Inhaltsverzeichnis zu Kapitel 3. Alkene 3. Alkene 3.1 Nomenklatur, Konfiguration 373.1.1 Nomenklatur 373.1.2 Konfiguration 373.2 Darstellung 383.2.1 Petrochemie 383.2.2 Hydrierung von Alkinen 383.2.3 Dehydratisierung von Alkoholen 393.2.4 Dehydrohalogenierung 403.2.5 Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenverbindungen 433.3 Reaktionen von Alkenen 443.3.1 Katalytische Hydrierung 443.3.2 Halogenierung 443.3.3 Hydrohalogenierung (ionisch) 463.3.4 Hydrohalogenierung (radikalisch) 473.3.5 Hydratisierung 473.3.6 Hydroborierung 483.3.7 Dihydroxylierung 483.3.8 Epoxidierung 493.3.9 Ozonolyse 503.4 Polymere I: Polyaddition 513.4.1 Definition 513.4.2 Polymerisationsmechanismen 513.4.2.1 Radikalische Polymerisation 513.4.2.2 Kationische Polymerisation 523.4.2.3 Übergangsmetallkatalyse 533.4.2.4 Anionische Polymerisation 533.4.3 Beispiele 543.4.3.1 Polyethylen 543.4.3.2 Polypropylen 543.4.3.3 Polystyrol 543.4.3.4 Polyvinylchlorid 543.4.3.5 Teflon 553.4.3.6 Polyacrylnitril 553.4.3.7 Polymethylmethacrylat 553.4.4 Quervernetzung 563.4.4.1 Copolymerisation 563.4.4.2 Vulkanisation 563.4.5 Recyclingcodes 583.5 Biologische Bedeutung (Retinal) 58

37

3. Alkene 3.1 Nomenklatur, Konfiguration 3.1.1 Nomenklatur

Cl

CH3 Cl

Cl

Br

1-Hexen

5-Chlor-1,3-cyclohexadien

"Vinylchlorid"

1-Methylcyclopropen1-Chlor-4-ethyl-7-methyl-2-octen

3-Hexen 1,3-Hexadien 1,2-Hexadien

Trivialnamen:

Ethenyl ≡ "Vinyl"

2-Propenyl ≡ "Allyl" "Allylbromid"

3.1.2 Konfiguration

Isomere Unterschiedliche Verbindungen mit gleicher Summenformel

Konstitutions-Isomere

Reihenfolge der Verknüpfung der Atome

ist verschieden

Stereoisomere

Gleiche Konstitution, aber

unterschiedliche Anordnung der Atome

im Raum

„Stereoformel“, „Stereochemie“

Konformations-Isomere

Durch Drehung um Einfachbindung

ineinander überführbar

Gleichgewicht bei Raumtemperatur

Konfigurations-Isomere

Nicht ineinander überführbar ohne

Bindungsbruch

(kein Gleichgewicht)

Enantiomere

Wie Bild und Spiegelbild

(vgl. Kapitel 5.2)

Diastereomere

Nicht wie Bild und Spiegelbild

(vgl. Kapitel 5.2)

Wichtig: Unterschied zwischen Konstitution, Konformation und Konfiguration

38

E

Δ ≈ E 14 kJ/mol Δ ≈E 150 kJ/mol

Konformations-Isomere Konfigurations-Isomere

Beispiel: Butan im Vergleich mit 2-Buten

E-Z-Nomenklatur: Prioritätsregeln richten sich nach der Ordnungszahl.

Et

MeCl

Br

Cl

D

Cl

Br > ClEt > Me

⎬⎫

⎭Z

2-Chlorethyl > EthylD > H

⎬⎫

⎭E

3.2 Darstellung 3.2.1 Petrochemie vergleiche Kapitel 2.2.2 und 2.2.3 (Crack-Verfahren, SHOP) 3.2.2 Hydrierung von Alkinen

R2R1

R1 R2

R2

R1

Kat. A

Kat. B

+ H2

Z-Alken

E-Alken

"Stereoselektive Reaktion" ