

inationsleistung %

8‐µm filtration

Ultrafiltration

 Figur 31: Eliminationsleistung mit 0.07 mmol/L FeCl3 

 

Die  Eliminationsleistung  ist  im  Allgemeinen  bei  der  Ultrafiltration  höher  als  beim Adsorptionsversuch mit der 8µm Membran. Die hohe Elimination der Biopolymere bei der Ultrafiltration  lässt  sich  in Kombination mit den vorherigen Ergebnissen auf den höheren Rückhalt durch die Membran selbst zurückführen. Hier spiel das FeCl3 eine untergeordnete Rolle. Somit spielen die Mechanismen beim Rückhalt auf der Ultrafiltrationsmembran eine wichtige Rolle. 

Es  kann  zusammengefasst  gefolgert  werden,  dass  die  NOM  Elimination  durch  FeCl3 hauptsächlich durch  einen Prozess  auf der Membran  und  nicht durch Adsorption  an den Flocken bedingt  ist. Die Bedeckung einer Membran, mit einer Schicht aus Koagulant am Anfang  einer  Filtration,  führt  allerdings  zu  keinem  verbesserten  Rückhalt  an  NOM  im Vergleich zu unbehandeltem Testwasser. 

 

4.10.3 Einfluss der Deckschichtbildung auf die Permeabilität 

In den nächsten Versuchsreihen wurden die Permeabilitäten bei Zugabe von verschiedenen FeCl3 Konzentrationen gemessen. Bei den Bezeichnungen WWI und WWII handelt es sich um zwei Abwasserproben die an verschiedenen Tagen genommen und filtriert wurden. Da sich die Zusammensetzung des Testwassers leicht unterschied, werden die Graphen separat dargestellt (Fig. 32 und 33). 

  ‐ 44 ‐ 

 

 Figur 32: Permeabilitätsverlauf bei verschiedenen Koagulantdosierungen  

 

Die  Permeabilität  nimmt  bei  einer  höheren  Dosierung  an  Eisenchlorid,  wie  es  bei  den Versuchen mit WWI (Fig.32) zu sehen ist, zu. Bei den Versuchen mit WWII ist zu sehen, dass bei einer hohen Dosis von 0.2 mmol/L die Permeabiltätssteigerung kleiner  ist, als bei den niedrigen Dosen bei WWI. Somit könnte es einen  idealen Bereich  zwischen 0.02 und 0.2 mmol/L geben, bei dem ein Optimum erreicht wird. Dies müsste mit weiteren Versuchen genauer untersucht und bestätigt werden. 

In  weiteren  Testreihen  wurde  wie  schon  bei  den  Versuchen  zur  NOM  Elimination  auch Versuche mit einer Deckschichtbildung nur zu Begin der Filtration durchgeführt. Bei diesem Versuch wurde eine äquivalente Konzentration von 0.07 mmol/L während dem ersten Liter der Filtration (2 min) auf die Membran gebracht (Fig.33). 

  ‐ 45 ‐ 

 Figur 33. Permeabilitätsverlauf bei verschiedenen Koagulantdosierungen 

 

Wie in Fig.33 ersichtlich ist, schützte das Beschichten der Membran am Filtrationsanfang die Membran  vor  einem  weiteren  starken  Fouling.  Daher  war  die  Permeabilität  über  die gesamte  Filtrationsdauer  höher  als  ohne  Koagulation.  Im  Vergleich  zur  kontinuierlichen Dosierung mit 0.2 mmol/L scheint dieses Beschichten einen besseren Effekt zu zeigen. Die Permeabilität zum Schluss betrug ca. 58%  im Vergleich zu etwa 54% mit 0.2 mmol/L. Die Konzentrationen unterscheiden sich hingegen um den Faktor 3. Diese Ergebnisse müssen mit weiteren Testreihen bestätigt werden. 

Obwohl  im  vorherigen  Abschnitt  gezeigt  wurde,  dass  die  Deckschicht  keine  weitere Elimination  zur  Folge hat,  zeigen die genannten Resultate  einen positiven Effekt  auf die Permeabilität. Eine Beschichtung der Membran zu Beginn der Filtration könnte diese vor weiterem  Fouling  schützen  und  so  die  Leistung  steigern.  Ebenfalls  müsste  weiter untersucht  werden  in  welchem  Konzentrationsbereich  dieses  Beschichten  am  besten stattfinden  sollte.  Damit  könnte  Flockungsmittel  gespart,  die Membran  leistungsfähiger betrieben  und  dadurch  die  Betriebskosten  einer  Wasseraufbereitungsanlage  gesenkt werden. 

