c7. STAHLBERG, W. GOBEL u. W. R’EIJMAXS, Infrarotspektroskopischr Cnt,rr~uuliungen 1065

Infrarotspektroskopische Untersuchungen an Pyridin-3-sulfonamid und N-disubstituierten Pyridin-3- sulf onamiden

Von U. STAHLBERG, W. GOBEL und W. NEUMANN

Sektion Chemir der Technischen Universitat Dresden

Im Zusamnienliang mit infrarotspektroskopischen Untersuchungen an Pyridin-3- sulfosaure und deren Na-, Ca- und Ba-Salzen wurden Pyridin-3-sulfonarnid und folgende Derivate untersucht : Dipropplamid, Diisopropylamid, Pyrrolidid. Piperidid. Piperazid und Alorpholid.

Die Spektrm dieser Verbindungen sind bisher nicht publiziert worden. Xls Vergleichs- substanzen fiir die Lage der SO,-Sehwingungen konnten aromatische Sulfonamide heran- gezogen werden. Naeh BAXTER u. a. [l] absorbieren diese bei etwa 1350 om-l (vas SO,) und bei etwa 1160 cm-1 (Y, SO,). AuSerdem sind mehrere Banden im Bereich von 500-600cm-1 (6 SO,) zu beobachten. Fur 3-substituierte Pyridine haben KATRITZKY und Mitarbeiter die .Ibsorptionsgebiete ausfuhrlich zusammengestellt [2, 31.

Die Absorptionen der in den untersuchten Molekiilen vorhandenen gesattigten dipha- tischen oder heterocyclisohen Systeme scheinen zum grofien Teil nur wenig intensiv zu sein. Auf eine Zuordnung derselben im einzelnen wird daher verzirhtet.

Reschreibung der Versuche

Darstellung der Substanzen

[4]. Die N-disubstituierten Pyridin-3-sulfonamide wurden wie folgt dargestellt [5]: Die Darstellung des Pyridin-3-dfonamides orfolgte naeh der Vorschrift yon MACHEK

Das aus 10 g (0,063 Mol) Pyridin-3-sulfosaure und 13,2 g (0,063 Mol) Phosphorpenta- ehlorid dargestellte Sulfoehlorid wird in einem 250 ml-Dreihalskolben, der rnit Riihrer, Tropftrichter und ltiickfludkuhler mit Calciumchloridrohr versehen ist, mit 50 ml Losungs- mittel versetzt. Als Losungsmittel eignen sich iiber Natrium getrocknetes und dann destil- liertes Benzol und iiber Caleiumehlorid getrocknetes und danach ebenfalls destilliertes riceton. Hierzu wird eine Losung von 0,12 Mol des Amins in 100 ml des gleichen Losungs- niittels getropft. Nach beendeter Zugabe wird 16 Min. unter RiiekfluIj auf dem Wasserbad erhitzt und anschliefiend unter Riihren auf Zimmertemperatur abgekiihlt. Das ausgefallene Hydrochlorid des iiberschussigen Amins wird abgesaugt, mit wenig Losungsmittel gewa- sohen und das Losungsmittel i. Vak. abdestilliert. Der Riickstand wird mit Ather extrahiert und der Ather i. Vak. entfernt.

1066 Journal fur praktische Chemie. Band 311. 1969

71 25 67 7 1

Nach Einengen des atherischen Extrakts beginnt sich das Amid, das noch geringe Mengen Chlor enthalt, abzuscheiden. Nach dreimaliger Extraktion des Rohamids mit Ather entsteht ein schwach gelb gefiirbter Extrakt, aus dem nach Verdampfen des Athers das chlorfreie Amid erhalten wird. Dieses wird aus einem geeigneten Losungsmittel (8 . Tab. 1) unter Zusatz von Aktivkohle nmkristallisiert.

Benzin (Kp. 70-80") Benzin (Kp. 70-80") Wasser Wasser

Tabelle 1 S c h m e l z p u n k t e , A u s b e u t e n u n d R e i n i g u n g d e r d a r g e s t e l l t e n P y r i d i n - 3 - s u l f o n a m i d e

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") Alle Schmelzpunkte wurden mittels des Mikroheiztisches ,,BOETIUS"

b, Bezogen auf eingesetzte Pyridin-3-sulfosliure in yo. ermittelt.

Aufnrthme der Spektren

Die Spektren wurden mit dem UR 10 vom VEB Carl Zeil, Jena, aufgenommen. Die Gubstanzen sind mit Kaliumbromid verpreBt, zum Teil auch als Losungen in Tetrachlor- kohlenstoff, Schaefelkohlenstoff (KBr-Kiivetten), Nitromethan und Acetonitril (NaC1- Kiivetten) untersucht worden. Die Losungsmittelbanden wurden auskompensiert. Bei Nitro- methan nnd Acetonitril wurde dazu eine Kiivette mit einstellbarer Schichtdicke verwendet. Da besonders der Losungsmitteleinflul auf das Intensitlitsverhliltnis der Banden zwischen 1300 und 1400 cni-' fur Pyridin-3-sulfosaurepiperidid interessant war, mul te die Kom- pensation sehr sorgfaltig durchgefuhrt werden. Sie wurde bei 915 bzw. 2250 cm-l ubgr- priift. Nach Eindampfen der Losungen konnte spektroskopisch nachgewiesen werden, d a l die Substanzen weder in Xtromethan noch in Acetonitril Zersetzung erleiden.

Modifikationswechael bei Ppridin-3-sulfosiiure-morpholid und -pyrrolidid

Bei langsamem Eindunsten einer Losung von Pyridin-3-sulfosaure-morpholid in CC1, wurde mitunter eine Kristallmodifikation erhalten, deren IR-Spektrum nicht identisch ist rnit dem Spektrum der aus heisen organischen Losungsmitteln auskristallisierenden Sub- stanz. Die Unterschiede sind in Tab. 2 zusammengefaBt. I n den iibrigen Absorptionen stimmen beide Modifikationen uberein.

Ahnliche Differenzen ergeben sich zwischen den Spektren von frisch aus Hexan aus- kristallisierten Proben von Pyridin-3-sulfosLurepyrrolidid und solchen, die schon Ianger aufbewahrt wurden (Tab. 3) .

U. STAHLBERG, W. GOBEL u. W. NEUMANN, Infrarotspektroskopische Untersucliungen 1067

Tabelle 2 U n t e r s c h i e d e i n d e n I R - S p e k t r e n d e r K r i s t a 11 m o d i f i k a t i o n en ") P y r i d i n - 3-su l fos i iuremorphol id

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1

Diskussion der JR-Spektren

S c h w i u g u n g e n d e r -SO, - G r u p p e n

I m Erwartungsbereich fur vas SO, wird bei den E'estkorperspektren vou Pyridin-3-sul- fonamid sowie von Pyridiii-3-sulfosiiurediprop~~lamid und -diisopropylamid eine starke Bande bei 1330-1 350 beobschtet, die dieser Schwingung zugeordnet werden kann. Pyridin-3-sulfosiiurepiperidid, -piperazid, -morpholid und -pyrrolidid zeigen bei 1 330 his 1355 cm-' zwei starke Absorptionen. I m gelosten Zustand absorbiert Pyridin-3-sulfosaure- morpholid nur noch bei 1370 cm-1 stark, das Pyrrolidid bei 1361 cm-l; Pyridin-3-sulfo- siiurepiperidid hat zwei intensive Banden bei 1361 und 1371 cm-l. Die Verschiebung von Y,, SO, nach hoheren IT'ellenzahlen im gelosten Zustand wurde schon fur verschiedene Sulf ohalogenide gef unden .

1068 Journal fur praktische Chemie. Band 311. 1969

Die Frequenzvermehrungen fur Pyridin-3-sulfosiiure-piperidid, -piperazid, -morpholid und -pyrrolidid in den Festkorperspektren konnen am besten als Kristallfeldaufspaltungen gedeutet werden. Die Intensitatsunterschiede der Banden bei den beiden Kristallmodifika- tionen des Pyridin-3-sulfosauremorpholids und das Verschwinden der Aufspaltung be1 Pyridin-3-sulfosaurepyrrolidid sprechen nicht gegen diese Annahme (Tab. 2 u. 3). Einer naheren Erklarung bedarf dabei noch das Erscheinen von zwei starken Banden im Losungs- spektruni von Pyridin-3-sulfosaurepiperidid. Verwendet man Nitromethan oder Acetonitril als Losungsmittel, so andert sich das 11otensitatsverhaItnis beider Banden zueinander be- trachtlich. Das deutet auf das Vorliegen von zwei oder mehr Rotationsisomeren in Losung hin [6].

Die spmetr i sche Valenzschwingung liegt bei allen Verbindungen im Bereich von 1170 bis 1178 em-l. Unterhalb 700 cm-l wurden jeweils mehrere starke Banden beobach- tet. so daB eine genaue Zuordnung der 1)eformationsschwingungen unmoglich ist.

SC- u n d S N - V a l e n z s c h n i n g u n g e n

Die SC-Valenzschwingung wurde fur Pyridin-3-sulfosiiure und deren Salze bei 743 bis to6 cm-l zugeordnet. Die nunmehr untersuchten Verbindungen zeigen zwischen 749 und 767 em-' jeweils eine starke oder mittelstarke Absorption, die wahrscheinlich zu dieser Be- wegungsform gehort. Beim Pyridin-3-sulfonamid wird die entsprechende Bande von der breiten y NH, iiberdeckt.

Da fiir die Lage der SN-Valenzschwingung wenig Vergleichsmaterial existiert, kann bei den vorliegenden bandenreichen Spektren keine Zuordnung derselben erfolgen. WATARI [ 71 und SIEBERT [8] geben fur /CH,),NSO, und NH,SO, 622 bzw. 696 cm-l an. Alle vorliegenden Spektren zeigen bei 620-630 cm-l eine Bande. Ob es sich dabei um Y S-N-Schwingungen handelt, bleibt aber ungewiD.

--

S c h w i n g u n g e n d e s P y r i d i n r i n g e s

Sehr deutlich sind oberhalb 1400 cm-I drei Schwingungen ctes Pyridinringes zu erkennen (-1 580 cm-1, -1 475 cm-1 und -1 4201 cm-l). Zusiitzlich werden in diesem Bereich d CH, und S,, CH, beobachtet, wenn entsprechende Gruppierungen in den untersuchten Molekiilen vorliegen (vgl. Tab. 4). VerhiiltnismaBig charakteristisch fur 3-substituierte Pyridine sollten noch y CH bei -700 und -800 om-' sein. Auch diese konnten mit einiger Sicherheit zuge- ordnet werden.

KATRITZKY [2,3] gibt weitere Schwingungen bei -1 190, -1 120, -1 090, -1 040 und -1 010 cm-1 an. Alle untersuchten Verbindungen haben in diesen Bereichen Banden. die in Tab. 4 dem Pyridinring zugeschrieben wurden. Es sind naturlich hier auch Schwingungen der anderen funktionellen Gruppen zu erwarten. Diese scheinen aber, wie schon erwlhnt, in rielen Fiilleh schwach zu absorbieren.

W e i t e r e S c h w i n g u n g e n

Fur Pyridin-3-sulfosauredipropylannid und -di-isopropylamid findet man eine starke Bande bei 999 bzw. 982 cm-l. Dabei kann es sich um eine va8 NC, handeln.

Pyridin-3-sulfosiiurepiperidid, -piperazid und -morpholid haben dagegen eine intensive Absorption bei 951, 940 bzw. 950 om-l. Hier liegt wahrscheinlich eine Schwingung des a n den Schwefel gebundenen heterocyclischen Ringes vor. DLs weiteren scheint fur die Sub- stamen mit diesen Substituenten eine Elande bei 126.5-1 283 em-' charakteristisch zu sein.

Pyridin-3-sulfonamid zeigt neben der schon erwahnten y NH, eine 8 NH, als Schulter an P CC, CN hei 1685 cm-I.

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1072 Journal fur praktischc Chemie. Band 311. 1969

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Bei drr Redaktion cingegangen am 13. Juni 1MS.

Angenommen am 20. August 1969

Verantwortlich fur dic Schriftleitimg: Prof. Ur. 11.0.0. Becker , 42 Mersebwg, Geusaer Stralle, Techn. Hochschule fur Chemie .,Carl Schorlenimer", Sektion Chemie, Lehrkollektiv Organische Chemie; fIir den Anzeigenteil DEWAG-Werbung Leiprig, 701 Leipzig, Bruhl34 -40, Eluf 797 40. Z. Z. gilt Anaeigenpreidistc 4; Verlag Johann Ambrovius Barth,

701 Leipzig, YalomonstraOe 18 b; Fernruf 25245. Veraffentlicht linter der Lixma-Nr. 1395 des Presseamtes heini Vorsitxenden des Ministerrates der DDR Printed in the German Democratic Republic Driirk: Paul IXinnhaupt XC. Kiithen (IT/5/1) T. 20S/F!l