E. STEGER, Untersuchungen zur Frage der Wasserstoffbriiaken-Absorptionen 89

Infrarotspektroskopirche Untersuchungen zur Frage der Wasserstoffbriicken-Absorptionen

bei Natriumhydrogenamidophosphat und Amidosulfonsaure

\'on E. STECER

Nach Versuchen von K. STOPPERKA

Nit 2 Abbildungen

Inhaltsubersieht Wasserstoffbriicken verursachen bei NaPO,KH,- und SO,NH,-Kristallen nicht, wie

gelegentlich angenommen, ifbergange zu aufgespaltenen Niveans, sondern andernfalls fehlende Absorptionen durch Ober- und Kombinationsschwingungen. Dies wird deutlich durch die entgegengesetzte Temperaturabhangigkeit von NHO-Deformations- und NHO- Briicken-Valenzschwingungs-Frequenzen. Die Infrarotspektren von SO,NH(CH,), und SO,NH(C,H,,) zeigen im Gegensatz zu SO,N(CH,), und SO,N(CH,) (C,H,) sehr zahlreiche Maxima von 2400. - - 3000 ern-'.

Summary Hydrogen bonding in Na[PO,NHJ and SO,NH, crystals causes not, as supposed occa-

sionally, transitions to split levels, but provokes otherwise missing absorptions by overtone and combination frequencies. This becomes evident from opposite temperature dependence of NHO bending and bond stretching frequencies. The infrared spectra from S0,NH(CH3), and SO,NH(C,H,,) exhibit, contrary to SO,N(CH,), and SO,N(CH,) (C5H10), numerous maxima between 2400 and 3000 cm-l.

Vorbernerkung Intensive Infrarotabsorptionen im Bereich vop 2500 cm-1 bei Natrium-

amidophosphat, Amidosulfonsaure und ahnlichen NH-Verbindungen hatten wir mit einem Wasserstoffbriicken-Tunneleffekt in Zusammenhang ge- bracht 1-3). Die Spektren von Tetrametaphosphirnsaure und ihren Salzen

l) E. STEGER, Z. anorg. allg. Chem. 309, 304 (1961). *) E. STEGER u. K. LUNKWITZ, Natufissenschaften 48, 522 (1961). *) E. STEGER u. K. STOPPERKA, Naturwissenschaften 48, 523 (1961).

90 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 325. 1963

zeigten wiederum sehr deutlich die Verursachung solcher Absorptionen durch Wasserstoffatome 4). In unseren bisherigen Mitteil~ngenl-~) hatten wir ohne weiteres nach der Betrachtungsweise von STECHANOW 5 , sowie H A D ~ I und Mitarbeitern 6)7) in den neben den NH-Valenzschwingungsabsorptionen auf- tretenden starken Banden um 2500 em-1 zu jenen zugehorige, durch eine Termaufspaltung entstehende Ubergange gesehen. Auch andere Autoren bedienen sich dieser Vorstellung 8-12). (Die Untersuchungen von BARROW und Mitarbeitern13)14) sowie H A D ~ I ~ ~ ) an Mischungen von Alkoholen, Phe- nolen und Carbonsguren mit organischen Basen kann man such so deuten, daS beim Auftreten von mehr als einer Bande individuelle Absorptionen von Donator-Wasserstoff- und Akzeptor-Wasserstoff-Schwingungen beobachtet werden.) Nahere Studien an unseren Verbindungen haben jedoch inzwischen gezeigt, daS eine Zuordnung in der angegebenen Weise nicht moglich ist. Untersuchungen iiber spektrale Veranderungen bei tiefen Temperaturen er- gaben Effekte, die zu dem, was aus der angefiihrten Hypothese gefolgert werden mul3, gerade entgegengesetzt sind. Dieses Temperaturverhalten sowie weitere Stndien an substituierten Amidosulfonsauren lassen nur noch die Deutung der Absorptionen um 2500 cm-1 als Kombinationsschwingungen zu.

Die Bedeutung des Potentialverlaufs mit 2 Minima in solchen Wasser- stoffbrticken und die sich daraus ergebende Beweglichkeit oder Delokalisie- rung des Protons wird durch diese Einsicht nicht eingeschrankt. Es muS an- genommen werden, daS die eigenartige Verstarkung gewisser Kombinations- schwingungen, die sich jetzt als das eigentliche Phanomen herausstellt, durch diese Verhaltnisse verursacht wird.

4, E. STEGER u. K. LUNKWITZ, Z. anorg. allg. Chem. 313, 262, 271 (1961); 316, 293

A. J. STECHANOW, BesecTm AHageMm HayK CCCP [Rnchr. Akad. Wiss. UdSSR]

8 ) R. BLINC u. I). HADZI, Molecular Physics 1, 391 (1958); J. chem. Soc. [London]

7) R. BLINC, D. H A D ~ I 11. A. NOVAIE, Z. Elektrochem., Ber. Runsenges. physik. Chem.

8) J. I. RYSSKIN, O n T H K a II Cnempomonm [Optik u. Spektroskopie] 7, 278 (1959). 9, A. N. LASAREW, m3BeCTElR AHagemm HayH CCCP [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR]

10) A. J. STECHANOW u. -4. A. KLOTSCHICHIN, Physik der festen Korper [russ.] 2,

l1) A. SIMON u. R. PAETZOLD, Z. anorg. allg. Chem. 301, 246 (1959). l*) H. ZIMMERMANN, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 66, 821 (1961). 13) G. U. BARROW, Spectrochim. Acta [London] 16, 799 (1960). '*) C. L. BELL u. G . U. BARROW, J. chem. Physics 31, 300,1158 (1959). 15) I). HAD~I, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 62, 1157 (1958).

(1962).

21, 311 (1957).

1968, 4536; Spectrochim. Acta [London] 16, 852 (1960).

24, 567 (1960). ~

21, 322 (1967).

2932 (1960).

l3. STEOER, Untersuchungen zur Pritge der Waaaerstoffbriicken-Absorptionen 91

Temperatureffekte in den Infrarotspektren yon SO, NH, und NaP03NH3 Kt einer andernorts besohriebenen Tieftemperaturkuvettel6) konnten

unter Verwendung von C0,-Kiiltemischung oder von fliissigem Stickstoff bei - 75 "C und bei etwa - 170 "C die Spektren der angegebenen Substanzen, geprel3t in KBr-Scheiben, mit dem Infrarotspektralphotometer UR 10 registriert werden. Die gleiche Apparatur gestattet, wie beschrieben16), Untersuchungen bei + 120 "C und + 190 "C. Die Spektren fur das hier haupt- sachlich interessierende Bereich von 1500 . . . 3500 cm-l sind in Abb. 1 zu- sammengestellt .

Bei hohen Temperaturen sinkt die Durchlassigkeit der Scheiben bei kur- zen Wellen ab infolge von Triibung, die sich einstellt. Leider war auch das Natriumhydrogenamidophosphat etwas verunreinigt . Die nicht zur Sub- stanz gehorenden Absorptionen sind in Abb. 1 gekennzeichnet.

J X

Abb. 1. Infrarotabsorption yon Amidosulfonsiiure und Natriumhydrogenamidophosphat bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 1500 - 3500 cm-'. x = Verunreinigung

durch Zersetzungsprodukte

16) G. HETNTZ u. K. STOPPERKA, 2. Chem. 2, 282 (1962).

92 Zeitschrift far anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1963

Die Zuordnung des Hydrogenamidophosphatspektrums wurdc friihcr schon rnitgeteilt . Dabei war die Identifizierung der symmetrischen und der entarteten Deformationsschwin- gung unter Annahme zuffdliger Entartung mit einer Absorption bei 510 cm-l erfolgt. Die hypothetische Natur dieser Zuordnung wird jetzt behoben, da im Tieftemperaturspektrum deutlich 2 Absorptionen (509 und 526 cm-1) sichtbar sind. Die symmetriebedingte Entar- tung der einen bleibt erhalten, wie das die Kristallsymmetrie P 6, = C: erfordert; wenn eine ~1,lodifikationsurnwandlung eingetreten wAre, miifiten auch an anderen Absorptionen ent- sprechende Verhderungen bemerkbar sein.

Bei Bmidosulfonsiiure ist die bei Zimmertemperatur mehr oder weniger gut sichtbare Aufspaltung der fur die freie Xolekel entarteten Schwingungen (z. B. was SO, = 552 und 646, vs SO, = 539, in wkhiger Losung dagegen nach dem RnMAN-Spektrum nur 5-44 cm-l) infolge der Umgebungssymmetrie C, im Kristall bei tiefen Temperaturen ebenfalls ausqe- priigter.

Von den zahlreichen in der Literatur befindlichen abweichenden Z u o r d n ~ n g e n ~ ~ - ~ ~ ) i R t die von SIEBERT~~) und spater von NAEAQAWAU. a. 21) gcgebene unbedingt a18 die richtige anzusehen. Aber diese Beobachtungen und Bemerkungen waren nicht der eigentliche Zweck dcr unternommenen Untersuchungen.

Fur die Absorptionen im Bereich von 2000 bis 3200 cm-l ist, wie fur die tieferen, mit hoheren Temperaturen Erniedrigung der Schwingungszahlen festzustellen mit nur der Ausnahme, daB, wiewokl das wegen der groBen Breite dieser Absorption nicht leicht zu messen ist, das Hauptmaximum bei 2920 cm-l (NaPO,NH,) bzw. 3152 cm-1 (SO,NH,) eine entgegengesetzte Verschiebung zeigt. Damit erweist sich nur dieses als die eigentliche Wasser- stoffbriickenabsorption. Wenn ein Kristall ohne Modjfikationsanderung iiber ein Bereich von etwa 300°C betrachtet werden kann, so hat man bei tiefen Temperaturen kiirzere zwischenmolekulare Atomabstande und damit auch kiirzere Wasserstoffbriicken als bei hohen. Die Abhangigkeit der Absorp- tionsfrequenz von der Briickenlange in dem Sinne, da13 kurzen, festen Was- serstoffbriicken starker erniedrigte Wasserstoffvalenzschwingungen ent- sprechen, ist bei Vergleichen rontgenographischer und spektroskopischer Daten immer wieder festgestellt worden22).

Da13 sich anderseits die Deformationsfrequenzen der Wasserstoffbrucken init derenFestigkeit erhohen, ist auch bereits angegeben wordenZ3). Wir fin- den Erhohungen fur die Schwingungen d,,, d, und p NH,. A m diesen konnen die im Bereich von 2000 bis 3000 cm-1 festzustellenden Banden als Kombi-

1’) A. M. VTJAGNAT u. E. L. W A a w m , J. chem. Physics 26, 77 (1%7), 18) T. DUPUIS, C. R. hebd. S6ances Aced. Sci. 243,1621 (1966). 10) L. BICELLI, Ann. Chimica [Roma] 46, 563 (1956). 20) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 292, 167 (1957). 21) I. NAKAGAWA, S. MIzuSHInIA, A. I. SARACENO, T. I. LAXE u. V. QUAGLIANO, Spec-

22) Zusfassg. G . C. PIMENTEL u. A. TJ. MCCLELLAY, The Hydrogen Bond, C. H. Free-

23) Zusfassg. 1. c . ~ ~ ) s. 118f.

trochim. $eta [London] 12, 239 (1958).

man Co., [S. Francisco, London] 1960, S. 85f.

E. STEOER, Unterauchungen zur Frage der Wasseratoffbriicken-Absorptionen 93

nationsschwingungen zusainmengesetzt' werden. Das war von VUAGNAT und WAGNER fiir Amidosulfonsaure schon gezeigt worden. Die bei Temperatur- anderung erfolgenden Frequenzverschiebungen entsprechen diesem Schema (vgl. Tab. 1, welche nur eine Auswahl von Mefitemperatmen beriicksichtigt) und dienen als Beweis. Die Identifizierung der Absorptionen um 2500 cm-l als nbergange zu einem Unterniveau von Valenzschwingungen wiirde erfor- dern, da13 mit der Verkiirzung der H-Brucken bei tiefer Temperatur die Auf- spaltung zunimmt . Der Abstand zu den wirklichen Valenzschwingun gen wird aber kleiner.

