Spectrochimica Acta. 1967, Vol. 23A, pp. 2691 to 2693. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland

Inirarotdichroitische Messungen an P~I3CI~Br

U. STAHLB:ERG, I~. STA~,BERG u n d E . STEGER

Ins t i tu t f tir Analytische Chemie, Technisehe Universit~t, Dresden, Germany

(Received 17 January 1967)

Abstract--Spectra of oriented samples of Pal~aC15Br have been measured with polarized infra-red radiation. The interpretation is based on the known X-ray data for PaN3Cl6_nBrn mixtures and for PaNaCle.

ZvR Priifung unserer dichroitischen Messungen an (PNCl~)3. 4 und (PNBr2)3. 4 [1] haben wit das kiirzlich rein erhaltene P3N3ClsBr [2] untersucht.

Die Substitution der C1-Atome dureh Br bei PaNaCle_,Br n (n = 0-6) und die daraus folgenden Symmetrie~nderungen fiihren in den Infrarotspektren nur zu geringen Unterschieden [3, 4]. Auflerdem haben die RSntgenaufnahmen an den yon RIcw und Mitarbeitern [5] dargestellten Phosphornitril-Chlorid-Bromid-Gemischen keine Strukturunterschiede gegniiber PaN3C16 und P31~aBr e erkennen lassen.

Wir werten die diehroitischen Messungen an PaN3C15Br wie diejenigen an P3N3C16 und P31~3Bre aus, um vor allem unsere'Erkl~rungen fiir die Doppelbande bei 610 cm -1 fiir P3N3C1 e und die Zuordnung der Ringschwingungen der Rasse a 1' zu festigen.

AUSWERTUNG DER DICHROITISCHEN I~ESSUNGEN

Die Auswertung der diehroitischen Messungen erfolgte naeh der Kristallstruktur und den Kristallauswahlregeln fiir die Schwingungen von P3N3C18 [1]. Dabei wurde angenommen, da~ der Austausch von einem C1 gegen Br die Richtungen der ~ber- gangsmomente fiir die Sehwingungen des Ringes und der PCl~-Gruppen nur unwesent- lich beeinflu~t. Die ~hnliehkeit der mit polarisierter IR-Strahlung gewonnenen Spektren von P3N3Cls [1] und P3N3C15Br legt diese Annahmen nahe. 0berhalb 670 cm -1 sind bis auf Bandenverschiebungen von maximal 20 cm -1 die Spektren gleieh (Tabelle 1, Abb. 1).

Fiir die aus der Rasse a 1' hervorgehende Ringschwingung bei 780 cm -1 ergibt sich bei quantitativer Auswertung, dal~ das ~bergangsmoment im wesentlichen in der Ringebene liegt. Das Verh~ltnis der Komponenten des ~bergangsmomentes in der

Ringebene (ml) und senkreeht dazu (m2) betr~gt 9: 1. Die mit Ella beobachtete starke Bande bei 1248 cm -1 kSnnte dem Polarisationsverhalten nach v o n d e r bisher noch nieht identifizierten B3n-Komponente yon ~asPNP (e') herriihren. Bei P~N3C16 und P~N3Br e finden sich entsprechende Absorptionen bei 1253 bzw. 1207 cm -~ [1].

[1] U. STA~t'LBEI~G und E. STEG-ER, Spectrochim. Acta 23A, 627 (1967). [2] I-I. ROTZSCHE, R, STAHLBERG, und E. STEOER, J . Inorg. NucL Chem. 28, 687 (1966). [3] E. STEGER und R. STAHLBERG, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 688 (1966). [4] R. STAB-LBERG und E. STEGER, Spectrochim. Acta 23A, 2005 (1967). [5] R. (]. RICE, L. W. DAASCH, J. R. HOLDEI~ und E. J. Kel ly , J. Inorg. Nucl. Chem. 5, 190

(1958). 2691

2 6 9 2 V . STA~I3r,BERG, l~. STA~Wf,BERG u n d E . STEGER

T a b e l l e 1. I n f r a r o t d i c h r o i t i s c h e M e s s u n g e n a n P a N , C I ~ B r

Rasse bei Ds~ Wellenzahl/Intensit~tt Symmet r i e Dichroismus

E ]] a E H c fiir den Ring erwar tot beobachte~ Zuo rdnung

495 st, 493 st ]i a, [I c yPBr

537 s t a= '~? tl a ii I a y Ring? 558 ? 558 m I c vPC1 598 ~t 598 st e'? b, ll~ l/a? (~ + v) Ring;

,'--,618 s tb ao I a vas PC12 667 m 666 m a 1" II c (~ + v) Ring

747 ss 781 ss 780 m al S [[ c ]i c (~'s -J- ¢~) Ring 822 s 862 s 872 m s t e' H b, [[ c t]c (Ys -~- ~) Ring

1080 ss 1113 ss

1191 s 1191 s t 1226 s t

1248 s t 1299 m 1299 m

1357 ss 1359 s

e" IJb] ' l I e | a c v a s P N P e'? a vsa PI~P?

as, sehr sohwaoh; s, sohwach; m, mi t te l ; rest , mi t t e l s ta rk ; s t , s ta rk ; b, breit .

