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Theorie der Form und Stabilit�t von

Quantenpunkten auf III�V�Halbleitern

vonDipl��Phys� Nikolaj Moll

aus Berlin

Vom Fachbereich � �Physik�der Technischen Universit�t Berlin

zur Verleihung des akademischen GradesDoktor der Naturwissenschaften

genehmigte Dissertation

Berlin ����D �

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Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von M�rz ���� bis Juni ���� am Fritz�Haber�Institut der Max�Planck�Gesellschaft angefertigt�

Tag der m�ndlichen Pr�fung� �� August ����

Promotionsausschu�

Vorsitzender� Prof� Dr� Richter

Berichter� Prof� Dr� ScherzProf� Dr� Sche�er

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Inhaltsverzeichnis

� Einleitung ���� Quantenpunkte aus III�V�Halbleitermaterialien � � � � � � � � � � � � � � � � ���� Aufbau der Arbeit � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

� Theoretische Grundlagen ���� Ab�initio�Gesamtenergierechnungen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

����� Born�Oppenheimer�N�herung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Dichtefunktionaltheorie � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

������� Kohn�Sham�Gleichungen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �������� Austausch und Korrelation � � � � � � � � � � � � � � � � � �

����� Pseudopotentialtheorie � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Superzellenkonzept � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

������� Basis ebener Wellen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� Integration �ber die Brillouinzone � � � � � � � � � � � � � � �

����� Energiedichte � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Elastische Kontinuumstheorie � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

����� Grundlagen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� Gleichf�rmig verzerrter Film � � � � � � � � � � � � � � � � ��

����� Finite�Elementemethode � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

� Ober��chenenergien ����� Ober��chenenergie und chemische Potentiale � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

����� Chemischen Potentiale der Festk�rperphasen � � � � � � � � � � � � ���� Allgemeine Eigenschaften von III�V�Ober��chen � � � � � � � � � � � � � � � ����� Galliumarsenid � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

����� Technische Einzelheiten � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� �����Ober��che � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� ����Ober��che � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� ������Ober��che � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� ���������Ober��che � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Gleichgewichtskristallform � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

������� Eindeutigkeit von Ober��chenenergien � � � � � � � � � � � ����� Indiumarsenid � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

����� Indiumarsenid�Benetzungsschicht auf Galliumarsenid � � � � � � � � ������� Ober��chenenergien in Abh�ngigkeit von der Verzerrung � � � � � � ��

i

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ii INHALTSVERZEICHNIS

������� Ober��chenspannungen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� Terme zweiter Ordnung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

��� Indiumphosphid � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��� Vergleich von GaAs� InAs und InP � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

� Verzerrungsenergien ����� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

����� Abschneiden der Inselspitzen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Abschneiden der Seitenkanten � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

��� InP�Inseln auf einem GaP�Substrat � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

� Gleichgewichtsformen der Inseln ����� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

����� Abgeschnittene �����Pyramiden � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������ Optimale Inselform � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Ostwaldreifung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Vergleich mit dem Experiment und Diskussion � � � � � � � � � � � � �

��� InP�Inseln auf einem GaP�Substrat � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

Ausblick ��

� Zusammenfassung ��

A Fehlerabsch�tzung f�r Ober��chenspannungen ���

B Beweis f�r das Skalierungsverhalten der Verzerrungsenergie ���

Literatur ���

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Kapitel �

Einleitung

Physikalische Ph�nomene� die zun�chst f�r bestimmte praktische Anwendungen uner�w�nscht oder st�rend sind� werden durch eine neue Betrachtungsweise pl�tzlich interessantund w�nschenswert� Durch sie ergeben sich ganz neue und bisher unbekannte M�glich�keiten� In dieser Arbeit wird genau ein solcher Fall untersucht� Beim Wachstum einesHalbleiters auf einem anderen Halbleiter mit unterschiedlicher Gitterkonstante ensteht einerauhe Ober��che� Es bilden sich Inseln� kleinste Halbleiterkristalle� welche ganz besondereEigenschaften haben und deshalb Quantenpunkte genannt werden� Denn verkleinert mandie Halbleiterstrukturen immer mehr� so da nur etwa zehntausend Atome beteiligt sind�so verhalten diese sich nicht wie der urspr�ngliche Halbleiter� sondern eher wie ein einzigesgroes Atom� Die Zust�nde des Quantenpunkt sind wie beim Atom diskretisiert und solcheObjekte bezeichnet man als nulldimensional�

Die besonderen Eigenschaften der Quantenpunkte k�nnen f�r verschiedene technische An�wendungen ausgenutzt werden� Ein Transistor� bestehend aus einem solchen Quanten�punkt� w�rde nicht nur deutlich gr�ere Schaltgeschwindigkeiten erlauben� sondern w�rdeauch bei sehr viel kleineren Spannungen arbeiten ���� Auf diesem Prinzip basierende Bau�elemente sind jedoch sehr schwierig zu realisieren� Andere technische Anwendungen ver�suchen� die optoelektronischen Eigenschaften der Quantenpunkte auszunutzen� Ein elek�tronisch angeregter Quantenpunkt strahlt Licht nur einer Frequenz aus� Somit w�rde imIdealfall ein auf Quantenpunkten basierender Laser sehr viel e�zienter als ein herk�mm�licher Halbleiterlaser sein� Zudem erho�t man sich� da eine deutlich geringere Schwell�stromdichte und eine h�here Modulationsbandbreite m�glich werden�

Die ben�tigten Quantenpunkte sind aber mit den �blichen lithographischen Verfahren nursehr schwer herzustellen� Zum einen bereitet die geringe Au��sung Schwierigkeiten undzum anderen die Rauhigkeit der Grenz��chen� die durch das �tzen entstehen� Eine neu�artige Methode scheint dagegen besonders erfolgversprechend zu sein� die Verwendung desStranski�Krastanow�Wachstums bei Halbleiterkristallen� welches sonst �blicherweise uner�w�nscht ist� W�chst man ein gitterfehlangepates Material mit einer geringeren Ober���chenenergie auf ein Substrat auf� so bildet sich zun�chst ein gleichf�rmiger Film� welcherBenetzungsschicht genannt wird und bis zu einer gewissen Dicke w�chst� Bei weiterem

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� � Einleitung

Wachstum und somit h�herer Bedeckung bilden sich versetzungsfreie dreidimensionale In�seln� was energetisch g�nstiger ist� Die Energieabsenkung durch die elastische Relaxationder Inseln ist gr�er als der Energiezuwachs durch die Vergr�erung der Ober��che derInseln� Dadurch wird die Gesamtenergie des Systems gegen�ber dem homogenen Film ver�ringert� �blicherweise wurde bisher das Wachstum homogener Schichten angestrebt unddaher war man bem�ht� das Inselwachstum zu vermeiden�

Seit wenigen Jahren gelingt es� mit Hilfe des Stranski�Krastanow�Wachstums qualitativhochwertige Quantenpunkte aus Halbleitern herzustellen� Besonders Interesse erregen dieIII�V�Halbleiter� welche eine direkte Bandl�cke besitzen und daher sich f�r optoelektroni�sche Bauelemente eignen� Die Form und Gr�e der kleinen Strukturen mit Seitenl�ngen von� bis � nm lassen sich durch geeignete Wahl der Wachstumbedingungen beein�ussen� Bis�herige experimentelle Untersuchungen ergaben� da die Verteilung der Inselgr�en bemer�kenswert schmal ist� Zudem sind die Inseln zueinander gleichm�ig angeordnet� was durchdas Wachsen von mehreren Schichten mit Inseln �bereinander� noch verst�rkt werden kann�Um aber gezielt Quantenpunktstrukturen herstellen zu k�nnen� mu der Wachstumspro�ze genau verstanden werden� Diese Arbeit soll zum Verst�ndnis des Wachstumprozessesbeitragen� Sie konzentriert sich auf die Gleichgewichtsform von III�V�Halbleiterinseln� wo�bei Inseln aus Indiumarsenid �InAs� und Indiumphosphid �InP� untersucht werden� Ausder Kenntnis der Gleichgewichtsform und dem Vergleich mit experimentell bestimmtenFormen kann man ableiten� unter welchen Wachstumsbedingungen der Gleichgewichtszu�stand nicht hundertprozentig erreicht wird und die Kinetik des Prozesses eine Rolle spielenmu� Somit sollte es zusammen mit Theorie und Experiment m�glich sein� die g�nstigstenParameter zur Herstellung geeigneter Quantenpunktsysteme zu �nden�

��� Quantenpunkte aus III�V�Halbleitermaterialien

Die Quantenpunkte stehen imMittelpunkt eines sehr aktuellen und mit den verschiedenstenMethoden untersuchten Forschungbereichs� Zahlreiche experimentelle und theoretischeArbeiten wurden auf diesem Gebiet durchgef�hrt� Deshalb soll zun�chst ein �berblick �berArbeiten� die sich mit dem Wachstum von Quantenpunkten befassen� gegeben werden�

Eine der grundlegenden experimentellen Arbeiten ist die von Eaglesham und Cerullo ����Sie beobachteten zum ersten Mal mittels Transmissionselektronenmikroskopie �TEM transmission electron microscopy�� da sich beim Wachstum von Germanium �Ge� aufSilicium �Si� versetzungsfreie Inseln bilden� Zuvor nahm man an� da diese Inseln� auchwenn sie noch so klein sind� immer Versetzungen zur Verzerrungsverminderung einbauenw�rden� In Abbildung ��� ist eine auf einem Si�Substrat gewachsene versetzungsfreie Ge�Insel zu sehen� welche von Mo et al� ��� mittels Rastertunnelmikroskopie �STM scanning

tunneling microscopy� abgebildet worden ist� Um jedoch optoelektronische Bauelementeherzustellen� ist es naheliegend von Gruppe IV Halbleitern zu III�V�Halbleitern �bergehen�III�V�Halbleiter� bestehend aus Elementen der Gruppen III und V des Periodensystems�haben imGegensatz zu Gruppe IV�Halbeiter im allgemeinen direkte Bandl�cken und eignensich somit f�r optoelektronische Bauelemente�

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��� Quantenpunkte aus III�V�Halbleitermaterialien �

Abbildung ��� Perspektivische Darstellung einer h�ttenf�rmigen Ge�Insel� welche mittelsSTM abgebildet wurde ���� Die abgetastete Fl�che betr�gt ��� � ��� � die Hhe der Insel�� �

Guha et al� ��� waren eine der ersten Gruppen� die ein solches III�V�Halbleitersystem un�tersuchten� Sie beobachteten mittels TEM das Wachstum von In���Ga���As auf einemGaAs�����Substrat� Nach der kritischen Schichtdicke begann das verzerrte Material zurelaxieren und Inseln zu formen� welche zun�chst keine Versetzungen enthielten� Erst nachweiterem Wachstum� als die Inseln einen Durchmesser von ungef�hr �� ! hatten� bildetensich Versetzungen am Rande der Inseln� Dies wurde sp�ter von Snyder et al� ��� mit STM�Untersuchungen best�tigt� Weitere Analysen von Leonard et al� ��� � und Moison et al� ���ergaben� da die Gr�enverteilung der Inseln sehr schmal ist und ihre relative Breite nuretwa � � " betr�gt� Moison et al� untersuchten ihre gewachsenen Inseln mit atomarerKraftmikroskopie �AFM atomic force microscopy�� Sie ermittelten eine mittlere H�hevon � ! und mittleren Durchmesser von �� !� Die Inseln waren regelm�ig �ber dasSubstrat verteilt und hatten einen Abstand von ungef�hr � ! zueinander� Jedoch wie�sen die InAs�Inseln je nach Wachstumbedingung unterschiedliche Formen auf� Moison et

al� gaben an� da ihre Inseln eher �ach sind und �����Facetten besitzen� Sie beobachtetenzudem� da gr�ere Inseln steiler sind und ihre Seiten��chen zu �����Facetten tendieren�Nabetani et al� ��� identi�zierten �����A�Facetten auf ihren Inseln� w�hrend Leonard et

al� ��� � ihre Inselformen als rund angeben� Diese Inselformen werden als plankonvexeLinsen beschrieben� welche ein Radius�zu�H�henverh�ltnis von zwei zeigen� In Abbildung��� sind die von Ruvimov et al� ��� gewachsenen Inseln zu sehen� welche als durch �����Facetten begrenzte Pyramiden identi�ziert wurden� Zudem sind diese Inseln im gewissenMae periodisch in die ���� und ����Richtungen angeordnet� Ruvimov et al� gelanges� ultraschmale Lumineszenzlinien eines einzelnen Quantenpunktes nachzuweisen� Somitwurde die ��f�rmige Zustandsdichte der Quantenpunkte direkt beobachtet�

Verschiedenste theoretische Arbeiten wurden zum Thema der Inselbildung verfat� Zumeinen wurde untersucht� warum Inseln versetzungfrei sein k�nnen� und zum anderen� warumsie eine schmale Gr�enverteilung beim Wachstum aufweisen�Vanderbilt und Wickham ����berechneten den Energiegewinn� der durch die Bildung von versetzungsfreien Inseln und

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� � Einleitung

Abbildung ��� Draufsicht auf InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat und berwachsen mitGaAs mittels TEM ����� Die Marker stellen ���� dar� Die durchschnittliche Dicke der abge�schiedenen InAs�Schicht ist �a� � und �b� �� �

Inseln mit Versetzungen entsteht� Ist die Energie zur Bildung von Versetzungen gen�gendgro� so entstehen zun�chst bei weiterer Anlagerung von Material aus dem gleichf�rmigverzerrten Film versetzungsfreie Inseln� Somit kann f�r Inseln einer gegebenen festen Gr�edie Bildung von versetzungsfreien Inseln nicht nur energetisch g�nstiger sein als der gleich�f�rmig verzerrte Film sondern auch als die Bildung von Inseln mit Versetzungen�

Zur Erkl�rung der schmalen Gr�enverteilung der Inseln wurden mehrere theoretische Ar�beiten ver��entlicht� Sie beruhen zum einen auf der Gleichgewichtsthermodynamik oderzum anderen auf kinetischen E�ekten� Die Arbeiten von Shchukin et al� ���� und Prie�ster und Lannoo ���� versuchen� innerhalb der Gleichgewichtsthermodynamik die schmaleGr�enverteilung der Inseln zu erkl�ren� Shchukin et al� untersuchten die Gesamtenergievon periodisch angeordneten dreidimensionalen Inseln� Sie fanden� da die Gesamtenergieein Minimum bei einer Inselgr�e annehmen kann� da der Anteil der Inselkanten in der ela�stischen Relaxationsenergie immer ein Minimum besitzt� Die zweidimensionale Anordnungder Inseln in die ���� und ����Richtung ist stabil und mu sich keiner Ostwaldreifungunterziehen� Im Gegensatz dazu behaupten Priester und Lannoo� da es keine optimaledreidimensionale Inselgr�e gibt� sondern da sich zun�chst zweidimensionale Pl�ttchenbilden� Diese ordnen sich zun�chst zueinander optimal an und bilden dann die Wachs�tumskeime f�r die dreidimensionalen Inseln�

Andere Arbeitsgruppen betrachteten das Ph�nomen der Inselbildung von anderer Sei�te� Die schmale Gr�enverteilung der Inseln wird als Folge kinetischer E�ekte erkl�rt�Ratsch et al� ���� f�hrten kinetische Monte�Carlo�Rechnungen �KMC kinetic Monte�

Carlo� durch� Diese ergaben� da die Verzerrung des Materials die Abl�sung von Atomenvon groen Inseln f�rdert� Es wachsen somit kleinere Inseln schneller als gr�ere� Je gr�erdie Verzerrung des Materials ist� desto schneller wachsen die kleinen Inseln im Gegensatz zuden groen� Somit ergibt sich eine schmalere Gr�enverteilung bei st�rkerer Verzerrung�Chen und Washburn ���� erhielten das gleiche Verhalten f�r das Inselwachstum mittelseiner Di�usionsbarriere� deren verspannungsabh�ngige Variation mit Hilfe der elastischerKontinuumstheorie berechnet wird� Jesson et al� �� � ��� vermuteten� da ein selbstlimi�tierender E�ekt beim Wachstum� �hnlich wie von Ratsch et al� und Chen und Washburn

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��� Aufbau der Arbeit �

gefunden� auftritt� Dieses wird im Gegensatz zu den anderen beiden Gruppen nach Mei�nung von Jesson et al� durch die einzelnen Facetten der Inseln hervorgerufen� Da dieseFacetten verzerrt sind� ergeben sich Barrieren f�r das Wachstum auf diesen Facetten� wel�che mit der Inselgr�e zunehmen� Somit wachsen wiederum kleinere Inseln schneller alsgr�ere und es kommt zu einer schmalen Gr�enverteilung� Zudem kann sich die Inselform�ndern� da die verschiedenen Facetten nicht gleichgroe Barrieren haben m�ssen und somitgewisse Facetten beim Wachstum bevorzugt werden k�nnen�

��� Aufbau der Arbeit

Das Ziel dieser Arbeit ist es� die Inselform im thermodynamischen Gleichgewicht zu ermit�teln und diese mit experimentellen Befunden zu vergleichen� Ein solcher Vergleich hilft dieFrage nach der Bedeutung der kinetischen E�ekten zu beantworten� Wenn Abweichungenzur Gleichgewichtsform existieren sind diese auf kinetische E�ekte zur�ckzuf�hren� Dasphysikalische Ph�nomen der Inselbildung l�t sich durch das Wechselspiel zweier physikali�scher Gr�en beschreiben� zum einem die elastische Energie� die sich durch die Inselbildungerniedrigt� und zum anderen die Ober��chenenergie� die sich durch die Inselbildung ver�gr�ert� Um die Gleichgewichtsinselform zu bestimmen� ist es naheliegend� beide Gr�engetrennt zu berechnen� Die Gesamtenergie einer einzelnen Insel mittels einer Ab�initio�Methode zu berechnen� ist wegen der Anzahl von mehreren � Atomen in einer Inselbei heutigen Rechenkapazit�ten ein unm�gliches Unterfangen� Semiempirische Potentialebeschreiben die III�V�Halbleiterober��chen zu ungenau und eignen sich daher nicht zur Be�schreibung der Gesamtenergie einer Insel� Die gew�hlte Methode hat zudem einen groenVorteil� Sie erm�glicht die einen physikalischen Einblick in das Wechselspiel von elastischerEnergie und Ober��chenenergie�

Im Kapitel � wird ein kurzer �berblick �ber die theoretischen Grundlagen gegeben� Zumeinem wird die Dichtefunktionaltheorie beschrieben� welche f�r die Bestimmung der Ober���chenenergie verwendet wird� Durch die Dichtefunktionaltheorie ist es �berhaupt erstm�glich� Vielelektronensysteme e�zient zu berechnen� Zum anderen wird die Finite�Elementemethode �FEM �nite element method� vorgestellt� die zur L�sung der Glei�chungen der elastischen Kontinuumstheorie herangezogen wird� Mit dieser Methode kannman das Verzerrungsfeld und die elastische Relaxationsenergie eines beliebig geformtenObjekts ausrechnen�

Die Berechnung der Ober��chenstrukturen und �energien wird im Kapitel � dargestellt�Dabei werden die Materialsysteme Galliumarsenid �GaAs�� Indiumarsenid �InAs� und In�diumphosphid �InP� betrachtet� Die Ober��chenenergien werden durch Anwendung einerAb�initio�Methode f�r die ������ ����� ������ und ���������orientierten Ober��chen be�stimmt� F�r die Bestimmung der ������ und ���������Ober��chenenergien wird ein Energie�dichteformalismus verwendet� F�r jede der vier Orientierungen wird die St�chiometrie �Zu�sammensetzung� und die Geometrie der Strukturen variiert� F�r jede Orientierung wird einPhasendiagramm aufgestellt� um die stabilen Strukturen in Abh�ngigkeit der chemischen

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� � Einleitung

Bedingung zu ermitteln� Abschlieend wird f�r jedes Material mittels Wul�konstrukti�on und unter Ber�cksichtigung der Phasendiagramme die Gleichgewichtskristallform desunverspannten Kristalls ermittelt�

Die Verzerrungenergien f�r verschiedene Inselformen werden in Kapitel � mittels einerFinite�Elementemethode berechnet� Zudem werden zwei Approximationen eingef�hrt� umdie f�r diskrete Inselformen gewonnenen Ergebnisse auf eine kontinuierliche Variation derInselform zu erweitern�

Im Kapitel � werden Gleichgewichtsformen der verspannten Inseln bestimmt� Dabei wirddie elastische Relaxationsenergie verschiedener Inselformen und mit den Ergebnissen f�rdie Ober��chenenergien des Kapitels � kombiniert� Dabei werden Inselformen ber�cksich�tigt� die aus ����� ������ ������ und ���������Facetten bestehen� Aus dem Minimum derGesamtenergie der Inseln werden die Gleichgewichtsinselformen in Abh�ngigkeit vom In�selvolumen bestimmt� Die Gleichgewichtsinselformen werden anschlieend diskutiert undmit experimentellen Ergebnissen verglichen� Jedoch werden bei der Berechnung der Gleich�gewichtsinselformen gewisse Gr�en und E�ekte nicht ber�cksichtigt� Zum einem werdendie Gleichgewichtsinselformen f�r verschwindene Temperatur berechnet und somit keineEntropiee�ekte betrachtet� Zum anderen werden die Kantenenergien der Inseln vernach�l�ssigt und das vermischen von Inseln mit dem Substrat nicht ber�cksichtigt� Jedoch zeigtsich sp�ter� da dies zul�ssig ist�

Im abschlieendem Kapitel � wird eine Zusammenfassung der Ergebnisse dieser Arbeitgegeben�

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Kapitel �

Theoretische Grundlagen

In diesem Kapitel werden zun�chst die theoretischen Grundlagen der Ab�initio�Gesamt�energierechnungen und danach die der elastischen Rechnungen� welche auf der Kontinu�umstheorie beruhen� beschrieben�

��� Ab�initio�Gesamtenergierechnungen

F�r die Vorhersage der elektronischen und geometrischen Struktur eines Festk�rpers istes notwendig� die quantenmechanische Gesamtenergie des Systems zu bestimmen und sieanschlieend bez�glich der elektronischen und ionischen Koordinaten zu minimieren� Esm�ssen jedoch N�herungen eingef�hrt werden damit Ab�initio�Gesamtenergierechnungen���� genau und e�zient durchgef�hrt werden k�nnen� Zu diesen N�herungen geh�ren dieBorn�Oppenheimer�N�herung� die das elektronische und ionische System entkoppelt� dieDichtefunktionaltheorie mit Lokale�Dichte�N�herung� die die Elektron�Elektron�Wechsel�wirkung beschreibt� die Pseudopotentialtheorie� die die Elektron�Ion�Wechselwirkung mo�delliert� und das Superzellenkonzept� das die Systeme mit nicht periodischen Geometrienbeschreibt� Diese N�herungen und zus�tzlich ein Energiedichteformalismus werden in denn�chsten Abschnitten beschrieben�

����� Born�Oppenheimer�N�herung

Die Born�Oppenheimer�N�herung� die auch adiabatische N�herung genannt wird� entkop�pelt das System des Festk�rpers in zwei Teilprobleme� zum einen in die Bewegung derElektronen in einem ruhenden Ionengitter und zum anderen in die Bewegung der Ionenohne Ber�cksichtigung der r�umlichen Verteilung der Elektronen� Sie beruht auf der Tat�sache� da Elektronen und Ionen sehr verschiedene Massen haben� Einer �nderung derElektronenkon�guration werden die Ionen nur sehr langsam folgen� w�hrend sich die Elek�tronen schnell auf eine �nderung der Ionenlagen einstellen� F�r die Elektronenbewegung

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� Theoretische Grundlagen

spielt nur die momentane Ionenkon�guration eine Rolle� d�h� es wird die Elektron�Phonon�Kopplung vernachl�ssigt� Dadurch k�nnen die Koordinaten der Elektronen und Ionen inder Vielteilchenwellenfunktion separiert werden� Somit reduziert sich das Vielteilchenpro�blem zu einem Problem der Dynamik von Elektronen in einer eingefrorenen Ionenkon�gura�tion� Gewisse Ph�nome� wie z�B� Polaronen sowie Transportph�nome wie die Supraleitung�k�nnen in dieser N�herung nicht beschrieben werden�

����� Dichtefunktionaltheorie

Die Dichtefunktionaltheorie ��� ��� erlaubt es im Prinzip� das Problem des stark wechsel�wirkenden Elektronengases exakt auf ein System nicht wechselwirkender Teilchen abzubil�den� welche sich in einem e�ektiven Potential bewegen� Dieses Potential ist nicht exaktbekannt� aber N�herungen� wie die Lokale�Dichte�N�herung ���� und die verallgemeiner�te Gradientenn�herung ����� ergeben gute Ergebnisse� Es gibt von vornherein keine Ab�sch�tzung wie gro die Fehler dieser N�herungen sind� Gesamtenergierechnungen zeigtenjedoch in den letzten � Jahren� da verschiedene berechnete Grundzustandseigenschaftennur wenige Prozent vom Experiment abweichen ����� Die Di�erenzen von Gesamtenergien�hnlicher Strukturen lassen sich genau bestimmen und die sich daraus berechneten struk�turellen Parameter zeigen Abweichungen von wenigen Zehnteln eines !� Jedoch k�nnenKoh�sionsenergien einen Fehler �ber � " haben� Somit haben alles in allem die gute Er�fahrungen mit der Lokale�Dichte�N�herung und die verallgemeinerte Gradientenn�herungim Nachhinein eine Akzeptanz dieser N�herungen gebracht�

Die Dichtefunktionaltheorie beruht auf folgender Idee� F�r ein System mit N wechselwir�kender Elektronen bestimmt das externe Potential v�r� v�llig den Hamiltonoperator� Somitlegen die Anzahl der Elektronen und das externe Potential alle Grundzustandseigenschaf�ten fest� Das erste Hohenberg�Kohn�Theorem ��� erlaubt es� anstelle der Elektronenanzahlund des externen Potentials die Grundzustandsladungsdichte n�r� als grundlegende Varia�ble zu verwenden� Es sagt aus� Das externe Potential ist bis auf eine additive Konstantedurch die Grundzustandsladungsdichte bestimmt� Da die Anzahl der Elektronen durchdie Grundzustandsladungsdichte gegeben ist� sind durch die Grundzustandsladungsdichteauch die Grundzustandswellenfunktionen und alle anderen elektronischen Eigenschaftendes Systems bestimmt� Somit mu die Gesamtenergie eines Elektronengas in einem stati�schen externen Potential ein eindeutiges Funktional der Elektronendichte sein� Das zweiteHohenberg�Kohn�Theorem ��� besagt� da das Gesamtenergiefunktional bei Variation derLadungsdichte sein Minimum f�r die Grundzustandsdichte annimmt� Dies ist analog zumVariationsprinzip f�r die Wellenfunktionen�

������� Kohn�Sham�Gleichungen

Kohn und Sham ���� fanden ein einfaches und geniales indirektes Verfahren� um die sonstnur sehr schwer zu bestimmende kinetische Energie eines wechselwirkenden Systems zuberechnen� Erst dadurch wurde die Dichtefunktionaltheorie ein praktisches Werkzeug�

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��� Ab�initio�Gesamtenergierechnungen

Kohn und Sham f�hrten N Einteilchenzust�nde ein� aus welchen f�r ein System nicht�wechselwirkender Elektronen die kinetische Energie exakt und einfach berechenbar ist� Inder Kohn�Sham�Methode wird der dominante Anteil der kinetischen Energie wechselwir�kender Elektronen auf der gleichen Weise berechnet wie f�r die nicht�wechselwirkendenElektronen� Es bleibt ein residueller Teil �brig� welcher �blicherweise klein ist und sepa�rat behandelt werden mu� Somit ergibt sich f�r einen Satz von Einteilchenzust�nden �n

folgendes Kohn�Sham�Funktional f�r die Gesamtenergie�

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Der erste Summand ist die kinetische Energie nicht�wechselwirkender Elektronen� wobei dieVariablen fn die Besetzungszahlen der Einteilchenzust�nde bezeichnen� Bei Spinentartungund verschwindender Temperatur sind die N energetisch niedrigsten Einteilchenzust�ndezweifach gef�llt� Der zweite Summand in Gleichung ����� ist der Anteil der Gesamtenergiedes statischen Ionenpotentials vIon�r�� Die klassische Elektron�Elektron�Wechselwirkungist durch den dritten Summanden� die Hartree�Energie� gegeben� Der vierte Summand istdie Austausch�Korrelations�Energie� Diese ist im allgemeinen nicht bekannt� Sie enth�ltzum einen den Unterschied zwischen der kinetischen Energie nicht�wechselwirkender undwechselwirkender Elektronen� Zum anderen enth�lt sie den Anteil der Elektron�Elektron�Wechselwirkung� der nicht durch die Hartree�Energie beschrieben wird� Der letzte Sum�mand in Gleichung ����� ist die Coulombenergie� welche durch die Wechselwirkung derIonen untereinander zustande kommt� wobei RI die Positionen der Ionen sind�

Die Ladungsdichte ist durch die Summe der Betragsquadrate der Einteilchenzust�nde ge�geben�

n�r� ��Xn��

fnj�n�r�j� �����

Nur das Minimum des Kohn�Sham�Energiefunktionals hat eine physikalische Bedeutungund ist gleich der Grundzustandenergie des betrachteten Systems von Elektronen undIonen� Es ist notwendig� die Einteilchenzust�nde zu bestimmen� welche das Kohn�Sham�Energiefunktional minimieren� Diese sind durch die selbstkonsistente L�sung der Kohn�Sham�Gleichungen ���� gegeben����h�

�m�� vIon�r� � vH�r� � vXC�r�

��n�r� � �n�n�r� � �����

wobei sich das Hartree�Potential vH�r� und das Austausch�Korrelations�Potential vXC�r�aus den Funktionableitungen der zugeh�rigen Energiefunktionale ergeben

vH�r� ��EH�n�r��

�n�r��

e�

���

Z n�r��

jr� r�jdr� � vXC�r� �

�EXC�n�r��

�n�r�� �����

In Gleichung ����� ist �n der zum Einteilchenzustand �n zugeh�rige Kohn�Sham�Eigenwert�

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�� � Theoretische Grundlagen

Die Kohn�Sham�Gleichungen bilden das wechselwirkende Vielelektronensystem auf ein Sy�stem nicht�wechselwirkender Elektronen ab� welche sich in einem durch alle anderen Elek�tronen gegebenen e�ektiven Potential bewegen� Die Kohn�Sham�Gleichungen ����� und����� sind nicht direkt l�sbar� da das Hartree� und das Austausch�Korrelations�Potentialvon der Ladungsdichte abh�ngen� Die Einteilchenzust�nde m�ssen die Ladungsdichte er�zeugen� die das elektronische Potential ergibt� das bei der Aufstellung der Kohn�Sham�Gleichungen verwendet wurde� Es mu somit solange iteriert werden� bis die Kohn�Sham�Gleichungen selbstkonsistent gel�st sind� In dieser Arbeit wird ein iteratives Verfahrenzur L�sung der Gleichungen verwendet ����� Die Einteilchenzust�nde �n und die Kohn�Sham�Eigenwerte �n haben keine direkte physikalisch Bedeutung� sondern sie sind nurHilfsgr�en�

������� Austausch und Korrelation

Das Austausch�Korrelations�Potential �XC�Potential exchange and correlation potenti�

al� ist der einzige Term in den Kohn�Sham�Gleichungen� der im allgemeinen nicht be�kannt ist� Die exakte XC�Energie wurde nur f�r wenige einfache Systeme mittels derQuanten�Monte�Carlo�Methode ���� und f�r Systeme mit wenigen Elektronen mittels derCon�guration�Interaction�Methode bestimmt� F�r andere Systeme mu eine N�herungzur Bestimmung des XC�Funktionals durchgef�hrt werden� Es hat sich gezeigt� da zweiN�herungen zu guten �bereinstimmungen mit dem Experiment f�hren� Zum einen istes die Lokale�Dichte�N�herung �LDA� und zum anderen die verallgemeinerte Gradienten�n�herung �GGA generalized gradient approximation�� Beide N�herungen werden in denn�chsten Abschnitten erl�utert�

Die Lokale�Dichte�N�herung ist die einfachste aber dennoch sehr erfolgreiche Me�thode� das XC�Funktional darzustellen ����� In der Lokale�Dichte�N�herung nimmt manan� da das XC�Funktional lokal von der Dichte abh�ngt� Somit l�t es sich wie folgtdarstellen�

EXC�n� �Z�XC�n�r��n�r�dr � �����

wobei die XC�Energie pro Teilchen �XC�n�r�� und somit auch das XC�Potential eine Funk�tion der Ladungsdichte ist� Bei der Festlegung der XC�Energiedichte geht man in denmeisten F�llen vom homogenen Elektronengas aus� Man nimmt an� da die XC�Energiepro Elektron am Punkt r mit der Dichte n gleich der XC�Energie pro Elektron des ho�mogenen Elektronengases ist� welches die gleiche Dichte hat� In dieser Arbeit wird f�rdie XC�Energiedichte die Parametrisierung von Perdew und Zunger ���� verwendet� DieseParametrisierung beruht auf Quanten�Monte�Carlo�Daten f�r das homogene Elektronen�gas von Ceperley und Alder ���� und den analytisch bekannten Grenzf�llen bei hoher undniedriger Ladungsdichte�

Eine Vielzahl von Rechnungen zeigt� da die Lokale�Dichte�N�herung sehr erfolgreich an�gewendet werden kann� Besonders f�r Systeme mit einer fast homogenen Ladungsdichteist der Fehler� der durch diese N�herung entsteht� gering� Auch Systeme mit inhomogener

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��� Ab�initio�Gesamtenergierechnungen ��

Ladungsdichte k�nnen sehr gut mit ihr beschrieben werden� wenn man Energien von Syste�men mit �hnlicher Kon�guration vergleicht� Dies ist zum Beispiel bei der Bestimmung vonstrukturellen Parametern wie von Gitterkonstanten der Fall� welche theoretisch bis auf we�nige Prozent genau vorhergesagt werden k�nnen� Aber auch Ober��chenenergien ergebensich sehr genau� Somit k�nnen die Gleichgewichtstrukturen der Ober��chen f�r verschie�dene chemische Umgebungen bestimmt werden� In dieser Arbeit wird ausschlielich dieLokale�Dichte�N�herung verwendet� welche f�r die Bestimmung von Ober��chenenergien�� � ausreichend ist�

Es zeigten sich jedoch Unzul�nglichkeiten bei der Beschreibung von gewissen Systemen�Der Vergleich von Systemen mit verschiedenen Ladungsinhomogenit�ten ergibt bei Ver�wendung der Lokalen�Dichte�N�herung meist schlechte Resultate� Das gilt auch f�r dieKoh�sionsenergie� die einen Fehler von weit �ber � " haben kann� Aber auch Disso�ziationsbarrieren von Molek�len in der Gasphase und von Wassersto�molek�len auf denverschiedensten Ober��chen ���� ��� werden schlecht beschrieben� Somit versucht man dieLokale�Dichte�N�herung zu verbessern� wobei die verallgemeinerte Gradientenn�herung einM�glichkeit ist�

Die verallgemeinerte Gradientenn�herung beruht darauf� da man statt der La�dungsdichte zus�tzlich die Ableitung der Ladungsdichte betrachtet� Man schreibt das XC�Funktional in folgender Form�

EXC�n� �Z�XC�n�r��rn�r��n�r�dr � �����

wobei die XC�Energiedichte �XC im allgemeinen unbekannt ist� Die ersten Formen derXC�Energiedichte� welche einfache Gradientenentwicklungen waren� ergaben schlechte Re�sultate� da sie nicht die Summenregel f�r das XC�Loch erf�llten� Ein Anteil des XC�Lochsist durch das Pauliprinzip gegeben� Zwei Fermionen d�rfen nicht den gleichen Zustandbesetzen und somit mu ein Elektron von einem XC�Loch umgeben sein� welches geradezu einem Elektron integriert� Nat�rlich darf ein Elektron selber auch nicht einen Zustandzweimal besetzen� was eine unphysikalische Selbstwechselwirkung bedeutet� Eine in derFestk�rperphysik gebr�uchliche Form der GGA�XC�Energiedichte ist die von Perdew et

al� ����� Sie beruht auf der Gradientenentwicklung und exakten Relationen f�r das XC�Loch und bekannte Grenzf�lle f�r die XC�Energie� Sie erf�llt die Summenregel�

Die Gr�en� welche durch die Lokale�Dichte�N�herung eher schlecht beschrieben werden�werden durch die verallgemeinerte Gradientenn�herung deutlich besser beschrieben� Da�zu geh�ren Koh�sionsenergien� Energiebarrieren von chemischen Reaktionen� aber auch�bergangsdr�cke von strukturellen Phasen�berg�ngen ����

����� Pseudopotentialtheorie

Die Wechselwirkung zwischen den Elektronen und den Ionenr�mpfen wird in dieser Arbeitdurch Pseudopotentiale beschrieben� Da die Rumpfelektronen an der chemischen Bindung

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�� � Theoretische Grundlagen

nicht wesentlich teilnehmen� beschr�nkt man sich bei der Pseudopotentialn�herung durchdas Entfernen der Rumpfelektronen auf die Valenzelektronen� Das starke ionische Potentialwird durch ein schw�cheres Pseudopotential ersetzt� das auf einen Satz von Pseudowellen�funktionen anstatt auf die wahren Valenzelektronenfunktionen wirkt�

Die Pseudopotentiale werden so konstruiert� da die Pseudowellenfunktionen mit den Wel�lenfunktionen aus einer Gesamtenergierechnung f�r das Atom oder Ion auerhalb einesRumpfradius �rc � core radius� �bereinstimmen� Somit ergibt sich� da der Bereich� derf�r die chemischen Bindungen wichtig ist� richtig beschrieben wird� In Abbildung ��� istein solches Pseudopotential schematisch gezeigt� Durch die Einf�hrung eines Pseudopo�tentials ergibt sich zus�tzlich zur Reduzierung der Elektronenanzahl ein zweiter groerVorteil� Da es eine gewisse Freiheit bei der Wahl des Pseudopotentials gibt� kann dieses sogew�hlt werden� da es m�glichst glatt ist� Dieses f�hrt dazu� da bei der Entwickelung derPseudowellenfunktionen nach ebenen Wellen �siehe �������� sehr viel weniger Koe�zienten

Wellenfunktion

� � � �r �!�

���

��

��

��

��

��

v�r��eV�

rc

�ps

vIon

vps

Abbildung ��� Pseudowellenfunktion �ps und wahre Valenzwellenfunktion � f r den p�Zustand eines Arsenatoms und das zugehrige Pseudopotential vps und ionische Potential v� F rdie Wellenfunktionen ist der Radialanteil multipliziert mit dem Radius r aufgetragen�

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��� Ab�initio�Gesamtenergierechnungen ��

ben�tigt werden als bei der entsprechenden Valenzelektronenfunktionen� Dadurch werdenRechnungen mit ebenen Wellen als Basissatz handhabbar�

Eine weitere wichtige Forderung an ein Pseudopotential ist dessen Transferabilit�t� Trans�ferabilit�t bedeutet� da das Pseudopotential auch in chemischen Umgebungen� welchesich von der Pseudosierungsumgebung des Atoms unterscheiden� das korrekte Verhaltendes realen Atoms wiedergibt� Dazu vergleicht man die Eigenwerte des realen Atoms unddes Pseudoatoms in Abh�ngigkeit der Besetzungszahlen der verschiedenen Zust�nde�

Der Rumpfradius ist der wichtigste Parameter bei der Konstruktion des Pseudopotenti�als� denn er vermittelt zwischen der Forderung nach Transferierbarkeit und Glattheit desPseudopotentials� Je kleiner der Rumpfradius gew�hlt wird� desto gr�er ist der Bereich�in dem das atomare Potential und die Wellenfunktionen korrekt wiedergegeben werdenund desto gr�er ist die Transferierbarkeit� Je realistischer jedoch die Wellenfunktionenwerden� desto mehr ebene Wellen sind zu ihrer Beschreibung notwendig�

Zusammenfassend erh�lt man bei Beachtung folgender f�nf Bedingungen sehr brauchbarePseudopotentiale�

�� Das reale Atom und das Pseudoatom sollen die gleichen Eigenwerte f�r die Referenz�kon�guration haben�

�� Die Pseudowellenfunktionen sollen knotenlos sein�

�� Die Pseudowellenfunktionen sollen beim Rumpfradius stetig di�erenzierbar sein�

�� Die Ladung innerhalb des Rumpfradius soll f�r das reale Atom und das Pseudoatomgleich sein �Normerhaltung��

�� Der Rumpfradius sollte so klein sein� da sich die Rumpfbereiche der Atome imFestk�rper nicht �berlappen� da im Bindungsbereich die Pseudoladungsdichte gleichder wahren Ladungsdichte sein sollte�

Die Abbildung ��� zeigt die starke Oszillation der wahren Valenzwellenfunktionen imRumpfbereich� die durch das starke ionische Potential bedingt wird� Diese Oszillationenbewirken die Orthogonalit�t der Valenzzust�nde zu den Rumpfzust�nden� Diese Orthogo�nalit�t zu den Rumpfzust�nden ist bei den Pseudowellenfunktionen nicht mehr gegeben�Lediglich die Drehimpulsquantenzahlen sichern noch eine Orthogonalit�t� Man erh�lt so�mit ein nicht�lokales �drehimpulsabh�ngiges� Pseudopotential� F�r jeden Drehimpuls er�h�lt man ein eigenes Pseudopotential vl� welches sich f�r groe r proportional zu Zvalenz�rverh�lt� Dieser langreichweitige Coulombanteil wird f�r alle Drehimpulse in vlokal zusam�mengefat und die restlichen kurzreichweitigen Anteile �vl sind drehimpulsabh�nigig� Esergibt sich somit folgende Darstellung des Pseudopotentials�

vps � vlokal �Xl�m

�vl jlmi hlmj � ��� �

welche semilokal genannt wird� Somit ist das Pseudopotential vps ein Operator� Dieserwirkt so� da er zun�chst die Wellenfunktionen in Anteile der einzelnen Drehimpulse l mit

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�� � Theoretische Grundlagen

Ga In P Asrsc �!� ��� � � ��� ���rpc �!� � � � ��� ��rdc �!� ���� ���� ��� ��

Tabelle ��� Die Rumpfradien rlc f r die in dieser Arbeit verwendeten Pseudopotentiale�

dem Drehimpulsprojektor jlmi hlmj zerlegt und mit dem entsprechenden Pseudopotential�teil �vl multipliziert� welcher nur in einem kleinem Bereich um den Atomkern herum vonNull verschieden ist�

Im Programm wird die separable Form des Pseudopotentials nach Kleinman und Bylander���� verwendet� Durch die Form von Kleinman und Bylander wird die Zeit zur Berech�nung des nicht�lokalen Anteils des Pseudopotentials erheblich reduziert� Die Form desPseudopotentials nach Kleinman und Bylander lautet�

�vKB �Xl�m

�vl ul jlmi hlmj�vl ulhulj�vljuli � �����

wobei ul die Pseudowellenfunktionen des freien Atoms f�r den Drehimpuls l sind� Durchdiese Form wird das Pseudopotential separabel� Allerdings k�nnen in dieser Form unphy�sikalische Geisterzust�nde ���� auftreten� welche das Pseudopotential unbrauchbar machen�Damit dieses nicht geschieht� mu bei der Konstruktion des Pseudopotentials entsprechendder von Gonze et al� ���� angegebenen Kriterien gepr�ft werden�

In dieser Arbeit werden zum einen normerhaltende Potentiale nach der Konstruktionsvor�schrift von Hamann ���� verwendet� Zum anderen wird f�r Indium ein mit dem BHS�Verfahren ���� erzeugtes Potential verwendet� Beim BHS�Verfahren wird eine ionisierteKon�guration des Atoms verwendet� um das d�Potential zu erzeugen� Somit ist d�Potentialst�rker lokalisiert und es erh�ht sich die Transferabilit�t des gesamten Potentials im Ver�gleich zu einem mit dem Hamann�Verfahren erzeugten Potential� In Tabelle ��� sind diebenutzten Rumpfradien f�r die verschiedenen Drehimpulskomponenten s� p und d ange�geben� F�r Phosphor wurden die �s�� �p� und �d�Zust�nde� f�r Gallium und Arsen die�s�� �p� und �d�Zust�nde und f�r Indium die �s�� �p� und �d�Zust�nde als Valenzzust�ndegew�hlt� F�r alle Atomsorten wird als lokales Potential der Anteil des d�Zustandes desPseudopotentials verwendet�

����� Superzellenkonzept

Trotz der Abbildung des Vielteilchenproblems durch die Dichtefunktionaltheorie auf einEinteilchenproblem und die Reduzierung der Zust�nde durch Potentiale bleibt f�r einenFestk�rper ein System von unendlich vielen nicht�wechselwirkenden Elektronen zu l�sen�Es m�ssen zwei grundlegende Schwierigkeiten �berwunden werden� Zum einen mu eineWellenfunktion f�r jedes der im System unendlich vielen Elektronen berechnet werden undzum anderen� da jede Wellenfunktion �ber den ganzen Festk�rper ausgedehnt ist� ben�tigt

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��� Ab�initio�Gesamtenergierechnungen ��

a� a�

Abbildung ��� Schematische Darstellung des Superzellenkonzepts� Die Ober��che wird peri�odisch fortgesetzt� wobei a� und a� die Gittervektoren sind�

man unendlich viele Basisfunktionen� um die Wellenfunktion darzustellen� Beide Problemelassen sich dadurch l�sen� da man das physikalische System durch periodisch fortgesetzteSuperzellen darstellt und das Blochtheorem auf die Wellenfunktionen anwendet� Abbil�dung ��� zeigt� wie eine Ober��che� die in dieser Arbeit zu betrachtende Systemklasse�in Superzellen dargestellt werden kann� Jedoch k�nnen auch andere Systeme� wie z�B�Punktdefekte� in Superzellen dargestellt werden�

Das Blochtheorem sagt aus� da f�r ein periodisches System jede elektronische Wellenfunk�tion als Produkt eines wellen�hnlichen Anteils �Phasenfaktor eik�r� und eines gitterperiodi�schen Anteils un�k�r� geschrieben werden kann

�n�k�r� � eik�run�k�r� � �����

Die Quantenzahl k ist hierbei ein Vektor aus der �� Brillouinzone� die durch die zu denGittervektoren a�� a� und a� reziproken Vektoren b�� b� und b� aufgespannt wird�

������� Basis ebener Wellen

Zur Darstellung der gitterperiodischen Funktionen un�k�r� bieten sich als nat�rliche Basisdie ebenen Wellen an� Somit ergibt sich in der Darstellung der diskreten ebenen Wellen

un�k�r� �XG

cn�k�GeiG�r � �����

wobei die Wellenvektoren G reziproke Gittervektoren sind� Diese sind de�niert durchG � R � ��m� wobei R ein Gittervektor des Kristalls und m eine ganze Zahl ist� DieWellenfunktion ergeben sich somit in Darstellung der ebenen Wellen zu

�n�k�r� �XG

cn�k�Gei�k�G��r � ������

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�� � Theoretische Grundlagen

� � �� �G �!���

�r �!�

��

��

n�G�me!�

n�r�me#!�

Ecut � Ryd

Abbildung ��� Oben� Die Pseudoladungsdichte eines Galliumatoms aufgetragen ber demRadius r� Unten� Die zugehrige Fourierdarstellung der Ladungsdichte aufgetragen ber demBetrag des G�Vektors� Die grau schattierten Bereiche sind die f r einen Energie�Cuto� von ��Ryd bentigten Fourierkoe�zienten�

Somit k�nnen die Wellenfunktionen f�r jeden k�Punkt in diskrete ebenen Wellen entwickeltwerden� Im Prinzip ist ein unendlich groer Basissatz ebener Wellen notwendig� um dieWellenfunktionen zu entwickeln� Jedoch sind die Koe�zienten cn�k�G der ebenen Wellenmit kleiner kinetischer Energie ��h���m� jk �Gj� wichtiger als die mit groer kinetischerEnergie� Somit kann der Basissatz der ebenen Wellen so abgeschnitten werden� da er nurebene Wellen bis zu einer gewissen kinetischen Energie Ecut enth�lt

�h�

�mjk�Gj� � Ecut � ������

Die Anwendung des Blochtheorems� welches eine Diskretisierung der Basisfunktionen be�wirkt� und die Ber�cksichtigung von ebenen Wellen unter einer kinetischen Energie ergebensomit einen endlichen Basissatz� In Abbildung ��� ist Entwicklung der Pseudoatomladungs�dichte von Gallium in ebenen Wellen zu sehen� Die Abschneideenergie wird �blicherweise inRydberg angegeben� Ein Rydberg entspricht ������ eV� In dieser Arbeit wird durchgehendeine Abschneideenergie von � Ryd verwendet� Das diese Abschneideenergie ausreichendist� wird im sp�teren Teil erl�utert�

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��� Ab�initio�Gesamtenergierechnungen ��

Durch das Abschneiden des Basissatzes der ebenen Wellen bei einer endlichen Abschnei�deenergie ergibt sich ein Fehler in der Gesamtenergie� Je mehr ebene Wellen benutztwerden� desto kleiner wird die Gesamtenergie� denn eine gr�ere Anzahl von ebenen Wel�len beschreibt die Wellenfunktionen besser� Somit stimmt diese dann auch genauer mitder wirklichen Wellenfunktion �berein� welche die nat�rliche Schranke f�r die kleinste zuerreichende Gesamtenergie ergibt� Da die Rechenzeit mehr als linear �NG logNG� mitder Anzahl der G�Vektoren NG steigt� mu man die Abschneideenergie so w�hlen� daeinerseits die Physik hinreichend gut beschrieben wird und andererseits die Rechenzeit inGrenzen gehalten wird� In den meisten F�llen werden Energiedi�erenzen� welche schon beiniedrigen Abschneideenergien konvergieren� berechnet� Bei Energiedi�erenzen heben sichAnteile der schlechter konvergierenden Rumpfbereiche auf�

Ein groer Vorteil der ebenen Wellen als Basissatz ist� da der Darstellungswechsel derWellenfunktionen und der Potentiale vom Ortsraum in den reziproken Raum durch eineFouriertransformation gegeben ist� Diese wird in den meisten numerischen Bibliothekenals schnelle Fouriertransformation �FFT fast fourier transformation� zur Verf�gung ge�stellt� Somit ist ein Darstellungswechsel einfach und e�zient durchf�hrbar� Die FFT wirdauf einem �D�Gitter durchgef�hrt� welches durch die verwendeten G�Vektoren bestimmtwird� Da die Anzahl der G�Vektoren durch den Energie�Cuto� gegeben ist� ist nach demAbtasttheorem die Dimension ni des �D�Gitters in Richtung ai gleich

ni ��jaij�

qEcut � ������

Ein anderer Vorteil der ebenen Wellen ist die relative Einfachheit der Matrixelemente imVergleich zu anderen Basiss�tzen� Daher k�nnen z�B� die Kr�fte� welche im Grundzustanddurch das Hellman�Feynman�Theorem gegeben sind� leicht berechnet werden� Auerdemtritt keine Pulaykraft ���� durch den unvollst�ndigen Basissatz auf�

������� Integration �ber die Brillouinzone

Die in Gleichung ����� zu ber�cksichtigenden k�Punkte sind durch die Randbedingun�gen der Periodizit�t des Festk�rpers gegeben� Jeder k�Punkt hat eine endliche Anzahlvon besetzten elektronischen Zust�nden� Durch das Blochtheorem wird das Problem derBerechnung von unendlich vielen Wellenfunktionen in ein Problem der Berechnung vonendlich vielen Wellenfunktionen an unendlich vielen k�Punkten umformuliert� Im Prinzipm�ten somit trotzdem unendlich viele Rechnungen durchgef�hrt werden� Da jedoch dieWellenfunktionen f�r dicht nebeneinander liegende k�Punkte fast identisch sind� k�nnendie Wellenfunktionen eines ganzen Bereiches des k�Raumes durch die Wellenfunktioneneines einzelnen k�Punktes approximiert werden� Somit wird nur die Berechnung der Wel�lenfunktionen an endlich vielen k�Punkten ben�tigt� um das elektronische Potential unddie Gesamtenergie des Festk�rpers zu bestimmen�

In dem in dieser Arbeit verwendeten Programm ist die einfachste Methode zur Berechnungder Ladungsdichte und der Auswertung von Beitr�gen der Gesamtenergie aus endlich vielen

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� � Theoretische Grundlagen

Gx

b�

b�

Gy

Abbildung ��� Brillouinzone einer ������Zelle der fcc�������Ober��che� wobei b� und b� diereziproken Gittervektoren sind� Gx und Gy geben die reziproken Raumrichtungen an� Die Kreisestellen die speziellen k�Punkte dar� Der grau schattierte Bereich stellt den durch Symmetriensich ergebene irreduzible Teil der Brillouinzone dar und somit sind die gef llten und halbgef lltenKreise die k�Punkte� die bei der Gesamtenergierechnung verwendet werden m ssen� Die halbge�f llten gehen nur mit halben Gewicht in die Rechnung ein� Die gestrichelten Linien stellen dieSymmetrieebenen der Schicht dar�

k�Punkten implementiert� Es wird nicht �ber die Brillouinzone� also allen k�Punkten�integriert� sondern nur �ber m spezielle k�Punkte summiert�

ZBZ

dk

�BZ

�mXk

wk � ������

wobei �BZ das Volumen der Brillouinzone und wk das Gewicht des k�Punktes sind� Die k�Punkte werden so gew�hlt� da sie in allgemeiner Weise repr�sentativ f�r gitterperiodischeFunktionen sind� wobei Kriterien f�r die G�te der k�Punkte existieren �� � ��� ��� ���

In dieser Arbeit werden spezielle k�Punkte nach einem Schema von Monkhorst und Pack���� verwendet� welche einfach ein �quidistantes Gitter bilden� In Abbildung ��� sinddie verwendeten k�Punkte f�r eine � � � groe ������Ober��chenzelle dargestellt� F�r������Ober��chenzellenrechnungen wird der k�Punkt ���b�����b� in x� und y�Richtungvierfach gefaltet� Dieser k�Punktsatz wird in dieser Arbeit als ������ ���� � �� bezeich�net� Abbildung ��� zeigt� da vier der sechs sich durch Faltung ergebenen k�Punkte aufSymmetrieebenen liegen� Sie gehen deshalb nur mit einem halben Gewicht in die Gesam�tenergierechnung ein� F�r die Volumenrechnungen werden die speziellen k�Punkte durchFaltung des k�Punktes ���b� � ���b� � ���b� gewonnen�

Es mu im Einzelfall �berpr�ft werden� wieviele k�Punkte n�tig sind� damit die Gesamt�energie bzgl� der k�Punkte ausreichend konvergiert ist� In der Regel sind bei Halbleitern

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��� Ab�initio�Gesamtenergierechnungen �

weniger k�Punkte n�tig als bei Metallen� Bei Metallen sind die besetzten und unbesetztenZust�nde durch keine Bandl�cke getrennt� sondern es gibt ein zum Teil gef�lltes Band� Diezum Teil gef�llten B�nder m�ssen durch geeignete k�Punkte repr�sentiert werden� DurchEinf�hren einer formalen Elektronentemperatur Tel kann man die die Anzahl der zu ver�wendenen k�Punkte reduzieren� Dieses hat zur Folge� da die Fermikante weicher wird undauch k�Punkte in der N�he der Kante zum Teil besetzt sind� Ein typischer Wert f�r dieElektronentemperatur ist � meV� was ca� �� K entspricht� Die Gesamtenergie mujedoch in diesem Fall korrigiert werden �����

����� Energiedichte

In der Festk�rperphysik gibt es F�lle� in denen es mehr als eine einzige charakteristischeEnergie des makroskopischen Materials gibt� Zum einem ist dies die Energie vom Volumendes Festk�rpers� die die Volumeneigenschaften darstellt� Zum anderen ist es die Energieeiner zus�tzliche St�rung� wie z�B� einer Ober��che� Grenz��che oder Unreinheit� wobei dieeinzelnen physikalisch wichtigen Beitr�ge h�u�g unau��sbar enthalten sind� Chetty undMartin ���� entwickelten einen Formalismus� basierend auf einer lokalen Energiedichte� mitwelchem es m�glich ist� die einzelnen Energien aus einer Rechnung zu bestimmen�

Durch Einf�hrung dieses Formalismus gewinnt man aus einer einzelnen Gesamtenergierech�nung mehr Information� Dieses geschieht in Analogie zur Bestimmung der Kr�fte auf dieAtome� Zum einen k�nnen die Kr�fte aus den Di�erenzen von mehreren Gesamtener�gierechnungen gewonnen werden� wobei die Atome verschieden ausgelenkt sind� Zum an�deren k�nnen die Kr�fte aus einer einzigen Rechnung bestimmt werden� indem die Kr�ftedirekt durch den Gradienten des wechselwirkenden Potentials der Atome bestimmt wer�den� Um die einzelnen Energiebeitr�ge des Systems aufzul�sen� wird eine EnergiedichteE�r� de�niert� welche lokal im reellen Raum ist und deren Integral �ber das Volumen derSuperzelle die Gesamtenergie ergibt�

Etot �ZVE�r�dr � ������

Mittels der Energiedichte k�nnen zus�tzliche Information �ber das System gewonnen wer�den� Es ist sogar m�glich� Energien zu erhalten� die durch Gesamtenergierechnungen nichtleicht zug�nglich sind�

Es ist nicht o�ensichtlich� da eine Energiedichte in sinnvoller Weise de�niert werden kann�da die einzelen Anteile der Gesamtenergie vom Prinzip her nicht lokal sind� Die Schwierig�keiten bei der Konstruktion einer solchen Funktion ergeben sich durch die Wechselwirkungzwischen Teilchen an verschiedenen Orten und durch die kinetische Energie� Ein Beispieldaf�r sind die physikalisch �quivalenten kinetischen Energiedichten der symmetrischen undder antisymmetrischen Form� Beide Energiedichten unterscheiden sich nur durch eine Di�vergenz und ergeben somit integriert den gleichen Wert� Somit ist die Energiedichte nichteindeutig� Es k�nnen Funktionen addiert werden� welche sich �ber die Superzelle zu Nullintegrieren� Folgende zwei Eigenschaften der Energiedichte machen es jedoch m�glich�mittels der Energiedichte aus den Rechnungen sinnvolle Quantit�ten zu extrahieren�

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�� � Theoretische Grundlagen

�����

�������

�������

Abbildung ��� Die zur getrennten Bestimmung zu w�hlenden Integrationsvolumina der Ener�giedichte� Die gestrichelte Linie ist durch Symmetrieebenen gegeben� welche die obere und untereOber��che physikalisch sinnvoll trennt�

� Die Energiedichte hat die Symmetrien des Kristalls� da die Energiedichte die gleichenSymmetrien wie die Ladungsdichte besitzt�

� Die Integration der Energiedichte �ber einen irreduziblen Teil der Wigner�Seitz�Zelledes Volumens ist eindeutig�

Somit ergeben Integrationen der Energiedichte �ber Teilbereiche der Superzelle� welchedurch Symmetrieebenen begrenzt sind� sinnvolle Energien� Es lassen sich so in einfacherWeise Ober��chen� und Grenz��chenenergien bestimmen ���� ���� Die benutzte De�nitionund Implementierung der Energiedichte ist in ���� in Einzelheiten dargestellt�

Ein Beispiel f�r ein System� f�r welches die Energiedichte Informationen liefert� die ausgew�hnlichen Gesamtenergierechnungen nicht gewonnen werden kann� ist die ������Ober���che der Zinkblendestruktur� F�r diese Ober��che kann die absolute Ober��chenenergiein einfacher Weise nur mit Hilfe der Energiedichte bestimmt werden� wobei absolut indiesem Fall nicht relativ zur Energie einer anderen Ober��che heit� Da Ober��chenrech�nungen in periodischen Superzellen durchgef�hrt werden� ist es notwendig� periodisch wie�derholte Zinkblendeschichten zu verwenden� M�chte man die absolute Ober��chenenergieaus Gesamtenergierechnungen bestimmen� so mu man eine Zinkblendeschicht konstruie�ren� die auf den verschiedenen Seiten gleiche Ober��chen besitzt� Nur in den F�llen istdies m�glich� in denen die Ober��chenebenen in Kristallsymmetrieebenen liegen� In Ab�bildung ����� ist zu erkennen� da bei der ������Ober��che notwendigerweise verschiedeneOber��chen auf beiden Seiten der Schicht auftreten� Somit kann mittels einer Gesamt�energierechnung nur die Summe beider Ober��chenenergien bestimmt werden� Integriertman aber die Energiedichte �ber den oberen Bereich� der durch die gestrichelte Linie ge�geben ist� kann man die Ober��chenenergie einer Seite der Schicht bestimmen� Die gestri�chelte Linie gibt die physikalisch sinnvolle Aufteilung der Schicht in zwei H�lften an� da

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��� Elastische Kontinuumstheorie ��

sie Volumensymmetrien darstellt� Die Symmetrien bewirken� da auch die Energiedichtesymmetrisch zu den gestrichelten Linien ist und somit sich eine eindeutige Zuordnung derEnergie zum Volumen ergibt� Man mu nat�rlich darauf achten� da man die Anzahl derAtome zugeh�rig zu den Teilvolumina auf die gleiche Weise bestimmt�

F�r die Wahl der Symmetrieebenen als Grenz��chen gibt es auch eine physikalische In�terpretation� Die gestrichelten Linien in Abbildung ����� stellen gerade die ����� und����Ebenen dar� F�r diese Orientierungen lassen sich die Ober��chenenergien absolutbestimmen� da man mit diesen Ober��chen symmetrische Schichten konstruieren kann�Somit kann man sich eine Gesamtenergierechnung mit einer Schicht vorstellen� welchestatt der ���������Ober��che eine durch die gestrichelte Linie gegebene zweite facettierteOber��che besitzt� Die absolute Ober��chenenergie der facettierten Ober��che ist haupt�s�chlich durch Teilst�cke bekannter Ober��chenenergien gegeben� Es fehlen dabei nur dieBetr�ge der Kanten� an denen sich die Teilst�cke tre�en� Theoretisch w�re es m�glich denBeitrag der Kantenenergien zu Null zu reduzieren� indem man die Teilst�cke unendlichgro macht� Die absolute ������Ober��chenenergie ist somit im Prinzip eindeutig auchohne Energiedichte bestimmbar� Nur ist dies ohne Energiedichte nicht besonders sinnvoll�da zur Berechnung sehr groe Superzellen n�tig w�ren� um einen vernachl�ssigbaren Bei�trag von den Kantenenergien zu garantieren� An dieser physikalischen Interpretation l�tsich noch zus�tzlich erkennen� da eine eindeutige Ober��chenenergie nur de�niert werdenkann� wenn das Volumenmaterial Symmetrien hat� Auf diesen Punkt wird noch einmal imAbschnitt ������� eingegangen�

��� Elastische Kontinuumstheorie

Zus�tzlich zur Ober��chenenergie der einzelnen Facetten der Inseln mu die elastischeVerzerrungsenergie der Inseln betrachtet werden� Die elastische Verzerrungsenergie derInseln wird mit Hilfe der elastischen Kontinuumstheorie berechnet� Diese makroskopischeTheorie beschreibt die elastischen Eigenschaften eines Festk�rpers vollst�ndig� sofern diebetrachtete L�ngenskala� auf der sich die Verschiebungsvektoren �ndern� gr�er als wenigeGitterkonstanten ist�

����� Grundlagen

Die Mechanik der als Kontinua aufgefaten K�rper bildet die Grundlage der elastischenKontinuumstheorie� Unter der Einwirkung �uerer Kr�fte verformen sich feste K�rper biszu einem gewissen Grade elastisch� Sie �ndern sowohl ihre Form als auch ihr Volumen� Umdiese Deformation mathematisch zu beschreiben� wird die Lage eines jeden K�rperpunktesdurch einen Radiusvektor r angegeben� Bei der Deformation eines K�rpers �ndert sich imallgemeinen die Lage s�mtlicher Punkte zu r�� Die Verschiebung r��r jedes K�rperpunkteswird Verschiebungsvektor genannt und ist in Komponentenschreibweise gegeben durch�

ui � x�i � xi � ������

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�� � Theoretische Grundlagen

Mittels des Verschiebungsvektorfeldes l�t sich der Verzerrungstensor de�nieren�

�ij ��

�uixj

�ujxi

�� ���� �

Dieser Tensor ist symmetrisch und beschreibt eine kleine Deformation des K�rpers voll�st�ndig� Wenn ein fester K�rper einer kleinen Deformation unterzogen wird� sind s�mtlicheKomponenten des Verzerrungstensors klein� da dieser die relativen L�ngen�nderungen imK�rper beschreibt� Hingegen kann der Verschiebungsvektor u in einigen F�llen trotz kleinerDeformationen groe Werte annehmen�

Nach dem Hookschen Gesetz ist die Verzerrungsenergie eines Kristalls durch den Verzer�rungstensor wie folgt gegeben�

Eelast ��

ZV�ij�r� cijkl �kl�r�dr � ������

wobei cijkl der Tensor der elastischen Konstanten des Kristalls ist� Die Gleichgewichts�kon�guration eines Kristalls zeichnet sich dadurch aus� da die elastische Energie minimalwird�

Im n�chsten Abschnitt wird die Minimierung eines konkreten Systems� Inseln mit Substrat�dargestellt� Zun�chst wird dies f�r den gleichf�rmig verzerrten Film durchgef�hrt�

������� Gleichf�rmig verzerrter Film

Die elastische Energie des gleichf�rmig verzerrten epitaktischen Films l�t sich innerhalbder Kontinuumstheorie analytisch berechnen� Der Film ist durch die Gitterfehlanpassung in x� und y�Richtung verzerrt �siehe Abbildung ����� Die Gitterfehlanpassung ist z�B� f�rInAs auf einem GaAs�Substrat gegeben durch � �aGaAs � aInAs��aInAs und somit kleiner

x

yz

Film

Substrat

Abbildung �� Darstellung der Geometrie des gleichfrmig verzerrten Films auf einem Sub�strat�

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��� Elastische Kontinuumstheorie ��

�"� c�� �GPa� c�� �GPa� c �GPa� EUF�VUF �meV#!��InAs auf GaAs � �� ���� ���� ���� ���InP auf GaP � �� ���� ���� ���� ���

Tabelle ��� Die Gitterfehlanpassung �� die Elastizit�tsmodule c��� c��� c von InAs und InP����� und die Energie des gleichfrmig verzerrten Films pro Volumen EUF�VUF f r InAs auf GaAsund InP auf GaP�

Null� Diese Verzerrung bewirkt� da sich der Film in z�Richtung ausdehnt� welches durchdas Poissonverh�ltnis � beschrieben wird� Somit ergibt sich f�r den Verzerrungstensor

�� �

�B�

��

�CA mit � � ������

Einsetzen des Verzerrungstensors in Gleichung ������ ergibt die Energie des gleichf�rmigverzerrten Films�

EUF ��

ZVUF

��ij cijkl ��kldV

� �c���� � �c���� � �c���� ��

��c���� � c���� � ��c������

�VUF � �����

Das optimale Poissonverh�ltnis ergibt sich durch Ableiten der Energie und das Nullsetzendieses Terms

EUF

�� ��c���� � c���� � �c�����

�VUF � � ������

Somit ist der Parameter � durch

� �c���� � c����

c�����

�c��c��

������

gegeben� wobei f�r die Elastizit�tsmodule die reduzierte Voigtsche Schreibweise gew�hltwurde� Der Tensor des Elastizit�tsmoduls kann wegen der Symmetrieeigenschaften als�� ��Matrix dargestellt werden�

Das Poissonverh�ltnis gibt die Ausdehnung eines Kristalls in z�Richtung an� der in x� undy�Richtung homogen verzerrt wird� Somit ergibt sich f�r die Energie des verzerrten Films�

EUF � �c�� � c�� � �c���c��

��VUF � ������

In Tabelle ��� sind die Energien des gleichf�rmig verzerrten Films f�r InAs auf GaAs undInP auf GaP angegeben� Im Abschnitt ����� wird die Energie des gleichf�rmig verzerrtenFilms mit Ergebnissen von Ab�initio�Rechnungen verglichen� Zus�tzlich sind in der Tabelledie in dieser Arbeit verwendeten elastischen Module und Gitterfehlanpassungen dargestellt�

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�� � Theoretische Grundlagen

����� Finite�Elementemethode

Um das elastische Problem zu l�sen� wird in dieser Arbeit eine Finite�Elementemethodeverwendet� welche von Pehlke implementiert wurde ���� � � ���� Zudem wird ein kommer�zielles Programmpaket verwendet ����� Mit dieser Methode ist es m�glich� das Verschie�bungsfeld und den Verzerrungstensor der Inseln und des Substrats zu berechnen� Dazuwerden die Inseln und das Substrat� wie in Abbildung �� gezeigt� in kleine irregul�reTetraeder aufgeteilt� wobei deren Anzahl durch n gegeben ist� Die Ecken der Tetraedersind durch rtp beschrieben� wobei t die Indizierung bez�glich der Tetraeder und p die In�dizierung bez�glich der Ecken angibt� Das Verschiebungsfeld utp wird entsprechend f�rjeden Eckpunkt de�niert� Angrenzende Tetraeder m�ssen dabei gemeinsame Seiten��chenhaben� Die Ausgangsaufteilung des Gesamtvolumens in Tetraeder wird vom Programmautomatisch bis zu einer gewissen Gr�e verfeinert�

Das Verschiebungsfeld wird st�ckweise linear interpoliert� Daf�r mu der metrische Tensorw

t f�r alle Tetraeder berechnet werden� welcher die zugeh�rige Linearform angibt� ZurBestimmung des metrischen Tensors mu der Tensor

vtij � rtji � rti ������

invertiert wt � �vt��� werden� Der Bezugspunkt der lineare Interpolation ist der vierteEckpunkt des Tetraeders� Der Tensor vt gibt somit die Abst�nde der Eckpunkte relativzum vierten Eckpunkt an und der metrische Tensor das entsprechende Inverse�

y

xz

Pyramider��

r��

r��

r�

Abbildung ��� Darstellung der Unterteilung einer pyramidenfrmigen Insel und des Substratesin Tetraeder� Wegen der Symmetrie der Pyramide mu� nur ein Viertel der Pyramide betrachtetwerden�

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��� Elastische Kontinuumstheorie ��

Mit Hilfe des metrischen Tensors ist der Verlauf des Verschiebungsfeldes eindeutig gegeben�Der Verzerrungstensor ergibt sich nach Gleichung ���� � zu

�tij ��

�� �X

p��

�utpi � uti �wtpj�u

tpj � utj �w

tpi

�A � ������

wobei der linear interpolierte Verschiebungsvektor als Di�erenz zum Bezugspunkt eingeht�F�r Tetraeder in der verspannten Insel mu die Gitterfehlanpassung ber�cksichtigt wer�den� Dieses geschieht durch Addition der Verzerrung zu den Diagonalelementen desVerzerrungstensors� Der Verzerrungstensor ist innerhalb eines Tetraeders konstant� Dieelastische Energie ergibt sich nach Gleichung ������ aus der Summe der Produkte derelastische Energiedichte und dem Tetraedervolumen

Eelast ��

nXt��

Xijkl

�tij ctijkl�

tklV

t � ������

Die Tetraedervolumina ergeben sich aus der Determinante des metrischen Tensors V t �det�wt���� wobei die Tetraeder der Insel mit dem Faktor ���� � �� auf ihr unverzerrtesVolumen skaliert werden�

Die elastische Energie wird iterativ bez�glich des Verschiebungsfeldes minimiert� Der dazuben�tigte Gradient der elastischen Energie kann analytisch berechnet werden� indem Glei�chung ������ nach den Verschiebungen utp abgeleitet wird� Es wird dann die Energie mitHilfe des Gradienten minimiert� Diese Minimierung wird f�r verschiedene Feinheiten derTetraeder Aufteilung des Gesamtvolumens wiederholt� Schlielich werden die Energien zurFeinheit gleich Null extrapoliert�

Jeder zus�tzliche Freiheitsgrad in der Form der Pyramiden bedeutet einen potentiellenAnstieg der Gr�e des zu betrachtenden Parameterraumes� M�te f�r jede beliebige Insel�form die elastische Energie mittels einer Finite�Elementrechnung berechnet werden� w�redieses ein fast unm�gliches Unterfangen� Deshalb ist es notwendig� analytische Ausdr�ckezu verwenden� welche die elastische Energie f�r gewisse Formen aus bekannten elastischenEnergien anderer Formen ann�hert� F�r die elastische Energie von Pyramidenst�mpfenl�t sich zum Beispiel ein analytischer N�herungsausdruck angeben� wenn die elastischeEnergie der Pyramide mit gleichen Seiten��chen bekannt ist� Dieser Ausdruck wird imn�chsten Kapitel genauer beschrieben�

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�� � Theoretische Grundlagen

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Kapitel �

Ober��chenenergien

Zun�chst werden die Ober��chenrekonstruktionen und �energien f�r die verschiedenen III�V�Materialien betrachtet� Die Kenntnis absoluter Ober��chenenergien ist notwendig� umFacettierung sowie Inselbildung theoretisch zu beschreiben� da Ober��chen mit verschiede�nen Orientierungen miteinander energetisch konkurrieren� welche in Abbildung ��� darge�stellt sind� Da es sowohl wenige experimentelle als auch berechnete absolute Ober��chen�energien gibt� werden in dieser Arbeit die Ober��chenenergien f�r Galliumarsenid �GaAs����� Indiumarsenid �InAs� ���� und Indiumphosphid �InP� berechnet� Zuerst wird GaAsbetrachtet� Dieses Material ist das bei weitem am besten untersuchte III�V�Material� einegroe Anzahl STM�Messungen als auch Ab�initio�Rechnungen wurden f�r die verschiede�nen Ober��chenorientierungen und �rekonstruktionen durchgef�hrt� In dieser Arbeit wer�den die niedrigindizierten Orientierungen wie ������ ����� ������ und ���������Ober��che

���� ����� �����

�����

���

Abbildung ��� Die gestrichelten Linien stellen die verschiedenen Orientierungen dar� wobeizur �bersicht auch die hher indizierte ������ und ������Orientierung dargestellt sind�

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� � Ober �chenenergien

betrachtet� F�r jede dieser Orientierung wird die energetisch g�nstigste Ober��chenre�konstruktion f�r unterschiedliche chemische Umgebungen bestimmt� Ausgehend von denErgebnissen f�r GaAs werden die Rechnungen auf andere III�V�Materialsysteme erweitert�da diese sich sehr �hnlich wie GaAs verhalten� Zus�tzlich werden Rechnungen f�r denverzerrten InAs�Film auf einem GaAs�Substrat durchgef�hrt� F�r die ������ ������ und���������Ober��che von InAs werden zudem die Ober��chenspannungen berechnet� wobei f�rdie �����Ober��che Terme zweiter Ordnung der Ober��chenenergie�nderung bez�glich derVerzerrung diskutiert werden� Bevor die Rechnungen f�r die III�V�Materialien beschrie�ben werden� sollen die De�nition der Ober��chenenergie eingef�hrt und die allgemeinenEigenschaften von III�V�Ober��chen beschrieben werden�

��� Ober��chenenergie und chemische Potentiale

Die thermodynamisch stabile Ober��chenrekonstruktion ist die� welche die niedrigste freieOber��chenenergie hat� Da ein III�V�Material aus zwei Elementen besteht� geht die Dif�ferenz der Anzahl der Atome beider Elemente als zus�tzlicher Freiheitsgrad ein� Nicht�st�chiometrische Ober��chen� also Ober��chen� die nicht die gleiche Anzahl von Atomenbeider Elemente haben� werden dadurch ber�cksichtigt� da sie mit einem externen Re�servoir Atome austauschen k�nnen� Das Reservoir wird durch ein chemisches Potentialcharakterisiert� Somit ist das thermodynamische Gleichgewicht durch das Minimum derOber��chenenergie gegeben

� A � EOber�ache �Xi

iNi � �����

Die Ober��chenenergie � pro Fl�che A wird f�r verschwindene Temperatur und verschwin�denen Druck und unter der Vernachl�ssigung der Nullpunktschwingungen berechnet� Daschemische Potential i ist die freie Energie pro Teilchen im Reservoir der Spezies i und Ni

gibt die Anzahl der Teilchen der zugeh�rigen Spezies an� Kley �� � zeigte� da die Ober���chenenergie�nderung durch den Druck um Gr�enordnungen kleiner ist als die Ober���chenenergie selber� Somit ist die Druckabh�ngigkeit vernachl�ssigbar� Im Gegensatzdazu� zeigte er� da die Temperaturabh�ngigkeit nicht direkt vernachl�ssigbar ist� Jedochheben sich bei der Di�erenzbildung von Ober��chenenergien die durch die Temperatur er�gebenden Terme weg� wenn die Bildungsenthalpien der Ober��chen gleich sind� Dies sollte�blicherweise bei �hnlichen Ober��chenbindungskon�gurationen der Fall� In diesem Fallwird auch die Vernachl�ssigung von der Temperatur zul�ssig�

Im Experiment kann das chemische Potential �ber ein gewisses Intervall variiert werden�In dieser Arbeit werden als Grenzen des Intervalls die Festk�rperphasen der Kationen undAnionen verwendet� Alternativ wird in anderen Arbeiten f�r das Anionreservoir die Mo�lek�lgasphase verwendet� was naheliegend ist� da in den meisten Experimenten die Ober���che im Kontakt mit einer solchen Gasphase steht� Da aber die chemischen Potentiale derGasphasen im Gegensatz zu denen der Festk�rperphase sehr stark vom Druck abh�ngen� ge�statten die Festk�rperphasen zudem eine einfachere Absch�tzung f�r den Wertebereich derchemischen Potentiale� F�r Arsen wurde somit auch die Festk�rperphase zur Absch�tzung

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��� Ober �chenenergie und chemische Potentiale �

des Intervalls des chemischen Potentials gew�hlt� Benutzt man anstatt der Festk�rperpha�se die Gasphase mu man die Druckabh�ngigkeit ber�cksichtigen� Dies taten Kaxiras et al����� ��� ��� ��� nicht� Dies f�hrt dann zu einer groberen Absch�tzung des Wertebereichs deschemischen Potentials als durch die Absch�tzung durch die Festk�rperphase ����� Zudemist die Festk�rperphase f�r nicht zu kleine Dr�cke ohnehin die thermodynamisch stabilePhase� Der Wertebereich wird somit durch folgende zwei Situationen begrenzt� zum ei�nem kann die Ober��che im Gleichgewicht mit dem Kationmetall� welches das chemischePotential Volumen

Ka hat� und dem III�V�Volumenmaterial mit chemischen Potential VolumenKaAn

sein� Zum anderen kann die Ober��che mit dem Anionvolumen mit dem chemischen Po�tential Volumen