Schon die unterschiedlichen Lagen aller Wasserstofffrequenzen, die beim Vergleich der Spektren von Natriumhydrogenamidophosphat und Amido- sulfonsaure auffallen, sind dadurch leicht verstandlich, daI3 sich die Kristalle der beiden Verbindungen durch Brucken ziemlich verschiedener Festigkeit unterscheiden. Fur Amidosulfonsaure ist eine Bruckenlange von 2,973 bis 2,984. A ermittelt w ~ r d e n ~ ~ ) ~ ~ ) , fur Natriumhydrogenamidophosphat von 2,84 A 26). Entsprechend liegen die Wasserstoff-Valenzschwingungsfrequen- Zen bei 3150 und 2920 cm-l resp. und die verschiedenen Deformationsfre- quenzen beim Natriumhydrogenamidophosphat durchschnittlich um 50 cm-l hoher. Auch diese Verhaltnisse sind bereits entgegengesetzt zu der Forderung einer groBeren ,,Aufspaltung'* bei starkeren Wasserstoffbruckeneffekten.

N-Substituierte Amidosulfonsauren Es sind Derivate der Amidosulfonsaure bekannt, wo der Wasserstoff

der Amido- oder vielniehr Ammoniumgruppe teilweise oder vollstandig er- setzt ist. Dimethylamin-N-sulfonsaure 27), Dimethylsulfamidsaure-methyl- betain 28), Piperidin-N-sulfonsaure 29) und Piperidin-N-sulfonsaure-Methyl- betain 2s) wurden nach den bekannten Vorschriften hergestellt und infrarot- spektroskopisch untersucht. Die Registrierungen finden sich in Abb. 2.

Man bemerkt sogleich wieder, \vie das Auftreten von Absorptionen im Bereich von 2400 bis etwa 3000 cm-l an dieGegenwart von azidenH-Atomen geknupft ist. Die dadurch verursachten Absorptionen sind vie1 intensiver, als diejenigen der CH-Valenzschwingungen; die zwischen 2800 und 3000 cm-l in den NH-freien Stoffen zn erkennen sind.

24) F. A. KANDA 11. A. J. KING, J. chem. SOC. [London] 73, 2315 (1951). 25) R. L. SASS, Acta crystallogr. [Copenhagen] 13, 320 (1960). 26) E. HOBBS, D. E. C. CORBRIDGE u. B. RAISTRICK, Acta crystallogr. [Copenhagen]

27) R. BEHREND, Liebigs Ann. Chem. 222,116 (1884). 28) W. TRAUBE, H. ZANDER u. H. GAFPRON, Ber. dtsch. chem. Ges. 57, 1045 (1924) -

2 9 ) G. ZIBNER, Srch. Pharmaz. Ber. dtsch. chem. Ges. 291/63,7 (1958).

6, 621 (1953).

P. BAUMGARTEN, Ber. dtsch. chem. Ges. 62, 820 (1929).

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 325. 1963

3200 2800 2400 2000 1600 lZ00 800700 600 400 c-- cm-'

Abb. 2. Infrarotabsorption von substituierten Amidosulfonstiuren. - - - - Stiirungen in den vorliegenden Originalspektren, x = Wasserspurcn

Tabelle 1. Z u or d n u n g e n d e r I n f r a r o t a b a or p t i on e n v o n Ami do sulf ons ti u r e u n d N a t r i u m h g d r o g e n a m i d

T -170°C

3125 3042 2862

2592 2563 2480 1591 1551 1466

1034 1021

Zimmertemp.

3152 3052 2874

2572 2546 2454 1579 1548 1456

1034 1008

p h o s p h a t i m Bere ich der H - S c h w i n g u n g e n ~~

cm- NaPO,NH, (Symmetrie im Kristall C,)

Zimmertemp.

2927

2869

2616

3485

1621

1477

1023

T +190"C

2935

2875

2611

2478

1620

1474

(1200, sh)

Zuordnung

E. STECER, Untersuchungen zur Frage der Wawemtoffbriicken-Absorptionen 95

(Es waren, urn einen Intensitatsvergleich zu ermoglichen, gleiche Substanzrnengen yon l,5 mg auf 0.8 g KBr eingewogen worden, ohne Riicksicht darauf, daB zur Erzielung voll- standiger Spektren z. T. auch groBere Konzentrationen erforderlich gewesen wiiren.)

