Infrarotspektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen des Athylendiamins

mit Silber(1)-cyanid und lrhodanid

J’on KLAI.S Uriousirsev und ‘I’ILEOUOR K ~IIT,EIIT

1nlialt.siihcrsieli~ Die Vcrbindiingen ( AgSCS)? . en t ind (AgCS)2 . en (en = ,\thylendiainin) lassc:n sich

durch Unisetzung wasserfrt:ier Wsnngcn der entsprecliendan Sill~ersnlze in I’yridin rnit absolllt alkoholischm ~tIiyIentl ian~in-Lijsungcn darst ellen. Dic 1)ixkussion der 1nfrarot.- spcktreii crltiriht tlic A4iissnge. daR die Ath~leiidiainiri-Slol~~krl in der trans- Form pebriridc~n ist (Prink tgrrippe CZh) .

Summary The c~onipounds (.ZgSc‘S), . en and (;\gCh), . mi have h e n prq’ared by anhydroiix

interwtion of soltitions of the corresponding silver salts in pyritline with i~l(~nhoIic rt hyknc? diaminc. solutions. I h n i their lli spectra it is conclridcd that tlie en niolec.iile is hoiind in tho tr;ins-forni (point group C2,,).

I. Einfiihrung und Prohlemstelliing Inf rarotspek trosko pisc he Cn tersuchungcn an K omplcxvcrhindu ngcn clcs

;khylendiamins mit Mctallsalzcii1) hattcii gezeigt, da13 die hochsynimetri- ache trans-Form (Yuaktgrupp C1,) nur rclativ selten aiiftritt. 1)as Vorliegcn cler trans- Form des Athylcndiamins wurde bishcr bci den Ycrbindungcn HgCI, en2), %nU2 - ens), CdCq, - ens), (Agen)2YtC1,4) und (C,H,)t!l,Pt(cn) l>tC12(C!,FTd)~) gesichert. Fiir die Anordnung dcs gthylcndiamins in dcr tranw- Form sprcchen beim HgCI, - cn auch rontgenographiscthe Hcfunde2). Da so- wolil h i m AgSCW) ah auch beim AgCS ') riintgenographisch Kctteii- t+truktiiren gefuncltai wurdcn, lag cs nahe anzunehmen, dal3 die Komplesvcr-

1) K. SARAJIOTO. Infrsrucl Spectra of Inorganic and Coordination Componndx. H. 1 Wi-- 18!). S e w York-London (19M).

2) K. BRODERSES. %. anorg. allg. Chum. ?@8. 1-R (l!Kj!)). :I) (:. SI.:WIAS 11. 'I). H. POWELL. J . chem. SOL [London] 1961. 4 i i . 4) G. SUWJIAS 11. 1). 11. I'O\VELI., .J. chem. Soc. [I~ondon] 1962. 344i. a) I). H. 1 ' o ~ ~ i . r . 11. S. SJIEPPARI), J . chem. Soc. LI~mdon] 1969. 308!). 6 ) 1. LISDQVIXT, Actn crystallop. [Coponhagen] 10, ?!I (l!Kii). 7) C . 11. WEST, %. Kristnllogr., Blinsralog. Petrogr. Aht. A RH, 173 (1!134): A IW. 5.55

%. : I I I ~ ~ . nllp. Chcaiir. Htl. 348.

-

(.l!)35).

18

274 %citwhrift Fiir tiiiorpciiri~clic untl allgc.inc~inc ('heinie. R m d 348. 1 !)(X

bindungen des KthSleiidiaiiiins niit diesen Silbcrsalzeii ebenfalls Ketten- strukturen aufweisen. Fiir dieson Fall sollte (lie trans- Form des Athyleu- diamiiis aus iilinlichen Criiiiden wie bei dcr Kettriistruktur des HgC1, . en2) be\ orzugt win. Dalicr wiirden tlic 1 K-Spektrcii der Vcrbiiiduiigcn (A@)), . cii nnd (AgSCS), . cii untersuclit.

11. Darntellung der Silh~rsalz-~~itl iyleiIdiami~iverl, in~i~~i~cii Ikini Arbeiten irii wiissrrigc:n System lieBen sich kcine Verbindungc~n isoliaren. I)a sn-

\voli l .tgSCS als arieti -\g('S leic.lit in l'yridin lijslic:li sintl, bot. es sicli an. i n ahsoliit en1

I'yridin zii arbcitrn.

i in t l Konit") bereitct. .\Is llealttioiisapparntlrr tlieiite ein vnir cineni 1Ci i l i ln iantc~ l rinrgebencs Frittc.iigcf5B. das niit einrin ltiilirer und zwei Aufsiitzen fiir Tropftrichtor arispcstattrt w;ir und cin Arlieiteii t i n t cr I,uftarisscIilriB erlaubtc. Kohleiistoff r i n d Stickstoff nurtlen n;ich t lrn iiblic~hrn Verbrcniiungsvcrfiihrc.n der Mikroanalyso bestiinint. Zur Silberbestimniiing \vurdc die Sribstanz init koirz. Hchwtfelsiura r i n d zn-ciinnl niit konz. Salpetersiiore ;ibpc.- raucht und anschlicUeiid init eiiipcstcllter Sa(Y-Lijsung nacli tler Mt:thotle von ( : A ~ - L v s s A ( ~ titricrt.