An und wiederum dem III�V�Volumen im Gleichgewicht sein� Beide Reservoirsk�nnen als Senken und Quellen f�r die Ober��chenatome dienen� Die obere Grenze f�rjedes chemische Potential ist durch die Festk�rperphase des jeweiligen Elements gegeben

i � Volumeni � �����

da sonst sich die elementare Phase auf der Ober��che abscheiden w�rde� Die Bedingung deschemischen Gleichgewichts sagt aus� da im thermodynamischen Gleichgewicht die Summeder einzelnen chemischen Potentiale der Elemente gleich der des chemischen Potential einesVolumenpaars sein mu

Ka � An � VolumenKaAn � Volumen

Ka � VolumenAn ��Hf � �����

wobei �Hf die Formationsenthalpie ist� Dies ist die Energie� welche frei wird� wenn mandie III�V�Volumen aus den elementaren Phasen erzeugt� Da das chemische Potential desIII�V�Volumens eine eindeutige Funktion der Temperatur und des Drucks ist� kann nureins der chemischen Potentiale frei gew�hlt werden und das andere ist durch die obigeGleichung festgelegt� Die Berechnung der einzelnen Gr�en in dieser Gleichung wird imn�chstem Abschnitt dargestellt�

In dieser Arbeit werden die Ober��chenenergien immer in Abh�ngigkeit des chemischenPotentials des Anions angegeben� Die Ober��chenenergie ergibt sich im thermodynami�schen Gleichgewicht f�r diesen Fall aus Gleichungen ����� und ����� zu

� A � Etot � VolumenKaAn NKa � An �NAn �NKa�� �z

�N

� �����

Die Ober��chenst�chiometrie �N beschreibt den �berschu der Anionen im Vergleichzur Volumenst�chiometrie� Somit gibt sie die Steigung der Ober��chenenergie bez�glichdes chemischen Potentials an� Es mu eine einheitliche Methode f�r die Bestimmung von�N f�r die verschiedenen Ober��chenorientierungen angewendet werden� In dieser Arbeitwird die Methode von Chetty und Martin ���� verwendet� welche die Volumensymmetriedes Kristalls benutzt� Zum Beispiel ist nach ihrer Z�hlmethode die ideale �����Spalt��chest�chiometrisch� d�h� die Di�erenz �N ist gleich Null� Somit ist die Ober��chenenergieder �����Spalt��che unabh�ngig vom chemischen Potential�

Das chemische Potential des Anions in Gleichung ����� kann nur folgende durch Unglei�chungen ����� und ����� eingeschr�nkte Werte annehmen

VolumenAn ��Hf � An � Volumen

An � �����

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�� � Ober �chenenergien

����� Chemischen Potentiale der Festk�rperphasen

F�r die Bestimmung der Ober��chenenergie eines III�V�Halbleiters nach Gleichung �����braucht man die chemischen Potentiale der Reservoire der Kationen und Anionen unddes III�V�Halbleitervolumens� In diesem Abschnitt soll die Bestimmung dieser Gr�enbeschrieben werden� Das chemische Potential ist f�r verschwindende Temperatur und ver�schwindenen Druck gleich der Gesamtenergie des entsprechenden Teilchens bei Vernach�l�ssigung der Nullpunktschwingungen� Wird die Gesamtenergie f�r ein isoliertes Atom aufNull gesetzt� so ist das chemische Potential eines Teilchens gleich seiner Koh�sionsenergie�

Die Gesamtenergien werden mittels Ab�initio�Rechnungen bestimmt� wobei die gleiche Ab�schneideenergie von � Ryd wie bei den Ober��chenrechnungen verwendet wird� Somitheben sich systematische Fehler� die durch die endliche Abschneideenergie entstehen� zumgr�ten Teil weg� F�r Gallium� Indium und Arsen werden die Gleichgewichtsvolumen�strukturen berechnet� welche in der Literatur ���� genannt werden� Die Kristallphase desElements ist f�r Gallium die orthorhombische� f�r Indium die tetragonale ��chenzentrierteund f�r Arsen die rhomboedrische Struktur �siehe Abbildungen ���� ��� und ����� F�r Phos�phor gibt es mehrere Strukturen� welche energetisch sehr �hnlich sind �� �� Der schwarzePhosphor �siehe Abbildung ���� ist jedoch im Gegensatz zu den anderen Strukturen nichtamorph und somit leicht berechenbar� Deshalb wird er in dieser Arbeit f�r die Grenze deschemischen Potentials verwendet�

In Tabelle ��� sind die Ergebnisse der Rechnungen zu sehen� Die Gleichgewichtsgitterkon�stante wird durch die Variation des Volumens bestimmt� wobei die inneren Freiheitsgrade

z

c

a x

b

y

a�

a�

a�

Abbildung ��� Orthorhombische Struktur von Gallium� Die primitive Zelle wird durch dieGittervektoren ai beschrieben� Bei der Optimierung werden die experimentellen Seitenverh�ltnisse���� b�a� � ����� und c�a� � ����� verwendet� welche sich nur gering von berechneten Werten���� unterscheiden� Die Basis besteht aus den vier grauen Atomen�

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��� Ober �chenenergie und chemische Potentiale ��

x

y

z

a

a

c

a�

a�a�

Abbildung ��� Die tetragonale ��chenzentrierte Struktur von Indium� Die primitive Zellewird durch die Gittervektoren ai beschrieben� Der optimierte Wert f r das c�a��Verh�ltnis betr�gt������ welcher gut mit dem experimentellen Wert ���� von ����� bereinstimmt� Die Basis bestehtaus dem einen grauen Atom�

relaxiert werden� Dabei werden als k�Punkts�tze der primitiven Einheitszellen f�r Gal�lium� Indium und Arsen der Satz ������ ���� ���� � � �� verwendet� Die Rechnungen f�rPhosphor werden mit dem Satz ������ ���� ������ durchgef�hrt� Die Rechnungen werdenunter Verwendung der Lokalen�Dichte�N�herung f�r das XC�Potential durchgef�hrt� DieKoh�sionsenergie ergibt sich aus der Di�erenz von der Energie der Kristallphase und desfreien Atoms� Somit m�ssen zus�tzlich Rechnungen f�r das freie Atom durchgef�hrt wer�den� Diese erfolgen wiederum bei der gleichen Abschneideenergie� in einer kubischen Zellemit einer Kantenl�nge von �� ! und unter Verwendung eines k�Punktes� dem ��Punkt�Da diese Rechnungen den Spin nicht ber�cksichtigen� welcher bei einem freien Atom nicht

z

x

y

a�

a�

a�

a

c

b

Abbildung ��� Die rhombische Struktur des schwarzen Phosphors� Die primitive Zelle wirddurch die Gittervektoren ai beschrieben� Bei der Optimierung werden die experimentellen Sei�tenverh�ltnisse ���� b�a� � ��� und c�a� � ���� verwendet� Die Basis besteht aus den achtgrauen Atomen�

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�� � Ober �chenenergien

z

a

x

y

a�

a�a�

Abbildung ��� Rhomboedrische Struktur von Arsen� Die primitive Zelle wird durch dieGittervektoren ai beschrieben� Der optimierte Wert f r den Winkel � betr�gt ����� welcher gutmit dem experimentellen Wert ���� von ���� bereinstimmt� Die Basis besteht aus den zwei grauenAtomen�

vernachl�ssigbar ist� mu der Beitrag des Spins �ESpin zur Gesamtenergie des freien Atomsaddiert werden�

Entsprechende Volumenrechnungen werden f�r die III�V�Halbleiter GaAs� InAs und InPdurchgef�hrt� Die Gleichwichtsphase dieser Halbleiter ist die Zinkblendestruktur� Dabeiwird der k�Punktsatz ������ ���� ���� �� f�r eine Vieratomzelle verwendet� Die Ergeb�nisse sind in Tabelle ��� dargestellt� Zus�tzlich zur Gleichgewichtsgitterkonstante ist dasKompressionsmodul angegeben� Diese Werte werden durch Anpassung der Gesamtenergiean die Murnaghan�Gleichung ���� gewonnen� Die Formationsenthalpie ergibt sich f�r ver�schwindene Temperatur und Druck aus der Di�erenz der zweifachen Koh�sionsenergie des

a� EKoh �ESpin

�!� �eV#Atom� �eV#Atom�Gallium Diese Arbeit ���� ��� �����orthorhombisch� Experiment ����a ����b

Indium Diese Arbeit ��� ��� �����tetragonal ��chenzentriert� Experiment ����a ����b

schwarzer Phosphor Diese Arbeit ��� ��� ������rhombisch� Experiment ����c ����b

Arsen Diese Arbeit ��� ��� ������rhomboedrisch� Experiment ����a ����b

Tabelle ��� Theoretische und experimentelle Werte f r die Gitterkonstante a� und die Koh�si�onsenergie EKoh f r die Kristallphasen der verschiedenen Elemente� Zudem der Beitrag des SpinsESpin zur Gesamtenergie ����� a Ref� ����� b Ref� ����� c Ref� �����

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��� Allgemeine Eigenschaften von III�V�Ober �chen ��

a� �!� B� �GPa� EKoh �eV#Atom� �Hf �eV�GaAs Diese Arbeit ���� � ���� ���

Experiment ����a �a ����b � �a

InAs Diese Arbeit �� � ���� ���Experiment ���a ��a ���b ���a

InP Diese Arbeit ���� � ��� �� Experiment ��� a �a ����b �����a

Tabelle ��� Theoretische und experimentelle Werte der Gitterkonstanten a�� des Kompressi�onsmoduls B�� der Koh�sionsenergie EKoh und der Formationsenthalpie Hf f r GaAs� InAs undInP� Die experimentelle Formationsenthalpie f r InP wurde f r roten Phosphor gemessen�a Ref������ b Ref� ����

III�V�Halbleiters und der Summe der Koh�sionsenergien der entsprechenden Elemente�

Es zeigen sich beim Vergleich von den theoretisch bestimmten und den experimentell er�mittelten Gr�en die �blichen Trends� Die berechneten Gitterkonstanten� welche keineKorrektur bzgl� der Nullpunktschwingungen enthalten� sind etwas kleiner als die experi�mentellen� stimmen aber sonst sehr gut �berein� Die experimentellen Gitterkonstantensind bei Raumtemperatur gemessen worden und enthalten somit die thermische Ausdeh�nung� Die Koh�sionsenergien weichen stark von den experimentellen Werten ab� aber sindin �bereinstimmung mit den Werten von Fuchs et al� ����� Die starke Abweichung von denexperimentellen Werten ist eine allgemein bekannte Eigenschaft der lokalen Dichten�he�rung� Eine bessere �bereinstimmung kann mit der verallgemeinerten Gradientenn�herung�� � ��� erzielt werden� Da die Koh�sionsenergien nicht unmittelbar in die Ober��chen�energien eingehen sondern nur ihre Di�erenzen� spielt die Abweichung in dieser Arbeitkeine Rolle� Zum Beispiel sieht man in Tabelle ���� da die berechneten Formationsent�halpien� welche Energiedi�erenzen von Volumenstrukturen sind� sehr viel besser mit denexperimentellen Werten �bereinstimmen�

��� Allgemeine Eigenschaften von III�V�Ober��chen

Bei der Variation des chemischen Potentials werden verschiedene Ober��chenrekonstruk�tionen mit unterschiedlichen Ober��chenst�chiometrien thermodynamisch stabil� Alle ex�perimentell beobachteten Rekonstruktionen von g�ngigen III�V�Halbleitermaterialien� wiees GaAs� InAs und InP sind� zeigen gewisse gemeinsame Eigenschaften� Ober��chen die�ser Halbleitermaterialien tendieren dazu� halbleitend zu sein� da dies zu niedrigen Ober���chenenergien f�hrt� Teilweise gef�llte Ober��chenb�nder f�hren zu einer h�heren Ober���chenenergie� Die Elektronenz�hlregel ���� ��� gibt ein einfaches Kriterium an� ob eineOber��che halbleitend sein kann� Im Volumen bilden die sp��hybridisierten Orbitale desIII�V�Halbleiters bindende und antibindende Zust�nde� An der Ober��che gibt es jedochzum Teil gef�llte h�ngende Bindungen� welches gebrochene Bindungen an der Ober��chesind� Ihre Energien sind schematisch in Abbildung ��� angegeben und durch die Eigenener�gien der s� und p�Orbitale approximiert� Verglichen mit der Dispersion des Leitungsbandes

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�� � Ober �chenenergien

Energie�eV�

Leitungsband

Bandl�cke

Valenzband

�Kap

�Anp

�Kas

�Ans

�Anh

�Kah

���

��

���

��

��

Abbildung �� Die Energieniveaus der s� und p�Orbitale �s�p� der sp��Orbitale der h�ngendenBindungen und des Leitungs� und Valenzbandes� Die Daten sind f r GaAs �����

f�llt die h�ngende Bindung des Kations in das Leitungband und sollte somit leer sein� Dieh�ngende Bindung des Anions liegt im Valenzband und sollte somit gef�llt sein� Um dieszu erreichen� mu ein Elektronentransfer vom Kation zum Anion statt�nden� F�r eine nie�derenergetische halbleitende Ober��che m�ssen alle h�ngenden Bindungen am Kation leersein und exakt die h�ngenden Bindungen im Valenzband f�llen� Sonst wird die Ober��chemetallisch und hat eine h�here Ober��chenenergie� Kation� oder Anionober��chenatomem�ssen zur polaren Ober��che� welche mit der Volumenstruktur terminiert ist� hinzuge�f�gt oder von ihr entfernt werden� um eine halbleitende� niederenergetische Ober��che zuerlangen�

Der Elektronentransfer von der h�ngenden Bindung des Kations zur h�ngenden Bindungdes Anions hat Konsequenzen f�r die Geometrie der Ober��chenrekonstruktionen� DasKationober��chenatom� welches ein Elektron verloren hat� favorisiert eine sp���hnlicheRehybridisierung� Somit relaxiert das Kationatom einw�rts und bildet eine eher planareBindungskon�guration� Die h�ngende Bindung des Anions ist vollst�ndig gef�llt und eszieht energetisch vor� Bindungen mit seinen drei p�Orbitalen zu bilden� Somit nimmt eseinen Bindungswinkel von fast �� zu den anderen Atomen an und relaxiert ausw�rts�Diese Bindungskon�gurationen entsprechen der Bindungsgeometrie kleiner Molek�le �wie

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��� Galliumarsenid ��

zum Beispiel GaH� und AsH�� und stellen eine generelle Eigenschaft der hier betrachtendenIII�V�Halbleiterober��chen dar �����

��� Galliumarsenid

Die energetisch g�nstigste Ober��chenrekonstruktion eines III�V�Halbleiters zu �nden� ist�blicherweise weitaus aufwendiger� als die eines Elementarhalbleiters wie Silicium� Wieoben beschrieben� erh�lt man durch die St�chiometrie der Ober��che einen zus�tzlichenFreiheitsgrad� Somit m�ssen nicht nur verschiedene atomare Anordnungen untersucht wer�den� was sich schon f�r gewisse Orientierungen als sehr aufwendig erweist� sondern zus�tz�lich mu das Verh�ltnis von Kationen und Anionen variiert werden� Das einzige theoreti�sche Hilfmittel bei der Variation der St�chiometrie ist die im obigen Abschnitt beschriebeneElektronenz�hlregel� Somit w�re es ohne experimentelle Daten f�r einen Theoretiker einsehr schwieriges Unterfangen� die Rekonstruktion mit der niedrigsten Ober��chenenergiezu �nden� Denn schon die Anzahl der verschiedenen experimentell beobachtenden Rekon�struktionen ist immens� So beobachteten D�weritz und Hey ���� �� unterschiedliche Rekon�struktionen f�r die GaAs�����Ober��che unter verschiedenen station�ren Wachstumsbe�dingungen� d�h� unter konstanten Flu� Da InAs� und InP�Ober��chen weit aus wenigerals GaAs�Ober��chen theoretisch und experimentell untersucht wurden� sollen zun�chstdie GaAs�Ober��chenrekonstruktionen der ������ ����� ������ und ���������Ober��che un�tersucht werden ���� Mit Hilfe dieser Ergebnisse k�nnen dann R�ckschl�sse auf die InAs�und InP�Ober��chen gezogen werden� da diese sehr �hnliche Eigenschaften wie die GaAs�Ober��chen aufweisen �� �� Zun�chst werden aber im n�chsten Abschnitt die allgemeinentechnischen Einzelheiten der Ober��chenrechnungen beschrieben�

����� Technische Einzelheiten

Die Wellenfunktionen werden f�r die Bestimmung der Ober��chenenergie in ebene Wellenbis zu einer Abschneideenergie von � Ryd entwickelt� Dies f�hrt in den Ober��chenener�gien zu einem Konvergenzfehler� welcher kleiner als � meV#!� ist� Es werden k�Punkts�tzeverwendet� welche �quivalent zur Dichte des k�Punktsatzes ������ ���� � �� der ������ � ���Ober��chenzelle sind� Dies entspricht �� k�Punkten in der vollen Brillouinzone�Der Fehler des k�Punktsatzes auf die Ober��chenenergie ist f�r halbleitende Ober��chenkleiner �� meV#!��

F�r die ����� ������ und ���������Ober��chen wird Pseudowassersto� verwendet� um dieuntere Seite der Schichten abzus�ttigen ����� Pseudowassersto� bezeichnet ein Coulomb�potential mit einer nicht ganzzahligen Kernladung Z und Z Elektronen� Die Kation� oderAnionatome der abges�ttigten Ober��chen werden auf ihren idealen Volumenpositionenfestgehalten� Nach der Elektronenz�hlregel geben jeweils ein Viertel ihrer Valenzelektro�nen in eine h�ngenden Bindung� Deshalb wird jede freie Bindung eines Kations an derOber��che durch ein Pseudowassersto� mit der Kernladungszahl ���� abges�ttigt� An

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�� � Ober �chenenergien

jeder h�ngenden Bindung eines Kationober��chenatoms wird ein Pseudowassersto� pla�ziert� In gleicher Weise werden Anionen mit Pseudowassersto�� der eine Kernladungs�zahl von � � hat� abges�ttigt� Somit verschwinden die Ober��chenb�nder vollst�ndig ausder Volumenbandl�cke� Es ergeben sich zwei wesentliche Vorteile durch die Verwendungvon Pseudowassersto�� Zum einem wird die Wechselwirkung der beiden Ober��chen derSchicht minimiert� Zum anderen k�nnen die abges�ttigten Atome auf ihren idealen Volu�menpositionen festgehalten werden� Daher k�nnen d�nnere Schichten verwendet werdenund Elektronendichteschwankungen �charge sloshing ����� bei der Minimierung verhindertwerden�

F�r polare Ober��chen� wie z�B� die ������Ober��che� ergibt sich eine Schwierigkeit durchElektronentransfer von einer Seite zur anderen Seite der Schicht� Dieser Elektronentransferkann durch eine halbleitende Ober��chen verhindert werden� wie z�B� eine mit Pseudo�wassersto� abges�ttigte Ober��che� Die Unsicherheit� die durch den Elektronentransferzustande kommt� ist f�r eine polare Ober��che kleiner als ��� meV#!�� Dieser Wert ergibtsich aus dem Vergleich der Ober��chenenergie der abges�ttigten Seite f�r zwei unterschied�liche Rechnungen� Eine Rechnung hat eine halbleitende Ober��che auf der anderen Seiteder Schicht und die andere Rechnung eine metallische�

In dieser Arbeit wird eine groe Vielzahl von verschiedenen Rekonstruktionen der ����������� ������ und ���������III�V�Halbleiterober��chen untersucht� welche in der Literaturvorgeschlagen wurden� Beginnend bei einer Startgeometrie werden die Atompositionen derobersten Lagen der Schicht relaxiert� bis die Kr�fte auf die Atome kleiner als � meV#!sind� Die anderen Atomlagen werden auf ihren idealen Volumenpositionen bei der entspre�chenden theoretischen Volumengitterkonstanten festgehalten�

����� ������Ober �che

Die �����Ober��che ist eine der am meisten untersuchten GaAs�Ober��chen � � ��� ������ Die �����Ebene ist die nat�rliche Spalt��che eines III�V�Halbleiters� Sie enth�lt diegleiche Anzahl von Kationen und Anionen und ist somit intrinsisch neutral� Die Spalt�ober��che rekonstruiert nicht� sondern ihre Ober��chenatome relaxieren nur� so da eine�� � ���Ober��chenzelle beobachtet wird� Die Ladung der h�ngenden Bindung des Ga�Atoms wird in die h�ngende Bindung des As�Atoms transferiert� welche somit vollst�ndiggef�llt ist� Die Orbitale der Ober��chenatome rehybridisieren� wobei das As�Atom aus�w�rts und Ga�Atom einw�rts relaxiert� Somit nimmt das Ga�Ober��chenatom eine fastplanare Bindungskon�guration an� wohingegen das As�Ober��chenatom zu einer eher py�ramidischen Kon�guration mit orthogonalen Bindungsrichtungen relaxiert�

Die Ober��chenenergie der Spaltober��che� welche in Abbildung �� �a� gezeigt ist� wirdals erste berechnet� Diese Ober��che ist st�chiometrisch ��N � � und halbleitend� Zu�s�tzlich werden zwei weitere Ober��chenstrukturen betrachtet� Die Ga�terminierte �����Ober��che ist in Abbildung �� �b� gezeigt� Formal kann sie durch Ersetzen der As�Ober��chenatome durch Ga�Atome konstruiert werden� Diese Ober��che hat eine St�chio�metrie von �N � �� pro ������Zelle und sie erf�llt die Elektronenz�hlregel� Nichtsdesto�weniger stellt sich heraus� da sie nicht halbleitend ist� da die Ga�Ga�Ober��chenb�nder

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��� Galliumarsenid ��

������ ��

����

�a� Spalt��che

�b� Ga�terminiert �c� As�terminiert

Abbildung ��� Drauf� und Seitenansicht der atomaren Strukturen der GaAs�������Ober��che�Die gef llten Kreise stellen Ga�Atome und die ungef llten die As�Atome dar�

das Ferminiveau kreuzen� Die Ga�Ober��chenatome relaxieren nicht in der gleichen Wei�se wie bei der Spaltober��che sondern bleiben in einer Ebene� Schlielich wird auch dieOber��chenenergie der As�terminierten Ober��che berechnet �siehe Abbildung �� �b��� Indiesem Fall werden die Ga�Ober��chenatome durch As�Atome ersetzt und es ergibt sicheine St�chiometrie von �N � � pro ������Zelle� Auch diese Ober��che erf�llt die Elektro�nenz�hlregel und ist halbleitend� Beide h�ngenden Bindungen des Arsens sind vollst�ndiggef�llt und liegen unterm Ferminiveau� �hnlich zur Ga�terminierten Ober��che relaxierendie As�Atome nicht� sondern bleiben in einer Ebene�

F�r die Berechnung der Ober��chenenergie wird f�r alle drei Rekonstruktion die gleicheSuperzelle verwendet� Die Schichten bestehen aus neuen Atomlagen und eine Vakuumre�gion wird verwendet� deren Dicke sieben Atomlagen entspricht� Die ganze Brillouinzoneder Ober��che wird mit dem k�Punktsatz ������ ���� � � ��� was �� speziellen k�Punktenentspricht� abgetastet�

Die berechneten Ober��chenenergien sind in Abbildung ��� zu sehen� F�r einen groenBereich des chemischen Potentials ist die Spaltober��che die energetisch g�nstigste Struk�

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� � Ober �chenenergien

��� ��� ��� ��

��meV#!�� Ga�terminiert

Spalt��che

As�terminiert

GaAs ����

As � VolumenAs �eV�

Abbildung ��� Ober��chenenergien der verschiedenen GaAs�������Rekonstruktionen aufge�tragen ber die Di�erenz des chemischen Potentials von Arsen und As�Volumen� Die gestricheltenLinien geben die Grenzen des chemischen Potentials an�

tur� Der berechnete Wert von �� meV#!� ist in guter �bereinstimmung mit dem Wertvon � meV#!�� welcher von Qian et al� ���� mit einer im wesentlichen gleichen Ab�initio�Methode bestimmt wurde� Beide Ergebnisse stimmen sehr gut mit den �� � � meV#!�

�berein� welche von Messmer und Bilello � �� durch Bruchexperimente bestimmt wurden�In arsenreichen Umgebungen existiert die As�terminierte Ober��che im thermodynami�schen Gleichgewicht� was in �bereinstimmung mit Northrups � �� Berechnungen ist� DieOber��chenenergie hat f�r arsenreiche Bedingungen einen Wert von �� meV#!�� K�bler etal� � � lieferten experimentelle Hinweise� da diese Struktur existiert� Unter Verwendungder Methode der Beugung langsamer Elektronen �LEED low energy electron di�rac�

tion� beobachteten sie� da gewisse Re�exe mit der Bedeckung von Arsen an Intensit�tabnahmen� Daraus schlossen sie� da auch die Ober��chenrelaxation sich verkleinerte� ImGegensatz zur As�terminierten Ober��chen ist die Ga�terminierte Ober��che auch unterden galliumreichsten Bedingungen nicht stabil�

����� ������Ober �che

Unter den verschiedenen Orientierungen ist die ����Ober��che die am weitaus h�u�gstenf�r das Wachstum von optoelektronischen Bauteilen verwendete Orientierung� Die ����

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��� Galliumarsenid �

Ober��che ist polar� denn die Ebenen parallel zur Ober��che bestehen entweder nur ausGa� oder nur aus As�Atomen� Somit sind die volumenterminierten Ober��chen metallischund energetisch ung�nstig� Als Konsequenz ergibt sich� da die stabile Ober��chenstruktur���� zahlreiche verschiedene Rekonstruktionen aufweist� welche sich deutlich von denen auf����Fl�chen der Gruppe�IV�Halbleiter unterscheiden� D�weritz und Hey ���� stellten einDiagramm aus experimentellen Befunden auf� welches �� verschiedene Rekonstruktionenbei unterschiedlichen station�ren Wachstumsbedingungen zeigt� Es ist anzunehmen� dagewisse oder �hnliche Strukturen auch im Gleichgewicht auftreten� Ein Gleichgewichts�phasendiagramm der ����Ober��che wurde aber bis zum heutigen Tage nicht bestimmt�Jedoch gibt es gewisse Rekonstruktionen� welche w�hrend� aber auch nach dem Wachs�tum h�u�g beobachtet werden und somit wahrscheinlich im Gleichgewicht oder nahe amGleichgewicht sind� Beim Aufheizen der Ober��che beobachteten Biegelsen et al� � �� einen�bergang von der arsenreichen c�� �� �ber die ��� �� bis zur galliumreichen �� ���Rekonstruktion� Yamaguchi und Horikoshi � �� untersuchten den Phasen�bergang von der�� � ��zur � � ���Rekonstruktion genauer und zeigten das dieser reversibel ist� F�r je�de dieser Ober��cheneinheitszellen existiert eine groe Vielfalt von m�glichen atomarenKon�gurationen� welche betrachtet werden m�ssen�

Chadi � �� f�hrte Gesamtenergieminimierungen� basierend auf einem Tight�binding�Ver�fahren� durch� um die Struktur der rekonstruierten �� � ��� und �� � ��Ober��che zubestimmen� F�r die �� � ��Struktur schlug er zwei m�gliche atomare Kon�gurationenmit drei und zwei As�Dimeren pro Ober��cheneinheitszelle vor� Nach der Notation vonNorthrup und Froyen � �� sind dies die ��und ���Rekonstruktion� Desweiteren berechneteChadi� da die Di�erenz zwischen der ����� und der zugeh�rigen c�����Rekonstruktionweniger als � meV#!� ist� Da die �� � �� und die c�� � ��Strukturen sehr �hnlich sindund ihre Ober��chenenergien sich kaum unterscheiden� werden im folgendem die zentrier�ten c��� �� und c�� ���Rekonstruktionen nicht berechnet� Ohno � � und Northrup undFroyen � �� f�hrten Ab�initio�Rechnungen f�r die ����Ober��che durch� Ohno konnteeine Vielzahl von Rekonstruktionen der ��� ��� und ��� ���Ober��cheneinheitszellen alsGleichgewichtsstrukturen ausschlieen� Desweiteren fand er� da die ��Phase der ��� ��Rekonstruktion mit drei Ober��chendimeren energetisch stabil ist� was in �bereinstim�mung mit STM�Beobachtungen von Biegelsen et al� � �� zu sein schien� Rechnungen vonNorthrup und Froyen zeigten jedoch� da die energetisch stabile �����Rekonstruktion zweiAs�Dimere in der obersten Lage enth�lt� was durch neue hochau��sende STM�Aufnahmenbest�tigt wurde� Northrup und Froyen untersuchten zus�tzlich die Energien der ����� undc����Rekonstruktionen� F�r die �����Rekonstruktion fanden sie eine Zwei�Dimerphaseals energetisch g�nstigste Struktur in �bereinstimmung mit STM�Beobachtungen � �� undGesamtenergierechnungen von Kley �� �� F�r die c� � ��Rekonstruktion beobachtetenBiegelsen et al� � �� eine Drei�Dimerphase� welche in gewissen chemischen Umgebungengegen�ber der �� � �� und � � ���Phase energetisch stabil ist� Dahingegen wurde ei�ne Zwei�Dimerphase von Sauvage�Simkin et al� ��� vorgeschlagen� welche die Phase mitR�ntgenstreuung untersuchten� und Larsen et al� ����� welche RHEED und Photoemissionverwandten�

In dieser Arbeit werden alle atomaren Kon�gurationen mit ����� und �����Ober��chen�einheitszellen betrachtet� welche vorher von Northrup und Froyen untersucht wurden � ��

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�� � Ober �chenenergien

�� ���

�a� ��� � �b� ����� �

�c� c�� �

���������

����

���

���

�d� ���� ��

Abbildung ��� Die atomaren Strukturen der GaAs�������Ober��che�

��� F�r die c����Rekonstruktion wird eine Drei�Dimerphase und eine Zwei�Dimerphasein der obersten Lage betrachtet ��� ���� Die Superzellen der Gesamtenergierechnungenenthalten sieben GaAs�Lagen� Die Vakuumregion entspricht f�nf GaAs�Lagen� Es werdenk�Punkts�tze verwendet� welche zum k�Punktsatz ������ ���� ��� der ������Ober��chen�zelle �quivalent sind�

In Abbildung ��� werden die atomaren Geometrien der Ober��chenstrukturen gezeigt�welche minimale Ober��chenenergie f�r einen gewissen Bereich des chemischen Potentialshaben und somit im thermodynamischen Gleichgewicht existieren� Alle vier Strukturenerf�llen die Elektronenz�hlregel und sind halbleitend� Die h�ngenden Bindungen der An�ionen sind vollst�ndig gef�llt und die der Kationen vollst�ndig leer� Zus�tzlich besitzen dieStrukturen Ga�Ga� und As�As�Bindungen� wobei beide Bindungstypen gef�llte bindendeund leere antibindende Zust�nde haben� Die �� � ��Rekonstruktion �siehe Abbildung��� �a�� ist st�chiometrisch ��N �� In der obersten Lage fehlen vier As�Atome pro�����Zelle� Die As�Ober��chenatome bilden zwei Dimere� Die Ga�Lage darunter ist voll�st�ndig� Sie unterscheidet sich von der Volumengeometrie nur dadurch� da die Ga�AtomeDimere in der Region der fehlenden As�Atome bilden� Entfernt man die Ga�Atome in derRegion der fehlenden As�Atome� so erh�lt man die ���� � ��Rekonstruktion in Abbil�dung ��� �b�� Diese Struktur hat eine St�chiometrie von �N � �

pro ��� ���Einheitzelle�

Die vollst�ndig As�terminierte c� � ��Ober��che� welche in Abbildung ��� �c� gezeigt

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��� Galliumarsenid ��

��� ��� ��� ��

As � VolumenAs �eV�

��meV#!��

���� ����� �

����� �

c�� �

GaAs ���

Abbildung ��� Ober��chenenergien der verschiedenen GaAs�������Rekonstruktionen aufge�tragen ber der Di�erenz des chemischen Potentials von Arsen und As�Volumen�

wird� hat eine St�chiometrie von �N � �pro �� � ���Einheitzelle� Die Struktur besteht

aus drei As�Dimeren� welche zu einer vollst�ndigen As�Lage darunter gebunden sind� Die��� � ���Struktur �siehe Abbildung ��� �d�� stellt das Ga�terminierte Gegenst�ck zur���� � ��Rekonstruktion dar� wobei die Ga�Atome durch As�Atome ausgetauscht sind�Die obere Lage besteht aus zwei Ga�Dimeren pro ��� ��Zelle und in der darunterliegen�den Lage fehlen zwei As�Atome� Dieses f�hrt zu einer St�chiometrie von �N � ��

pro

��� ���Zelle�

Die berechneten Ober��chenenergien der vier Phasen sind in Abbildung ��� in Abh�ngig�keit vom chemischen Potential aufgetragen� Es ergibt sich die gleiche Sequenz f�r dieGleichgewichtsstrukturen wie bei Northrup und Froyen � �� ��� Erh�ht man die As�Bedeckung� so erh�lt man folgende Reihenfolge der Strukturen� ������� ����� ������und c���� Die zus�tzlich untersuchte Zwei�Dimerstruktur der c����Struktur ist ener�getisch ung�nstig� Obwohl diese Struktur galliumreicher ist als die Drei�Dimerphase� istihre Ober��chenenergie auch f�r galliumreiche Umgebungen � meV#!� h�her� Da dieOber��chenenergien in den vorhergehenden Arbeiten � � �� �� nicht absolut angegebenwurden� kann man nur Energiedi�erenzen von Ober��chen mit gleicher St�chiometrie ver�gleichen� Der Vergleich wird dadurch erschwert� da Northrup und Froyen � �� �� einanderes Intervall f�r den Bereich des chemischen Potentials verwendeten� Ihr Wert f�r dieFormationsenthalpie betr�gt �Hf � ��� eV� wohingegen in dieser Arbeit ein kleinerer

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�� � Ober �chenenergien

Wert von �Hf � �� eV berechnet wurde und verwendet wird� Das Problem liegt nundarin� da man nicht wei� ob die Di�erenz von vom Ga� oder vom As�Volumen oder sogarvon beiden herr�hrt� Vergleicht man die in dieser Arbeit berechneten Werte f�r die Drei�Dimerphase � und die Zwei�Dimerphase ��� so ist die Zwei�Dimerphase in der Energie um� meV#!� niedriger� Dieses stimmt sehr gut mit dem Ergebnis von Northrup und Froyen�berein� welche eine Di�erenz von � meV#!� angeben� Auerdem wird best�tigt� da dieDrei�Dimerphase � nicht als Gleichgewichtsstruktur existiert� Insgesamt stimmen somitdie in dieser Arbeit berechneten Ober��chenenergien gut mit den Werten von Northrupund Froyen �berein� Deren relative Ober��chenenergien k�nnen zu absoluten konvertiertwerden� indem man sie um � �� meV#!� verschiebt�

Alle untersuchten ����Ober��chen zeigen �hnliche atomare Relaxationen� welche durchdie Erzeugung von Dimeren und die Rehybridisierung der dreifach koordinierten Ober���chenatome charakterisiert sind� Die Erzeugung von Ober��chendimeren vermindert dieAnzahl von teilweise gef�llten h�ngenden Bindungen� Die berechneten Bindungsl�ngen imGa� und As�Volumen� welche ���� ! und ��� ! betragen� k�nnen als erste Approximationf�r die Dimerl�ngen auf der GaAs�Ober��che dienen� Die in dieser Arbeit berechnetenAs�Dimerl�ngen liegen zwischen ���� ! und ��� ! f�r die � und ���Phase� Diese Werteliegen im Bereich der experimentell gewonnenen Werte� welche zwischen ��� und ��� !variieren ���� ��� ���� Zus�tzlich sind die berechneten Dimerl�ngen in guter �bereinstim�mung mit den von Northrup und Froyen ����� welche zwischen ���� und ���� ! liegen�Die hier berechneten As�Dimerl�ngen f�r die c� � ��Struktur betragen ��� ! f�r deninneren Dimer und ���� ! f�r die �ueren zwei Dimeren� Unter Verwendung von R�nt�genstreuung bestimmten Sauvage�Simkin et al� ��� die Dimerl�ngen zu ����� � � ! und����� � � !� Vor kurzem haben Xu et al� ���� experimentell ermittelt� da die Dimere aufder c� � ��Struktur um ���� verkippt sein sollten� Jedoch ergeben die Rechnungen wiebei der ��� ��Struktur� da die Dimere in �bereinstimmung mit anderen Experimenten� �� �� parallel zur Ober��che sind� Auch bei einer um �� verkippten Ausgangspositionrelaxieren die Dimere zur�ck in die symmetrische Position und haben einen Winkel kleinerals ���� Die Ga�Ga�Dimerl�nge berechnet sich zu ��� ! auf der ��� � ���Struktur undzu ��� ! auf der ��� ��Struktur� was mit anderen Ab�initio�Rechnungen �bereinstimmt����� Mit Hilfe von LEED�Untersuchungen in galliumreicher Umgebung folgerten Cerd$ etal� ����� da die �����Struktur drei Dimere enth�lt� welche eine ungew�hnliche L�nge von���� ! und ���� ! haben� Ergebnisse dieser Arbeit zeigen jedoch� da die Drei�Dimerphaseum �� meV#!� energetisch ung�nstiger ist als die ���� ���Struktur mit zwei Dimeren�Somit d�rfte die Drei�Dimerphase zumindest bei niedrigen Temperaturen nicht energetischstabil sein� Auerdem f�hren die Rechnungen dieser Arbeit f�r die Ga�Dimerl�ngen zueinem Wert von ��� ! und es zeigt sich� da kein lokales Minimum f�r die ungew�hnlichgroe Dimerl�nge von Cerd$ et al� vorhanden ist�

Die Rehybridisierung der sp��Orbitale der dreifach koordinierten Ga�Atome treibt die Re�laxation zu einer vorzugsweise �achen Ga�Bindungskon�guration� Auf der Ga�terminierten��� � ���Struktur f�hrt dies zu einer Verringerung des Lagenabstands von der oberstenGa�Lage zur n�chsten darunterliegenden As�Lage� Der Lagenabstand ist fast nur noch halbso gro wie der Volumenlagenabstand� Auch auf der �� � �� und ���� � ��Ober��cherelaxieren die dreifach koordinierten Ga�Atome in die Ebene der benachbarten As�Atome�

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��� Galliumarsenid ��

Dies und eine geringe ausw�rts gerichtete Relaxation der obersten As�Lage f�hrt zur einensteileren As�Dimerblock� Die Relaxation� d�h� die �nderung der Bindungswinkel� der drei�fach koordinierten As�Atome ist sehr viel geringer ausgepr�gt als die der Ga�Atome� DieTendenz ist jedoch o�ensichtlich� Ausgenommen von der c� � ��Struktur sind die As�Bindungswinkel immer kleiner als ������ welcher der Winkel der idealen tetragonalen Bin�dung ist� Der Unterschied der c�� ��Struktur zu den anderen Strukturen beruht darauf�da die oberste As�Lage zu einer vollst�ndigen As�Lage anstatt einer Ga�Lage gebunden ist�Eine Verringerung des Bindungswinkels h�tte eine �nderung aller As�As�Bindungsl�ngenzur Folge� was wahrscheinlich energetisch ung�nstiger ist als der Energiegewinn durch dieRehybridisierung�

����� ������Ober �che

Kaxiras et al� ���� ��� ��� untersuchten die polare ������Orientierung von GaAs mittelsDichtefunktionaltheorie� indem sie die relativen Ober��chenenergien verschiedener Rekon�struktionen im Vergleich zur idealen unrekonstruierten Ober��che berechneten� Sie fanden�da unter arsenreichen Bedingungen eine Geometrie mit einem As�Trimer die niedrigsteOber��chenenergie hat� Im Gegensatz dazu wird unter galliumreichen Bedingungen ei�ne Ga�Vakanz�Rekonstruktion favorisiert� Haberern und Pashley �� � und Thornton et

al� ���� best�tigten dieses experimentell� Haberern und Pashley interpretierten ihre STM�Aufnahmen als periodisch angeordnete ������Felder von Ga�Vakanz�Strukturen� Thorntonet al� beobachteten mittels STM sowohl die As�Trimer�Struktur als auch die Ga�Vakanz�Struktur� In dieser Arbeit werden folgende Rekonstruktionen auf der Ga�terminierten������Ober��che betrachtet� die As�Adatom�� die As�Trimer�� die Ga�Vakanz�Strukturund� zum Vergleich� jedoch nicht als Referenzsystem wie bei anderen Arbeiten� die vo�lumenterminierte ideale Ober��che�

Die ideale ������Ober��che �siehe Abbildung �����a�� hat eine St�chiometrie von �N ���

��� � ��� Sie erf�llt nicht die Elektronenz�hlregel� Die h�ngende Bindung des Ga�

Atoms ist mit �� eines Elektrons gef�llt und somit mu die ideale Ober��che metallischsein� Um eine neutrale halbleitende Ober��che nach der Elektronenz�hlregel zu erzeu�gen� mu entweder ein As�Atom zur �� � ���Ober��chenzelle addiert werden oder einGa�Atom entfernt werden� Deshalb werden in dieser Arbeit drei verschiedene �� � ���Rekonstruktionen ber�cksichtigt� Das erste Modell ist die As�Adatom�Struktur� welche inAbbildung �����b� gezeigt ist� Diese Rekonstruktion ist st�chiometrisch� Das As�Adatombindet zu den Ga�Ober��chenatomen� Es hat fast eine orthogonale Bindungskon�guration�w�hrend das ungebundene Ga�Atom einw�rts zur n�chsten As�Lage relaxiert� Das zwei�te Modell ist das As�Trimer�Modell �siehe Abbildung �����c��� Es hat eine St�chiometrievon �N � �

���� � ��� erf�llt auch die Elektronenz�hlregel und ist halbleitend� Drei zu�

s�tzliche As�Atome bilden einen Trimer� wobei jedes As�Atom zu einem darunterliegendenGa�Atom bindet� Die h�ngenden Bindungen der As�Atome sind vollst�ndig gef�llt und dieh�ngende Bindung des nicht zu dem As�Trimer gebundenen Ga�Atoms ist vollst�ndig leer�Das Ga�Atom relaxiert einw�rts zur darunterliegenden As�Lage� Die letzte Modell� welcheber�cksichtigt wird� ist die Ga�Vakanz�Struktur �siehe Abbildung �����d��� Das Entfer�nen eines Ga�Ober��chenatoms bewirkt� da die Ober��che st�chiometrisch wird� Die

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�� � Ober �chenenergien

�������� ���

�����

�a� ideale �b� As�Adatom

�c� As�Trimer �d� Ga�Vakanz

Abbildung ���� Die atomaren Strukturen der GaAs�������Ober��che�

Ga�Atome haben vollst�ndig gef�llte h�ngende Bindungen und relaxieren in die darunter�liegende As�Lage� Die drei As�Atome� welche die Ga�Vakanz umgeben� haben vollst�ndiggef�llte h�ngende Bindungen�

F�r die Berechnung der ������ und ���������Ober��che wird die gleiche Superzelle verwen�det� Nur die volumenterminierte Ober��che wird in einer ��� ���Ober��cheneinheitszelleberechnet� Ansonsten wird eine �� � ���Einheitszelle verwendet� Die Schicht besteht ausf�nf ������Doppellagen� Die Vakuumregion hat eine Dicke� welche �quivalent zu vier Dop�pellagen ist� Die gesamte Brillouinzone der ��� ���Ober��cheneinheitszelle wird mit demk�Punktsatz ������ ���� ��� abgetastet� was �� k�Punkten in der ������Zelle entspricht�Die absoluten Ober��chenenergien der ������Rekonstruktionen werden mit Hilfe des Ener�giedichteformalismus bestimmt� Die Ergebnisse sind in Abbildung ���� zu sehen� Das Ga�Vakanz�Modell ist die energetisch niedrigste Rekonstruktion f�r einen weiten Bereich deschemischen Potentials� Nur in sehr starken arsenreichen Bedingungen ist das As�Trimer�Modell energetisch niedriger� Das Ga�Vakanz�Modell hat eine Ober��chenenergie von ��meV#!�� wohingegen das As�Trimer�Modell in arsenreichen Bedingungen � As � Volumen

As �eine Ober��chenenergie von �� meV#!� hat� Beide Rekonstruktionen wurden experimen�

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��� Galliumarsenid ��

��� ��� ��� ��

��meV#!��

Ga�Vakanz

As�Trimer

As�Adatom

idealeGaAs �����

As � VolumenAs �eV�

Abbildung ���� Ober��chenenergien der verschiedenen GaAs�������Rekonstruktionen aufge�tragen ber die Di�erenz des chemischen Potentials von Arsen und As�Volumen�

tell beobachtet �� � ����

Zwei andere Arbeitsgruppen f�hrten �hnliche Ab�initio�Rechnungen durch� Mittels ihresEnergiedichteformalismus bestimmten Chetty und Martin ���� die Ober��chenenergie deridealen ������Ober��che in galliumreicher Umgebung mit ��� meV#!�� Dieser Wert istsehr viel gr�er als der in dieser Arbeit bestimmte Wert von �� meV#!�� Desweiterenk�nnen die Ergebnisse mit den relativen Ober��chenenergien von Kaxiras et al� ���� ���verglichen werden� Sie kamen zu den gleichen qualitativen Schlufolgerungen� Die Ober���chenenergien sind jedoch nicht einfach quantitativ vergleichbar� da sie f�r die arsenreicheUmgebung ein As�Gas verwendeten� Dadurch erhielten sie ein gr�eres Intervall f�r daschemische Potential� Jedoch auch die Grenze der Ga�reichen Umgebung l�t sich nichtsehr genau bestimmen �siehe Abschnitt ������� In dieser Arbeit ergibt sich f�r die Di�e�renz der Ober��chenenergie zwischen der As�Adatom� und der Ga�Vakanz�Struktur einenWert von �� meV#!�� Im Gegensatz dazu berechneten Kaxiras et al� eine sehr viel gr�e�re Di�erenz von � meV#!�� Unter Verwendung ihres eigenen Ergebnisses f�r die idealeOber��che berechneten Chetty und Martin die absoluten Ober��chenenergien aus den re�lativen Ober��chenenergien von Kaxiras et al� In Vergleich mit den Ergebnissen dieserArbeit enthalten die gesamten Ober��chenenergien die gleiche Abweichung wie die bei deridealen Ober��che erw�hnte Abweichung� Eine Begr�ndung daf�r� da die in dieser Arbeitbestimmten Werte richtig sind� wird im �bern�chsten Abschnitt ����� gegeben�

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�� � Ober �chenenergien

Tong et al� ���� f�hrten eine LEED�Analyse f�r die Geometrie der Ga�Vakanz�Strukturdurch� Ihre geometrischen Daten stimmen sehr gut mit den theoretischen Daten von Chadi���� von Kaxiras et al� ���� und von dieser Arbeit �berein� F�r die Ga�Vakanz�Strukturergibt sich ein Wert von ������ f�r den mitteleren Wert des Bindungswinkels der sp��gebundenen Ga�Atome� Dieser Wert ist in �bereinstimmung mit Tong et al� ���� DieBindungswinkel von � �� und ���� des p��gebundenen As�Atoms mitteln sich zu ������Dieser Wert stimmt wiederum sehr gut mit ����� von Tong et al� �berein� Die Bindungendes p��gebundenen As�Atoms sind um ����� und ���� verzerrt� Tong et al� bestimmtendiese Werte zu ����� und �����

Desweiteren kann man die gewonnen Daten der As�Trimer�Struktur mit den theoretischenDaten von Kaxiras et al� ���� vergleichen� Die dreifach koordinierten As�Adatome bil�den wegen der Symmetrie Bindungswinkel von �� zu den benachbarten As�Atomen� DerBindungswinkel des As�Adatoms zum n�chsten Ga�Atom ist ������ So erh�lt man einenmittleren Bindungwinkel von ����� welcher in guter �bereinstimmung mit den ��� � vonKaxiras et al� ist� Die Ga�As�Ober��chenbindungen sind um ��� " verzerrt� wohingegenKaxiras et al� die gleiche Bindungsl�nge wie im Volumen feststellten� Die As�As�Bindungenhaben eine L�nge von ���� ! und sind somit ��� " k�rzer als im As�Volumen� Das Ga�Atom� welches nicht zu den Trimer gebunden ist� relaxiert einw�rts zu n�chsten darun�terliegenden As�Lage� Es hat einen Bindungswinkel von ������ und eine Bindungsl�nge�welche ��� " k�rzer ist als im GaAs�Volumen� Diese Werte sind etwas gr�er als ���� �

und �� " von Kaxiras et al�

����� ���������Ober �che

Die GaAs����������Ober��che unterscheidet sich von der ������Ober��che dadurch� da dieideale ���������Ober��che mit As�Atomen und nicht mit Ga�Atomen terminiert ist� Mank�nnte meinen� da die ���������Ober��che analog zur ������Ober��che sei und nur die Ga�und As�Atome ausgetauscht werden m�ten� Jedoch ist diese Analogie nicht n�tzlich�da Gallium und Arsen unterschiedliche elektronische Eigenschaften haben� Somit weisendie ������ und ���������Ober��chen nicht �quivalente Rekonstruktionen auf� St�chiometri�sche ���������Ober��chen erh�lt man� indem man ein Ga�Atom pro ��� ���Zelle zur idealenOber��che addiert oder ein As�Atom entfernt�

Kaxiras et al� ���� berechneten die relative Ober��chenenergie f�r eine Anzahl verschie�dener �� � ���Rekonstruktionen� Biegelsen et al� � �� untersuchten die ���������Ober��cheexperimentell und theoretisch� Mittels STM beobachteten sie f�r arsenreiche Bedingungendie As�Trimer�Struktur in einer �� � ���Zelle� Eine �

p�� � p

����Rekonstruktion� welcheaus zweilagigen hexagonalen Ringen besteht� wurde f�r galliumreiche Bedingungen identi��ziert�

Wegen ihrer groen Einheitszelle ist die Berechnung der �p���p����Rekonstruktion rech�

nerisch sehr aufwendig� Somit werden in dieser Arbeit nur �� � ���Rekonstruktionen be�trachtet� Als erstes wird die ideale volumenterminierte Ober��che berechnet� welche inAbbildung �����a� gezeigt ist� Diese Struktur ist nicht�st�chiometrisch � �N � �

���� ����

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��� Galliumarsenid ��

��������� ���

�� �� �� ��

�a� ideale �b� Ga�Adatom

�c� As�Trimer �d� As�Vakanz

�e� Ga�Trimer

Abbildung ���� Die atomare Struktur der GaAs����������Ober��che�

Die h�ngende Bindung jedes As�Ober��chenatoms ist mit �#� eines Elektrons gef�llt� So�mit ist diese Struktur metallisch� Die n�chste Struktur� die betrachtet wird� ist die inAbbildung �����b� gezeigte Ga�Adatom�Struktur� Durch ein zus�tzliches Ga�Atom wirddie Ober��che st�chiometrisch und halbleitend� Die h�ngende Bindung des Ga�Atoms

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� � Ober �chenenergien

��� ��� ��� ��

��meV#!��

Ga�Adatom

As�Trimer

As�Vakanz

ideale

Ga�Trimer GaAs ��������

As � VolumenAs �eV�

Abbildung ���� Ober��chenenergien der verschiedenen GaAs����������Rekonstruktionen aufge�tragen ber der Di�erenz des chemischen Potentials von Arsen und As�Volumen�

ist vollst�ndig leer� wohingegen die h�ngende Bindung des nicht zum Ga�Atom gebun�denen As�Atoms vollst�ndig gef�llt ist� Desweiteren wird ein As�Trimer�Modell �sieheAbbildung �����c�� ber�cksichtigt� Im Gegensatz zur ������Ober��che ist der As�Trimerzu As�Ober��chenatomen gebunden� Die As�Trimer�Struktur hat eine St�chiometrie von�N � � pro ��� ���Zelle� Jedes As�Atom hat eine vollst�ndig gef�llte h�ngende Bindung�Als n�chste Struktur wird das As�Vakanz�Modell untersucht� welche in Abbildung �����d�gezeigt ist� Das Entfernen eines As�Ober��chenatoms bewirkt� da die Ober��che st�chio�metrisch wird� Die drei benachbarten Ga�Atome haben vollst�ndig gef�llte h�ngende Bin�dungen� Die Struktur erf�llt die Elektronenz�hlregel und ist halbleitend� Abschlieendwird das Ga�Trimer�Modell �siehe Abbildung �����e�� berechnet� um die Ergebnisse mitdenen von Kaxiras et al� ���� und Biegelsen et al� � �� zu vergleichen� Das Ga�Trimer�Modellhat eine St�chiometrie von �N � ���� pro ��� ���Zelle und erf�llt die Elektronenz�hlre�gel� Jedoch ist es aus gleichem Grund wie die Ga�terminierte �����Ober��che metallisch�

Die Rechnungen f�r die ���������Ober��che werden mit den gleichen Parametern wie beider ������Ober��che im Abschnitt ����� durchgef�hrt� Die Ergebnisse sind in Abbildung���� gezeigt� F�r arsenreiche Bedingungen ist die As�Trimer�Struktur energetisch stabil�Diese Struktur wurde mittels STM beobachtet und durch Ab�initio�Rechnungen best�tigt� ��� Ihre Ober��chenenergie betr�gt f�r arsenreiche Bedingungen �� meV#!�� Unter denberechneten Strukturen hat f�r galliumreiche Bedingungen die Ga�Adatom�Struktur die

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��� Galliumarsenid �

niedrigste Ober��chenenergie ��� meV#!��� Die �p�� � p

����Rekonstruktion wurde indieser Arbeit nicht ber�cksichtigt� Jedoch kann� wie von Biegelsen et al� vorgeschlagender Bereich f�r die Ober��chenenergie mit Hilfe der berechneten Werte eingeschr�nkt wer�den� Zum einem mu die Ober��chenenergie kleiner sein als die Ober��chenenergie desGa�Adatom�Modells und zum anderen gr�er als das Minimum der Ober��chenenergieder As�Trimer�Struktur� wobei eine kleine Korrektur ber�cksichtigt werden mu� da die�p���p����Rekonstruktion nicht�st�chiometrisch ist� Somit mu die Ober��chenenergie

ungef�hr zwischen �� und �� meV#!� liegen� Durch Ber�cksichtigung der energetischenKonkurrenz von anderen Orientierungen kann man eine noch st�rkere Einschr�nkung er�halten� die �

p���p����Rekonstruktion der ���������Ober��che mu gegen das Facettieren in

�����Ober��chen stabil sein und somit mu ihre Ober��chenenergie kleiner als �� meV#!�

sein�

Vergleicht man die relativen Ober��chenenergien dieser Arbeit mit denen von Kaxiras etal� ����� so ist ihr Wert von � meV#!� f�r die Di�erenz der Ober��chenenergie der As�Vakanz� und der Ga�Adatom�Struktur nur etwas gr�er als die berechneten � meV#!��Jedoch folgerten sie� da f�r galliumreiche Bedingungen die Ga�Trimer�Struktur um ��meV#!� energetisch g�nstiger ist als die Ga�Adatom�Struktur� Im Gegensatz dazu stimmtdiese Arbeit mit der von Biegelsen et al� � �� �berein� Das Ga�Trimer�Modell ist ener�getisch ung�nstig und hat eine Ober��chenenergie� die �� meV#!� gr�er ist als die desGa�Adatom�Modells� Auch die restlichen relativen Ober��chenenergien von Biegelsen et al�sind in guter �berstimmung mit denen dieser Arbeit� obwohl sie eine gr�ere Formations�enthalpie von ��� eV verwendeten� Sie fanden einen etwas gr�erenWert von � meV#!� f�rdie Di�erenz zwischen den Ober��chenenergien der As�Vakanz� und Ga�Adatom�Struktur�Jedoch sind diese Unterschiede klein und beein�ussen nicht die physikalischen Schl�sse�Somit stimmen die relativen Ober��chenenergien dieser Arbeit sehr gut mit denen vonanderen Arbeitsgruppen �berein�

Die absoluten Ober��chenenergien dieser Arbeit kann man mit denen von Chetty undMartin ���� vergleichen� Im Gegensatz zur ������Ober��che ist die von Chetty und Martinberechnete Ober��chenenergie f�r idealen ���������Ober��che von �� meV#!� kleiner als diein dieser Arbeit bestimmten � meV#!�� Jedoch stimmt die Summe der Ober��chenener�gien der ������ und ���������Ober��che von Chetty und Martin mit dieser Arbeit sehr gut�berein� Somit ist die Aufteilung der Gesamtenergieanteile der ������ und ���������Seitenin beiden Arbeiten unterschiedlich� In dieser Arbeit sind beide Seiten ungef�hr energe�tisch gleich� was plausible scheint� da �ache� nicht facettierte Ober��chen experimentellbeobachtet wurden� Im n�chsten Abschnitt ����� wird dies nochmals genauer dargestellt�Chetty und Martin bestimmten die absoluten Ober��chenenergien unter Verwendung ihresErgebnisses f�r die ideale ���������Ober��che und den relativen Ober��chenenergien von Ka�xiras et al� und Biegelsen et al� Da die ideale Ober��che eine zu kleine Ober��chenenergiehat� sind diesmal alle von Chetty und Martin umgerechneten Ober��chenenergien kleinerals die dieser Arbeit�

Bez�glich der berechneten Geometrie ergibt sich f�r die As�As�Bindungsl�nge des As�Trimers ein Wert von ���� !� welcher ��� " kleiner als des As�Volumens ist� Die As�Trimer�Atome binden zu je einem As�Atom� welches in einer Lage ��� ! darunter liegt�

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�� � Ober �chenenergien

Dieses ist in �bereinstimmung mit Biegelsen et al� Das nicht zum As�Trimer gebundeneAs�Atom relaxiert ausw�rts und hat einen Abstand von �� � ! zur Ebene des As�Trimers�Dieser Wert ist in guter �berstimmung mit dem etwas gr�eren Wert von Biegelsen et

al�� der ���� ! betr�gt� F�r die Ga�Adatom�Struktur ergibt sich f�r den Abstand von derGa�Lage zur n�chsten As�Lage ein Wert von ��� ! und f�r das Ga�Trimer�Modell einWert von ���� !� Biegelsen et al� bestimmten diese Werte zu ��� ! und ��� !�

����� Gleichgewichtskristallform

Im Gegensatz zu Fl�ssigkeiten haben Festk�rper nicht triviale Gleichgewichtskristallfor�men �ECS equilibrium crystal shape�� da ihre Ober��chenenergie �� �m� von der rela�tiven Orientierung �m bzgl� der kristallographischen Achsen des Volumens abh�ngt� DieGleichgewichtskristallform ist durch die Form mit minimaler freien Energie gegeben� Istdie Abh�ngigkeit der Ober��chenenergie von der Orientierung bekannt� so kann dann dieGleichgewichtsform mittels der Wul�konstruktion ���� ��� bestimmt werden� Diese Kon�struktion ist �quivalent zur L�sung von

r��h� � min m

��� �m�

�m � �h

�� �����

Der Radius der Kristallform r��h� h�ngt von der Richtung �h ab� Die Wul�konstruktion hateine elegante geometrische Interpretation� Tr�gt man die Ober��chenenergie pro Fl�chein einem Polardiagramm ein� so ergibt sich die Gleichgewichtsform durch die Einh�llendealler Ebenen� welche senkrecht zur Orientierung sind und einen Abstand zum Zentrum ha�ben� der gleich der Ober��chenenergie pro Fl�che ist� Unter der Annahme� da nur ����������� ������ und ���������Facetten existieren� wird in dieser Arbeit die Gleichgewichtsformvon GaAs aus den der berechneten Ober��chenenergien konstruiert� Somit k�nnten zus�tz�lich thermodynamisch stabile Facetten existieren� die in dieser Gleichgewichtsform nichtber�cksichtigt sind� Um sicher zu sein� da man die vollst�ndige Gleichgewichtsform er�h�lt� m�te man die Ober��chenenergie jeder Orientierung berechnen� Jedoch wei manaus Experimenten� da die niederindizierten Ober��chenorientierungen� welche in dieserArbeit ber�cksichtigt werden� wahrscheinlich zu den energetisch g�nstigsten geh�ren�

Da die Ober��chenenergien von GaAs vom chemischen Potential abh�ngen� h�ngt auchdie Gleichgewichtsform vom chemischen Potential ab� In Abbildung ���� ist die Gleichge�wichtsform f�r eine arsenreiche Umgebung und verschwindende Temperatur gezeigt� Diezur Konstruktion der Gleichgewichtsform verwendeten Ober��chenenergien sind in Ta�belle ��� dargestellt� Die unterschiedlichen Facetten sind beschriftet und die Gleichge�wichtsform spiegelt die Symmetrien des GaAs�Volumens wider� Um die Abh�ngigkeit derGleichgewichtsform vom chemischen Potential zu untersuchen� wird ein Schnitt der Gleich�gewichstform mit einer ������Ebene� die durch den Ursprung geht� betrachtet� DieserSchnitt besitzt alle Informationen� da die Ober��chennormalen der betrachteten Facettenin der Schnittebene liegen� Der Schnitt der Gleichgewichtsform ist in Abbildung ���� f�rdrei verschiedene chemische Potentiale gezeigt� F�r galliumreiche Umgebungen w�rde die

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��� Galliumarsenid ��

����

���

�����

������

GaAs

Abbildung ���� Dreidimensionale Darstellung der Gleichgewichtsform von GaAs in einerarsenreichen Umgebung konstruiert aus den Ober��chenenergien der ������� ������� ������ und���������Facetten� Die ������ ist �quivalent zur ������� die ������ zur ������ und die ������� zur���������Orientierung�

�p���p����Rekonstruktion der ���������Orientierung energetisch g�nstiger sein als die Ga�

Adatom�Struktur� welche f�r die Konstruktion der Gleichgewichtsform verwendet wird�Somit w�rde die experimentelle ���������Facette etwas n�her am Ursprung auftreten� F�reine arsenreiche Umgebung existieren alle vier betrachteten Orientierungen gemeinsamim thermodynamischen Gleichgewicht� Desweiteren existiert die ������Ober��che f�r denganzen Bereich des chemischen Potentials� Dies im Gegensatz zum Ergebnis von Chettyund Martin ����� welche die relativen Ober��chenenergien von Kaxiras et al� ���� verwen�deten� Chetty und Martin folgerten� da die ������Ober��che ein hohe Energie hat undsomit nicht als thermodynamische Gleichgewichtsfacette existieren sollte� ExperimentelleArbeiten von Weiss et al� ���� zeigten jedoch� indem zylindrisch geformte Kristallproben un�tersuchten wurden� da Ober��chen zwischen der ����� und ������Orientierung in �����und ������Fl�chen facettieren� Sogar die ������Struktur der ������Orientierung wurde aufden facettierten Fl�chen beobachtet� W�re die ������Orientierung energetisch nicht stabil�so w�rde man erwarten� da man andere Facetten als die ������Fl�che beobachtet�

Orientierung Gleichgewichtsrekonstruktion Ober��chenenergie�meV#!��

���� As�terminierte ��� ���Struktur ����� c�� ��Struktur ������� ��� ���As�Trimer�Struktur ���������� ��� ���As�Trimer�Struktur ��

Tabelle ��� Die Gleichgewichtsrekonstruktionen von GaAs f r arsenreiche Umgebung sowieihre Ober��chenenergien�

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�� � Ober �chenenergien

��

��

��

��

��

��

�a� As � VolumenAs ��Hf

�b� As � VolumenAs � �� eV

�c� As � VolumenAs

�������

�������

�������

��������

��������

��������

�����

�����

�����

��� ���

��� ���

��� ���

�������

�������

�������

�����

�����

�����

�����

�����

�����

������

������

������

Abbildung ��� Schnitt der Gleichgewichtsform bei drei unterschiedlichen chemischen Po�tentialen �As� Die gestrichelte Linie gibt die Gleichgewichtsform f r einen unendlich langen zy�lindrischen Kristall an� Zur Berechnung der Linie wird eine zweidimensionale Wul�konstruktionverwendet� Die �������� ist �quivalent zur ������ und die ������� zur ���������Orientierung�

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��� Galliumarsenid ��

In Abbildung ���� ist zu sehen� da das Wul�diagramm mit zunehmend arsenreicher Um�gebung kleiner wird� Die As�terminierten Rekonstruktionen haben Ober��chenenergien�welche ungef�hr � " kleiner sind als die Ober��chenenergien der zumeist st�chiometri�schen Rekonstruktionen in galliumreicher Umgebung� Im Gegensatz zu den Ober��chen�rekonstruktion in arsenreicher Umgebung gibt es keine entsprechenden galliumreichen Re�konstruktionen� Eine weitere erstaunliche Eigenschaft der Gleichgewichtsform ist� da dieOber��chenenergien sich wenig mit der Orientierung �ndern� F�r galliumreiche Umge�bungen variieren sie um �� �� wohingegen sie f�r arsenreiche Umgebungen nur um ���variieren�

Die berechnete Gleichgewichtsform gibt Schranken f�r andere Ober��chenorientierungenan� Ist experimentell bewiesen� da eine Facette im thermodynamischen Gleichgewicht exi�stiert� so kann man eine obere und untere Schranke f�r ihre Ober��chenenergie bestimmen�Die Schranken sind durch die Ober��chenenergien der benachbarten Facetten und durcheinen Geometriefaktor gegeben� Zum einen mu die Ober��chenenergie klein genug sein�da die Ober��che nicht in ������ ����� ������ und ���������Fl�chen facettiert und zumanderen nicht so klein� da die benachbarten Facetten unterdr�ckt werden und vollst�ndigvon der Gleichgewichtsform verschwinden� In �hnlicher Weise gibt die Wul�konstruktiondie untere Schranke der Ober��chenenergie f�r die Orientierungen vor� welche nicht imthermodynamischen Gleichgewicht existieren�

������ Eindeutigkeit von Ober��chenenergien

Die Ober��chenenergien der konkurrierenden Facetten bestimmen die Gleichgewichtsformeines Kristalls� wobei die Symmetrien des Volumens sich in der Gleichgewichtsform wider�spiegeln� Aber nicht nur die Gleichgewichtsform h�ngt von den Symmetrien ab� sondernohne Symmetrien lassen sich makroskopisch keine eindeutigen Ober��chenenergien� d�h�absolute Ober��chenenergien� de�nieren� Auch mit Hilfe der Energiedichte lassen sichdann nur relative Ober��chenenergien zu einer Referenzober��che bestimmen� Denn derEnergiedichteformalismus ben�tigt� wie oben beschrieben� die Symmetrien des makrosko�pischen Kristalls�

In diesem Abschnitt wird die Freiheit in der Wahl der Ober��chenenergie diskutiert� welchesich ergibt� wenn das System keine oder sehr wenige Symmetrien besitzt� Die Gesamtener�gie EKristall

tot eines Kristalls im thermodynamischen Gleichgewicht ist durch die Ober��chen�energien ���n� der einzelnen Facetten und ihre Fl�che A��n� gegeben

EKristalltot � EVolumen �

X n

A��n� ���n� � ��� �

wobei diese eine makroskopische De�nition der Ober��chenenergie ist� Die auf diese Artde�nierten Ober��chenenergien ���n� sind jedoch nicht f�r beliebige Systeme eindeutig�sondern sie k�nnen zu den Ober��chenenergien ���n�� umskaliert werden� Als n�chsteswird gezeigt� da die Umeichung nicht beliebig ist�

Zun�chst wird der diskrete Gausssche Satz betrachtet� welcher durch folgende Gleichunggegeben ist X

n

A��n� �n � � �����

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�� � Ober �chenenergien

x

y

Abbildung ���� Schematische Darstellung der Auswirkung einer Umeichung der Ober��chen�energien�

Die obige Gleichung wird nun mit einem beliebigen Vektor s multipliziert� Somit ergibtsich� X

n

A��n� �n � s � � �����

Da die obige Summe Null ergibt� kann sie zur Gleichung ��� � addiert werden ohne dieGesamtenergie zu �ndern� Man erh�lt somit die gleiche Gesamtenergie mit den umgeeichtenOber��chenenergien ���n���

EKristalltot �

X n

A��n� ����n� � �n � s�� �z �� n��

� �����

Somit sind die Ober��chenenergien bis auf ein Umeichungsterm �n � s eindeutig� wobei f�rein System ohne Symmetrien der Vektor s beliebig ist� F�r ein System mit Symmetrienmu jedoch auch der Vektor s diese erf�llen� Die drei Freiheitgrade des Vektors s werdenmit zunehmenden Symmetrien eingeschr�nkt� Mit drei Symmetrien� d�h� je eine Symmetriein den verschiedenen Raumrichtungen� k�nnte man den Vektor s so weit einschr�nken� dadieser nur noch den Nullvektor annehmen kann� Dies ist z�B� f�r GaAs der Fall und somitsind Ober��chenenergien f�r GaAs eindeutig�

In Abbildung ��� ist zu erkennen� wie eine solche Umeichung graphisch interpretiert wer�den kann� Hat ein Kristall keine Symmetrie� kann der Ursprung im Polargraphen v�llig freigew�hlt werden� Somit entspricht die Umeichung einer Verschiebung des Kristalls� DieseVerschiebung ist in Abbildung ��� f�r einen zweidimensionalen Kristall dargestellt� DerKristall hat in der x�Richtung eine Spiegelsymmetrie und in der y�Richtung gar keine Sym�metrie� Somit k�nnen Ober��chenenergien der Fl�chen� die die y�Richtung als normalenVektor haben� umgeeicht werden� Der Kristall kann in diese Richtung beliebig verschobenwerden� Genau dieses ist bei der Wurzitstruktur von Galliumnitrid der Fall� Es kann der���� und der �����Ober��che jeweils keine eindeutige Ober��chenenergie zugeordnetwerden�

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��� Indiumarsenid ��

��� Indiumarsenid

Die Ober��chen von Indiumarsenid weisen �hnliche Rekonstruktionen auf wie die Ober���chen von Galliumarsenid �� �� Somit werden im weiteren die gleichen Rekonstruktionenber�cksichtigt ����� welche schon f�r Galliumarsenid im obigen Abschnitt untersucht wur�den� Die Ergebnisse f�r die Ober��chenenergien in Abh�ngigkeit vom chemischen Potentialsind in Abbildung ���� f�r die verschiedenen Orientierungen dargestellt� Die zugeh�rigenatomaren Strukturen der Rekonstruktionen sind in Abbildungen �� � ���� ���� und ���� desobigen Abschnitts zu sehen�

Die Ergebnisse f�r InAs zeigen kleine Unterschiede zu den Ergebnissen von GaAs� F�rdie �����Orientierung von InAs ist die relaxierte �� � ���Spalt��che die Rekonstruktionmit der niedrigsten Energie unabh�ngig vom chemischen Potentials des Arsens� Die As�terminierte Rekonstruktion� welche f�r GaAs unter arsenreichen Umgebungen energetischstabil ist� ist energetisch ung�nstig� Die relaxierte Spalt��che zeigt die wohlbekannteAusw�rtsrelaxation des As�Atoms� welche experimentell von Duke et al� ���� mittels LEEDuntersucht wurde�

F�r die ����Orientierung ist in dieser Arbeit die ���� � ��Rekonstruktion die unterarsenreichen Umgebungen energetisch bevorzugte Rekonstruktion� Wiederum ist die ar�senreiche c� � ��Rekonstruktion� welche f�r GaAs in arsenreicher Umgebung stabil ist�instabil f�r InAs� Experimentell beobachteten Yamaguchi und Horioshi � �� einen Phasen��bergang von einer ��� �� zur � � ���Struktur als Funktion des chemischen Potentials�Jedoch ist die berechnete Energie der ���� ���Struktur zu gro� um diesen �bergang zureproduzieren�

Die in dieser Arbeit berechneten Gleichgewichtsstrukturen der ������ und ���������Ober���chen stimmen mit Resultaten von j�ngsten Rumpfniveau� und Valenzphotoemssions�untersuchungen �berein� W�hrend die As�Trimer�Struktur die energetisch bevorzugte Re�konstruktion f�r die GaAs�������Ober��che f�r arsenreiche Umgebungen ist� ist f�r InAsdie st�chiometrische In�Vakanz�Struktur unabh�ngig vom chemischen Potential stabil unddie As�Trimer�Struktur immer instabil� Im Gegensatz dazu weisen GaAs und InAs f�r die���������Orientierung �quivalente Rekonstruktionen auf� wobei f�r arsenreiche Umgebungendie As�Trimer�Struktur stabil ist� Die mittels STM beobachtete �

p�� � p

����Strukturvon GaAs � �� ist wahrscheinlich auch f�r InAs stabil� Somit w�rde man eine niedrigereOber��chenenergie f�r indiumreichen Umgebungen erhalten� Die �

p�� � p

����Strukturwurde jedoch wegen des hohen Aufwands nicht gerechnet�

Da das epitaktische Wachstum meistens unter arsenreichen Bedingungen durchgef�hrtwird� werden im Kapitel � die Ober��chenenergien f�r arsenreiche Umgebung verwen�det� Die entsprechenden Werte werden Tabelle ��� gezeigt� Im Vergleich zu GaAs sind dieOber��chenenergien von InAs deutlich kleiner� Ein groer Anteil des Unterschieds kommtdurch die " gr�ere Gitterkonstante von InAs zustande� Im allgemeinen unterscheidensich die Ober��chenenergien weniger� wenn sie auf die Ober��cheneinheitszelle anstatt aufdie Fl�che bezogen werden�

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�� � Ober �chenenergien

In�terminiert

Spalt��che

As�terminiert

���� ��

��� ������ �

c�� �

In�Vakanz

As�Adatom

��� ��� � As � Volumen

As �eV�

In�Trimer

ideale

ideale

As�VakanzIn�Adatom

As�Trimer

As�Trimer

InAs ����

InAs ���

InAs �����

InAs ��������

��meV#!��

Abbildung ���� Ober��chenenergien der verschiedenen InAs�Orientierungen aufgetragen berder Di�erenz des chemischen Potentials von Arsen und As�Volumen�

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��� Indiumarsenid ��

Orientierung Gleichgewichtsrekonstruktion Ober��chenenergie�meV#!��

���� relaxierte ��� ���Spalt��che ����� ����� ��Struktur ������� ��� ���In�Vakanz�Struktur ���������� ��� ���As�Trimer�Struktur ��

Tabelle ��� Die Gleichgewichtsrekonstruktionen von InAs f r arsenreiche Umgebung sowie ihreOber��chenenergien�

In Abbildung ���� wird die Gleichgewichtsform von InAs in einer arsenreichen Umgebunggezeigt� welche in der gleichen Weise und unter gleichen Voraussetzungen wie die Gleich�gewichtsform von GaAs �vergleiche Abbildung ����� gewonnen wurde� Wie bei GaAskoexistieren alle vier Ober��chenorientierungen auf der Gleichgewichtsform� d�h� sie sindthermodynamisch stabil gegen das Facettieren� Dieses ist in �bereinstimmung mit beob�achteten Formen von groen und vermutlich vollkommen relaxierten InAs�Inseln� die inAbbildung ��� gezeigt sind� Die Inseln wurden mittels metallorganischer Gasphasene�pitaxie �MOVPE metal�organic vapor�phase�epitaxy� von Steimetz et al� ���� auf einemGaAs�Substrate gewachsen� Es ist jedoch nicht bekannt ist� in welcher chemischen Umge�bung sich die Inseln be�nden� aber die Gleichgewichtskristallform h�ngt nur gering vomchemischen Potential ab �siehe Abschnitt �������

����

���

�����������

InAs

Abbildung ���� Dreidimensionale Darstellung der Gleichgewichtsform von InAs in einer ar�senreichen Umgebung konstruiert aus den Ober��chenenergien der ������� ������� ������ und���������Facetten�

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� � Ober �chenenergien

����

��������

����������

���

���

�� nm

Abbildung ��� SEM�Aufnahme von mit MOVPE gewachsene InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat ����� Wegen der Gr�e enthalten die Inseln vermutlich Versetzungen und sind dadurchim wesentlichen relaxiert�

����� Indiumarsenid�Benetzungsschicht auf Galliumarsenid

W�chst man InAs auf GaAs� so entsteht zun�chst eine InAs�Benetzungsschicht auf demGaAs�Substrat� da InAs eine geringere Ober��chenenergie als GaAs besitzt� Da beimWachstum von Inseln die Grund��chen der Inseln einen Teil der benetzten Ober��chebedecken� ist es notwendig� die Ober��chenenergie der benetzten Ober��che zu kennen� Indiesem Abschnitt wird die Berechnung der Energie der mit InAs benetzten GaAs�����Ober��che beschrieben�

Experimentell wurde festgestellt� da Inseln ab ungef�hr ��� Monolagen anfangen sich zubilden � �� Somit mu die Benetzungsschicht d�nner als ��� Monolagen sein� da ein Teilder ��� Monolagen zu Bildung der Inseln verwendet wird� Moison et al� ���� beobachtetendie �� ��� und ��� ��Rekonstruktionen auf der benetzten Ober��che mittels LEED� Zu�s�tzlich beobachteten sie unter arsenreichen Bedingungen eine ��� ���Struktur� Genauerestrukturelle Untersuchungen gibt es aber bisher nicht� Somit werden als Ausgangskon�gu�rationen die ��� ��Gleichgewichtsstrukturen von GaAs verwendet� welche auch f�r InAsstabil sind� wobei einzelne Ga�Ober��chenatome durch In�Atome ausgetauscht werden�Zur Berechnung der Ober��chenenergie dieser Strukturen m�ssen zun�chst die Koh�si�onsenergie vom verzerrten InAs und die Energie der InAs�GaAs�Grenzschicht berechnetwerden�

Die Koh�sionsenergie des verzerrten InAs ergibt sich aus einer Volumenrechnung� DieRechnung wird in einer Vieratomzelle durchgef�hrt� wobei wiederum die gleichen Parame�ter wie oben �siehe Abbschnitt ������ verwendet werden� Die Gitterkonstante der �����

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��� Indiumarsenid �

����

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���

�a� ��� � �b� ����� �

A

Abbildung ���� Die atomaren Strukturen der Benetzungsschicht� Die grauen Atome stellendie In�Atome� die schwarzen die Ga�Atome und die wei�en As�Atome dar� Mit A sind sind dieGa�Atome markiert� welche bei einer Rechnung zus�tzlich durch In�Atome ausgetauscht werden�

und ������Richtung werden gleich der theoretische Gitterkonstante von GaAs festgehalten�Die Gitterkonstante der ����Richtung der Superzelle wird anschlieend solange vergr�ertbis das Gesamtenergieminimum erreicht wird� Bei jeder Variation der Gitterkonstanten inder ����Richtung m�ssen die Atome in der Superzelle vollst�ndig relaxiert werden� bissie kr�ftefrei sind� Das Minimum wird erreicht� wenn die Zelle �� " in die ����Richtungexpandiert wird� Die Koh�sionsenergie des verzerrten InAs ist gleich Vol�verzerrtInAs � � eV#Atom� was einer elastischen Verzerrungsenergie von �� eV#Atom entspricht� Umge�rechnet sind dies ��� meV#!�� Dieser Wert ist h�her als die ��� meV#!� �siehe Tabelle��� auf Seite ���� die man aus der elastischen Kontinuumstheorie erh�lt� Dies ist daraufzur�ckzuf�hren� da zum einen die kubischen Terme in der linearen Elastizit�tstheorievernachl�ssigt werden aber nicht in den Ab�initio�Rechnungen� F�r GaAs� wo die experi�mentellen kubischen Terme bekannt sind ����� macht dies mehr als � " aus�

Als n�chstes wird die Energie der InAs�GaAs�Grenzschicht berechnet� In die ����Richtungwerden drei GaAs�Doppelschichten und drei InAs�Doppelschichten periodisch wiederholt�Die Atome werden relaxiert� bis die Kr�fte kleiner als � meV#! sind� Die Grenzschich�tenergie ergibt sich aus der Di�erenz der Gesamtenergie und den Koh�sionsenergien vonGaAs und verzerrtem InAs� Die Grenzschichtenergie betr�gt � meV#!�� was im Bereichder Rechengenauigkeit liegt� Sie wird trotzdem von allen folgenden Ober��chenenergienabgezogen� da alle diese Rechnungen eine solche Grenzschicht beinhalten�

Die �� � �� und ��� � ��Struktur sind die Gleichgewichtsstrukturen von InAs� Somitwerden im folgendem diese Strukturen f�r die Benetzungsschicht betrachtet� Sie sind inAbbildung ���� dargestellt� F�r die �� � ��Struktur werden drei Rechnungen durchge�f�hrt� Bei der ersten Rechnung ist die oberste Lage der acht Ga�Atomen mit In�Atomenausgetauscht� Bei einer weiteren Rechnung sind zus�tzlich die mit A in Abbildung ����markierten Ga�Atome ausgetauscht� was insgesamt zu � ausgetauschten Atomen f�hrt�Die letzte Rechnung wird mit �� In�Atomen durchgef�hrt� wobei die obersten beiden Ga�Lagen mit In�Atomen ausgetauscht sind� F�r die ����� ��Struktur wird eine Rechnung

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�� � Ober �chenenergien

Rekonstruktion In�Atome �BS �meV#!�� �BSelast �BStotpro ��� � In�reich As�reich �meV#!�� �meV#!��

��� � � �� �� �� ����� � � �� �� �� ����� � �� �� �� �� ������� � � �� �� � ��

Tabelle ��� Die Ober��chenenergien f r gallium�� indium� und arsenreiche Umgebung von ver�schiedenen Strukturen der Benetzungsschicht �BS� Die Anzahl der In�Atome� die daraus folgendeelastische Energie �BSelast� welche sich in diesem Fall auf die GaAs�Gitterkonstante bezieht� und dieSumme �BStot von Ober��chenenergie und elastischer Energie�

durchgef�hrt� wobei die obersten sechs Ga�Atome mit In�Atomen ausgetauscht sind�

Die berechneten Ober��chenenergien sind in Tabelle ��� gezeigt� Die Ober��chenenergiender Benetzungsschicht �BS sind bzgl� der Energie des verzerrten InAs�Volumens Vol�verzerrtInAs

de�niert�

�BSA � Etot � Vol�verzerrtInAs NIn � VolumenGaAs NGa � As�NAs �NIn �NGa� � ������

Somit nehmen sie zun�chst f�r die �� � ��Struktur mit der Zunahme der Anzahl derIn�Atome ab� aber konvergieren dann zu einem konstanten Wert� Dabei wird angenom�men� da die elastische Energie proportional zur Anzahl der In�Atome ist und somit mitder Zunahme der In�Atome steigt� Die Gesamtenergie �BStot ergibt sich aus der Summeder Ober��chenenergie und elastischer Energie� Das bedeutet� da f�r die Gesamtener�gie anstatt des verzerrten InAs�Volumens das unverzerrte Volumen als Reservoir f�r InAsverwendet wird� Die Gesamtenergie nimmt ein Minimum bei der �� � ��Struktur an�bei welcher � Ga�Atome durch In�Atome ausgetauscht sind� Somit ist im thermodyna�mischen Gleichgewicht die InAs�Benetzungsschicht ��� Monolagen dick� was von Berti etal� �� � experimentell beobachtet wurde� Obwohl die berechnete ���� � ��Struktur nursechs In�Atome enth�lt und somit eine kleine elastische Energie hat� ist sie in der Gesam�tenergie � meV#!� gr�er als die g�nstigste ��� ��Struktur�

Mit Hilfe der Tabelle ��� kann die thermodynamische Stabilit�t der InAs�Benetzungs�schicht� d�h� ob sie sich �berhaupt bildet� diskutiert werden� Daf�r m�ssen zwei Kon�gu�rationen miteinander verglichen werden� zum einen das GaAs�Substrat mit epitaktischerBenetzungsschicht und zum anderen eine nicht benetzte GaAs�Ober��che� wobei sich dasganze InAs�Material im Reservoir vom unverzerrten InAs�Volumen be�ndet� Somit mudie Summe aus gesamter Ober��chenenergie �BStot und Grenzschichtenergie� welche f�r dieg�nstigste Kon�guration � meV#!� betr�gt� mit der Ober��chenenergie von GaAs inAbbildung ��� auf Seite �� verglichen werden� Man sieht� da die Ober��chenenergievon GaAs f�r fast den gesamten Bereich des chemischen Potentials gr�er als � meV#!�

ist� F�r diesen Bereich ist somit die Benetzungsschicht thermodynamisch stabil� Nur f�rAs�reiche Bedingungen ist die Ober��chenenergie kleiner als � meV#!�� Dies l�t zwei Fol�gerungen zu� Entweder gibt es eine As�reiche Rekonstruktion der InAs�Benetzungsschicht�welche eine kleinere Ober��chenenergie hat� oder die InAs�Benetzungsschicht ist f�r As�reiche Bedingungen thermodynamisch nicht stabil�

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��� Indiumarsenid ��

����� Ober �chenenergien in Abh�ngigkeit von der Verzerrung

Da die einzelnen Facetten der Quantenpunkte verzerrt sind� mu in dieser Arbeit zus�tz�lich die Abh�ngigkeit der Ober��chenenergie von der Verzerrung betrachtet werden� Daf�r InAs�Quantenpunkte auf einem GaAs�Substrat nur die Ober��chenenergien von InAs�Ober��chen eingehen� wird die Abh�ngigkeit der Ober��chenenergie von der Verzerrungauch nur f�r die InAs�Ober��chen berechnet� Es ergibt sich sp�ter� da der Ein�u derOber��chenenergie auf die Verzerrung vernachl�ssigbar ist� Somit wird die Verzerrung f�rdie InP�Ober��chen nicht berechnet�

Da ein Festk�rper im Gegensatz zu einer Fl�ssigkeit eine feste Anzahl von Ober��chena�tomen hat� ist der Zusammenhang zwischen der Ober��chenenergie und der Verzerrungnicht trivial� Sogar Ober��chen im Gleichgewicht� d�h� mit der kleinsten Freien Energie�k�nnen Ober��chenspannungen besitzen� Ober��chen k�nnen eine andere Gitterkonstanteals die Volumengitterkonstante bevorzugen� Die verzerrte Ober��chenenergie l�t sich ineine Taylorreihe entwickeln�

�verzerrt � ���zunverzerrt

�Xij

�ij�ij

� �z Obe�achenspannung

��

Xijkl

�ijSijkl�kl

� �z �� Ordnung

� � � � � ������

wobei sie bzgl� der Fl�che der unverzerrten Ober��che de�niert ist�

Der lineare Term ist die Ober��chenspannung� welcher f�r geringe Auslenkungen der do�minante Term ist� In Analogie zum dreidimensionalen Spannungstensor der Elastizit�ts�theorie kann ein zweidimensionaler Ober��chenspannungstensor �ij de�niert werden�

�ij ��

Averzerrt

�Averzerrt

�ij� ��ij �

�ij������

wobei �Averzerrt die Ober��chenenergie� �ij der Verzerrungstensor und Averzerrt die Fl�cheder verzerrten Ober��che ist� Die Ober��chenspannung ergibt sich aus der Summe zweierTerme� Der erste Term ist die �nderung der Ober��chenenergie� welche durch die �nde�rung der Ober��che zustande kommt� Der zweite Term wird auch intrinsischer Stressgenannt� Er wird durch die Bindungskon�gurationen an der Ober��che bewirkt�

Ein positiver Wert f�r die Ober��chenspannung wird zusammenziehend genannt� da erdas Zusammenziehen der Ober��che bevorzugen w�rde� Das darunterliegende Volumen�material dehnt die Ober��che und deshalb wird sie im Englischen tensile bezeichnet� Einnegativer Wert wird ausdehnend genannt� da er das Ausdehnen bevorzugen w�rde� Dasdarunterliegende Volumenmaterial komprimiert die Ober��che und im Englischen heit siesomit compressive� F�r Fl�ssigkeiten ist der Spannungstensor isotrop und gleich der Ober���chenenergie� da bei der Verzerrung der Fl�ssigkeit Molek�le vom Inneren zur Ober��chekommen und sich somit die Dichte der Teilchen an der Ober��che nicht �ndert�

Drei prinzipielle Ursachen f�r Ober��chenspannungen absorbatbedeckter Ober��chen dis�kutieren Meade und Vanderbilt ����� Eine Ursache ist der Atomgr�ene�ekt� welcher das

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�� � Ober �chenenergien

Verhalten von Elementen einer Spalte des Periodensystems erkl�ren kann� Je gr�er einAbsorbat ist� welches auf eine Ober��che gebracht wird� desto gr�er wird die ausdehnen�de Ober��chenspannung dieser Ober��che� Dies stimmt mit der anschaulichen Vorstel�lung �berein� da verschiedene Bindungsl�ngen des Absorbats zu unterschiedlichen Ober���chenspannungen f�hren m�ssen� Die zweite Ursache f�r eine Ober��chenspannung istchemischer Natur� Der Atomgr�ene�ekt kann das Verhalten f�r Elemente einer Spaltedes Periodensystems erkl�ren� aber kann dies nicht� wenn Elemente verschiedener Spaltenverglichen werden� Elemente einer Zeile des Periodensystems haben unterschiedliche che�mische Eigenschaften und bewirken daher unterschiedliche Ober��chenspannungen� Eineweitere Ursache f�r Ober��chenspannungen sind ungew�hnliche Bindungskon�gurationenan der Ober��che� Ein Beispiel ist die Dimerisierung der Silicium�����Ober��che� wo dieOber��chenspannung anschaulich verstanden werden kann� Die ����Ober��che hat einezusammenziehende Ober��chenspannung parallel der Dimerbindung und eine ausdehnen�de Ober��chenspannung senkrecht zur Dimerbindung ����� Ohne Rekonstruktion w�rdenbeide Atome� welche die Dimerbindung bilden� den N�chstennachbarabstand des Volumenshaben� Rekonstruiert die Ober��che� bewegen sich die Atome n�her zusammen� wobei dieSymmetrie der idealen Ober��che gebrochen wird� Die zusammenziehende Ober��chen�spannung kommt durch die Dimerbindung zustande� Die Dimere ziehen wie kleine Federndie Ober��che zusammen� Die ausdehnende Ober��chenspannung senkrecht der Dimerbin�dung ist wahrscheinlich auf Hybridisierungse�ekte analog zur Si���������� ���Ober��chezur�ckzuf�hren�

Zus�tzliche Informationen �ber die Stabilit�t einer Ober��che k�nnen durch die Kenntnisder Ober��chenspannung gewonnen werden ���� Ober��chenspannungen k�nnen die trei�bende Kraft f�r Ober��chenrekonstruktionen sein� Ihr Vorzeichen und ihre Gr�e k�nnendarauf hindeuten� was f�r eine Art von Rekonstruktion bevorzugt wird� Somit hat dieOber��chenspannung eine groe Bedeutung f�r verzerrte Substrate� Diese erh�lt man z�B��wenn man einen d�nnen Film eines Materials auf ein dickes Substrat aufw�chst� Habenbeide Materialien unterschiedliche Gitterkonstanten� so steht der d�nne Film unter Span�nung� Die Eigenschaften und somit die Rekonstruktion des d�nnen Films k�nnen durchdie Verzerrung v�llig anders als die einer dicken Schicht sein� Die Kenntnis der Ober���chenspannung kann in diesem Fall in einfacher Weise Aufschlu �ber die Rekonstruktiongeben� denn sind die Ober��chenenergie und �spannung f�r verschiedene Rekonstruktioneneiner Ober��che bekannt� dann kann die Rekonstruktion mit der minimalen Energie bzgl�der Verzerrung gefunden werden� In dieser Arbeit werden jedoch die Ober��chenspan�nungen haupts�chlich dazu verwendet� um die �nderung der Ober��chenenergie durch dieVerzerrung nach Gleichung ������ zu approximieren�

Die quadratischen Terme in Gleichung ������ geben die n�chst h�here Ordnung der �nde�rung der Ober��chenenergie bez�glich der Verzerrung an� �blicherweise wird dieser Termnicht ber�cksichtigt und als sehr klein angenommen� Das gilt besonders� wenn die Verzer�rungen sehr klein sind� Shchukin et al� ���� vermuten� da diese Terme bei der Beschrei�bung der Ober��chenenergien der Quantenpunkte wichtig sind� da es sich um Verzerrungenbis zu " handelt� Es wird sp�ter gezeigt� da man trotz solcher groen Verzerrungen dieTerme zweiter Ordnung vernachl�ssigen kann�

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��� Indiumarsenid ��

������� Ober��chenspannungen

Die Ober��chenspannungen werden in dieser Arbeit nicht mittels einer analytischen Formel���� ��� berechnet� Dies sollte im Prinzip m�glich sein� erfordert aber die Konstruktionund Implementation einer Spannungsdichte� Wegen des hohen Implementationsaufwandeswird eine andere M�glichkeit der Berechnung der Ober��chenspannung genutzt�

Es wird der direkte Weg zur Berechnung der Ober��chenspannung beschritten� Zuerstwird die Schicht relaxiert� bis die Kr�fte kleiner als � meV#! sind� wobei die Gitterkon�stante parallel zu Ober��che gleich der entsprechenden �d�h� gleiche Abschneideenergieund �quivalenter k�Punktsatz� Volumengitterkonstante gew�hlt wird� F�r f�nf verschie�dene Verzerrungen � ����� ���� �� �� und ��� in beiden Raumrichtungen wirddie Gesamtenergie bzw� Energiedichte berechnet� Man mu die Schicht in beide Raum�richtungen verzerren� um anisotrope Ober��chenspannungen zu bestimmen� F�r isotro�pe Ober��chenspannungen mu die Schicht nur isotrop verzerrt werden� Die verzerrtenOber��chen brauchen nicht relaxiert zu werden� da die zugeh�rige Relaxationsenergie vonzweiter Ordnung bzgl� der Verzerrung ist�

Auf die berechneten Energiewerte wird die Basissatzkorrektur ���� angewandt� DieseKorrektur behebt den Fehler� der durch die endliche Anzahl von ebenen Wellen und k�Punkten entsteht� F�r jeden k�Punkt gibt es eine ganzzahlige Anzahl von ebenen Wellen�welche sich unstetig mit dem Superzellenvolumen �ndert� Somit kommt es zu unsteti�gen Schwankungen der Gesamtenergie bzgl� des Volumens� welche aber nachtr�glich mitBasissatzkorrekturen behoben werden k�nnen�

Aus den Anpassungsparametern einer Polynomanpassung �� Grades durch die Wertepaarewird der Wert der Ableitung an der Stelle � � berechnet� Man erh�lt somit die Ober���chenspannung f�r eine Raumrichtung� Mit dieser Methode braucht man neun Rechnun�gen� um f�r eine anisotrope Ober��che die Ober��chenspannung zu berechnen�

Der Fehler der unstetigen Schwankungen in der Gesamtenergie� der durch die endliche An�zahl von ebenen Wellen und k�Punkten entsteht� ist nach Anwendung Basissatzkorrekturkleiner als die folgenden systematischen Fehler� Die Anzahl der Schichtlagen und relaxier�ten Lagen hat den gr�ten Ein�u auf die Ober��chenspannung� Auf die nicht�relaxiertenAtomlagen wirken immer Kr�fte� Dehnt man die Schicht� so geben diese Kr�fte einen li�nearen Beitrag zu Energie�nderung� Die berechnete Ober��chenspannung wird verf�lscht�Durch eine groe Anzahl von relaxierten Lagen kann man die Kr�fte auf die festgehalte�nen Lagen so verkleinern� da diese keinen Ein�u auf die Ober��chenspannung haben�Der Fehler der Ober��chenspannung kann aus unterschiedlichen Rechnungen abgesch�tztwerden und betr�gt sch�tzungsweise �� meV#!� ����

Die Ober��chenspannungen werden f�r die Rekonstruktionen der ������ ������� und ���������Orientierung berechnet� welche unter arsenreichen Bedingungen energetisch stabil sind� Eswerden die gleichen Parameter wie bei der Berechnung der Ober��chenenergie verwen�det� Zun�chst werden die Ober��chenspannungen der Spalt��che und der As�terminiertenOber��che der �����Orientierung betrachtet �siehe Abbildung �� �� Die Rechnung wirdmit einer symmetrischen Schicht durchgef�hrt� welche neun Atomlagen enth�lt� und ei�ner Vakuumregion� welche sieben Lagen entspricht� Die Ergebnisse sind in Tabelle ��� zu

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�� � Ober �chenenergien

Rekonstruktion �x �meV#!�� �y �meV#!��relaxierte Spalt��che �� ��As�terminierte Struktur �� ��

Tabelle �� Die Ober��chenspannungen der InAs�������Ober��che f r zwei verschiedene Re�konstruktionen� Die x�Richtung ist entlang der ������Orientierung� welche senkrecht zur Zickzack�Kette der In� und As�Ober��chenatome ist �siehe Abbildung �����

sehen� F�r beide Strukturen ergeben sich f�r beide Richtungen eine zusammenziehendeOber��chenspannung� Betrag und Vorzeichen k�nnen nicht aus der Geometrie der Ober���chenatome abgesch�tzt werden� Jedoch stimmen die Werte sehr gut mit denen der Spalt���che der �����Orientierung von GaAs und AlAs ��� �berein� Die Ober��chenspannungder As�terminierten Ober��che ist um mehr als Faktor drei gr�er als die der Spalt��che�Dieses r�hrt daher� da die As�Atome an der Ober��che eine andere Gitterkonstante alsdas InAs�Volumen bevorzugen� Somit gewinnt die Ober��che an Energie� wenn man siezusammendr�ckt� was in Abbildung ���� zu sehen ist� Da aber die Ober��chenspannungder As�terminierten Ober��che� welche die Energie�nderung in linearer Approximationangibt� gr�er ist als die der Spalt��che� ist auch der Energiegewinn durch das Kompri�mieren bei der As�terminierten Ober��che gr�er� Es ensteht ein durch die Komprimierung

���� ��� ��� �

Verzerrung �

��meV#!��

Spalt��che

As�terminiert

Abbildung ���� Die Ober��chenenergie ber der Verzerrung in linearer Approximation f rdie Spalt��che und die As�terminierte Ober��che der InAs�������Orientierung�

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��� Indiumarsenid ��

Orientierung Rekonstruktion �x�y �meV#!������� In�Vakanz�Struktur ���������� As�Trimer�Struktur ��

Tabelle ��� Die Ober��chenspannung der ������ und der ���������Ober��che von InAs�

induzierter Phasen�bergang bei einer Verzerrung von ungef�hr �� "� Durch eine Verzer�rung bedingt� k�nnen somit andere Gleichgewichtsrekonstruktionen auftreten als auf derunverzerrten Ober��che�

Als n�chstes werden die Ober��chenspannungen der In�Vakanz�Struktur der ������ unddie As�Trimer�Struktur der ���������Orientierung berechnet� Die Resultate sind in Tabelle�� dargestellt� Die Ober��chenspannungen beider Rekonstruktionen werden mittels ei�ner Schicht bestimmt� bei welcher sich auf der einen Seite die In�Vakanz�Struktur und aufder anderen die As�Trimer�Struktur be�ndet� Da die ������ und die ���������Ober��che eineSymmetrie mit einer dreiz�hligen Achse haben� ist der Ober��chenspannungstensor dieserOber��chen isotrop� Somit kann die Superzelle gleichzeit in x� und y�Richtung verzerrtwerden� um die Ober��chenspannung zu bestimmen� Da jedoch zur Bestimmung der einze�len Beitr�ge der unterschiedlichen Seiten der Schicht die Energiedichte angewendet werdenmu� mu auch die z�Richtung in der gleichen Weise wie die x� und y�Richtung verzerrtwerden� Wird die Schicht isotrop in allen Richtungen verzerrt� bleiben alle Symmetrienerhalten� welche f�r die Anwendung der Energiedichte notwendig sind�

F�r die In�Vakanz� und die As�Trimer�Struktur ergeben sich zusammenziehende Ober���chenspannungen� welche ungef�hr gleich gro sind wie die f�r die �����Spalt��che� Ver�gleicht man die arsenterminierte As�Trimer�Struktur mit der In�Vakanz�Struktur� so ist dasErgebnis in �bereinstimmung mit der �����Orientierung� Die arsenterminierte Strukturhat eine etwas gr�ere Ober��chenspannung�

������� Terme zweiter Ordnung

F�r die Spalt��che der �����Orientierung werden in dieser Arbeit zus�tzlich Terme zweiterOrdnung betrachtet� Bis zum heutigen Tage wurden keine Rechnungen zur Bestimmungder Terme zweiter Ordnung durchgef�hrt� Es wurde bis jetzt immer angenommen� dadiese Terme bei den �blichen Verzerrungen� welche meist kleiner als die epitaktische Ver�zerrung von " sind� keine Rolle spielen� Nur Shchukin et al� ���� vermuteten� dadiese Terme so gro sind� da sie nicht vernachl�ssigbar sind� Sie nehmen an� da dieTerme zweiter Ordnung die Ober��chenenergie der Inselfacetten soweit herabsenken� dadie Ober��chenenergie des gesamten Systems bei der Inselbildung abnimmt� Somit ist dieBenetzungsschicht schon von der Ober��chenenergie her instabil� Somit wird im diesemAbschnitt untersucht� ob diese Terme einen signi�kanten Beitrag zur Ober��chenener�gie�nderung haben Um dies zu pr�fen� wird die wahre Ober��chenenergie� welche mittelsAb�initio�Rechnungen bestimmt wird� mit der Ober��chenenergie verglichen� welche sichdurch die lineare Approximation mit der Ober��chenspannung ergibt�

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�� � Ober �chenenergien

F�r die Berechnung der Ab�initio�Werte m�ssen zwei Arten von Rechnungen durchgef�hrtwerden� zum einem eine Ober��chenrechnung bei einer gegebenen Verzerrung und zumanderen eine Volumenrechnung bei der gleichen Verzerrung� um die Ober��chenenergieaus der Di�erenz zu bestimmen�

Die Ober��chenrechnungen werden f�r die Spalt��che der �����Orientierung von InAsdurchgef�hrt� wobei die gleiche Superzelle wie bei den Rechnungen zur Ober��chenenergieverwendet wird� Da nur die Gr�enordnung der Terme zweiter Ordnung bestimmt werdensoll� werden die Rechnungen mit einer in x� und y�Richtung zweidimensional isotrop ver�zerrten Superzelle durchgef�hrt� Dabei werden vier Verzerrungen ����� ���� �� ������� betrachtet� Im Gegensatz zur Berechnung der Ober��chenspannung m�ssen jetztalle Atome in der Schicht vollst�ndig relaxiert werden� um die wahre verzerrte Ober��chen�energie zu bestimmen� Denn alle residuellen Kr�fte w�rden das Ergebnis verf�lschen�

Zur Bestimmung der Ober��chenenergie ist es notwendig� die Koh�sionsenergie des Volu�mens bei den vier Verzerrungen zu kennen� Diese wird in der gleichen Weise berechnet wiedie Koh�sionsenergie des verzerrten InAs im Abschnitt ������ Die Vieratomzelle wird dies�mal in die ������ und ����Richtung entsprechend homogen verzerrt� Anschlieend wirddie Gitterkonstante in die �����Richtung solange variiert bis die Gesamtenergie minimalwird� und dann der Koh�sionsenergie des verzerrten InAs entspricht� Bei jeder Variationder Gitterkonstanten in der �����Richtung m�ssen die Atome in der Superzelle vollst�ndigrelaxiert werden� Mit Hilfe der Koh�sionsenergien werden die ab�initio�berechneten Ober���chenenergien bestimmt� welche in Abbildung ���� im Vergleich mit den linear approxi�mierten Ober��chenenergien dargestellt sind�

Die ab�initio�berechneten Ober��chenenergien sind kleiner als die linear approximiertenund weichen f�r gr�ere Verzerrungen immer st�rker von diesen ab� Aus den Parameternder Anpassung zweiter Ordnung durch die ab�initio�berechneten Werte� k�nnen jeweils dieSumme der Ober��chenspannungen und die Summe der Terme zweiter Ordnung bestimmtwerden �vergleiche Gleichung �������� wobei der Anpassung vorgegeben wird� da die Sum�me der Ober��chenspannung gleich � meV#!� sein soll� Dieser Wert ergibt sich aus derdirekten Berechnung �vergleiche Tabelle ���� und ist genauer als wenn zus�tzlich die Ober���chenspannung aus der Anpassung bestimmen w�rde� Es werden in diesem Abschnitt nurstark komprimierte Schichten� d�h� groe Verzerrungen kleiner Null� betrachtet� wohinge�gen f�r die Bestimmung Ober��chenspannung kleinere Verspannungen um Null betrachtetwerden� F�r die Summe der Terme zweiter Ordnung� welche die Kr�mmung der Anpassungist� ergibt sich S���� � �S���� � S���� � ���� eV#!��

F�r eine InAs�Ober��che� welche auf die GaAs�Gitterkonstante verzerrt ist� ergibt sichsomit eine Abweichung von ungef�hr � meV#!� von der linearen Approximation� Obwohldie Terme zweiter Ordnung nur sehr ungenau bestimmt werden k�nnen� ist ihre Gr�en�ordnung so� da sie einen vernachl�ssigbaren Ein�u auf die verzerrte Ober��chenenergiehaben� Somit ist die Annahme von Shchukin et al� ���� nicht gerechtfertigt� da die Ter�me zweiter Ordnung die Ober��chenenergie der Inselfacetten stark herabsenken und dieOber��chenenergie des gesamten Systems somit bei der Inselbildung abnimmt�

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��� Indiumphosphid ��

���� ��� ��� �

Verzerrung �

��meV#!��

ab�initio�berechnet

linear approximiert

Abbildung ���� Vergleich von den ab�initio�berechneten und linear approximierten Ober���chenenergien in Abh�ngigkeit der Verzerrung� Die Linie durch die ab�initio�berechneten Ober���chenenergien stellt eine Anpassung zweiter Ordnung dar�

��� Indiumphosphid

Die Ober��chen von Indiumphosphid sind bisher wenig untersucht worden� obwohl In�diumphosphid wegen seiner hohen Ladungstr�germobilit�t technologisch sehr interessantist� Es ist anzunehmen� da Indiumphosphid �hnliche Rekonstruktionen wie die Ober���chen von Galliumarsenid und Indiumarsenid aufweist� Somit werden im weiteren dieRekonstruktionen ber�cksichtigt� welche schon f�r Galliumarsenid und Indiumarsenid inden obigen Abschnitten untersucht wurden� Die Ergebnisse f�r die Ober��chenenergienin Abh�ngigkeit vom chemischen Potential des Phosphors sind in Abbildung ���� f�r dieverschiedenen Orientierungen dargestellt� Die zugeh�rigen atomaren Strukturen der Re�konstruktionen sind in Abbildungen �� � ���� ���� und ���� des Abschnitts ��� zu sehen�

Alles im allen zeigen die InP�Ober��chen die gleichen Rekonstruktionen im thermodyna�mischen Gleichgewicht wie InAs� Nur die ����Orientierung verh�lt sich ein wenig anders�F�r die �����Orientierung ist die relaxierte �� � ���Spalt��che unabh�ngig vom chemi�schen Potential die energetisch stabile Rekonstruktion� Die Spalt��che relaxiert in dergleichen Weise wie bei GaAs und InAs� welches von Chen et al� ���� mittels Beugunglangsamer Positronen �LEPD low energy positron di�raction� beobachtet wurde� DieGleichgewichtsstrukturen der ������ und ���������Ober��chen sind die gleichen wie f�r InAs�

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� � Ober �chenenergien

In�terminiert

Spalt��che

P�terminiert

��� ������ �

c�� �

In�Vakanz

P�Adatom

��� ��� ��� � P � Volumen

P �eV�

ideale

ideale

P�Vakanz

In�Adatom

P�Trimer

InP ����

InP ���

InP �����

InP ��������

��meV#!��

Abbildung ���� Ober��chenenergien der verschiedenen InP�Orientierungen aufgetragen berder Di�erenz des chemischen Potentials von Phosphor und P�Volumen�

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��� Indiumphosphid �

Orientierung Gleichgewichtsrekonstruktion Ober��chenenergie�meV#!��

���� relaxierte ��� ���Spalt��che ����� c�� ��Struktur ������� ��� ���In�Vakanz�Struktur ���������� ��� ���As�Trimer�Struktur ��

Tabelle ��� Die Gleichgewichtsrekonstruktionen von InP f r phosphorreiche Umgebung sowieihre Ober��chenenergien�

Die st�chiometrische In�Vakanz�Struktur ist f�r die ������Orientierung unabh�ngig vomchemischen Potential stabil� F�r die ���������Orientierung ist die P�Trimer�Struktur unterphosphorreichen Umgebungen energetisch die g�nstigste Struktur�

Da epitaktisches Wachstum meistens unter phosphorreichen Bedingungen durchgef�hrtwird� sind die Ober��chenenergien in Tabelle ��� f�r diese Umgebung gezeigt� Im Vergleichzu GaAs und InAs sind die Ober��chenenergien von InP deutlich gr�er� Die Ober��chen�energie der In�Vakanz�Struktur ist relativ zur ����� und ����Orientierung h�her als beiInAs� wohingegen die P�Trimer�Struktur der ���������Orientierung bez�glich in der Energieniedriger ist als die As�Trimer Struktur von InAs�

Unter Verwendung der Ober��chenenergien aus Tabelle ��� wird die Gleichgewichtsformvon InP in einer phosphorreichen Umgebung konstruiert� welche in Abbildung ���� dar�gestellt ist� Die Gleichgewichtsform ist in der gleichen Weise wie die Gleichgewichtsfor�men von GaAs �vergleiche Abbildung ����� und von InAs �vergleiche Abbildung �����konstruiert� Im Vergleich zu diesen Gleichgewichtsformen ist die ���������Facette der InP�

����

���

�����

������

InP

Abbildung ���� Dreidimensionale Darstellung der Gleichgewichtsform von InP in einer phos�phorreichen Umgebung konstruiert aus den Ober��chenenergien der ������� ������� ������ und���������Facetten�

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�� � Ober �chenenergien

Gleichgewichtsform prominenter und die ������Facette weniger prominent� was auf unter�schiedlich groen Ober��chenenergien der verschiedenen Orientierungen zur�ckzuf�hrenist�

�� Vergleich von GaAs InAs und InP

In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse der vorangehenden Abschnitte bez�glich derOber��chenenergien von GaAs� InAs und InP miteinander verglichen� Zus�tzlich werdendie Ober��chenenergien von Alumiumarsenid� welche von Kley �� � berechnet wurden� mit�betrachtet� In Abbildung ���� sind die Ober��chenenergien der verschiedenen Materialienf�r die ������ ���� ������ und ���������Orientierung �ber dem chemischen Potential desAnions aufgetragen� Die Materialien von rechts nach links nach ihren Koh�sionsenergiengeordnet �siehe Tabelle ��� auf Seite ���� AlAs hat eine experimentelle Koh�sionsenergievon �� � eV#Atom �����

Durch Erzeugung einer Ober��che werden h�ngende Bindungen an den Kationen� undAnionenober��chenatomen erzeugt� Die h�ngende Bindungen der Anionen spielen hierbeidie haupts�chliche Rolle� da sie im Gegensatz zu den h�ngenden Bindungen der Kationen�welche vollst�ndig leer sind� vollst�ndig gef�llt sind ����� Zudem k�nnen sich auf derOber��che neue Bindungskon�gurationen wie z�B� Kationen� und Anionendimere bilden�welche nat�rlich die Energetik der Ober��che beein�ussen� Um die Ober��chenenergiender verschiedenen Materialien miteinander zu vergleichen� m�ssen diese auf die ������Zellebezogen werden� da die h�ngenden Bindungen und Dimere der Ober��chen die zu betra�chenden Elemente sind� In Abbildung ���� sind die Ober��chenenergien jedoch pro Fl�cheangegeben� um verschiedene Orientierungen miteinander zu vergleichen� Somit gehen dieunterschiedlichen Gitterkonstanten der verschiedenen Materialien ein� Die Gitterkonstan�ten sind jedoch sehr �hnlich� Die InAs���� ���Zelle ist �� " gr�er als GaAs���� ���Zelle�die InP��� � ���Zelle � " und die AlAs���� ���Zelle � "� Somit sind die entsprechendenOber��chenenergien um diese Faktoren kleiner�

Ber�cksichtigt man die Unterschiede der Gitterkonstanten� so sieht man deutlich� da dieOber��chenenergie pro �� � ���Zelle der �����Spalt��che sich genau wie die Koh�sions�energie verh�lt� Es ist sogar so� da sich die Ober��chenenergie �� � ���Zelle von einemMaterial zum anderen mit Hilfe der entsprechenden Koh�sionsenergie bis auf wenige Pro�zent Abweichung umskalieren l�t� Der Grund ist� da die Spalt��che keine Rekonstruktionbesitzt� sondern volumenterminiert ist� Die Ober��chenatome be�nden sich jeweils in einerOber��chenzelle� welche f�r jedes Material die angepate Gitterkonstante hat�

Bei der anionterminierten �����Struktur verh�lt sich die Situation anders� F�r Materia�lien� die z�B� Arsen als Anion haben� bevorzugen die As�Ober��chenatome eine gewisseGitterkonstante� welche durch das As�Volumen vorgegeben ist� Hat nun das Materialeine Volumengitterkonstante� die eine g�nstige Gr�e der Ober��chenzelle f�r die As�Ober��chenatome bedingt� so ist die arsenterminierte Struktur f�r einen gewissen Bereichdes chemischen Potentials energetisch stabil� Dieses ist gerade bei GaAs und AlAs derFall� F�r InAs ist As�terminierte Rekonstruktion jedoch nicht stabil� Dies spiegelt sich

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��� Vergleich von GaAs� InAs und InP ��

��������� ������ ������ ������ ��� �� ��

��meV#!��

An � VolumenAn �eV�

����

���

�����

�� �� �� ��

InPInAs GaAs AlAs

Spalt��cheSpalt��che Spalt��che

Spalt��cheAs�terminiert

As�terminiert

��� � ����� � �� ���� �

���� �

����� ������ �

����� �

����� �c� � � c� � �

c� � �

In�Vakanz

In�Vakanz

Al�VakanzGa�Vakanz

As�Trimer As�Trimer As�Trimer

As�Trimer

P�Trimer

In�Adatom

In�Adatom

Al�AdatomGa�Adatom

Abbildung ��� Ober��chenenergien von InAs� GaAs� InP und AlAs f r die verschiedenenOrientierungen aufgetragen ber dem chemischen Potential des Anions relativ zu seiner Volumen�phase�

in der stark zusammenziehenden Ober��chenspannung wieder� welche bedeutet� da dieAs�terminierte Rekonstruktion eine kleinere Ober��chengitterkonstante bevorzugen w�rde�

F�r die ���������Orientierung gibt es widerrum eine andere Besonderheit� wenn man die As�Trimer�Strukturen von InAs� GaAs und AlAs vergleicht� Da der As�Trimer sich auf einervollst�ndigen As�Lage be�ndet� sind nur As�Atome an der Ober��che beteiligt� F�r arsen�

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�� � Ober �chenenergien

reiche Bedingung sind somit die Ober��chenenergien der verschiedenen Materialien gleich�wenn sie auf eine �� � ���Ober��chenzelle bezogen werden� Diese Ober��chenenergienskalieren somit nicht mit der Koh�sionsenergie der verschiedenen Materialien�

In diesem Abschnitt sollte nur ein kleiner Vergleich der unterschiedlichen Ober��chenener�gien von den verschiedenen Materialien dargestellt werden� Alles im allem spiegeln dieOber��chenenergien den Trend der Koh�sionsenergien wider� F�r gewisse Rekonstruktio�nen kann es auch zu deutlichen Abweichungen durch z�B� lokale Verzerrungse�ekte kom�men�

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Kapitel �

Verzerrungsenergien

In diesem Kapitel werden die elastischen Verzerrungsenergien der Inseln und des Sub�strats berechnet� wobei die Verzerrung durch die Gitterfehlanpassung hervorgerufen wird�Zun�chst werden InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat betrachtet� Dabei werden verschie�denen Inselformen� welche niedrigindizierte Ober��chenfacetten besitzen� ber�cksichtigt�Es werden zus�tzlich analytische Formeln diskutiert� welche die Verzerrungsenergie einerInsel approximieren� die eine abgeschnittene Spitze oder abgeschnittene Seitenfacetten hat�Abschieend werden die Verzerrungsenergien von InP�Inseln auf einem GaP�Substrat be�rechnet�

��� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat

Zur Berechnung der Verzerrungsenergie wird das in Abschnitt ��� beschriebene Verfahrenverwendet� Als Parameter gehen in diese Rechnung die Gitterfehlanpassung� welche ex�perimentell einen Wert von ���� " hat� und die Elastizit�tsmodule von GaAs und InAsein� welche in Tabelle ��� angegeben sind� Vergleich man experimentelle und theoretischeElastizit�tsmodule �� �� so ergeben sich Unterschiede von weniger als � "� Eine gr�ereAbweichung kommt jedoch durch die Vernachl�ssigung der kubischen Terme bei der linea�ren Kontinuumstheorie zustande� welche um die � " betragen kann �siehe Abschnitt �����auf Seite ���� Jedoch ergaben Rechnungen mit kubischen Termen ���� � � ��� qualitativdas gleiche Bild�

F�r verschiedene Inselformen wird die elastische Verzerrungsenergie berechnet� Da dieelastische Energie mit dem Volumen der Inseln skaliert �siehe Anhang B�� mu f�r jede

Material c�� �GPa� c�� �GPa� c �GPa�GaAs ��� ���� ����InAs ���� ���� ����

Tabelle ��� Die experimentellen Elastizit�tsmodule c��� c�� und c von GaAs und InAs �����

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�� � Verzerrungsenergien

Inselform nur eine Finite�Elementerechnung durchgef�hrt und nicht f�r beliebige Volu�mina widerholt werden� Das verringert den Rechenaufwand erheblich und macht es erstm�glich� Inselformen mit beliebigen Volumen zu betrachten� Die Verzerrungsenergie allerInseln wird f�r ein Inselvolumen von ��� � � � !� berechnet� Die Rechnungen werdenin einer Schichtgeometrie durchgef�hrt� wobei die Substratschicht �� ! dick ist� Dieuntere Seite der Substratschicht wird festgehalten� Aus Symmetriegr�nden mu bei derFinite�Elementerechnung nur ein Viertel der Insel betrachtet werden� wobei die Randbe�dingungen durch die Symmetrien gegeben sind� In x� und y�Richtung gibt es jeweils eineSpiegelsymmetrie �siehe Abbildung �� auf Seite ���� Zwischen den Inseln wird eine wei�tere Spiegelsymmetrie gew�hlt� so da sich eine Schicht mit periodisch wiederholten Inselnergibt�

Die Benetzungsschicht wird in der elastischen Rechnung nicht betrachtet� da man beider Ber�cksichtigung der Benetzungsschicht das einfache Skalierungsverhalten der Verzer�rungsenergie nicht mehr ausnutzen k�nnte� Beim Skalieren w�rde auch die Dicke der Be�netzungsschicht skaliert werden� Ihre Dicke ist aber invariant gegen�ber der Inselgr�e� DieBenetzungsschicht hat jedoch fast keinen Ein�u auf die Relaxation der Insel� Die InAs�Schicht parallel zur Ober��che hat die gleiche Gitterkonstante wie das GaAs�Substrat� DieInAs�Schicht kann sich nur senkrecht zur Ober��che ausdehnen �siehe Abschnitt ��������und gibt somit die Gitterfehlanpassung direkt an die Insel weiter�

In dieser Arbeit werden alle Inselformen betrachtet� welche aus den niederindizierten Ober���chen konstruiert werden k�nnen� Da nur ein Viertel der Insel berechnet werden mu� er�gibt sich� da die zu betrachtenden Facetten die ������ ������� ������� und ����Ober��chesind� Die ������ und �������Ober��che sind elastisch gesehen �quivalent� da sie aber un�terschiedliche Ober��chenenergien haben� m�ssen unterschiedlich groe Facetten f�r beideOber��chen ber�cksichtigt werden� Da die �������Ober��che eine niedrigere Ober��chen�energie als die ������Ober��che besitzt� werden nur Inselformen betrachtet� welche gleich�groe ������� und ������Facetten oder eine gr�ere �������Facette als ������Facette haben�Somit ergibt sich bei der Ber�cksichtigung der ������ ������ und �������Facette ein drei�dimensionaler Phasenraum f�r die Inselform� Ein weiterer Freiheitsgrad� der durch dasAbschneiden der Inselspitze mit einer ����Facette entsteht� wird im folgenden Abschnittmittels einer analytischen Approximation betrachtet�

Als Geometrieparameter f�r die verschiedenen Facetten wird der Abstand der Facette zumMittelpunkt der Grund��che gew�hlt� Somit h�ngt die Inselform von drei Parameternab� Dadurch wird sichergestellt� da alle m�gliche Inselformen� die mit den drei Facettenm�glich sind� betrachtet werden� Die Parameter haben f�r die unterschiedlichen Facettennur gewisse sinnvolle Bereiche� Die obere Grenze des Parameters ist dadurch gegeben�da bei �berschreitung die jeweilige Facette von der Inselober��che verschwindet und dieInselform nur noch von den �brigen Facetten bestimmt wird�

In Abbildung ��� sind die verschiedenen Klassen von Inselformen dargestellt� Die zugeh�ri�gen Resultate der Finite�Elementerechnungen sind in Tabelle ��� zu sehen� Als erstes wirdeine Pyramide mit �����Facetten betrachtet� welche in Abbildung ��� mit einem Quadratgekennzeichnet ist� Die Parameter der Pyramide sind ��� ������ Der erste Parameterin der eckigen Klammer ist der Abstand �����Facette� der zweite der ������Facette und

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��� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat ��

�����Facetten

Pyramidenst�mpfe mit

Pyramidenst�mpfe mit

������ und ���������

Facetten

dachf�rmige Inseln

Abbildung ��� Die verschiedenen Klassen von Inselformen� welche aus ������� ������� ������und ���������Facetten bestehen�

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�� � Verzerrungsenergien

Geometrie d A ���� Eelast ��x ��y ��x ��y ��x ��y

����� ����� ������ ����� ����� ������ �eV� ����� ����� ��������� ��� � � ��� ������ ������ ��� ��� ��� � �� ���� ������ ����� ������ ��������� ��� ���� � ��� ��� ����� ����� ������ ��������� ��� ���� � ���� ���� ������ ����� ������ ��������� ��� ���� � ��� � �� ������ ������ ���� � ��������� ��� ��� � � �� ���� ������ ������ ���� � �������� ��� ��� � ��� ���� ������ ����� ���� � �������� ��� ���� � ��� ���� ������ ������ ���� � �������� ��� ��� �� ���� ���� ���� ����� ����� ������ ������ ������ ����� ��� ��� ��� ���� ���� ��� ���� ������ ������ ������ ����� ����� ��������� ��� ��� ���� ���� ���� � �� ������ ����� ������ ������ ������ �������� ��� ��� ��� ��� � �� ���� ������ ����� ������ ������ ������ �������� �� ��� ��� � � � ���� ������ ������ ������ ������ ������ �������� ��� ��� �� ��� � �� ���� ������ ������ ����� ����� ���� � �������� ��� ��� ��� ���� ���� ���� ������ ������ ������ ������ ������ ��������� ��� ��� ��� ��� ���� ��� ������ ������ ������ ������ ������ ��������� ��� ��� ��� �� ��� ���� ������ ������ ������ ������ ������ ��������� �� ��� ���� � ���� ���� ������ ����� ������ ������ ������ ��������� ��� ��� ���� ��� ���� ���� ������ ������ ����� ����� ������ ��������� ��� ��� ��� �� �� ���� ������ ������ ������ ������ ������ ��������� ��� ��� ���� �� � � ��� ������ ������ ������ ������ ������ ��������� �� ��� ���� �� ��� ���� ������ ����� ������ ������ ������ ��������� ��� ��� ��� � ��� ���� ������ ����� ����� ����� ������ ������ ��� ��� � ���� ���� ���� ������ ����� ������ ����� ��� ��� � ��� ��� ���� ������ ������ ������ ������ ��� ��� � � �� ��� ���� ������ ������ ������ ������ ��� ��� � ���� � � ���� ������ ����� ������ ������ ��� ��� � ���� ���� ���� ������ ������ ����� ����� ��� �� � �� ���� ���� ������ ������ ������ ����

Tabelle ��� Die Geometrieparameter der verschiedenen Inselformen� die Fl�chen A der Fa�cetten� die elastische Verzerrungsenergie Eelast und die gemittelten Verzerrungen ��x�y auf denunterschiedlichen Facetten f r InAs�Inseln�

der dritte der �������Facette zum Inselmittelpunkt� Die Parameter haben nur relativ zu�einander eine Bedeutung� da bei der Berechnung der Verzerrungsenergie alle Inseln aufdas gleiche Volumen skaliert werden� In Tabelle ��� sind zus�tzlich zur Verzerrungsenergiedie gemittelten Verzerrungen auf den unterschiedlichen Facetten angegeben� welche sichaus den Finite�Elementerechnungen ergeben� Die x�Richtung ist dabei paralell zur Grund���che der Insel� Die Verzerrungen auf den Facetten werden ben�tigt� um die verspannteOber��chenenergie mittels der Ober��chenspannungen zu approximieren�

Als n�chstes werden Inseln betrachtet� welche neben den �����Facetten zus�tzlich ���������Facetten besitzen� Die ���������Facetten k�nnen so ausgepr�gt sein� da sie die Spitze derInsel unterdr�cken und einen First bilden� Diese Inseln haben die Parameter ��� ��� d��������wobei der Parameter d������ zwischen �� � ��� variiert wird� In Abbildung ��� sind dieseInseln mit einen Dreieck mit der Spitze nach unten gekennzeichnet� Die n�chste Inselfor�

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��� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat ��

men� die betrachtet werden� besitzen alle drei Facetten und sind somit die allgemeinsten�Ihre Parameter sind ��� � d������ d�������� wobei d������ zwischen � � ��� variiert wird� DerParameter d����� wird gr�er als d������ und kleiner gleich ��� gew�hlt� Diese Inselformensind mit einem Punkt in Abbildung ��� bezeichnet� Desweiteren wird eine Pyramide mit������ und ���������Facetten und somit mit den Parametern ��� � �� ��� betrachtet� In Ab�bildung ��� sind sie mit einer Raute markiert� Abschlieend werden noch dachf�rmigeInseln betrachtet� welche ������ und ���������Facetten besitzen� Die Parameter dieser Inselnsind ��� �� � d�������� wobei der Parameter d������ zwischen ��� �� variiert wird� Man sieht�da die ���������Facetten den First der Insel bilden� Diese Inseln sind in Abbildung ��� miteinem Dreieck mit der Spitze nach oben gekennzeichnet�

Die Insel ��� ��� ��� hat die h�chste Verzerrungsenergie von allen Inselformen� wobei diePyramide mit �����Facetten ��� ����� eine vergleichbare Verzerrungsenergie hat� DerUnterschied beider Verzerrungsenergien liegt im Bereich der Rechengenauigkeit� Die py�ramidenf�rmige Insel mit ������ und ���������Facette ��� � �� ��� hat die niedrigste Ver�zerrungsenergie von allen Inselformen� Diese Inselform ist spitzer als die Pyramide mit�����Facetten� da sie aus ������ und ���������Facetten besteht� Diese Facetten haben einegr�eren Winkel zur ����Ebene als die �����Facetten� Eine spitzere Insel kann st�rkerrelaxieren� da der Anteil der gewonnen Relaxationsenergie haupts�chlich von der Spitzeherr�hrt� Also w�rde von der elastischen Energie her eine besonders spitze� nadelf�rmigeInsel bevorzugt werden� Eine solch nadelf�rmige Insel ist aber energetisch ung�nstig� dasie eine zu groe Ober��che besitzt� Da die Inselspitzen stark relaxieren und somit fastv�llig verzerrungsfrei sind� wird im n�chsten Abschnitt genauer dargestellt� wo diese Ei�genschaft f�r eine analytische Approximation der Verzerrungsenergie von abgeschnittenenInseln verwendet wird�

����� Abschneiden der Inselspitzen

Um die Gleichgewichtsinselform zu bestimmen� m�ssen sehr viele unterschiedliche Insel�formen betrachtetet werden� Jedoch kann man f�r Inselformen� bei welchen die Spitze ab�geschnitten ist� die Wiederholung einer Finite�Elementerechnung vermeiden �� �� Anstattdessen kann eine einfache analytische Approximation verwendet werden� um hinreichendgenaue Werte zu erhalten� Die analytische Approximation beruht auf dem Skalierungsver�halten der Verzerrungsenergie und auf der Tatsache� da die Spitzen der pyramidenf�rmigenInseln mit ����� oder ������ und ���������Facetten fast v�llig relaxiert sind� In Abbildung��� ist die Spur des Verzerrungstensors f�r eine pyramidenf�rmige Insel und einen Pyrami�denstumpf mit �����Facetten dargestellt� Es ist deutlich zu erkennen� da die Spitze derpyramidenf�rmigen Insel fast v�llig relaxiert ist�

Aus der berechneten Verzerrungsenergie Espitzelast einer spitzen Insel mit dem Volumen V kann

die Verzerrungsenergie E �elast eines Stumpfes mit dem Volumen V � berechnet werden� Der

Stumpf wird durch das Abschneiden der Spitze mit einer ����Ebene erzeugt� Aus demVariationsprinzip der Verzerrungsenergie als Funktional des Verschiebungsfeldes ergibt sichf�r die Verzerrungsenergie der abgeschnittenen Insel ungef�hr�

E �elast � Espitz

elast �ZV nV �

f����r��dr � �����

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� � Verzerrungsenergien

����

������

�� �

��� �

�� �

� �

�����

���

�a�

�b�

Pi �ii

Abbildung ��� Die Spur des VerzerrungstensorP

i �ii f r �a� eine pyramidenfrmige Insel und�b� einen Pyramidenstumpf mit ������Facetten� dargestellt auf einem ������Schnitt der Inseln�

Das Integral ist hierbei die Verzerrungsenergie� welche in der abgeschnittenen Spitze ent�halten ist� Unter Verwendung der Tatsache� da die Verzerrungsenergie proportional zumVolumen ist� wird die abgeschnittene Insel auf das urspr�ngliche Volumen der Insel zu�r�ckskaliert� Somit ergibt sich f�r die Verzerrungsenergie des Stumpfes EStumpf

elast mit demVolumen V �

EStumpfelast � V

V �

�Espitzelast �

ZV nV �

f����r��dr

�� �����

Im folgendem wird der Anteil vom Integral vernachl�ssigt� da die Inselspitze fast v�lligrelaxiert ist �siehe Abbildung ����� und somit ergibt sich die einfache Relation�

EStumpfelast � V

V �Espitzelast � �����

Die Verzerrungsenergie des Stumpfes h�ngt somit vom Volumen V � ab� welches wiederum

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��� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat �

Geometrie d A �!�� Eelast ��x ��y

��� ���� ��� �eV� ����% ��� ���� ���� ������� � �� �� ��� ���� ��� ��� ���� �� ��� ���� ������ ���� ��� ��� ��� ������ ���� � � ���� ���� ����� � � ��� �� ���� ����� ���� ���� ���� ��� ������ ���� ���� ����� ��� ����

Tabelle ��� Der Geometrieparameter� die Fl�che A der ������ und ������Facette� die elastischeVerzerrungsenergie Eelast und die gemittelten Verzerrungen ��x�y auf den unterschiedlichen Facettenf r unterschiedlich hohe InAs�Pyramidenst mpfe mit ������Seitenfacette�

von der Geometrie der spitzen Insel abh�ngt�

Um die G�te dieser Approximation zu untersuchen� wurden Finite�Elementerechnungen f�rPyramidenst�mpfe durchgef�hrt� Die Ergebnisse f�r die Verzerrungsenergien f�r Pyrami�denst�mpfe mit �����Facetten sind in Tabelle ��� und f�r Pyramidenst�mpfe mit ������und ���������Facetten sind in Tabelle ��� zu sehen� Es deutlich zu erkennen� je tiefer die Inselabgeschnitten wird� desto gr�er ist die Verzerrungsenergie� Da aber die Pyramidenst�mpfemit ������ und ���������Facette steilere Seiten��chen als die �����Pyramidenst�mpfe ha�ben� haben sie bei gleicher H�he eine niedrigere Verzerrungsenergie�

In Abbildung ��� werden die Verzerrungsenergien� welche aus Finite�Elementerechnungen

Geometrie d A �!�� Eelast ��x ��y

��� ����� & ������ ��� �eV� ����� & ������% �� � ���� ���� ������ ���� � ���� ���� ������ ���� �� ���� ��� ������ � � ��� ���� ��� ������ ���� ��� ��� ���� ������ �� � ��� �� ���� �� �� ���� ��� ��� ���� ����� ���� �� �� ���� ����� ���� � � ���� ���� ����� �� ��� � �� ��� ������ ��� � �� ���� ���� ������ ��� ���� ���� ���� ����

Tabelle ��� Der Geometrieparameter� die Fl�che A der ������� ������� und ������Facette� die ela�stische Verzerrungsenergie Eelast und die gemittelten Verzerrungen ��x�y auf den unterschiedlichenFacetten f r unterschiedlich hohe InAs�Pyramidenst mpfe mit ������ und ���������Seitenfacetten�

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� � Verzerrungsenergien

�� � ��� �

d�����

��

��

��

Eelast�eV�

Pyramide mit �����Facetten

Pyramide mit ������ und ���������Facetten

Abbildung ��� Vergleich von mit Finite�Elementerechnungen bestimmten �Punkte� und analy�tisch approximierten Verzerrungsenergien �durchgezogene Linie� f r Pyramidenst mpfe mit ������Facetten und Pyramidenst mpfe mit ������ und ���������Facetten in Abh�ngigkeit vom Parameterd������

gewonnenen wurden� mit den Verzerrungsenergien verglichen� welche sich aus der analyti�schen Approximation �siehe Gleichung ���� ergeben� Man erkennt deutlich� da die mit derFinite�Elementemethode berechneten Werte direkt auf der approximierten Linien liegen�Die Approximation ist somit genau genug� die Verzerrungsenergie von abgeschnittenenInseln zu beschreiben� Im folgendem Kapitel wird davon Gebrauch gemacht�

Zus�tzlich zur Verzerrungsenergie �ndern sich beim Abschneiden der Inselspitze auch diegemittelten Verzerrungen auf den verschiedenen Facetten� Da der Anteil der Facettenwegf�llt� der stark relaxiert ist� nehmen die gemittelten Verzerrungen mit Abnahme derInselh�he zu� F�r die folgende Approximation wird angenommen� da die Anteile derFacetten� welche abgeschnitten werden� v�llig relaxiert sind� Es ergibt sich�

��Stumpfi �

A

AStumpf

V

V �

� ��

��i � �����

wobei A die Fl�che einer Facette der pyramidenf�rmigen Insel und AStumpf die Fl�che der

Facette nach dem Abschneiden ist� Der Faktor�VV �

�� beschreibt dabei die Fl�chenver�

gr�erung durch die Reskalierung der Insel auf das Ausgangsvolumen�

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��� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat �

�� � ���

d�����

���

���

���

���

���

���

�� x�y

��x

��y

Abbildung ��� Vergleich von mit Finite�Elementerechnungen bestimmten �Punkte� und ana�lytisch approximierten �durchgezogene Linie� gemittelten Verzerrungen der ������Facetten f rverschieden hohe Pyramidenst mpfe�

In Abbildung ��� ist ein Vergleich dieser Approximation mit Ergebnissen der Finite�Elemen�terechnungen gezeigt� Wie zu sehen ist� erweist sich diese Approximation als ausreichendgenau� Die gemittelten Verzerrungen werden im n�chsten Kapitel dazu verwendet� umdie �nderung der Ober��chenenergie bzgl� der Verzerrung zu approximieren� F�r dieseBerechnungen sind kleinere Abweichungen akzeptabel�

����� Abschneiden der Seitenkanten

Die allgemeinsten Inselformen mit den Parametern ��� � d������ d������� werden in diesem Ab�schnitt betrachtet� Im n�chsten Kapitel stellt sich heraus� da diese Inselformen besonderswichtig sind� Zur Bestimmung der Verzerrungsenergie der Insel k�nnen jedoch die bei�den Parameter der Inselform nur diskret variiert werden� da f�r jede Formvariation eineFinite�Elementerechnung durchgef�hrt werden mu� Anstatt die Inselform nur diskret zuvariieren k�nnen� w�re es von Vorteil� eine analytische Approximation f�r beliebige Werteder Parameter zu kennen� Diese Approximation� welche keine einfache zweidimensionaleInterpolation der berechneten Werte darstellt� soll in diesem Abschnitt beschrieben werden�

Die Idee f�r die Approximation beruht darauf� da f�r nicht zu kleine Parameter d����� undd������ die Verzerrungsenergie bei Variation des einen Parameters unabh�ngig vom anderen

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� � Verzerrungsenergien

�� �� � ��� ���

d

�Eelast�d�

Abbildung ��� Die Energieverlust Eelast�d� mittels Finite�Elementerechnungen bestimmt�Punkte� aufgetragen ber dem Parameter d� der das Abschneiden mit einer ������ oder ���������Facette beschreibt� Die durchgezogene Linie ist eine Polynomanpassung dritten Grades

Parameter ist� Die Approximation beruht zudem auf den Finite�Elementeergebnissen f�rdie Pyramiden mit ����� und ���������Facetten ��� ��� d�������� auf der Tatsache� da die������ und ���������Facetten elastisch �quivalent sind� und wiederrum auf dem Skalierungs�verhalten der Verzerrungsenergie�

Der Energieverlust �Eelast�d�� der sich durch das Abschneiden einer �����Pyramide miteiner ������ oder ���������Facette ergibt� ist gegeben durch�

�Eelast�d� � EPyrelast �

V �d�

V PyrEelast�d� � �����

wobei der Parameter d angibt� inwieweit die Insel mit einer ������ oder ���������Facetteabgeschnitten wird� Zudem wird die Verzerrungsenergie der �����Pyramide EPyr

elast und dieVerzerrungsenergie der abgeschnittenen Insel Eelast�d� ben�tigt� welche das gleiche Volumenwie die pyramidenf�rmige Insel hat� Somit entspricht die Verzerrungsenergie Eelast�d� denWerten in Tabelle ���� Der Faktor V �d�

V Pyr gibt die Volumen�nderung durch das Abschneidenan� wobei V �d� das Volumen ist� das die Insel nach dem Abscheiden hat� und V Pyr dasVolumen der �����Pyramide ist�

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��� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat �

��

��

��

��

��� �� ��������

���

��

��

��

��

��

��

d��� ���

d�����

Eelast�eV�

Abbildung �� Die Verzerrungsenergie Eelast f r Inseln mit ������� ������ und ���������Facettenaufgetragen ber die Parameter d����� und d������ der Facetten�

In Abbildung ��� ist der Energieverlust graphisch aufgetragen� Er nimmt monoton zu� jemehr man von der Insel abschneidet� da sie verspanntes Material verliert� Die Polynoman�passung dritten Grades verl�uft exakt durch die Finite�Elementeenergien und ergibt somiteine ausgezeichnete Interpolation f�r den Energieverlust als Funktion des Parameters d�

Da nun f�r beliebige Werte des Parameters d der Energieverlust bekannt ist� kann manzu den Pyramiden �bergehen� welche durch ������ und ���������Facetten gleichzeitig abge�schnitten sind� Nimmt man an� da der Energieverlust� der durch das Abschneiden mit dereinen Facette entsteht� unabh�ngig von Gr�e der jeweils anderen Facette ist� dann kannman die elastische Energie durch folgende Gleichung approximieren�

Eelast�d������ d������� ��Epyrelast ��Eelast�d��������Eelast�d�������

V Pyr

V �d������ d�������� �����

wobei die Parameter d����� und d������ beliebig gew�hlt werden k�nnen und V �d������ d�������das Volumen der Insel nach dem Abschneiden ist�

Die mit dieser Approximation berechneten Verzerrungsenergien sind in Abbildung ��� zusehen� Je kleiner die Parameter d����� und d������ sind� desto kleiner ist auch die Verzer�rungsenergie� da die steileren ������ und ���������Facetten einen gr�eren Anteil an der Inselhaben� F�r nicht zu kleine Parameter d����� und d������ erweist sich die Approximation als

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� � Verzerrungsenergien

gut� Die Insel mit den Parameter ��� � �� � �� � hat nach dieser Approximation eine Ver�zerrungsenergie von ��� eV� Der mit Finite�Elementen berechnete Wert ist ��� eV� Somitliegt die Abweichung nur bei etwa � "� Mit kleineren Parameter nimmt dieser Abweichungzu� da die Annahme� da die �nderung der Verzerrungsenergie durch das Abschneiden dereinen Facette unabh�ngig von der Gr�e der anderen Facette ist� nicht mehr zutri�t� Mansieht es deutlich daran� da man mit der Approximation f�r gewisse Inselformen Verzer�rungsenergien von unter ���� eV erh�lt� Die Verzerrungsenergie der Pyramide mit ������und ���������Facetten stellt jedoch eine untere Schranke dar� Es sollten somit nie ���� eVunterschritten werden k�nnen�

��� InP�Inseln auf einem GaP�Substrat

Abschlieend werden die Ergebnisse der Finite�Elementerechnungen f�r InP�Inseln auf ei�nem GaP�Substrat vorgestellt� Die Rechnungen werden mit einem kommerziellen Finite�Elemente�Programm durchgef�hrt ����� Die Vorgehensweise ist dabei genau die gleiche wiebei den InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat� Als Parameter gehen in diese Rechnung dieGitterfehlanpassung� welche experimentell ��� " betr�gt� und die Elastizit�tsmodule vonGaP und InP ein� welche in Tabelle ��� angegeben sind�

Die Ergebnisse der Verzerrungsenergien f�r die verschiedenen Inselformen sind in Tabel�le ��� zu sehen� Die Verzerrungsenergien der InP�Inseln sind ungef�hr � " gr�er alsdie der InAs�Inseln� Das r�hrt daher� da die Elastizit�tsmodule von InP und GaP auchungef�hr � " gr�er sind als die von InAs und GaAs und da die Gitterfehlanpassungbeider Systeme die gleiche ist� Somit scheint es m�glich� mit Hilfe der Elastizit�tsmodu�le die Verzerrungsenergien f�r ein anderes Material zu approximieren� Skaliert man dieVerzerrungsenergien der InAs�Inseln auf InP�Inseln um� so weichen die umskalierten Wer�te h�chstens um ��� " von den mit der Finite�Elementemethode berechneten Werten ab�Somit ist auch ein Umskalieren der Verzerrungsenergien ausreichend genau�

Material c�� �GPa� c�� �GPa� c �GPa�GaP ���� ��� ��InP ���� ���� ����

Tabelle ��� Die experimentellen Elastizit�tsmodule c��� c�� und c von GaP und InP �����

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��� InP�Inseln auf einem GaP�Substrat �

Geometrie A �!�� Eelast

�� ��� ���� �� ��� ���� �eV��� % % ���� ������ % ��� �� � ��� ��� �� % ��� ��� ��� ����� % �� ���� ���� �� �� % �� �� ���� ����� % �� ���� ���� ������ % � ���� ��� ������ % �� ���� � � ������ �� �� ��� ���� ���� ������ �� �� �� � ��� ���� ������ ��� �� ��� ��� ���� ������ ��� �� ���� ��� ���� ������ ��� �� ���� �� �� � ��� �� ��� �� ���� ��� ��� ������ �� �� ���� ���� ���� ��� �� ��� �� ���� ��� ���� ����� ��� �� � � � � ��� ������ ��� �� ��� ��� ���� � ���� ��� �� �� ��� ��� ������ ��� ��� � �� ��� ��� ��� �� ��� ��� ���� ��� ��� ������ ��� ��� �� � ��� �� ������ ��� ��� � � �� ��� ���% �� �� ��� ��� ����% �� �� ���� �� ����% �� �� ���� ���� ����% �� � ��� �� � ����% �� �� ���� �� � ����% �� �� �� � � �� ����

Tabelle �� Die Geometrieparameter der verschiedenen Inselformen� die Fl�chen A der Facet�ten� die elastische Verzerrungsenergie Eelast der InP�Inseln�

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� � Verzerrungsenergien

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Kapitel �

Gleichgewichtsformen der Inseln

In diesem Kapitel werden die Ober��chenenergien des Kapitels � mit den elastischen Ver�zerrungsenergien aus Kapitel � kombiniert� um die Gleichgewichtsform f�r InAs�Inseln aufeinem GaAs�Substrat und InP�Inseln auf einem GaP�Substrat zu bestimmen� Die Gr�eder technologisch interessanten Quantenpunkte ist dadurch charakterisiert� da die ein�zelnen quantisierten Niveaus mindestens ��� �� eV auseinander liegen sollen� damit sienicht bei Raumtemperatur bev�lkert sind� Zudem m�ssen die Quantenpunkte ausreichendgro sein� damit mindestens ein gebundener Zustand existiert� F�r InAs�Inseln auf einemGaAs�Substrat bedeutet dieses� da die Breite der Inseln zwischen � und � ! �� � Atomen� ist� Somit enthalten die Quantenpunkte � � � Atome�

F�r Objekte dieser Gr�e kann die Gesamtenergie EQPtot � d�h� der Energiegewinn relativ

zum gleichf�rmig verzerrten Film� in mehrere Terme aufgeteilt werden� Die Energie einesgroen� isolierten Quantenpunkt ist gegeben durch�

EQPtot � Erelax � EOF � EKanten � �����

Die f�hrenden Terme sind die elastische Relaxationsenergie Erelax und die Zunahme derOber��chenenergie EOF� Die Kantenenergie EKanten spielt eine untergeordnete Rolle� Mitdieser Aufspaltung der Energieanteile kann eine systematische Untersuchung f�r eine be�liebige Inselform durchgef�hrt werden�

Der Energiegewinn f�hrt nicht nur dazu� da Quantenpunkte entstehen� sondern auch da�zu� da sich eine optimale Inselform� d�h� Gleichgewichtsinselform� einstellt� Die Gleichge�wichtsinselform ist gerade durch das Minimum der Gesamtenergie� eben wenn der Energie�gewinn maximiert wird� gegeben� Nat�rlich spielen auch kinetische E�ekte eine groe Rolle�da sie gerade die Prozesse sind� die zur Inselbildung f�hren� Nur sollten unter gewissen ex�perimentellen Bedingungen Gleichgewichtsformen von dreidimensionalen Quantenpunktenbeobachtbar sein� Wenn die Konzentration der Quantenpunkte auf einem Substrat kleinist� ist der atomare Austausch zwischen den Inseln sehr viel langsamer als auf den Inselnselbst� Somit k�nnen sich Gleichgewichtsinselformen einstellen� bevor das Gesamtsystemim Gleichgewicht ist�

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� Gleichgewichtsformen der Inseln

Die einzelnen Terme der Gesamtenergie� Relaxationsenergie als auch die Ober��chenener�gie� sind hierbei Di�erenzen� Die Relaxationsenergie ist der Gewinn an elastischer Energiedurch Bildung von Inseln� d�h� sie ist die Di�erenz zwischen der Verzerrungsenergie desgleichf�rmig verzerrten Films und der Verzerrungsenergie der Insel mit gleichem Volumen�

Erelax � Eelast � EUF �����

Die Verzerrungsenergie des gleichf�rmig verzerrten Films kann aus Tabelle ��� auf Seite�� entnommen werden und ist immer gr�er als die Verzerrungsenergie einer Insel �sieheTabelle ��� auf Seite � und Tabelle ��� auf Seite ���� Somit ist die Relaxationsenergie einGewinn und immer negativ�

Die Ober��chenenergie in Gleichung ����� ist die Zunahme der Ober��chenenergie durchdie Inselbildung� d�h� sie ist die Di�erenz zwischen der Ober��chenenergie der Inselfacettenund der bedeckten Substrat��che�

EOF �Xi

���i �X

jk

�ijk��

ijk

�AAi � �BSABS � �����

F�r InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat werden die bzgl� der Verzerrung renormalisiertenOber��chenenergien f�r die verschiedenen Facetten i betrachtet� welche in der Gleichung����� in der Klammer stehen� Die Ober��chenenergie der verzerrten Facetten wird somitin erster Ordnung approximiert� Als chemische Umgebung werden As�reiche Bedingungenverwendet� da epitaktisches Wachstum meist unter eher As�reichen Bedingungen durch�gef�hrt wird� Die unverzerrten Ober��chenenergien f�r As�reiche Bedingungen sind inTabelle aus Tabelle ��� auf Seite � gegeben� Die Energie�nderung relativ zur unverzerr�ten Ober��chenenergie der Facetten wird mittels der Ober��chenspannung �siehe Tabelle��� auf Seite �� und Tabelle �� auf Seite ��� und den gemittelten Verzerrungen �Tabelle ���auf Seite �� auf den Facetten approximiert� Dieses geschieht analog zur Gleichung ������auf Seite ��� Von der Summe der renormalisierten Ober��chenenergien mu der Anteil derOber��chenenergie abgezogen werde� welcher dadurch gegeben ist� da die Inseln einen ge�wissen Teil der Benetzungsschicht bedeckt� Die Ober��chenenergie der Benetzungsschichtist in Tabelle ��� auf Seite � gegeben� Da die renormalisierte Ober��chenenergie auchmit der Fl�che V

�� skaliert� ist darauf zur�ckzuf�hren� da die Verzerrungsfelder auf den

Seitenfacetten invariant beim Skalieren bleiben� Die gemittelten Verzerrungen bleiben so�mit auch konstant� F�r die InP�Inseln auf einem GaP�Substrat werden die Terme ersterOrdnungen vernachl�ssigt und somit nur die unverzerrten Ober��chenenergien verwendet�

F�r eine feste Inselform kann die Energie einer Insel f�r beliebiges Volumen V durch dieskalierungsinvarianten Gr�en berechnet werden� Die skalierungsinvarianten Gr�e derVerzerrungsenergie ist �relax � Erelax�V � die der Ober��chenenergie �OF � EOF�V

�� und

die der Kantenenergie �Kanten � EKanten�V�� � Somit ist die Energiegewinn eines Quanten�

punktes in Abh�ngigkeit des Volumens bei fester Form gegeben durch�

EQPtot �V � � �relaxV � �OFV

�� � �KantenV

�� � �����

Abbildung ��� ist mittels Gleichung ����� gewonnen und zeigt die Bedeutung der verschiede�nen Energieanteile und ihre Skalierungsverhalten bzgl� des Volumens� Die Ergebnisse sind

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�� �� ��

V �� � !��

��

��

��

Energie�eV�

� �

Anzahl von Atomen

EQPtot

EOF

EKanten

Erelax

�����Facetten

GaAs

InAs

Abbildung ��� Energiebeitr�ge f r eine einzelne� pyramidenfrmige� versetzungsfreie Insel imVergleich zu den Energien des gleichfrmig verzerrten Films� Die Verzerrungsenergie Erelax �ge�geben durch die teilweise Relaxierung�� die Ober��chenenergie EOF �gegeben durch die Zunahmeder Ober��che� und den Energiebeitrag der Kanten EKanten sind dargestellt� Der Energiegewinnist die Summe aller dieser Terme� Der berechnete Wert der Verzerrungsenergie ist �relax � ����

meV��� der der Ober��chenenergie ist �OF � � meV��� F r die Kantenenergie wurde einWert von �Kanten � �� meV� angenommen� welcher �Kanten � �� meV� entspricht�

f�r einen isolierten pyramidenf�rmigen Quantenpunkt mit �����Facetten gezeigt� DieSkalierungsverhalten der einzelnen Energiebeitr�ge sind nat�rlich auch f�r eine beliebigandere Inselform erf�llt� Da die freiwerdende Verzerrungsenergie eine Volumeneigenschaftist� skaliert sie mit dem Volumen �mit der Anzahl der Atome� des Quantenpunktes� DiesesSkalierungsverhalten ist auf jeden Fall f�r Inseln mit mehr als � Atomen erf�llt �����Wenn die einzelnen Facetten der Insel so gro sind� da sich die Rekonstruktionen aus�bilden k�nne� skaliert die Ober��chenenergie mit der Fl�che� Somit skaliert sie mit demVolumen hoch �#�� Die in dieser Arbeit durchgef�hrten Rechnungen zeigen� da die Ober���chenenergie zunimmt und somit positiv ist� Es wird angenommen� da auch der Beitrag

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� � Gleichgewichtsformen der Inseln

der Kanten� welcher eher klein ist� positiv ist� Dieser Beitrag skaliert mit der L�nge derKanten� also mit dem Volumen hoch �#�� Die haupts�chlichen Unsicherheiten des obigenVerfahrens sind� da keine Kantenenergien bis zum heutigen Zeitpunkt bekannt sind undsie somit nur gesch�tzt werden k�nnen� Zudem kann f�r kleine Inseln die atomare Strukturder Seitenfacetten nicht rekonstruieren� Es wird somit eine zu niedrige Ober��chenenergieangenommen�

Man sieht� da f�r kleine Inseln die Gesamtenergie eines Quantenpunktes positiv ist� So�mit sind f�r diesen Bereich dreidimensionale Inseln nicht stabil� F�r so kleine Voluminabeschreibt jedoch die in dieser Arbeit gew�hlte Methode die Energie der Quantenpunk�te nur unzureichend� Auerdem werdem in dieser Arbeit keine zweidimensionalen Inselnbetrachtet� die nur eine Monolage hoch sind� wie dies Priester und Lannoo ���� taten� Zwei�dimensionale Inseln zeigen ein v�llig anderes Skalierungsverhalten der elastischen Energieim Vergleich zu dreidimensionalen Inseln� Somit w�ren sie f�r kleine Volumina stabil�F�r noch kleinere Volumina spielen atomistische E�ekte eine Rolle� Somit gilt in diesemBereich die elastische Kontinuumstheorie nicht mehr�

In n�chsten Abschnitt werden InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat betrachtet� Dabeiwerden zun�chst abgeschnittene Pyramiden mit �����Facetten untersucht� um prinzipielleMechanismen darzustellen� Anschlieend wird die optimale Inselform berechnet und dieOstwaldreifung diskutiert� Abschlieend werden die Ergebnisse f�r InP�Inseln auf einemGaP�Substrat dargestellt�

��� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat

����� Abgeschnittene ������Pyramiden

Um den prinzipiellen Mechanismus darzustellten� wie die Verzerrung die Morphologie derInseln beein�ut� wird zun�chst nur einer Teil des Kon�gurationsraumes betrachtet� Eswerden InAs�Pyramiden mit vier �����Facetten und die zugeh�rigen Pyramidenst�mpfe�welche durch eine ����Fl�che nach oben begrenzt sind� auf einem GaAs�Substrat behan�delt� In Abbildung ��� ist die Energie eines Pyramidenstumpfes �ber seiner relativen H�heund verschiedene Volumina aufgetragen� Das Volumen jedes Pyramidenstumpfes ist soangepat� da es gleich dem Volumen der urspr�nglichen Pyramide ist� Wenn eine Py�ramide in einer solchen Weise erzeugt wird� nimmt die Verzerrungsenergie im Vergleichzur Verzerrungsenergie der urspr�nglichen Pyramide zu' Denn Material von der Spitze derPyramide� wo es fast vollst�ndig relaxiert ist� wird im verbleibenden Stumpf angelagert�wo es noch erheblich verzerrt ist �siehe Abbildung ��� auf Seite ��� Auf der anderenSeite nimmt die gesamte Ober��chenenergie ab� Die optimale Form ergibt sich somitaus dem Wettbewerb zwischen den beiden Energiebeitr�gen� F�r ein kleines Volumen istder Energiegewinn maximal f�r einen Pyramidenstumpf� Wenn das Volumen vergr�ertwird� nimmt die Verzerrungsenergie an Bedeutung zu� Entsprechend wird das Minimumschw�cher und verschiebt sich zur Geometrie der vollst�ndigen Pyramide� Das Verhaltenl�t sich leicht mittels des Skalierungsverhaltens der einzelnen Energiebeitr�ge erkl�ren�

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��� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat �

H�HPyr

�� �� � ��

EQPtot

�meV#!��

����

��

���

� Atome

� Atome

�� Atome

� Atome

���� � � Atome

���� � � Atome

���� � � Atome

Abbildung ��� Die Energie eines Quantenpunktes EQPtot durch die Erzeugung von versetzungs�

freien Inseln im Vergleich zum gleichfrmig verzerrten Film� Die Energie ist aufgetragen ber die ber Hhe H des Stumpfes normalisiert zur Hhe HPyr der Pyramide mit gleichem Volumen� DieSt mpfe sind begrenzt durch vier ������Facetten und eine ������Facette� Die Anzahl der Atomegibt ein einfaches Ma� f r das Volumen�

W�hrend die Verzerrungsenergie linear mit dem Volumen V skaliert� ist die Ober��chen�energie proportional zur Fl�che V

�� � Daraus folgt� da die optimale Inselform eine Funktion

des Volumens ist� Die Ober��chenenergie ist wichtiger f�r kleine Volumen� wohingegen dieVerzerrungsenergie f�r gr�ere Volumen an Bedeutung zunimmt und dominiert�

����� Optimale Inselform

Um die Gleichgewichtsinselform zu erlangen� m�ssen alle m�glichen Inselformen ber�ck�sichtigt werden� Jedoch ist es vern�nftig� zun�chst nur solche Ober��chenorientierungenzu ber�cksichtigen� welche auf der Gleichgewichtsform �siehe Abbildung ���� auf Seite � �auftauchen� Ober��chen� welche eine kleinere Steigung als die �����Fl�che haben undnicht auf der Gleichgewichtskristallform auftauchen� w�rden in die thermodynamisch sta�bilen Orientierungen� wie die ������ ������� ��������� und ����Fl�chen� facettieren� Imallgemeinen w�rden Volumenverzerrungse�ekte ebenfalls in diese Richtung wirken� da sie