Die Erkliirung der Absorptionen zwischen 2400 und 3100 cm-1 mit ober- gangen zu aufgespaltenen Niveaus nach STECHANOW und H A D ~ I wird duroh die Vielzahl der Maxima unmoglich. Ea ist auch durchaus nioht so, da13 nur die verschiedenen NH-Deformationsschwingungen, wie es nach den Bei- spielen der rein anorganischen Verbindungen vermutet werden konnte, in K'esonanz zu der Wasserstoffbriickenabsorption treten. Eine ungefahre Zu- ordnung findet sich in Tab. 1 und 2 3 0 ) . Kombinationen der 6NH- und

Tabelle 2 I n f r ar o t a b s o r p t i o n e n v o n m e t h y 1 i e r t e n A m i d o s ul f o n s ii u r e n

I

cm-l 1 Intensitiit I Zuordnung S0,NH(CH3)2

3044 3014 3165 2918 2860 2808 2728 2672 2524 2508 2462 1476: 1432 1390

1316 1881 1232 11 63 1142 1060 1016

882 G54 tvX38 563 514

s sh st sh ss S

9

m S

S

S

m

m

st s t

S

ss ss 85

s t m m s t m

m 8

464 , s

v NH und vCH,

und verstarkte Oberschw-ingungen

cm-1 Intensitiit 1 Zuordnung S@,N(CH,L

2960 2924 2880 2852

1491 1470

1450 1303

1255 1115

1059 876 804 642 611 559 540 447

sh 8

sh (b) s

m m

s st (b)

sh 58

m m m m sh st b m

S

30) Die Spektren der Piperidinderivate wurden mit Ergebnissen von VOETTER und TSCHAMLER verglichen: H. VOETTER u. H. TSCHAMLER, Mh. Chem. 84,134 (1953).

96 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 325. 1963

Tabelle 3 Inf r a r o t absorp t ionen von Piperidinsulf onsiiuren

3005 2980 2960 2877 2867 2847 2827 2792 . 2576 1453 1403 1362 1312 1261

1188 12001 1158 1128

1077 1022

957

926 906 856 807 7 28 617 558 503 487 462

s S

9s

86

aahlreiohe BIlIaxirna

m m m sst st s

sh 8

s

st m

s

5

S

m m st s t m s (b)

m 6s

Versttirkte Oberschwingungen

und 5 vNH, v C H ~

Oberschwingungeri

2960 2930 2882

1473

1332

1306 1271 1244 1183 1158 1123 1078 1057 1037 1017

997 977 951 871 841 80 7 748 698 667 598 558

SOJX(CH:

m 96

S

m

sh

s t 8

s S

8

5 (b) 88

s t 8

S

5

9

m m S

s m 9s st s t m

Zuordnung P,)

vCHQ, vCH,

y s so* iind v Ring

v Ring,

( e CH,)

v Ring

v SN, a,,, 8, so,

6 Ring

(nicht identifizierbaren) y NH-Absorption bei den substituierten Sauren ver- mochten nicht die groI3e Zahl an einzelnen Maxima zwischen 2000 und 2800 cm-1 zu erklaren.

Erinnert sei noch daran, daB die durch Wasserstoffbriicken verstarkten Oberschwingungsabsorptionen bei den untersuchten Beispielen an den Kristallzustand gebunden und an den wafirigen Losungen nicht beobacht-

E. STEQER, Untersuchungen zur Frage der Wasserstoffbrucken-Absorptionen 9 i

bar sindl). Das weist darauf hin, da13 nur bei einem bestimmten intermole- kularen Potentialverlauf die Verstarkung der Oberschwingungen eintritt , also vermutlich dafur ein besonderer Mechanismus besteht, dessen Bedin- gungen noch nicht bekannt sind.

Chem. HELLMANN gegeben. Die richtige Deutung der Temperatureffekte wurde von meinem Mitarbeiter Dip1.-

Dresden, Institut fur anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Februar 1963.

7 Z. anorg. allg. Cheinie. Bd. 325.