I ) a r s t e l l r i n g v o n (;\gSC'X), . en: 3.82 g (0.02 3Iol) Silherrliodanid wiirden in 11l11 (:m3 alisolutein Ppid in geliist, dureli einc Stickstoff-Fritte filtriert. in das IleaktionsgefiiB ge- p . h n und ouf etwtt 0 "C abgekiihlt. Inncrhalb eirier littlbeii Stundo wurcle untrr Kiilireii oine 1,iisriirp voii O.(i g (0.01 Mol) absolutcm A~thyleiidianrin in 20 en13 wassorfrcieni I'yridin, dic ebc.nfalls auf rtwa 0 "C abgekiihlt war. lrinzrigetropft. I:s entstancl oin farbloser. sehr girt kristalliiier Sicdersrhlag. der nach ciner lialben 8t undo abgesaript, zweiiiial niit absolutcm .\lliohol und zwcimal r r i i t absolritrin ,\ther niisgowasehen \viirtlc,. I)icr(~li abwechse1ndt.s i:'berleitcn Yon trockenc:ni St,ickstoff und .\nlogen von V d i i i i i n i n.iirtlc (lie Ver1)indiuig einc Stuncle lang getrocknct.

-1nalysen: h r . i\'erte i i r ( ) : 12 .X ( 1 2 , 2 5 ) e ~ ~ c'; 11.31 (14.2!1)"h S ; 55.17 (XLOG)(~; Ag. Xnch beim Arbeitan init doppelt so\-ic.l Atlrylcndianrin rntstcblit einc Vc:rbincliiiig gleichcr

%risniniiiciisctzung. Bci der Xiiiwirkung voii tlirektein Sonirenlic:ht, zernctzt. sicli die Sub- stanz. sclbst wtnn sic tinter LuftaussrlilriB steht, innerlialb \r.cnigcr Yl'age.

I ~ a r s t t l l i i n g v o n (Ag('S)2. an: 1.34 g (0.01 3101) Silhcrcvanid~~iirdeii in 30 c1n3:~bso- I r i t r m Pyridin geltist, und inr HealttionsgefiiU uuf 0 "C iil)gc.kiililt. Vntc.r liiitiren witrdo inner- h a ~ h eirier IiaIben Stuiidr cine Liisung von 1 ~ 1 3 g (O.OO> XoI) wasserfrcicnr AthyIendianrin i i i

absoliiteni I'yridin zngetropft. Die Vcrbindicng fie1 als a.c:iBur kristalliiier Sicderschlag aus. der nnch tloin dhfiltricrcn niit. absolutein Alkohol i i n t l ahsoliitcni -41 hcr gewischcn und cine St uncle \vie obc.n getrocknct wurcle.

Analysen; bcr. LVcrte in ( ) : HSi (14.G4)o,', C; 17.38 ( 1 7 . 0 9 ) o 0 S ; 1 . N (2.41)()(; H ; ti.>.!)S ((i.-i.83)',',', Ag.

\Vasscsi-freies ,~tIiyI(~iidia~niri u i i r t k n a c h ciner modifizirrt cn \-orsc.hrift. voii PI

Kine Zusammenstellung und eiiicn %uordnungsvorschIag der in den Ilt- Spektren beobachteten Banden ist tlcr Tab. 1 zu eiittielimen.

Tabelle 1 I n f r n r o t s p e k t r e n von (.2gS(X), en untl (AgCS)? - on

JVellmzahl in cni 1 Schwingungsform

(i\gS(1S)2 . en ( AgCX), . e n I

21 12 sst

i ( i 1 st

410 111

11x s ..

1587 s t I 1458 111 ! 1395 ss I

I 132.4 s 10% SCll

1013 I l l I !

IV. Diskussion der IH-Spekt,ren und SchluBfolgerung :I)ie I It-Spcktren dcr hier untersuchtcii Silber( I )-AthyIcmdiaminkom-

plese zcigen hedcutcnd weriiger Handon als z. 13. die IT.-Spektrc:ii von (C‘oen,)Cl,S) oder (,4g,e11,)C!l,~). Xchon diese ‘I’atsache deiitet clarauf liin, dal3 bei den ~’c~rbindungen (AgSCY)? . en und (AgCN), . c ? n nicht die C,,,-k’orni cles L~tjhylendiamins sondcrn eiiic hiiher synimet.risc1ie z. 13. die C,,,,-P’orm vorliegen kon nte. . - .- . -

9 , F. (;. HILL 11. X. F. HOSEXBICRG: ,J. chem. Physics ?4! 121!J (l!KiIi).