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� � Gleichgewichtsformen der Inseln

steilere Facetten bevorzugen� Jedoch gibt es von vornherein keine Absch�tzung f�r denEin�u der Ober��chenspannung bei �acheren Facetten� Die elastischen Verzerrungsener�gien f�r InAs�Inseln� welche von ������ ������ und ���������Facetten begrenzt sind� sind imvorherigen Kapitel berechnet worden�

Der Energiegewinn durch die Inselbildung ist nach Gleichung ����� durch die Relaxations�energie� die renormalisierte Ober��chenenergie und die Kantenenergie gegeben� GenaueWerte f�r die Kantenenergien sind jedoch nicht bekannt� Der Ein�u der Kantenenergienwird untersucht� indem die Gleichgewichtsform berechnet wird� wobei f�r alle Kanten diegleiche Energie angenommen wird� Es ergibt sich� da sich die Gleichgewichtsform f�reinen Quantenpunkt von � Atomen nicht �ndert� solange die Kantenenergie kleinerals � meV#! ist� Haupts�chlich ist dieses begr�ndet dadurch� da die Kantenenergienmit der L�nge V

�� skalieren� Heller et al� ���� ermittelten mittels STM f�r die Energi�

en von Stufen auf einer GaAs�����Ober��che Werte von � meV#! und �� meV#! f�rdie zwei verschiedenen Typen von Stufen� Vor kurzem berechneten Kratzer und Sche�er���� einen Wert von �� meV#!� Kantenenergien sollten eine �hnliche Gr�e haben odersogar kleiner sein� Sie spielen somit keine Rolle f�r Gleichgewichtsinselformen� werden imfolgenden vernachl�ssigt und tauchen in der sp�teren Analyse nicht mehr auf�

Die Ergebnisse f�r die verschiedenen Formen sind in Abbildung ��� dargestellt ����� wobeinur die Formen gezeigt sind� f�r welche Finite�Elementerechnungen durchgef�hrt wurden�Die skalierungsinvarianten Gr�en sind gegeneinander f�r alle Inseln aufgetragen� Die Re�laxationsenergien f�r die St�mpfe sind mittels der analytischen Approximation �Gleichung����� auf Seite �� berechnet und mit kleinen Punkten bezeichnet�

Man sieht� da die Pyramide mit �����Facetten �Quadrat� eine recht niedrige Ober��chen�energie hat� Da die �����Facetten einen eher kleinen Winkel zu ����Ebenen haben� istdie Relaxationsenergie verglichen mit den anderen Inselformen klein im Betrag� Bei derPyramide mit ������ und ���������Facetten ist genau das Gegenteil der Fall� Diese Pyramidehat eine groe Relaxationsenergie und eine kleine Ober��chenenergie verglichen mit denanderen Inselformen�

Da die skalierungsinvarianten Gr�en im Graphen aufgetragen sind� kann f�r jedes be�liebige Volumen die optimale Inselform aus dem Graphen ermittelt werden� Die optimaleInselform f�r ein gegebenes Volumens ist bestimmt durch den Punkt� wo die Linie konstan�ter Gesamtenergie die Mannigfaltigkeit der Inselenergien von unten ber�hrt� Die Steigungder Linie mit konstanter Gesamtenergie nimmt mit dem Volumen der Insel ab� Somitist die optimale Inselform als Funktion des Volumens durch die untere Einh�llende derMannigfaltigkeit bestimmt�

Die Gleichgewichtsinselformen sind begrenzt durch ������ ������� ���������Facetten und ei�ne ����Ebene� Sie wurden mit Hilfe der analytischen Approximation �Gleichung �����auf Seite ��� berechnet� durch welche es m�glich ist� weitere Inselformen zu betrachten� f�rwelche keine Finite�Elementerechnungen durchgef�hrt wurden� Es werden somit nicht nurdie Inselformen ber�cksichtigt� deren Werte in Abbildung ��� gezeigt sind� F�r Inselformenmit ������ und ���������Facetten werden auch Inselformen betrachtet� deren Geometriepa�rameter d��� und d���� in �� Schritten variiert werden� F�r drei verschiedene Volumina

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��� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat �

� � �����

����

����

EOF�V�� �meV#!��

Erelax�V�meV#!��

Abbildung ��� Die Relaxationsenergie pro Volumen Erelax�V ber die Ober��chenenergiepro Fl�che EOF�V

�� aufgetragen f r InAs�Inseln in As�reicher Umgebung� Die Symbole bezeich�

nen die verschiedenen Formen dargestellt in Abbildung ��� auf Seite ��� Quadrat� Pyramidemit ������Facetten� Dreiecke nach unten� Pyramide mit ������Facetten und ���������Facetten�Kreise� Inseln mit vier ������Facetten und jeweils zwei ������ und ���������Facetten� Raute� Py�ramide mit jeweils zwei ������ und ���������Facetten� Dreiecke nach oben� dachfrmige Inselnmit jeweils zwei ������ und ���������Facetten� Die kleinen Punkte kennzeichnen die zugehrigenabgeschnittenen Insel� welche mit durchgezogenen Linien verbunden sind� Die gestrichelte Linieist die Linie konstanter Gesamtenergie Erelax �EOF � konst�� welche die Gleichgewichtsform f rdas Volumen V � � ��� � ausw�hlt�

werden die mit dieser Methode gewonnenen Gleichgewichtsformen in Abbildung ��� ge�zeigt� Wie oben beschrieben� sind wegen des unterschiedlichen Skalierungsverhaltens derRelaxations� und Ober��chenenergie gr�ere Inseln steiler als kleinere� Dieses kann manleicht erkennen� indem man die relativen Gr�en der ����� mit der ������ oder �������Facette vergleicht� F�r ein gr�eres Volumen dominieren die ������ und �������Facette dieForm�

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� � Gleichgewichtsformen der Inseln

�a� �b� �c�

�d� �e� �f������

�����

����

����

������

������ As� Volumen

As

As� Volumen

As

� ��eV

� Atome

� Atome

�� Atome

�� Atome

� Atome

� Atome

Abbildung ��� Die Gleichgewichtsform von versetzungsfreien InAs�Inseln f r drei unterschied�liche Anzahl von Atomen und zwei unterschiedliche Potentiale �As� Die obere Reihe der Inselnist f r die As�reiche Umgebung �As � �Volumen

As und die untere Reihe f r das chemische Potential�As � �Volumen

As � ��� eV dargestellt� Die Anzahlen der Atome entsprechen folgenden Volumina�� ��� Atome sind gleich V � �� �� �� �� ��� Atome gleich V � � ��� � und �� ��� Atomegleich V � �� ��� ��

Zudem werden in Abbildung ��� die drei Gleichgewichtsformen der Inseln f�r anderes che�misches Potential As � Volumen

As � �� eV gezeigt� um die Abh�ngigkeit der Form vom che�mischen Potential darzustellen� W�hrend die ����� und ������Orientierung unabh�ngigvom chemischen Potential sind� �ndern sich die Ober��chenenergien der ���� und ���������Orientierung mit dem chemischen Potential� In nicht so As�reicher Umgebung nimmt dieOber��chenenergie der ���������Facette zu� Diese wird� wie in Abbildung ��� zu sehen ist� re�lativ zu den anderen Facetten kleiner� F�r das chemische Potential As � Volumen

As � �� eVsind die Ober��chenenergien der ������ und ���������Orientierung gerade gleich� Die Gleich�gewichtsinselform ist somit symmetrisch� Geht man zu In�reichen Umgebungen �ber� sowird die ���������Ober��che thermodynamisch instabil� Soll die ���������Ober��che stabil sein�dann mu sie eine kleinere Ober��chenenergie als � � meV#!� haben� Diese Grenzeist durch die Ober��che der �����Orientierung gegeben� F�r In�reichere Umgebungen ist

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��� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat �

jedoch nicht klar� ob die �p��� p

����Rekonstruktion eine niedrigere Ober��chenenergieals die In�Adatom�Struktur hat und somit eine Rolle spielt�

Der Ein�u der Ober��chenspannung auf die Gleichgewichtsinselform ist eher klein� Durchsie werden die Ober��chenenergien der ������ und ���������Facetten im Vergleich zur �����Facette weiter abgesenkt� Mittels der Finite�Elementerechnungen erh�lt man� da un�gef�hr � " Prozent der Ober��chen epitaktisch verzerrt sind und der Rest vollst�ndigrelaxiert ist� Daraus ergibt sich� da die �����Facetten um �� � ���� meV#!� in ihrerOber��chenenergie gesenkt werden� Demgegen�ber werden die ������ und ���������Facettenjeweils um �� � ���� meV#!� und �� � ��� meV#!� in ihrer Ober��chenenergie ge�senkt� Somit ist die Absenkung der ���������Facetten in der Ober��chenenergie � " gr�erals die der �����Facetten� Die ���������Facetten dominieren noch st�rker aufgrund der Ober���chenverzerrung� Obwohl die Verzerrung die Gleichgewichtsinselform beein�ut� bleibtdiese �hnlich zur Gleichgewichtskristallform �ECS��

����� Ostwaldreifung

Die optimale Inselform variiert mit dem Volumen� Somit folgen sowohl die Relaxations�als auch die Ober��chenenergien nicht den einfachen Skalierungseigenschaften Erelax � Vund EOF � V

�� f�r forminvariante Volumen�nderungen� Die Gesamtenergie der Inseln in

Abh�ngigkeit des Volumens kann mittels einer Legendretransformation aus der unterenEinh�llenden des Graphen ��� gewonnen werden�

Die wichtigste zu untersuchende Gr�e ist der Energiegewinn pro Volumen� welcher gegebenist durch�

EQPtot �V � �relax��OF� � �OFV

� �� � �����

wobei man �relax als Funktion von �OF au�at� F�r die optimale Inselform ist bei gege�benem Volumen der Energiegewinn maximal und man erh�lt somit f�r die �nderung derRelaxationsenergie bzgl� der Ober��chenenergie folgende Bedingung�

�relax��OF�

�OF

������OF��

�OF

� ��relax���OF� � �V � �

� � �����

wobei ��OF die optimale Ober��chenenergie ist� Setzt man die optimale Ober��chenenergiein die Gesamtenergie pro Volumen ein� so erh�lt man�

EQPtot �V � �relax��

�OF�� ��relax��

�OF��OF � ��� �

Dies ist somit eine Legendretransformation der Funktion �relax��OF� nach der Gesamtener�gie pro Volumen EQP

tot �V als Funktion von ��relax���OF��

Der Abh�ngigkeit der Relaxationsenergie von der Ober��chenenergie ist durch die untereEinh�llende im Graphen ����� gegeben� Der Funktionsverlauf wird n�herungsweise gutdargestellt durch�

�relax���OF� � a� b��OF

��� �����

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� � Gleichgewichtsformen der Inseln

�� �� ��V ��� !��

���

���

EQPtot�V�meV#!��

� �

Anzahl von Atomen

Pyramide mit ������ und ���������Facetten

Pyramide mit �����Facetten

optimal angepate Inselform

Abbildung ��� Der Energiegewinn pro Volumen EQPtot �V aufgetragen ber dem Volumen f r

die optimal am Volumen angepa�te Inselform� Zum Vergleich sind die Energiegewinne f r zweifeste Inselformen� die Pyramiden mit ������Facetten und die Pyramiden mit ������ und ���������Facetten� gezeigt�

wobei der Parameter a kleiner Null ist und die Parameter b und � gr�er Null sind� F�hrtman eine nichtlineare Anpassung mit den Werten des Graphen ��� an der obigen Funktiondurch� so erh�lt man f�r die Parameter a � ������ b � ����� � � und � � ����

Die Legendretransformation der Modellfunktion ����� ist die Energie pro Volumen in Ab�h�ngigkeit des Volumens

EQPtot �V � a� b

���� �� � ����

���V � �

������ �����

wobei der Exponent � �������

immer gr�er als ���ist� In diesem Fall ist der Faktor vor dem

Volumen ungef�hr gleich �� und der Exponent gleich � ���� In Abbildung ��� wird dieserEnergiegewinn mit den Energiegewinnen verglichen� welche sich f�r zwei feste Inselformenergeben� Zum einem ist der Energiegewinn f�r Pyramiden mit �����Facetten gezeigtund zum anderen f�r Pyramiden mit ������ und ���������Facetten� Der Energiegewinn beioptimaler Inselform ist f�r alle Volumina gr�er als bei den beiden festen Inselformen� Beiden festen Inselformen ist erwartungsgem� zun�chst die Pyramide mit �����Facetteng�nstiger und f�r gr�ere Volumina die Pyramide mit ������ und ���������Facetten�

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��� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat �

Man sieht an Abbildung ��� zudem� da es nach diesem Ansatz eine Ostwaldreifung gebenwird� d�h� im thermodynamischen Gleichgewicht wird nur eine groe Insel �brigbleiben�Denn der Energiegewinn nimmt mit dem Volumen zu� wobei die optimal angepate Insel�form einen noch gr�eren Energiegewinn als eine feste Inselform hat� Somit ist es immerenergetisch g�nstiger� eine groe Insel zu bilden als zwei kleine� Die Variation der Insel�form verst�rkt sogar noch die Ostwaldreifung� Nur ist nicht klar wie lange man wartenmu� bis sich die Ostwaldreifung einstellt� Dieses wird stark von der Bedeckung also wieweit die Inseln voreinander entfernt sind abh�ngen� Eine Analyse dazu k�nnte mit Monte�Carlo�Rechnungen durchgef�hrt werden� Wahrscheinlich gibt es verschiedene Zeitskalen beiTeilen des System� Zuerst werden die Rekonstruktionen auf den Seitenfacetten� danach dieInselform und abschlieend die Inselverteilung ins Gleichgewicht kommen�

W�rde die Ober��chenenergie �OF negativ sein� was bedeuten w�rde� da man bei Insel�bildung Ober��chenenergie gewinnen w�rde� so w�rde sich der Verlauf gerade umdrehen�Somit w�rde man ein Minimum f�r das Volumen gleich Null bekommen und keine Ost�waldreifung bekommen� Genau diese Annahme� da man durch Inselbildung Ober��chen�energie gewinnt� machen Shchukin et al� ���� ���� um keine Ostwaldreifung zu bekom�men� In ihrer Theorie haben sie noch einen zus�tzlichen Term der Kantenwechselwirkung�welcher die Ober��chenenergie zus�tzlich absenkt� Er kommt durch die Unstetigkeit desOber��chenspannungstensor an den Kanten zustande� Dieser Term ist aber vernachl�ssig�bar klein ����� Somit gehen sie davon aus� da der gleichf�rmig verspannte allein schonhaupts�chlich wegen seiner zu hohen Ober��chenenergie thermodynamisch instabil ist� Siem�ssen zus�tzliche abstoende Terme einf�hren� da man sonst keine optimale Inselgr�eerhalten w�rde� Es w�rden sich Inseln mit einem Volumen gleich Null einstellen� was nichtphysikalisch ist� Somit betrachtet man nun nicht mehr eine Insel allein� sondern eine ganzeAnsammlung von Inseln� Der abstoende Term in einer Ansammlung von Inseln ist dieInsel�Insel�Wechselwirkung� da es energetisch ung�nstig ist� zwei Inseln nah zusammen zubringen� Dieser bewirkt� da sich thermodynamisch ein optimales Inselvolumen einstellenw�rde und es keine Ostwaldreifung gibt� In der vorliegenden Arbeit wurden zum erstenMal verl�liche Ober��chenenergien und �spannungen berechnet� welche zeigen� da manbei der Inselbildung Ober��chenenergie aufbringen mu� Somit sind die Parameter so�da die Theorie von Shchukin et al� ���� ��� f�r InAs auf einem GaAs�Substrat nicht zu�tri�t� Die optimale Inselgr�e und Inselverteilung ist somit nicht auf thermodynamischenGleichgewicht zur�ckzuf�hren� f�r dieses System es immer zur Ostwaldreifung kommt� Dieoptimale Inselgr�e und Inselverteilung m�ssen somit Resultate von kinetischen E�ektensein�

����� Vergleich mit dem Experiment und Diskussion

Wenn man im Experiment InAs auf einem GaAs�Substrat aufw�chst� werden eine Vielzahlvon unterschiedlichen Inselformen beobachten� welche sich alle von der in dieser Arbeitberechneten unterscheiden� Die meisten Arbeitsgruppen geben an� da sie pyramiden�f�rmige Objekte beobachten� Sie sind sich allerdings nicht einig� aus welchen Facettendiese Inseln bestehen� Moison et al� ��� ���� beobachten eher �ache �����Facetten� Lee

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� Gleichgewichtsformen der Inseln

et al� ����� ������Facetten und Ruvimov et al� ��� pyramidenf�rmige Inseln mit �����Facetten� Leonard et al� � � beschreiben ihre Inseln als plankonvexe Inseln mit einemRadius�zu�H�hen�Verh�ltnis von zwei�

Moison et al� ��� ���� untersuchten die Morphologie der InAs�Inseln mittels AFM� Siestellten fest� da sich f�r jedes Inselvolumen eine bestimmte Grund��che und H�he der Inseleinstellte� Somit haben alle Inseln mit dem gleichen Volumen� auch die gleiche Inselform�unabh�ngig davon� mit welcher Bedeckung sie erzeugt wurden� Daraus folgerten Moisonet al�� da die einzelnen Inseln ihre Gleichgewichtsformen annehmen� Aus dem Verh�ltnisvon Grund��che zur H�he leiteten sie ab� da die Inseln ungef�hr eine konstante �����Facette haben� Die AFM�Messungen von Moison et al� ��� haben aber keine gen�gend hoheAu��sung� um die einzelnen Facetten der Inseln darzustellen und sie mit dieser Arbeit zuvergleichen� TEM�Daten hingegen deuteten auf benachbarte ������Ebenen hin� was aberzu um ��� gedrehten Inseln f�hren w�rde� F�r gr�ere Inseln beobachteten sie spitzereFormen in �bereinstimmung mit dieser Arbeit�

Die Untersuchungen von Lee et al� ����� wurden mit Beugung schneller Elektronen �RHEED re�ection high energy electron di�raction� durchgef�hrt� Nabetani et al� ��� f�hrten �hnli�che RHEED�Untersuchengen durch und beobachteten ������ und andere Facetten� welchesie keiner Orientierung zuordnen konnten� RHEED�Untersuchungen mitteln �ber einengroen Bereich der Probe und sind somit nicht f�r lokale Strukturanalysen geeignet�

Ruvimov et al� ��� untersuchten �berwachsende InAs�Quantenpunkte mittels TEM� AusProbenquerschnitten ermittelten sie� da die Seitenfacetten ihrer �berwachsenden Quan�tenpunkte �����Facetten sind� Genauere TEM�Untersuchungen von Heinrichsdor� et

al� ����� best�tigten das Ergebnis von Ruvimov et al� hinsichtlich der Form der Quan�tenpunkte die gleiche Form haben und da sie sich bevorzugt entlang der �����Richtunganordnen� wobei dies stark von der Substrattemperatur abh�ngt� Jedoch vermuten sie�da die relative Anordnung durch kinetische E�ekte bewirkt wird� Ledentsov et al� �����erzeugten Quantenpunkte mittels Molekularstrahlepitaxie �MBE molecular beam epita�

xy� und untersuchten die Abh�ngigkeit der Inselbildung von den Wachstumsbedingun�gen� In Abbildung ��� sind TEM�Aufnahmen und Photolumineszenzspektren von InAs�Quantenpunkte auf einem GaAs�Substrat in Abh�ngigkeit des Arsendrucks gezeigt� Beihohen und niedrigen Arsendr�cke wird die Quantenpunktbildung unterdr�ckt und die In�tensit�t des Photolumineszenzspektrums vermindert sich� Bei hohem Arsendruck bildensich groe dreidimensionale InAs�Inseln� welche Versetzungen beinhalten� Dies ist dar�auf zur�ckzuf�hren� da die Ober��chenenergie vom chemischen Potential abh�ngt� Esk�nnen� wie im Abschnitt ��� gezeigt� unterschiedliche Rekonstruktionen stabil sein� DieWachstumsparameter beein�ussen somit stark die Stabilit�t des Inselfeldes� Bei einemoptimalen Druck von PAs � � � � �� torr und einer Temperatur von ��� C �siehe Ab�bildung ��� �c�� erh�lt man eine hohe Dichte von Quantenpunkten� welche etwa � � � ��

cm�� betr�gt� Das Feld von Quantenpunkten ist stabil� wenn man den Druck um unge�f�hr �� " variiert� Eine Erh�hung des Arsendrucks um einen Faktor drei bewirkt einedramatische �nderung des Wachstumsmodus �siehe Abbildung ��� �d��� Die Gr�e derQuantenpunkte verkleinert sich und es tauchen groe �� � � � !� durch Versetzun�gen relaxierte InAs�Inseln auf� Das Maximum des Photolumineszenzspektrums verschiebt

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��� InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat

�� ��� ���Photonenergie �eV�

Lumineszenzintensit�t

BS

QP

� Monolagen InAs���C

��

� ��

� !

�a�

�b�

�c�

�d�

�e�

�PAs

�PAs

PAs

��PAs

��PAs

Abbildung �� Draufsicht von InAs�Quantenpunkten auf einem GaAs�Substrat und ihrePhotolumineszenzspektren in Abh�ngigkeit vom Arsendruck ������ Es wurden jeweils vier InAs�Monolagen abgeschieden�

sich zu kleineren Wellenl�ngen� da sich der Einschlu der Ladungstr�ger erh�ht� Einenoch gr�ere Erh�hung des Arsendrucks � um einen Faktor f�nf �siehe Abbildung ��� �e��� unterdr�ckt die Inselbildung v�llig und die makroskopischen InAs�Haufen be�nden sichauf der glatten InAs�Benetzungsschicht� Das Photolumineszenzspektrum wird durch dieBenetzungsschicht dominiert� Die integrale Intensit�t nimmt mit der Zunahme der groenund stark relaxierten Inseln ab� Die Verminderung des Arsendrucks beein�ut die Quan�

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��� � Gleichgewichtsformen der Inseln

tenpunkte in einer anderen Weise� Die Quantenpunkte schmelzen lokal ��siehe Abbildung��� �b�� und bilden makroskopische zweidimensionale InAs�Inseln� F�r noch h�here Arsen�dr�cke �siehe Abbildung ��� �a�� verschwinden die Quantenpunkte vollkommen� So werdenin dieser chemischen Umgebung keine groen dreidimensionalen InAs�Inseln gebildet� DasMaximum des Photolumineszenzspektrums verschiebt sich zu h�heren Energien� Wieder�rum nimmt die integrale Intensit�t stark ab� Somit ergeben sich Quantenpunkte nur beimittleren Arsendr�cken� Bei niedrigen und hohen Arsendr�cken bilden sich makroskopi�sche Ober��chenstrukturen� Bei hohen Arsendr�cken k�nnte die Bildung der makrosko�pischen Ober��chenstrukturen durch die Instabilt�t der Benetzungsschicht bedingt sein�siehe Abschnitt ������� Jedoch werden auch kinetische Faktoren eine Rolle spielen� welcheh�chstwahrscheinlich wie die Gleichgewichtseigenschaften von der chemischen Umgebungabh�ngen�

Beim �berwachsen von InAs�Quantenpunkten mit GaAs k�nnen sich beide Materialienlegieren� Woggon et al� ����� f�hrten hochau��sende Transmissionselektronenmikroskopie�HRTEM� an �berwachsenden Quantenpunkten durch und stellten fest� da sich der Ein�schlu der Elektronen �ndert� Dieses ist nicht verwunderlich� denn schon beim Wachstumvon InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat di�undieren Ga�Atome vom Substrat in die In�seln ������ �berwachsende Quantenpunkte wurden auch von Wu et al� ��� � mittels STMuntersucht� Sie maen einen Durchmesser von ungef�hr �� ! und eine H�he von � ! f�rdie Quantenpunkte� Somit sind ihre Quantenpunkte eher �ach und haben keine Spitze�Zudem beobachteten sie� da sich die Benetzungsschicht au��ste und in das neu aufge�wachsene Material di�undierte� Es ist aber noch o�en� wie genau sich die �berwachsendenQuantenpunkte von den freistehenden Quantenpunkten unterscheiden�

Da es bis zum heutigen Tage keine hochau��senden AFM� oder STM�Messungen von nicht�berwachsenden InAs�Quantenpunkten gibt� kann die in dieser Arbeit berechnete Gleichge�wichtsinselfrom nur unzureichend mit den experimentellen Ergebnissen verglichen werden�Jedoch scheint keine der oben beobachteten experimentellen Inselformen mit den berechne�ten �bereinzustimmen� Die Variation der experimentellen Inselformen kann durch kineti�sche E�ekte begr�ndet sein� Wie Jesson et al� �� � ��� f�r Ge�Inseln auf einem Si�Substratvorschlugen� k�nnen kinetische E�ekte� welche auf der Verzerrung der Inseln beruhen� zueinem selbstlimitierenden Wachstum und somit einer schmalen Inselverteilung f�hren� Ki�netische E�ekte k�nnten aber auch die Inselform beein�ussen� Die Facetten der Inseln zurGrund��che der Insel hin sind st�rker verzerrt� Dadurch wird eine kinetische Energiebar�riere auf den einzelnen Facetten erzeugt� welche zu einer schmalen Inselverteilung f�hrt�Bei einem Lage�um�Lage�Wachstum w�rde das Material bevorzugt auf einem Facettentypangelagert werden� womit dieser kleiner oder sogar v�llig unterdr�ckt werden k�nnte�

Andere E�ekte� die den Unterschied zwischen theoretischer und experimenteller Inselformerkl�ren k�nnten� beruhen auf der kleinen Gr�e der Inseln� mit dem Ergebnis� da dieoben berechnete Gleichgewichtsinselform von der wahren abweicht� Die Facetten der Quan�tenpunkte sind klein und besitzen nur einige hundert Atome� Somit k�nnten groe Ober���chenrekonstruktionen durch eine zu kleine Anzahl von Ober��chenatomen unterdr�cktwerden� Dieses w�rde bedeuten� da die Ober��chenenergie deutlich erh�ht w�rde undsogar gewisse Facetten gar nicht mehr energetisch stabil sind�

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��� InP�Inseln auf einem GaP�Substrat ���

��� InP�Inseln auf einem GaP�Substrat

Die Gleichgewichtsform der InP�Inseln auf einem GaP�Substrat wird in der gleichen Weisewie f�r die InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat bestimmt� Der einzige Unterschied ist�da in diesem Fall der Ein�u der Verzerrungen auf die Ober��chenenergie vernachl�ssigtwird� Dadurch �ndert sich die Form aber nicht wesentlich� wie dies f�r die InAs�Inseln ge�zeigt wurde� da die Verzerrungen eine relative Ober��chen�nderung von nur sechs Prozentbewirken�

Die Ergebnisse f�r die verschiedenen Formen sind in Abbildung �� dargestellt� wobei wie�derum nur die Formen gezeigt sind� f�r welche Finite�Elementerechnungen durchgef�hrtwurden� Es ergibt sich ein �hnliches Bild� wie bei den InAs�Inseln� Im Gegensatz InAswird f�r InP das chemische Potential P � Volumen

P � �� eV gew�hlt� Der Grund ist� daf�r InP die ���������Fl�che relativ zu den anderen Orientierungen in P�reicher Umgebungenergetisch besonders g�nstig ist� Somit erh�lt man sehr stark ausgepr�gte ���������Facettenbei der Gleichgewichtskristallform �ECS� �siehe Abbildung ���� auf Seite ���� F�r so starkausgepr�gte ���������Facetten ist aber die analytische Approximation �Gleichung ����� auf Sei�te ��� unzureichend� welche zu Bestimmung der Gleichgewichtsinselform verwendet wird�Somit werden die Gleichgewichtsinselformen f�r zwei chemische Umgebungen berechnet�welche nicht ganz so P�reich sind� F�r diese Umgebungen sind die ���������Facetten wenigerausgepr�gt und die analytische Funktion liefert akzeptable Werte�

Obwohl man sich durch die andere Wahl des chemischen Potentials etwas den Ergebnissenf�r InAs�Inseln auf GaAs n�hert� sind trotzdem Unterschiede in der Gleichgewichtsform bei�der Systeme zu erkennen� Die Gleichgewichtsform von InP�Inseln auf einem GaP�Substratsind f�r drei verschiedene Volumina und zwei verschiedene chemische Umgebungen in Ab�bildung ��� gezeigt� Die ���������Facette hat die gr�te Fl�che von allen Facetten� Alles inallem sind aber die Gleichgewichtsformen der InP�Inseln sehr �hnlich zur Gleichgewichts�formen der InAs�Inseln� Es treten wiederum die ����� ������� und ���������Facetten und die����Fl�che gemeinsam auf� Es wird keine der Facetten durch eine andere unterdr�ckt�Die Inseln werden auch mit zunehmenden Volumen spitzer� Man erkennt dieses deutlichan dem Abnehmen der relativen Gr�e der ����Fl�che� Da sich die Ober��chenener�gie bzgl� des chemischen Potentials genauso wie bei InAs verh�lt� gilt dieses auch f�r dieGleichgewichtsinselform� Die ���������Facette wird kleiner mit nicht so P�reicher Umgebung�

Nicht �berwachsende InP�Inseln wurden von Georgsson et al� ����� mittels TEM und vonPistol et al� ����� mittels AFM untersucht� Abbildung ��� zeigt eine AFM�Aufnahme einernicht �berwachsenden und versetzungsfreien InP�Insel� W�hrend Georgsson et al� InP�Inseln auf einem GaInP�Substrat untersuchten� f�hrten Pistol et al� ihre AFM�Messungenf�r Inseln durch� die auf einem GaAs�Substrat gewachsenen wurden� Es zeigten sich jedochkeine Unterschiede in der Form� da das GaInP genau die GaAs�Gitterkonstante besitzt undsomit die Gitterfehlanpassung die gleiche ist� Die in dieser Arbeit berechneten Inselformenk�nnen jedoch nicht direkt mit dem AFM�Bild verglichen werden� da bei den theoretischenInselformen eine Gitterfehlanpassung von ungef�hr �� " verwendet wurde� Die experimen�telle Gitterfehlanpassung betr�gt jedoch nur �� "� Die experimentellen Quantenpunktehaben somit bei gleicher Gr�e eine um den Faktor ��� kleinere Verzerrungsenergie� Die

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��� � Gleichgewichtsformen der Inseln

� � � �

����

����

����

EOF�V�� �meV#!��

Erelax�V�meV#!��

Abbildung ��� Die Relaxationsenergie pro Volumen Erelax�V ber die Ober��chenenergie proFl�che EOF�V

�� aufgetragen f r InP�Inseln und ein chemischen Potential von �P � �Volumen

P ����

eV� Die Symbole bezeichnen die verschiedenen Formen dargestellt in Abbildung ��� auf Seite��� Quadrat� Pyramide mit ������Facetten� Dreiecke nach unten� Pyramide mit ������Facetten und ���������Facetten� Kreise� Inseln mit vier ������Facetten und jeweils zwei ������und ���������Facetten� Raute� Pyramide mit jeweils zwei ������ und ���������Facetten� Dreiecke

nach oben� dachfrmige Inseln mit jeweils zwei ������ und ���������Facetten� Die kleinen Punktekennzeichnen die zugehrigen abgeschnittenen Insel� welche mit durchgezogenen Linien verbundensind� Die gestrichelte Linie ist die Linie konstanter Gesamtenergie Erelax �EOF � konst�� welchedie Gleichgewichtsform f r das Volumen V � � ��� � ausw�hlt�

Verzerrungsenergie des gleichf�rmig verzerrten Films ist nach Gleichung ������ auf Seite�� quadratisch bzgl� der Gitterfehlanpassung� Somit sollte auch die Verzerrungsenergieder Inseln in �hnlicher Weise skalieren� Daraus folgt� da man beim Vergleich von experi�mentellen und theoretischen Inselformen die theoretischen Volumina skalieren mu� Die inAbbildung ��� gezeigten Inseln entsprechen somit InP�Inseln auf einem GaAs� oder GaInP�Substrat mit den Volumina � �� �� und ��� Atomen� wenn man das Volumenmit dem Faktor ��� skaliert�

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��� InP�Inseln auf einem GaP�Substrat ���

�a� �b� �c�

�d� �e� �f� �����

�����

����

����

������

������

P� Volumen

P

� ��eV

P� Volumen

P

� ��eV

� Atome

� Atome

�� Atome

�� Atome

� Atome

� Atome

Abbildung ��� Die Gleichgewichtsform von versetzungsfreien InP�Inseln f r drei unterschied�liche Anzahlen von Atomen und zwei unterschiedliche Potentiale �P� Die obere Reihe der Inselnist f r das chemische Potential �P � �Volumen

P � ��� eV und die untere Reihe f r das chemischePotential �P � �Volumen

P � ��� eV dargestellt� Den Anzahlen der Atome entsprechen folgendeVolumina� � ��� Atome sind gleich V � � � �� �� �� ��� Atome gleich V � � ��� � und�� ��� Atome gleich V � �� ��� ��

Ein quantitativer Vergleich der experimentellen und theoretischen Formen bei gleichenVolumen ist nicht sinnvoll� da beim Wachsen der Inseln Substratmaterial in die Inselndi�undieren kann und die Gitterfehlanpassung nochmals verkleinert wird� Die genaue Zu�sammensetzung der Insel w�re f�r einen direkten Vergleich n�tig� Aber ein qualitativerVergleich zeigt� da die experimentelle Inselform �siehe Abbildung ���� sehr �hnlich zurder in dieser Arbeit berechneten Gleichgewichtsinselform ist �siehe Abbildung ����� BeideFormen zeigen die gleichen Facetten� wobei sich sogar die Gr�en der Facetten gut ver�gleichen lassen� Die ���������Facetten sind sehr viel ausgepr�gter als die ������Facette� Dietheoretische Form zeigt etwas kleinere �����Facetten als die experimentelle Form� Dieserkleine Unterschied k�nnte zum einem dadurch verursacht sein� da das chemische Potentialim Experiment und Theorie etwas unterschiedlich ist� Zum anderen machen sich kleine�re rechnerische Ungenauigkeiten bei der Berechnung der Ober��chenenergie in der Form

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��� � Gleichgewichtsformen der Inseln

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Abbildung ��� AFM�Aufnahme einer InP�Insel auf einem GaAs�Substrat ������

bemerkbar�

Georgsson et al� ����� f�hrten ihre TEM�Untersuchungen an Inseln mit ungef�hr � Atomen durch� Die L�nge der Inseln ermittelten sie zu �� !� die Breite zu �� ��� ! und die H�he zu �� � � !� Das Breiten�zu�L�ngenverh�ltnis betr�gt somit zwischen��� und ���� was sehr gut mit dem theoretischen Wert von ��� �bereinstimmt� Das Breiten�zu�L�ngenverh�ltnis aus der AFM�Messung von Pistol et al� ����� hat die gleichen Wertevon ��� und ��� f�r die beiden Quantenpunkte in Abbildung ����

Alles im allem zeigt sich eine sehr gute �bereinstimmung zwischen experimentell ermittel�ten und theoretisch vorhergesagten Inselformen� Bei den von Georgsson et al� ����� und vonPistol et al� ����� beobachteten Inseln scheint es sich somit um Gleichgewichtsstrukturenzu handeln�

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Kapitel �

Ausblick

Die in dieser Arbeit verwendete Methode zur Berechnung der Gleichgewichtsformen vonQuantenpunkten ist erweiterungsf�hig� Daneben erscheint es sinnvoll und erfolgverspre�chend einige in dieser Arbeit nur kurz diskutierte Punkte ausf�hrlicher zu betrachten� Indiesem Kapitel werden diese Punkte kurz dargestellt�

Eine Erweiterungsm�glichkeit w�re� bei der Berechnung der Gleichgewichtsinselformennicht nur die niederindizierten ������ ����� ������ und ���������Orientierungen als Seiten�facetten zu ber�cksichtigen� Man k�nnte aber auch andere� h�herindizierte Orientierungenbetrachten� F�r diese m�te man nat�rlich auch die Ober��chenenergien berechnen� wasallerdings schwieriger ist� da es nur sehr wenige experimentelle Daten zu den Rekonstruktio�nen von h�herindizierten Fl�chen gibt� Zudem w�rde der bei den elastischen Rechnungenzu betrachtende Kon�gurationsraum von Inselformen exponentiell steigen� In Abbildung��� ist z�B� die elastische Energie f�r Pyramiden mit �h l��Seitenfacetten und einer quadra�tischen Grund��che gezeigt� wobei die Parameter h und l ganze Zahlen sind� Die elastischeEnergie wurde mit der Finite�Elementmethode berechnet und ist �ber dem Neigungswin�kel aufgetragen� Man sieht deutlich� da die elastische Energie mit dem Neigungswinkelmonoton und fast linear abnimmt� Dieses beruht darauf� da steilere Inseln st�rker re�laxieren k�nnen als �achere� Am Verlauf der elastischen Energie erkennt man� da keinNeigungswinkel bevorzugt wird� sondern die Ober��chenenergie mu somit die Hauptrollebei der Berechnung der Gleichgewichtsform spielen� Die Ober��chenenergie besitzt keineeinfache Abh�ngigkeit vom Neigungswinkel� sondern sie hat Minima f�r Neigungswinkel�die �h l��Orientierungen mit kleinem h und l entsprechen�

Man kann aber nicht nur Facetten mit verschiedenen Neigungswinkeln zus�tzlich betrach�ten� sondern auch untersuchen� ob sich �berhaupt Rekonstruktionen trotz ihrer geringenGr�e auf ihnen ausbilden� Dazu k�nnte man weitere Ab�initio�Rechnungen durchf�hren�Auch f�r die Kantenenergien� f�r die es � wie oben beschrieben � bis zum heutigen Tage kei�ne verl�lichen Werte gibt� k�nnten Rechnungen durchgef�hrt werden� um zu veri�zieren�da sie die in dieser Arbeit angenomme Gr�enordnung besitzen�

Weitere Untersuchungsm�glichkeiten sind die Legierungsbildung und welche E�ekte sie aufdie Gleichgewichtsinselform hat� Zudem werden die experimentell untersuchten Inseln bei

��

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��� � Ausblick

� � � � ����

Eelast�V�meV#A��

Abbildung �� Die elastische Energie aufgetragen ber dem Neigungswinkel ��

ungef�hr ��C gewachsen� In diesem Temperaturbereich k�nnten schon Schwingungsef�fekte eine Rolle spielen� Sowohl die Legierungsbildung als auch die Schwingungen k�nntenzu Entropiee�ekten f�hren�

Schlielich wurden in dieser Arbeit nicht��berwachsende Inseln betrachtet� Beim �ber�wachsen werden wahrscheinlich die kinetischen E�ekte dominierend sein� Man m�te somitzur Untersuchung kinetische Modelle verwenden� wobei man von der nicht��berwachsendenGleichgewichtsform ausgehen kann�

Schon diese kurze Aufz�hlung zeigt� da diese Arbeit nur ein kleiner Schritt zum Verst�nd�nis des Wachstums von Quantenpunkten ist� Jedoch kann sie als Grundlage f�r hieraufaufbauende Untersuchungen angesehen werden�

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Kapitel �

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden die Formen von InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat und vonInP�Inseln auf einem GaP�Substrat berechnet� die sich im thermodynamischen Gleichge�wicht be�nden� Mit Kenntnis der Gleichgewichtsinselformen kann man entscheiden� ob dieexperimentell beobachteten Inseln thermodynamisch oder kinetisch bedingte Formen sind�Handelt es sich um Wachstumsformen und betrachtet ein Feld von Inseln� liegt es nahe�da auch die Form� und Gr�enverteilung kinetisch bedingt und nicht ein Resultat desthermodynamischen Gleichgewichts sind�

Die Inselbildung ist durch die Absenkung der Verzerrungsenergie und die Erh�hung derOber��chenenergie bedingt� Somit ergeben sich die Gleichgewichtsinselformen aus dem Mi�nimum der Summe von Ober��chenenergie und elastischer Verzerrungsenergie der Insel�Die Ober��chenenergie der Inseln wird quantenmechanisch mittels elektronischer Gesam�tenergierechnungen ermittelt� welche auf der Dichtefunktionaltheorie beruhen� Dagegenwird die Verzerrungsenergie der Inseln innerhalb der Kontinuumsn�herung berechnet� wo�bei eine Finite�Elementemethode verwendet wird� Somit umfat die Arbeit drei wesentlicheTeile� die Bestimmung der Ober��chenenergien� die anschlieende Berechnung der Verzer�rungsenergie und die abschlieende Ermittelung der Gleichgewichtsinselformen�

Ober��chenenergien ( Zun�chst wurden Rechnungen f�r GaAs�Ober��chen durchgef�hrt�da f�r dieses Material eine Vielzahl von sowohl experimentellen als auch theoretischen Da�ten vorhanden ist� F�r die niederindizierte ������ ����� ������ und ���������Orientierungwurden die Gleichgewichtsstrukturen durch Berechnung der Ober��chenenergie in Ab�h�ngigkeit vom chemischen Potential des Arsens ermittelt� F�r jede Orientierung wur�de hinsichtlich der Gleichgewichtsstrukturen �bereinstimmung mit den Experimenten ge�funden� Die aus Bruchexperimenten bestimmte Ober��cheenergie der �����Orientierungstimmt sehr gut mit dem in dieser Arbeit berechneten Wert �berein� Anschlieend wurdedie Gleichgewichtskristallform �ECS� von GaAs bestimmt� Alle vier betrachteten Ori�entierungen existieren gemeinsam im thermodynamischen Gleichgewicht unter As�reichenBedingungen� Die theoretischen Untersuchungen wurden anschlieend auf InAs und InPerweitert� welche �hnliche Rekonstruktionen wie GaAs aufweisen�

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�� � Zusammenfassung

F�r InAs wurden ebenfalls die Ober��chenenergien und die Gleichgewichtskristallform�ECS� bestimmt� Die berechnete Form zeigt gute �bereinstimmung mit experimentel�len Ergebnissen von groen� vollst�ndig relaxierten InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat�Auerdem wurde die Ober��chenenergie der Benetzungsschicht berechnet� welche sich bil�det� wenn man InAs auf GaAs ablagert� Es ergab sich� da eine ��� ��Struktur� welche��� In�Monolagen enth�lt� energetisch am g�nstigsten ist� wiederum in �bereinstimmungmit den Experimenten� Anschlieend wurde die �nderung der InAs�Ober��chenenergiebzgl� der Verzerrung betrachtet� F�r die in As�reicher Umgebung stabilen Rekonstruk�tionen der verschiedenen Orientierungen wurde der Ober��chenspannungstensor berech�net� Alle einzelnen Komponenten des Ober��chenspannungstensors f�r die verschiedenenOrientierungen wirken zusammenziehend� d�h� man gewinnt an Energie� wenn man dieInAs�Ober��chen verspannt� F�r die As�terminierten Ober��chen wurden etwas gr�ereOber��chenspannungen ermittelt als f�r die �brigen Ober��chen�

Weiterhin wurden InP�Ober��chen betrachtet� F�r dieses Material wurden f�r die verschie�denen Orientierungen die Gleichgewichtstrukturen und Ober��chenenergien in Abh�ngig�keit des chemischen Potentials von Phosphor ermittelt� Wiederum wurde die Gleichge�wichtskristallform �ECS� bestimmt� Sie zeigt eine leicht andere Form als bei GaAs undInAs� da f�r InP die ���������Ober��che relativ zu den anderen Orientierungen f�r P�reicheUmgebungen energetisch sehr g�nstig ist�

Die Ergebnisse f�r die Ober��chenenergien der verschiedenen Materialien wurden mitein�ander verglichen� F�r gewisse Rekonstruktionen stellte sich heraus� da sich die Ober���chenenergie einfach mit der Koh�sionsenergie skalieren l�t� wie es f�r die Spalt��cheder �����Orientierung der Fall ist� F�r andere Rekonstruktionen spielen lokale Bindung�kon�gurationen eine Rolle� welche unterschiedliche Energien f�r verschiedene Materialienbesitzen� bedingt durch die unterschiedlichen Ober��chengitterkonstanten�

Verzerrungsenergien ( Als n�chstes wurden Berechnungen der Verzerrungsenergien ver�schiedener Formen von InAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat durchgef�hrt� Dabei wurdenalle Formen ber�cksichtigt� welche aus den niederindizierten ������ ������ und ���������Facetten konstruiert werden k�nnen� Es stellte sich heraus� da die �spitzere� Pyramidemit ������ und ���������Facetten eine niedrigere Verzerrungsenergie besitzt als eine Pyrami�de mit �����Facetten� da die Spitze einer Insel fast v�llig relaxiert ist� Zudem wurden f�rdie Berechnung der Verzerrungsenergie zwei Approximationen eingef�hrt� Zum einen f�rInselformen� bei welchen die Spitze mit einer ����Fl�che abgeschnitten ist� und zum ande�ren f�r Pyramiden mit �����Facetten� bei welchen die Seitenkanten mit einer ������ oder���������Facette abgeschnitten sind� F�r beide Approximationen gab es eine gen�gend genaue�bereinstimmung mit Ergebnissen von Finite�Elementerechnungen� so da diese Approxi�mationen f�r die Berechnung der Gleichgewichtsinselform verwendet wurden� Weiterhinwurden die Verzerrungsenergien von InP�Inseln auf einem GaP�Substrat berechnet�

Gleichgewichtsinselformen ( Im abschlieenden Teil wurden die Gleichgewichtsformen vonInAs�Inseln auf einem GaAs�Substrat und von InP�Inseln auf einem GaP�Substrat mitden in dieser Arbeit bestimmten Ober��chen� und Verzerrungsenergien berechnet� Dabeiwurden verschiedene Volumina und verschiedene chemische Potentiale ber�cksichtigt� Als

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��

Gleichgewichtsformen ergaben sich f�r beide Systeme Inseln mit ������ ����� und ���������Facetten und einer ����Fl�che� Die Gleichgewichtsinselform variiert kontinuierlich mitdem Volumen der Inseln� was in �bereinstimmung mit experimentellen Befunden ist� DieInseln werden mit zunehmendem Volumen spitzer� da die Verzerrungsenergie f�r gr�ereInseln an Bedeutung gewinnt� Die Verzerrungsenergie skaliert mit dem Volumen� wohin�gegen die Ober��chenenergie nur mit der Fl�che skaliert� Die ������ und ���������Facettendominieren die Form der groen Inseln� da sie steiler sind als die �����Facetten und somitdie Insel st�rker relaxieren kann�

Vergleicht man die theoretische mit experimentellen Inselformen� so gibt es f�r InAs�Inselnauf einem GaAs�Substrat deutliche Unterschiede� Keine der experimentellen beobach�teten Inselformen stimmt mit der in dieser Arbeit berechneten Gleichgewichtsinselform�berein� Jedoch sind die experimentellen Befunde nicht ganz schl�ssig und geben v�lligunterschiedliche Inselformen an� Dies weist drauf hin� f�r InAs�Inseln kinetische E�ekteeine wesentliche Rolle spielen und die experimentelle Inselform bestimmen� Aber nichtnur die Form der Inseln ist kinetisch bedingt sondern auch ihre Anordnung zueinander�Betrachtet man ein Feld von Inseln� so ergibt sich� da sich immer Ostwaldreifung ein�stellt� Groe Inseln werden auf Kosten kleiner Inseln immer gr�er� Dieses wird durchdie kontinuierliche �nderung der Inselform noch zus�tzlich unterst�tzt� Die Ursache f�rdie Ostwaldreifung ist� da die Ober��chenenergie bei Inselbildung zunimmt und nichtabnimmt� wie dies Shchukin et al� ���� ��� annahmen� Sie erhielten somit� da die opti�male Inselgr�e und �verteilung aus dem thermodynamischen Gleichgewicht folgt� Die indieser Arbeit berechneten Ober��chenenergien und �spannungen zeigen jedoch� da die dieOber��chenenergie bei Inselbildung zunimmt� Somit ist Inselgr�e und �verteilung wahr�scheinlich nicht thermodynamisch sondern kinetisch bedingt� Es m�ten somit weiteretheoretische Untersuchengen durchgef�hrt werden� die die Kinetik der Inselbildung undderen Ein�u auf die Inselform ber�cksichtigen� F�r InP�Inseln stimmen die theoretischeund experimentelle Inselform dagegen sehr gut �berein� Theoretische und experimentelleInseln haben das gleiche Breiten�zu�L�ngenverh�ltnis von ���� Somit handelt es sich beiden experimentell beobachteten Inselformen um Gleichgewichtsstrukturen� Es ist somit ex�perimentell m�glich Gleichgewichtsinselformen zu beobachten� obwohl die Inselgr�e und�verteilung kinetisch bedingt ist�

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��� � Zusammenfassung

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Anhang A

Fehlerabsch�tzung fr

Ober��chenspannungen

Bei Ober��chenspannungsrechnungen �siehe Abschnitt �������� treten Fehler durch verblei�bende Kr�fte auf die Atome auf� Da diese Kr�fte auf die Atome der festgehaltenen Lagenim allgemeinen um eine Gr�enordnung gr�er sind als die der relaxierten Lagen� soll imfolgendem die Auswirkung auf die berechnete Ober��chenspannung diskutiert werden�

Im Idealfall w�ren bei einer Ober��chenspannungsrechnung alle Atome exakt auf ihrenGleichgewichtspositionen� Somit w�rden bei der Verzerrung der Superzelle alle linearenBeitr�ge der Energie�nderung von der Ober��chenspannung herr�hren� Aber in einer rea�len Rechnung be�nden sich die Atome nicht exakt auf ihren Gleichgewichtspositionen� son�dern auf die Atome wirken noch verbleibende Kr�fte� Zum einem sind nicht alle relaxiertenAtome auf ihren Gleichgewichtspositionen� da nur eine endliche Zeit zur Relaxierung zuVerf�gung steht� Zum anderen m�ssen ein paar Atome auf den idealen Volumenpositionenfestgehalten werden� um das Volumen zu simulieren� Auf diese Atome wirken umso gr�e�re Kr�fte je weniger Lagen die Gesamtschicht hat� Bei Rechnungen mit einer sehr groenLagenanzahl gehen diese Kr�fte gegen Null� Durch die begrenzte Rechenleistung d�h� Sy�stemgr�e sind diese Rechnungen kaum durchf�hrbar� Der Fehler mu somit abgesch�tztwerden� Die grundlegende Idee der Fehlerabsch�tzung ist� jeweils das ideale System� d�h�die Atome sind exakt auf den Gleichgewichtspositionen� mit dem realen System f�r die un�verzerrte und verzerrte Situation zu vergleichen� Daraus erh�lt man den in der Rechnunggemachten Fehler f�r die Ober��chenspannung�

Zun�chst wird das unverzerrte System betrachtet� Die Gesamtenergie der Superzelle mitdem Volumen V ist gleich E�a�� a�� a�� r�� � � � � rN�� wobei die N Atompositionen durch denAbstand r�� � � � � rN und die Basisvektoren durch a�� a�� a� gegeben sind� Die Grundzustand�senergie ist E��a�� a�� a��� wobei alle Atome in ihren Gleichgewichtspositionen r�i �a�� a�� a��sind� Die Entwicklung der Gesamtenergie der Superzelle E�ai� ri� um den GrundzustandE��ai� ergibt�

E�ai� ri� � E��ai� ��

NXi�j��

�ri � r�i � ��ij � �rj � r

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��� A Fehlerabsch�tzung f�r Ober �chenspannungen

wobei �ij eine �� � Teilmatrix der zweiten Ableitung der Gesamtenergie E�ai� ri� �Kraft�konstantenmatrix� ist� Sie ist reell und symmetrisch� Dadurch ist die verbleibende Kraftauf das Atom i gegeben durch�

Fi�ai� rj� � �riE�ai� rj� � �NXj��

�ij�ai��rj � r�j� � �A���

Als n�chstes wird die mit dem Verzerrungstensor � verzerrte Superzelle betrachtet� Dieneuen Gittervektoren und Atompositionen� welche gestrichen sind� ergeben sich aus demVerzerrungstensor ��

a�i � ��� ��ai i � �� �� �� �A���

r�j � rj � �rj � ��� ��rj mit �rj � �rj � �A���

Man sollte beachten� da die Gleichgewichtspositionen der Atome sich nicht in der gleichenWeise wie Gleichgewichtspositionen der unverzerrten Superzelle verhalten m�ssen� Dieverzerrten Gleichgewichtspositionen der Atome sind

r��j � r

�j � �r�j � �A���

Die �nderung der Gesamtenergie durch die Verzerrung ist durch die Di�erenz der Gesam�tenergie des verzerrten und des unverzerrten Systems gegeben� Setzt man die Entwicklungvon Gleichung �A��� ein� so erh�lt man

�E � E�a�i� rj � �rj�� E�ai� rj�

� E��a�i�� E��ai� �A���

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i� �ri � r

�i � ��ij � �rj � r

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F�r eine orthogonale Superzelle und einen diagonalen Verzerrungstensor l�t sich leichtzeigen� da der erste Term in Gleichung �A��� gleich der Ober��chenspannung ist

�E� � E��a�i�� E��ai� � E���� � �ii�ai�� E��ai�

��X

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�Xi�j��

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wobei A die Ober��che der Schicht ist� Somit ergibt sich f�r die Energie�nderung in ersterOrdnung bzgl� der Verzerrung

�E � �Atr�����NXi��

Fi � ��ri� �r�i ���

NXi�j��

�ri�r�i � � ��ij�a����ij�a�� � �rj�r�j��O���� �

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���

Um die Gr�enordnung des Fehlers� der durch die verbleibenden Kr�fte auf die Atomeentsteht� abzusch�tzen� wird angenommen� da sich die Verschiebungen der Atome �riund die Verschiebungen der Gleichgewichtspositionen �r�i sich gleich verhalten�

�ri � �ri� �r�i � �r�i � �A���

Zudem wird angenommen� da die harmonische N�herung gilt� da die Atome sich nurunweit von der Gleichgewichtspositionen be�nden� In der harmonischen N�herung wirdder dritte Summand in Gleichung �A��� zu Null� Somit ergibt sich�

�E � A tr�����NXi��

Fi � ��ri � r�i � �O���� � �A���

Das Skalarprodukt wird abgesch�tzt und es ergibt sich�

�E � Atr���� � �NXi��

Fi�xi � x�i � �O���� � �A����

Einsetzen der harmonischen N�herung

Fi � �K�xi � x�i � � �A����

und Bildung der Ableitung nach der Verzerrung � ergibt den Fehler in der Ober��chen�spannung� der durch die verbleibenden Kr�fte entsteht�

�Eerror

�� � �

K

NXi��

F �i � �A����

Die Kraftkonstante K betr�gt f�r GaAs ungef�hr �� H#bohr��

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��� A Fehlerabsch�tzung f�r Ober �chenspannungen

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Anhang B

Beweis fr das Skalierungsverhalten der

Verzerrungsenergie

In diese Arbeit wird mehrfach davon Gebrauch gemacht� da die Verzerrungsenergie einerInsel bei festgehaltener Form mit dem Volumen skaliert� Im folgenden soll der Beweis daf�rerbracht werden�

Die Verzerrungsenergie eines Systems ist gegeben durch die Gleichung ������ auf Seite ���

Eelast ��

ZV�ij�r� cijkl �kl�r�dV � �B���

Skaliert man alle K�rperpunkte isotrop mit dem Skalierungsparameter � so sind die ska�lierten K�rperpunkte r� und Verschiebungen u gegeben durch�

r� � r � u

��r�� � u�r�� �B���

Somit bleibt der Verzerrungstensor ��r�� welcher durch Gleichung ��� auf Seite �� gegebenist� invariant gegen�ber einer Skalierung�

���r�� � ��r� � �B���

Noch zu zeigen ist� da der umskalierte Verzerrungstensor ��r� die Elastizit�tsgleichungenund Randbedingungen erf�llt� Der umskalierte Spannungstensor ist somit auch invariantgegen�ber der Skalierung�

��ij�r�� � ��ij�r

�� c�ijkl � �ij�r� cijkl � �ij�r� � �B���

Daraus folgt� da die Elastizit�tsgleichungen

r � � � �B���

und die Randbedingungen� � n � �B���

���

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���B Beweis f�r das Skalierungsverhalten der Verzerrungsenergie

auch f�r das skalierte System erf�llt sind�

Die elastische Verzerrungsenergie des skalierten Systems ist gleich�

E �elast �

ZV �

��ij�r�� c�ijkl �

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��dV � �B� �

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ZV�ij�r� cijkl �kl�r�dV

� �Eelast �

Somit skaliert die Verzerrungsenergie mit dem gleichen Faktor � wie das Volumen�

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Literaturverzeichnis

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Semiconductors� Hrsg� M� Sche�er und R� Zimmermann �World Scienti�c� Singapore������� S� � �

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��� Y��W� Mo� D� E� Savage� B� S� Swartzentruber und M� G� Lagally� Phys� Rev� Lett��� �� ������Kinetic Pathway in Stranski�Krastanov Growth of Ge on Si������

��� S� Guha� A� Madhukar und K� C� Rajkumar� Appl� Phys� Lett� ��� ��� ������Onset of Incoherency and Defect Introduction in the Initial Stages of Molecular BeamEpitaxial Growth of Highly Strained InxGa��xAs on GaAs������

��� C� W� Snyder� B� G� Orr� D� Kessler und L� M� Sander� Phys� Rev� Lett� � ����������E�ect of Strain on Surface Morphology in Highly Strained InGaAs Films�

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��� J� M� Moison� F� Houzay� F� Barthe� L� Leprince� E� Andre) und � Vatel� Appl� Phys�Lett� �� ��� �������Self�Organized Growth of Regular Nanometer�Scale InAs Dots on GaAs�

��� Y� Nabetani� T� Ishikawa� S� Noda und A� Sasaki� J� Vac� Sci� Technol� �� �� �������Initial Growth Stage and Optical Properties of a Three�Dimensional InAs Structure onGaAs�

��

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�� LITERATURVERZEICHNIS

��� S� Ruvimov� P� Werner� K� Scheerschmidt� U� G�sele� J� Heydenreich� U� Richter�N� N� Ledentsov� M� Grundmann� D� Bimberg� V� M� Ustinov� A� Y� Egorov� A� E�Zhukov� P� S� Kop*ev und Z� I� Alferov� Phys� Rev� B ��� �� �� �������Structural Characterization of �In�Ga�As Quantum Dots in a GaAs Matrix�

���� M� Grundmann� J� Christen� N� N� Ledentsov� J� B�hrer� D� Bimberg� S� S� Ruvimov�P� Werner� U� Richter� U� G�sele� J� Heydenreich� V� Ustinov� A� Egorov� A� Zhukov�P� Kop*ev und Z� Alferov� Phys� Rev� Lett� ��� ��� �������Ultranarrow Luminescence Lines from Single Quantum Dots�

���� D� Vanderbilt und L� K� Wickham� in Evolution of Thin�Film and Surface Microstruc�

ture� Materials Research Society� Hrsg� C� V� Thommpson� J� Y� Tsao und D� J�Srolovitz �Materials Research Society� Pittsburgh� ������ S� ����

���� V� A� Shchukin� N� N� Ledentsov� P� S� Kop*ev und D� Bimberg� Phys� Rev� Lett���� ���� �������Spontaneous Ordering of Arrays of Coherent Strained Islands�

���� C� Priester und M� Lannoo� Phys� Rev� Lett� ��� �� �������Origin of Self�Assembled Quantum Dots in Highly Mismatched Heteroepitaxy�

���� C� Ratsch� A� Zangwill und P� Smilauer� Surf� Sci� ���� L�� �������Scaling of Heteroepitaxial Island Sizes�

���� Y� Chen und J� Washburn� Phys� Rev� Lett� ��� ��� �������Structural Transition in Large�Lattice�Mismatch Heteroepitaxy�

�� � D� E� Jesson� K� M� Chen und S� J� Pennycook� MRS Bulletin ��� �� �������Kinetic Pathways to Strain Relaxation in the Si�Ge System�

���� D� E� Jesson� G� Chen� K� M� Chen und S� J� Pennycook� Phys� Rev� Lett� �� �����������Self�Limiting Growth of Strained Faceted Islands�

���� M� C� Payne� M� P� Teter� D� C� Allan� T� A� Arias und J� D� Joannopoulos� Rev�Mod� Phys� �� ��� �������Iterative Minimization Techniques for ab initio Total�Energy Calculations� Molecular Dy�namics and Conjugate Gradients�

��� P� Hohenberg und W� Kohn� Phys� Rev� ��� B��� �������Inhomogeneous Electron Gas�

���� W� Kohn und L� J� Sham� Phys� Rev� ��� A ���� �������Self�Consistent Equations Including Exchange and Correlation E�ects�

���� J� P� Perdew� J� A� Chevary� S� H� Vosko� K� A� Jackson� M� R� Pederson� D� J� Singhund C� Fiolhais� Phys� Rev� B �� �� � �������Atoms� Molecules� Solids� and Surfaces� Application of the Generalized Gradient Approxi�mation for Exchange and Correlation�

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LITERATURVERZEICHNIS ��

���� A� Garc+a� C� Els�sser und S� G� L� J� Zhu� Phys� Rev� B �� ���� �������Use of Gradient�Corrected Functionals in Total�Energy Calculations for Solids�

���� M� C� Payne� J� D� Joannopoulos� D� C� Allan� M� P� Teter und D� H� Vanderbilt�Phys� Rev� Lett� �� ���� �������Molecular Dynamics and ab Initio Total Energy Calculations�

���� D� M� Ceperley und B� J� Alder� Phys� Rev� Lett� ��� ��� ������Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method�

���� J� P� Perdew und A� Zunger� Phys� Rev� B ��� ��� �������Self�Interaction Correction to Density�Functional Approximations for Many�Electron Sy�stems�

�� � A� Kley� Doktorarbeit� Technische Universit�t Berlin� Berlin� Germany� ��� �Theoretische Untersuchungen zur Adatomdi�usion auf niederindizierten Ober��chen vonGaAs�

���� B� Hammer� M� Sche�er� K� W� Jacobsen und J� K� N,rskov� Phys� Rev� Lett� ����� �������Multidimensional Potential Energy Surface for H� Dissociation over Cu������

���� E� Pehlke und M� Sche�er� Phys� Rev� B ��� ��� �������Theory of Adsorption and Desorption of H��Si������

��� N� Moll� M� Bockstedte� M� Fuchs� E� Pehlke und M� Sche�er� Phys� Rev� B ������ �������Application of Generalized Gradient Approximations� The Diamond���Tin Phase Transi�tion in Si and Ge�

���� L� Kleinman und D� M� Bylander� Phys� Rev� Lett� ��� ���� �������E�cacious Form for Model Pseudopotentials�

���� X� Gonze� P� K�ckell und M� Sche�er� Phys� Rev� B ��� ����� ������Ghost States for Separable� Norm�Conserving� Ab Initio Pseudopotentials�

���� X� Gonze� R� Stumpf und M� Sche�er� Phys� Rev� B ��� ��� �������Analysis of Separable Potentials�

���� D� R� Hamann� Phys� Rev� B �� ��� �������Generalized Norm�Conserving Pseudopotentials�

���� G� B� Bachelet� D� R� Haman und M� Schl�ter� Phys� Rev� B �� ���� �������Pseudopotentials that Work� From H to Pu�

���� M� Sche�er� J� P� Vigneron und G� B� Bachelet� Phys� Rev� B ��� ���� �������Total�Energy Gradients and Lattice Distortions at Point Defects in Semiconductors�

�� � D� J� Chadi und M� L� Cohen� Phys� Rev� B �� � � ��� ���Special Points in the Brillouin Zone�

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��� LITERATURVERZEICHNIS

���� S� L� Cunningham� Phys� Rev� B �� ���� ��� ���Special Points in the Two�Dimensional Brillouin Zone�

���� H� J� Monkhorst und J� D� Pack� Phys� Rev� B ��� ���� ��� ���Special Points for Brillouin�Zone Integrations�

��� D� J� Chadi� Phys� Rev� B ��� � �� ��� ��Special Points for Brillouin�Zone Integrations�

���� J� Neugebauer und M� Sche�er� Phys� Rev� B �� ��� �������Adsorbate�substrate and adsorbate�adsorbate interactions of Na and K adlayers on Al������

���� N� Chetty und R� M� Martin� Phys� Rev� B ��� � � �������First�Principles Energy Density and its Applications to Selected Polar Surfaces�

���� N� Chetty und R� M� Martin� Phys� Rev� B ��� ��� �������GaAs ����� and �������� Surfaces and the GaAs�AlAs ����� Heterojunction Studied Using aLocal Energy Density�

���� N� Moll� Diplomarbeit� Technische Universit�t Berlin� Berlin� Germany� �����Berechnung der Ober��chenspannung von GaAs�AlAs�Ober��chen�

���� Landolt�B�rnstein� Hrsg� K��H� Hellwege �Springer�Verlag� Berlin� ������ Bd� III�

���� E� Pehlke� N� Moll und M� Sche�er� in Proceedings of the ��rd International Con�

ference on the Physics of Semiconductors� Hrsg� M� Sche�er und R� Zimmermann�World Scienti�c� Singapore� ������ S� ����

�� � E� Pehlke� N� Moll und M� Sche�er� in Conference Proceedings Vol� Advances inComputational Materials Science� Hrsg� V� Fiorentini und F� Meloni �SIF� Bologna���� �� S� ���

���� E� Pehlke� N� Moll� A� Kley und M� Sche�er� Appl� Phys� A �� ��� ���� ��Shape and Stability of Quantum Dots�

���� Q� Liu� N� Moll und M� Sche�er �nicht ver��entlicht��

��� N� Moll� A� Kley� E� Pehlke und M� Sche�er� Phys� Rev� B ��� ���� �������The GaAs Equilibrium Crystal Shape from First�Principles�

���� E� Kaxiras� Y� Bar�Yam� J� D� Joannopoulos und K� C� Pandey� Phys� Rev� B ������ ���������� �� Reconstructions of the ��� Polar Surfaces of GaAs�

���� E� Kaxiras� K� C� Pandey� Y� Bar�Yam und J� D� Joannopoulos� Phys� Rev� Lett� ������ �������Role of Chemical Potentials in Surface Reconstruction� A New Model and Phase Transitionon GaAs������� ��

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LITERATURVERZEICHNIS ���

���� E� Kaxiras� Y� Bar�Yam� J� D� Joannopoulos und K� C� Pandey� Phys� Rev� B ������� ���� ��Ab initio Theory of Polar Semiconductor Surfaces� I� Methodology and the ��� �� Recon�structions of GaAs������

���� E� Kaxiras� Y� Bar�Yam� J� D� Joannopoulos und K� C� Pandey� Phys� Rev� B ������� ���� ��Ab Initio Theory of Polar Semiconductor Surfaces� II� ��� �� Reconstructions and RelatedPhase Transitions of GaAs���������

���� G��X� Qian� R� M� Martin und D� J� Chadi� Phys� Rev� B ��� ��� �������First�Principles Study of the Atomic Reconstructions and Energies of Ga� and As�StabilizedGaAs����� Surfaces�

���� N� Chetty und R� M� Martin� Phys� Rev� B ��� ���� �������Determination of Integrals at Surfaces Using the Bulk Crystal Symmetry�

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���� S� Kotochigova� Z� Levine� E� Shirley� M� Stiles und C� Clark� Atomic Reference Datafor Electronic Structure Calculations� http�##math�nist�gov#DFTdata#� ��� �

���� C� Kittel� Introduction to Solid State Physics� seventh ed� �John Wiley & Sons Inc��New York� ������

��� F� Bechstedt und R� Enderlein� Semiconductor Surfaces and Interfaces �Akademie�Verlag� Berlin� ������

���� F� D� Murnaghan� Proc� Nat� Acad� Sci� U�S�A� �� ��� �������The Compressibility of Media under Extreme Pressures�

���� M� Fuchs� M� Bockstedte� E� Pehlke und M� Sche�er� Phys� Rev� B ��� ���� �������Pseudopotential Study of Binding Properties of Solids Within Generalized Gradient Ap�proximations� The Role of Core�Valence Exchange Correlation�

���� W� A� Harrison� J� Vac� Sci� Technol� �� ���� ��� ���Theory of Polar Semiconductor Surfaces�

���� M� D� Pashley� Phys� Rev� B �� ���� �������Electron Counting Model and its Application to Island Structures on Molecular�BeamEpitaxy Grown GaAs����� and ZnSe�

���� J� L� A� Alves� J� Hebenstreit und M� Sche�er� Phys� Rev� B ��� ���� �������Calculated Atomic Structures and Electronic Properties of GaP� InP� GaAs� and InAs �����surfaces�

���� L� D�weritz und R� Hey� Surf� Sci� ��� �� ������Reconstruction and Defect Structure of Vicinal GaAs����� and AlxGa��xAs����� SurfacesDuring MBE Growth�

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��� LITERATURVERZEICHNIS

�� � P� N� Fawcett� in Properties of Lattice�Matched and Strained Indium Gallium Arseni�

de� Hrsg� P� Bhattacharya �INSPEC� the Institution of Electrical Engineers� London�United Kingdom� ������ S� ����

���� K� Shiraishi� J� Phys� Soc� Jap� ��� ���� ������A New Slab Model Approach for Electronic Structure Calculation of Polar SemiconductorSurface�

���� M� P� Teter� M� C� Payne und D� C� Allan� Phys� Rev� B �� ����� �������Solution of Schrdinger s Equation for Large Systems�

� � B� K�bler� W� Ranke und K� Jacobi� Surf� Sci� ��� ��� ������LEED and AES of Stoichiometric and Arsenic�Rich GaAs ����� Surfaces Prepared by Mo�lecular Beam Epitaxy�

� �� J� E� Northrup� Phys� Rev� B ��� ���� �������Structure of the GaAs����� Surface in As�Rich Conditions�

� �� C� Messmer und J� C� Bilello� J� Appl� Phys� ��� ���� �������The Surface Energy of Si� GaAs� and GaP�

� �� D� K� Biegelsen� R� D� Bringans� J� E� Northrup und L��E� Swartz� Phys� Rev� Lett��� ��� ������Reconstructions of GaAs�������� Surfaces Observed by Scanning Tunneling Microscopy�

� �� H� Yamaguchi und Y� Horikoshi� Phys� Rev� B ��� ���� �������Surface Structure Transitions on InAs and GaAs ����� Surfaces�

� �� D� J� Chadi� J� Vac� Sci� Technol� A �� ��� ���� ��Atomic Structure of GaAs�������� � �� and ��� � Reconstructed Surfaces�

� �� J� E� Northrup und S� Froyen� Phys� Rev� B �� ��� �������Structure of GaAs����� Surfaces� The Role of Electrostatic Interactions�

� � T� Ohno� Phys� Rev� Lett� �� ��� �������Energetics of As Dimers on GaAs����� As�Rich Surfaces�

� �� J� E� Northrup und S� Froyen� Phys� Rev� Lett� ��� �� � �������Energetics of GAs��������� � and �� � �� Reconstructions�

� �� T� Hashizume� Q� K� Xue� J� Zhou� A� Ichimiya und T� Sakurai� Phys� Rev� Lett���� ��� �������Structures of As�Rich GaAs�������� � Reconstructions�

��� M� Sauvage�Simkin� R� Pinchaux� J� Massies� P� Calverie� N� Jedrecy� J� Bonnet undI� K� Robinson� Phys� Rev� Lett� �� ��� �������Fractional Stoichiometry of the GaAs����� c� � � Surface� An In�Situ X�Ray ScatteringStudy�

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LITERATURVERZEICHNIS ���

���� P� K� Larsen� J� H� Neave� J� F� van der Veen� P� J� Dobson und B� A� Joyce� Phys�Rev� B ��� ���� �������GaAs������c� � �� A Chemisorbed Structure�

���� S� A� Chambers� Surf� Sci� ��� �� �������Surface Reconstruction Geometry of GaAs������c��������� � by High Angular ResolutionX�ray Photoelectron Di�raction�

���� H� Xu� T� Hashizume und T� Sakurai� Jpn� J� Appl� Phys� ��� ���� �������GaAs ����� �� � � Surface Study by Molecular Beam Epitaxy and Field�Ion�Scanning�Tunneling�Microscopy�

���� H� Li und S� Y� Tong� Surf� Sci� ���� �� �������

���� J� E� Northrup und S� Froyen� Mat� Sci� Eng� B �� �� �������Structure and Thermodynamic Stability of GaAs ����� Surfaces�

���� J� Cerda*a� F� J� Palomares und F� Soria� Phys� Rev� Lett� ��� ��� �������Structure of GaAs ����� �c��� ���Ga�

�� � K� W� Haberern und M� D� Pashley� Phys� Rev� B ��� ���� ������GaAs����� A���� �� Reconstruction Studied by Scanning Tunneling Microscopy�

���� J� M� C� Thornton� P� Weightman� D� A� Woolf und C� Dunscombe� in Proceedings

of the Twenty�Second International Conference on the Physics of Semiconductors�Hrsg� D� J� Lockwood �World Scienti�c� Singapore� ������ S� � ��

���� S� Y� Tong� G� Xu und W� N� Mei� Phys� Rev� Lett� ��� ���� �������Vacancy�Buckling Model for the ��� �� GaAs ����� Surface�

��� D� J� Chadi� Phys� Rev� Lett� ��� ���� �������Vacancy�Induced �� � Reconstruction of the Ga ����� Surface of GaAs�

���� G� Wul�� Z� Kristallogr� ��� ��� ������ECS�

���� M� Wortis� in Chemistry and Physics of Solid Surfaces VII� Hrsg� R� Vanselow undR� F� Howe �Springer�Verlag� Berlin� ������

���� W� Weiss� W� Ranke� D� Schmeisser und W� G�pel� Surf� Sci� ���� �� �������Orientation and Preparation Dependence of Steps and Defects on GaAs�

���� C� B� Duke� A� Paton� A� Kahn und C� R� Bonapace� Phys� Rev� B ��� ���� �������Dynamical Analysis of Low�Energy Electron�Di�raction Intensities from InAs������

���� E� Steimetz� F� Schienle und W� Richter� J� Cryst� Growth ��� �� ���� ��

���� J� M� Moison� C� Guille und M� Bensoussan� Phys� Rev� Lett� ��� ����� ���� ��Commensurate and Incommensurate Phase Transitions of the �����InAs surface underChanges of Bulk Lattice Constant� As Chemical Potential� and Temperature�

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��� LITERATURVERZEICHNIS

�� � M� Berti� A� V� Drigo� G� Rossetto und G� Torzo� J� Vac� Sci� Technol� B ��� � ������ ��Experimental Evidence of Two�Dimensional�Three�Dimensional Transition in the Stranski�Krastanow Coherent Growth�

���� in Origins and Consequences of Stress on Semiconductor Surfaces� Hrsg� E� M� Ana�stassakis und J� D� Joannopoulos �World Scienti�c� Singapore� ����� S� ����

���� A� Garc+a und J� E� Northrup� Phys� Rev� B ��� � �� �������

��� M� C� Payne� N� Roberts� R� J� Needs� M� Needels und J� D� Joannopoulos� Surf� Sci��������� � �������Total Energy and Stress of Metal and Semiconductor Surfaces�

���� V� A� Shchukin� N� N� Ledentsov� M� Grundmann� P� S� Kop*ev und D� Bimberg�Surf� Sci� ���� �� �������Strain�Induced Formation and Tuning of Ordered Nanostructures on Crystal Surfaces�

���� O� H� Nielsen und R� M� Martin� Phys� Rev� B ��� � � �������Quantum�Mechanical Theory of Stress and Force�

���� O� H� Nielsen und R� M� Martin� Phys� Rev� B ��� � �� �������Stresses in Semiconductors� Ab Initio Calculations on Si� Ge� and GaAs�

���� G� P� Francis und M� C� Payne� J� Phys�� Condens� Matter �� ���� ������Finite Basis Set Corrections to Total Energy Pseudopotential Calculations�

���� X� M� Chen� K� F� Canter� C� B� Duke� A� Paton� D� L� Lessor und W� K� Ford�Phys� Rev� B ��� �� �������Low�Energy Positron Di�raction from the ����� Surfaces of GaAs and InP�

���� S� Mirbt� N� Moll� A� Kley und J� D� Joannopoulos �nicht ver��entlicht��

�� � A� K� S�rgel� Doktorarbeit� Technische Universit�t Berlin� Berlin� Germany� �����Ab�initio�Berechnungen von homogen verzerrten ZnSe�� ZnTe� und GaAs�Kristallen�

���� E� J� Heller� Z� Y� Zhang und M� G� Lagally� Phys� Rev� Lett� ��� �� �������Step and Kink Energetics on GaAs������

���� P� Kratzer und M� Sche�er �nicht ver��entlicht��

���� V� A� Shchukin �nicht ver��entlicht��

����� J� M� Moison� L� Leprince� F� Barthe� F� Houzay� N� Lebouch-� J� M� G-rard und J�Marzin� Appl� Surf� Sci� ��� ��� �������Self�Organized Growth of InAs�GAs Quantum Boxes�

����� H� Lee� W� Y� R� Lowe�Webb und P� C� Sercel� Appl� Phys� Lett� ��� ��� �������Determination of the Shape of Self�Organized InAs�GaAs Quantum Dots by Re�ectionHigh Energy Electron Di�raction�

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LITERATURVERZEICHNIS ���

����� F� Heinrichsdor�� A� Krost� M� G� und D� Bimberg� A� Kosogov und P� Werner� Appl�Phys� Lett� �� ���� �������Self�Organization Processes of InGaAs�GaAs Quantum Dots Grown by Metalorganic Che�mical Vapor Deposition�

����� N� N� Ledentsov� in Proceedings of the ��rd International Conference on the Phy�

sics of Semiconductors� Hrsg� M� Sche�er und R� Zimmermann �World Scienti�c�Singapore� ������ S� ���

����� U� Woggon� W� Langbein� J� M� Hvam� A� Rosenauer� T� Remmele und D� Gerthsen�Appl� Phys� Lett� ��� � ���� ��Electron Mircoscopic and Optical Investigations of the Indium Distribution in GaAs CappedInXGa��XAs Islands�

����� A� Rosenauer� U� Fischer� D� Gerthsen und A� F�rster� Appl� Phys� Lett� ��� �������� ��Composition Evaluation of InxGa��xAs Stranski�Krastanov�Island Structures by StrainState Analysis�

��� � W� Wu� J� R� Tucker� G� S� Solomon und J� J� S� Harris� Appl� Phys� Lett� ��� ������� ��Atom�Resolved Scanning Tunneling Microscopy of Vertically Ordered InAs Quantum Dots�

����� K� Georgsson� N� Carlsson� L� Samuelson� W� Seifert und L� R� Wallenberg� Appl�Phys� Lett� �� ���� �������Transmission Electron Microscopy Investigation of the Morphology of InP Stranski�Krastanow Islands Grown by Metalorganic Chemical Vapor Deposition�

����� M��E� Pistol� J��O� Bovin� A� Carlsson� N� Carlsson� P� Castrillo� K� Georgsson� D�Hessman� T� Junno� L� Montelius� C� Persson� L� Samuelson� W� Seifert und L�Wallenberg� in Proceedings of the ��rd International Conference on the Physics of

Semiconductors� Hrsg� M� Sche�er und R� Zimmermann �World Scienti�c� Singapore������� S� ��� �