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600 500 cm -7

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t P a N a C 1 5 B r a c - E b e n e , - - - ~" I] v,

Im PsN3Bre-Spektrum ist der dichroitische Effekt weniger deutlich. Das wird nach unseren Studien fiber die Kombinationssehwingungen [4] gerade bei P3X3Br e mit einer StSrung durch diese zusammenhi~ngen. C~P~A~T und Mitarbeiter [6, 7] hat ten ftir PaNsC16 noch vasPNP (e') auf Grund einer berechneten Frequenzverteilung bei 1218 und 1310 em -1 zugeordnet.

Zwischen 400 und 700 cm -1 komplizieren sich die Verhi~ltnisse dureh das Auftre- ten yon vPBr (495 em -x) und vPC1 (558 cm-1). Das dichroitische Verhi~ltnis liegt

• [6] A . C . C ] ~ P ~ m a d N . L . PADDOCK, J . Chera. Soc. 6 3 5 (1962 ) , [7] A . C. C H ~ P ~ m a d D . F . C . ~ R R O ~ , ] . Chem. Soc. 5 0 0 5 (1963) .

Infrarotdichroitische Messtmgen an PaNaClsBr 2693

fiir beide nahe 1. Das ist verst~ndlich, wenn die PC1Br-Gruppen im Kristall stati- stisch verteilt sind.

Ftir die anderen Banden ist das Verhalten wieder mit dem entsprechenden bei PaNaCls identisch. Die Schwingung (0 ~- ~) Ring bei 666 cm -1 (hervorgegangen aus al ' ) zeigt eine grS~ere Dipolmoment~nderung senkrecht zum Ring, m l : m ~ ~ 4: 1. Die Orientierung der ~bergangsmomentvektoren ist gleich der schon fiir PaNaC1 e bei (0 ~- ~)Ring aus a, ' publizierten [1]. Auch das Verhalten der Schwingungen bei 598 und 618 cm -1 st immt mit dem bei 605 und 620 cm -1 beim Phosphornitrilchlorid genau iiberein und mui~ daher auf gleiche Ursachen zurtickzuftihren sein. ]:)as

Auftreten yon 3 starken Banden (2 mit E][a und 1 mit/~l[c) kann man bei beiden Verbindungen nieht wie CALIFA~O und RrPAMO~TI [8] ftir P3NaC16 nur als Kristall- feldaufspaltung einer aus der Rasse a2" bei Daa-Symmetrie hervorgehenden Schwin-

gung deuten. Es w~ren in diesem Falle nur 2 Absorptionen, eine mit Ella und eine

mit E [Ic, mSglich.

EXPERIMENTELLES

PaNaC15Br (Smp. 120°C) hat ten wir durch preparative Gaschromatographie aus Pa~aCle_~Br~-Misehungen [2] erhalten. Die Spektren wurden mit dem U R 10 und dem Selenpolarisator [10, 11] yore Carl Zeil3, Jena gewonnen. Wegen der geringen vorhandenen Substanzmengen yon Pal~aC15Br konnten nur polykristalline Schichten aus der Schmelze untersucht werden. Die ac-Ebenen waren parallel zur Oberfl~ehe der Tr~gerscheiben orientiert. Die Kontrolle der Orientierung nahmen wir mit dem Polarisationsmikroskop vor. Weitere Einzelheiten zur Methodik der Probenher- stellung sind [9] zu entnehmen.

[8] S. CALrF~o und A. RIPAMOI~rI, J . Inorg. 1Vucl. Chem. 24, 491 (1962). [9] U. ~TAH:LBERG und E. STEG~.R, Spectrochim. Aeta 23A, 257 (1967).

[10] H. BtYrr~rER und L. DRECHSEL, Jenaer Rundschau 1, 66 (1963). [11] W. FALTA, Abhandl. Deut. Akad. Wiss. Berlin 3, 23 (1962).