1F1*

Die Valonz- und dic I)efurniatioiissoli~~~iii~iinge~i lasseii sich oline S(3Iiwic- rigkeitcrii zuorcincn. Die schr schwache Baiitle des (AgSCN), . cn bei 29ti'icm--' nilin als eine Aufs])altung durcli Iirist.allfeldeffekte getleutet werden. Die C.--2i-Band(tn des Ithodanids bzw. des Cyanids crscheinen h i 2 L12 cm-l bzw. 2 1.44 allerdiiigs treteii beini (AgCN), . on noch zmei schwaclie Banden bci 2120 cni-1 und 2 1 ti3 mi- auf, die nicht gcdeutct wcrclcn kiinnen.

:In Analogie zu NEWMAS und L'ow~r ,r ,~ ) seicn din Baiit1c:n bei 1364cm-' bzw. 13'36 cm- den CH,-Kip~~seliwingiingcli und tlir Banden bci 1323 cm-l bzn-. 1.324 em -1 deli ~H,-I i i~~~~s~' : l iwin,ai i i igci i zugeordnet. E:ntsl?rc(:Iiend ge- h6rtcn so dit: Frcquenzen bci 1 0ti8 cni. l bzw. 1025 em -l don C.H,-Rotatioiis- sc-hwingungen und die bei $11 G cm-1 bzw. 938 cin- liegenden Randen den KH,-l~otatioiissc.h~~iii~~i~ig~~ii an. .l)er CH ,-rookiii~-ScliwingLiii~ wird dann die Bande bei 905 (wi- 1 uiid den N H,-rocliing-Scli~~,iii~iiiig(~n wcrdcn so die F'requenzsn bei 5til unirl bzw. bei ,584 ern-l zuprordnet. Hier ist aber cine Vert,auschung der Zuordnung miiglicli.

Die Randen bei 1008 cm Imv. 10 1.3 cm- gchliren zu d(tn a.syminetrischen C----Valenzschwingungeii dcr ~thylrndiani i~imolekel 2)10). 13eim ( AgSCS), . en tr i t t bei 761 em-1 eine starke lhndo auf , die als C-8-Schwingung ge- dcutet wcrdcn mu13. Von den t,iefer liegenden Randcn wcrden die 114 449 em-1 bzw. 435 cm--l den ?oletall-Stic:kst,offbintlungen zugeordnct.

Fiir die ~thylendiarninmolokel mit 12 Atonien sind maximal 30 Schwin- gungen zu cmvarteii. Bci dcr (++Form mit der Symmet.rie C?,, waren alle Frequcnzen infrarotaktiv. Fur die trans-Form mit der Punktgruppe sind n iir J 5 infrarotaktive Freqiienmi z t i c~war ten : Nnr die asymmet,risclie C-S-~'alenzfrequcnz ist infrarotaktiv : die symmetl.ischc C-N- i d die symmet,rische C- C-Valcnzsoliwingung howirkcn lu~ine. Andcriiiig dcs Dipol- rnomcwtw und rufen somit keiiw IIC-13antlen hervor.

Es kmn, da die :der trans-Form entsprec.hendc 13andenzahl gefunden wurdc, dt>r SchluB gezogcw wcrtlen. da13 die A t hylciidiamiiimolekel i n den hier untriwichten Silberkomplcwn in tlrr trans-Form gchunden ist. Ftir das (AgSCS), . en folgt ails der I~ruicdrigung der C- -N-Frequcnz des Thio- cyanats voii 5149 cam 1 heim XgSCK1') nach 21 12 rm-' bcini (AgSCN), . en, daB dic SCS-Brucken drr AgSCS- Kcttrn drs Silberrliotianicls sufgebrochen und die SCS-(>rupl)cn endstindig gewordtii siiid. I h s (XgSCN): . en besitzt

deninach folgeiide Konstitution :

Das gleichc gilt aucli fiir das (AgCS), . en, da im Silberoyanid init XgCN- Kiettenstruktur und CN-Briicken die CS-Prequcnzen bei 2 178 cm-1 h o b - achtet ],), bei der Verbindung (BgCX), . cii jodoch bei 21 41 cm-l gefuiiden wurden :

IVir danken dcr Deutschen Forschlingsgenleinscllaft und dern Verband dcr Cheniischen lndustrie - Fonds der Cheinischcn Indurtric - fur dio Unterstiitzriiig (Leser -1rboiten.

12) W. D. STALLEUP 11. I). W11,1,1.~~1s, J . chem. Physics 10, l!)!) (1!14q.

Erl angen, Institut fiir Anorganische Chemie der Universitiit.

Bei der I<ed&ktion eingegangen a m 22”. April l!JGf;.