 

 

 

 

 

 

 

 

  ‐ 46 ‐ 

5 Diskussion und Schlussfolgerungen Die verschiedenen Flockungsmittel haben eine unterschiedliche Auswirkung auf die NOM 

Entfernung.  Wenn  bei  der  Verwendung  von  PAK  im  Allgemeinen  alle 

chromatographierbaren DOC‐Fraktionen  (CDOC)  in gleichem Masse mit ca. 40% abgefällt 

werden, sind es bei den PACl’s eher die Höhermolekularen Fraktionen, wie die BP’s und HS’s 

(Eliminationsleistung von 70‐75%). Bei Verwendung von FeCl3 oder auch dem gestesteten 

PFS‐PAA‐Fällmittel werden die BP’s und HS gleichermassen mit ca. 50% entfernt. 

In der Praxis sind die Kontaktzeiten der Flockungsmittel mit den Rohwässern relativ klein (1‐

5 min).  In den  Jar‐Tests wurden auch  längere Kontaktzeiten bis zu 25 min untersucht. Es 

wurde nachgewiesen, dass bei den meisten Flockungsmitteln  (ausser PAK) sich die NOM‐

Eliminationseffizienz  bei  diesen  langen  Kontaktzeiten  im  Durchschnitt  nur  um  ca.  2% 

erhöht, vergleicht man die Werte von 5’ und 30’ Kontaktzeit. Bei dem Einsatz von PAK  ist 

der  Einfluss  der  Kontaktzeit  in  den  untersuchten  Zeitabständen  (5  bis  25  min)  direkt 

proportional zur Eliminationsleistung. Sollen aber effektiv einstufige Anlagen mit einer  In‐ 

Line‐  Koagulationsmöglichkeit  ausgerüstet  werden,  ist  auch  die  Kontaktzeit  der 

zudosierten PAK‐Stocklösung  im unteren Minutenbereich. Daher wurde  in späteren Tests 

nur noch die Referenzkontaktzeit von 5 min getestet.   

Bei  allen  untersuchten  Fällmitteln  und  PAK’s  wurde  jedoch  eine  klare  Erhöhung  der 

Eliminationsraten mit  steigender  Konzentration  festgestellt. Die  optimale  Konzentration 

bezüglich Dosierung (Preis) und Effizienz sind unten zusammengefasst:  

Für PAK’s gilt: 15 mg/L 

Für PFS‐PAA und FeCl3 gilt: 3.2 mg/L respektive 12.2 mg/L (aktive Substanz) 

Für PACl’s und PACl‐OH gilt: 4.1 ‐ 5.7 mg/L respektive 3.2 mg/L (aktive Substanz) 

Die  Korrelation  von  Foulingverhalten  (MFI‐UF)  und  spezifischen NOM‐Fraktionen wurde 

evaluiert. Die beste Korrelation des MFI‐UF wurde mit der BP‐Fraktion der Karstquellwässer 

sichtbar. Diese Korrelation konnte aber mit Oberflächenwässer nicht eindeutig  festgestellt 

werden,  da  wir  einen  eher  dünnen  Datensatz  hatten,  aufgrund  der  zu  sauberen 

Oberflächenwässer in der Schweiz. Daher haben wir versucht Oberflächenwasser künstlich 

mit NOM  zu  kontaminieren. Da diese Aufstockungen offenbar die Realität  eher  schlecht 

wiederspiegeln,  sollte  in  weiterführenden  Studien  gezielt  nach  natürlich  kontaminierten 

Oberflächenwässer gesucht werden. Diese sehr unnatürlichen NOM‐ Zusammensetzungen 

in  den  aufgestockten  Wässer  lässt  vermuten,  dass  besonders  die  HS‐Fraktion  sehr 

unterschiedlicher  Natur  ist.  Im  Huminstoffen‐Diagram  konnte  gezeigt  werden,  dass  die 

nicht korrelierenden Wässer eine abweichende HS‐Zusammensetzung hatten.  

Die mechanistischen Untersuchen zeigen, dass im Bereich der normalen Dosierung nur ein relativ geringer Teil der NOM Fraktionen mit der Flockung entfernt wird. Jedoch zeigt dies eine  grosse  Auswirkung  auf  das  Membranfouling.  Dadurch  ist  die  Vermutung aufgekommen, dass nicht die Entfernung von NOM während der Flockung,  sondern eine auf der Membran abgesetzte Deckschicht für die Verminderung des Foulings verantwortlich ist. Diese Theorie wurde in Versuchen bestätigt, wobei ein Beschichtung („Precoating“) der Membran mit dem Flockungsmittel FeCl3 durchgeführt wurde, gefolgt von der Behandlung von verunreinigtem Wasser. 

 

  ‐ 47 ‐ 

Heute werden bestehende Schnellfilteranlagen am Ende ihrer Lebensdauer häufig durch ei‐ne Ultrafiltration ersetzt. Auch wenn der Membranfilter zeitweise mit Inline‐Flockung be‐trieben wird, können dadurch die mit den Spülwässern an die Umwelt abgegebenen Mengen von Fällungsmitteln stark vermindert werden. Dies einerseits durch eine zeitweise, bedarfsabhängige Zugabe aufgrund der im Rohwasser gemessenen Qualitätsparameter und weil andererseits für den erwünschten Effekt geringere Konzentrationen im bisher als  „under‐dose“ (vgl. Kap.2.2) bezeichneten Konzentrationsbereich ausreichend sind. Dennoch sollten auch diese verbleibenden, stark verminderten Frachten nach Möglichkeit durch eine entsprechende Behandlung weiter minimiert werden. Dazu bestehen im We‐sentlichen, weitgehend bestimmt durch die Grösse der entsprechenden Aufbereitungsanla‐ge, zwei Möglichkeiten: eine weitere Einengung des Spülwasservolumens durch eine zweite UF‐Stufe oder die Behandlung in einem Absetzbecken. Im ersten Fall wird das Spülwasser aus der ersten Membranstufe mit einer kleinen, entspre‐chend der maximal anfallenden Spülwassermenge dimensionierten Membranfilteranlage weiter eingeengt, sodass netto nur noch ca. 1 bis 2% der insgesamt aufbereiteten Rohwas‐sermenge an eine Kläranlage abgegeben werden muss. Im anderen Fall wird ein Absetzbe‐cken vorgesehen, das die Spülstösse aufnehmen kann und dessen Überstand, überwacht mit einer Trübungsmessung, verstetigt an den Vorfluter abgegeben werden kann. Der Schlamm mit dem Flockungsmittel, der sich im unteren Bereich des Beckens absetzt, wird periodisch zur Kläranlage abgezogen oder mit einem Saugwagen abgeführt. In beiden Fäl‐len wird sichergestellt, dass die Einleitbedingungen für die Spülwässer in den Vorfluter ein‐gehalten werden können. Das Filtrat aus einer zweiten UF‐Stufe könnte in manchen Fällen sogar als Trinkwasser genutzt werden, wodurch die Gesamtausbeute der Aufbereitung auf 98 bis 99% gesteigert werden kann.  

  ‐ 48 ‐ 

6 Weiteres Vorgehen   

Die  Forschung  bezüglich  der  Mechanismen  des  Membranfoulings  bieten  interessante Möglichkeiten  für  eine  weitergehende  Untersuchung  und  Anwendung.  Die  hier präsentierten  Ergebnisse  bezüglich  Mechanismen  sollten  als  Vorversuche  verstanden werden  und  waren  nicht  der  Hauptfokus  vom  Projekt.  Die  Hypothese,  dass  nicht  die Flockung  selber,  aber  eine  Deckschicht  auf  der  Membran  verantwortlich  ist  für  die Foulingreduktion, sollte geprüft werden.  

Eine Beschichtung der Membran  zu Beginn der Filtration  („Precoating“) könnte diese vor weiterem  Fouling  schützen  und  so  die  Leistung  steigern.  Ebenfalls  müsste  weiter untersucht werden  in welchem Konzentrationsbereich und mit welchen Flockungsmitteln dieses  Beschichten  am  besten  stattfinden  sollte.  Damit  könnte  Flockungsmittel  gespart werden,  die Membran  leistungsfähiger  betrieben  und  dadurch  die  Betriebskosten  einer Wasseraufbereitungsanlage gesenkt werden. 

Eine andere interessante Möglichkeit wäre das Precoating mit einer Kombination von PAK und Flockungsmitteln durchzuführen. Es könnte so geprüft werden, ob diese Kombination zu einem besseren Membranschutz und weniger Fouling führt als die Zudosierung einzelner Komponenten.  Auch  könnte  die  Möglichkeit  überprüft  werden,  um  ein  Precoating  mit unbelastetem Wasser auszuführen. 

Die  Erwartung  ist,  dass  mit  diesen  Versuchen  nicht  nur  die  Mechanismen  verstanden werden, aber auch wichtige Hinweise zur Prozessoptimierung erhalten werden können. Die so  eruierten  Prozessbedingungen  sollten  schliesslich  in  gezielten  Pilotversuchen  geprüft und weiter  optimiert werden.  

Zu diesem Zweck hat die Eawag eine neue Pilotierungsanlage bauen lassen, welche es nicht nur erlaubt vollautomatisch den MFI‐UF  im Dead‐End‐   Modus zu bestimmen, sondern es auch erlaubt neue UF und MF‐ Membranen im Cross‐Flow‐ Betrieb auszutesten. Mit dieser Anlage  ist es zudem möglich, die Membranen einem gezielten Precoating zu unterziehen. Durch  den  Einbau  von  Feed‐  seitigen  Schikanen  können  auch  unterschiedliche Kontaktzeiten der  In‐  Line‐ Koagulanten mit dem Rohwasser  von Sekunden bis Minuten untersucht werden.  

 

  ‐ 49 ‐ 

7 Literaturverzeichnis  Baek Soun‐Ok, Chang In‐Soung (2009).”Pretreatments to control membrane fouling 

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  ‐ 52 ‐ 

  ‐ 53 ‐ 

8 Erratum 

In  den  beiden  Zwischenberichten  vom  Mai  und  November  2010  sind  uns  einige 

Berechnungsfehler  unterlaufen.  Die  Berechnungen  der  verwendeten 

Flockungskonzentrationen  aller  getesteten  Koagulantien  sind  effektiv  grösser  als  in  den 

Zwischenberichten angegeben. Dies führt zu den untenstehenden Korrekturfaktoren: 

FeCl3‐ Dosierungen:     angegebene Konzentration x Faktor 2.03 

WAC‐ Dosierung:    angegebene Konzentration x Faktor 1.37 

Sachtoklar‐ Dosierung:  angegebene Konzentration x Faktor 1.53 

Gilufloc‐ Dosierung:    angegebene Konzentration x Faktor 1.77 

Ensola‐ Dosierung:    angegebene Konzentration x Faktor 1.9 

PFS‐PAA‐ Dosierung:   angegebene Konzentration x Faktor 1.07 

Sämtliche Angaben  im Text, sowie  in den Grafiken müssen mit diesen Faktoren korrigiert 

werden. Die Angaben der Pulveraktivkohle‐ Konzentrationen hingegen sind alle korrekt. 

Für den hier vorliegenden Schlussbericht wurden alle Angaben im Text und in den Grafiken 

entsprechend    korrigiert. Die  tabellarisch  aufgeführten  Konzentrationsoptima,  sowie  die 

Marktpreisvergleiche sind im Anhang 1 zusammengefasst. 

Die Anpassungen der Konzentrationsangaben in den beiden Zwischenberichten ändern die 

Hauptaussagen in diesen Berichten aber nicht.  

 

 

 

 

  ‐ 54 ‐ 

9 Abkürzungsverzeichnis 

BB  engl.: Building Blocks, abgebaute Huminstoffe 

BP  engl.: Biopolymers, Gemisch zwischen Polysacchariden und Proteinen 

BW  engl.: Backwash,  Membranrückspülung permeatseitig 

CDOC  engl.:  Chromatographable  Dissolved  Organic  Carbon, chromatografierbarer gelöster organischer Kohlenstoff 

CO2  Kohlenstoffdioxyd 

Cut‐ Off  Porengrösse von Membranen 

D/ kD  engl.: Dalton, Kilo‐Dalton 

DOC  engl.: Dissolved Organic Carbon; gelöster organischer Kohlenstoff 

FeCl3  Eisenchlorid 

FF  engl.:  Forward‐Flush,  Membranüberströmung  bei  geschlossenem Permeat 

HS  engl.: Humic Substances, Huminstoffe 

Jar‐Test  engl.: Rührtest, Portionsweise in Bechergläser 

LOD  engl.: Limit of Detection, Nachweisgrenze 

LOQ  engl.: Limit of Quantifikation , Bestimmungsgrenze 

LMW‐Org.  engl.:  Low  Molecular  Weight  Organics,  niedermolekulare  organische Fraktion (350‐500 Dalton) 

MFI‐UF  engl.:  Modified  Fouling  Index  for  Ultrafiltration  nach  Boerlage; modifizierter Fouling‐Index für die Ultrafiltration 

NPW  engl.: Nano‐Pure‐Water, Reinstwasser 

NOM  engl.: Natural Organic Matter, natürliches organisches Material 

PAK  Pulveraktivkohle 

PACl  Polyaluminiumchlorid 

PACl‐OH  Polyaluminiumchlorid‐Hydroxid 

Permeat  Filtrat ( gefiltertes Wasser) 

PFS‐PAA  engl.: Polyferric Sulphate‐ Polyacrylamide, Eisensulfat‐Polyacrylamid 

Retentat  Konzentrat (von Membran zurückgehaltenes Wasser) 

RPM  engl.: Round per Minute, Rühr‐ Umdrehungen pro Minute bei Jar‐ Tests 

RT  engl.: Reaction Time, Reaktionszeit der Flockungsmittel  (Koagulantien und PAK’s) mit dem Rohwasser in den Jar‐Tests 

SEC‐OCD  engl.: Size‐Exclusion‐Chromatography with Organic Carbon Detection, Flüssigchromatografie  mit  Grössenausschlusssäule  und  organischer Kohlenstoffdetektion 

TMP  engl.: Trans‐ Membrane Pressure, Transmembrandruck 

TOC  engl.: Total Organic Carbon, Totaler Organischer Kohlenstoff 

UF  Ultrafiltration 

ZP  Zetapotenzial (Ladung eines Partikels) 

 

  55 

Anhang  1:  Tabellarische  Zusammenstellung  der  verwendeten 

Fällungsmittel, Pulveraktivkohlen und deren Marktpreise 

 

 

HerstellerdatenFlockungsm

itteltypenPulveraktivkohletypen

FeCl3W

ACSachtoklar

Gilufloc

EnsolaPFS-PAA 0.1

Flockungsmittel- Einheit

SA-UFPulsorb RD90

PicaPulveraktivkohle- Einheit

Konz. FeCl3/Al2O3

40%8.5%

9.8%23.0%

18.0%0.8%

Konz. Fe/Al13.9%

4.5%5.2%

12.0%9.4%

Konz. Cl6.4%

12.0%Konz. SO

41.5%

1.5%Dichte

1.431.17

1.241.34

1.381.03

Dosierung Lösung (Handelsw

are)30.5

48.246.9

23.031.7

400.0g/m

3Dosierung Aktivsubstanz (FeCl3/Al2O

3)12.2

4.14.6

5.35.7

3.2g/m

315

1515

g/m3

Dosierung/m3

21.3341.23

37.8517.20

22.95388.35

mL

Dosierung/15L0.32

0.620.57

0.260.34

5.83m

L0.225

0.2250.225

g

Preis Euro3.8

3.353.85

€/kgPreis CHF

1.322.30

2.300.80

1.45Preis

CHF/kg4.94

4.365.01

1.30Preis/m

30.040

0.1110.108

0.0180.046

unbekanntCHF/m

3 0.074

0.0650.075

CHF/g Fe/Al9.50

51.1144.23

6.6715.43

Umrechnung

Dosierung Fe/Al4.240

2.1712.441

2.7652.977

g/m3

(CHF/€) = 1.3

  56 

Anhang  2:    Technische  Zeichnung  der  Benchscale‐Anlage  von Membratec 

 

  

 

 

  57 

Anhang 3:   Datenblatt X‐Flow Hohlfasermodulen 

  

  58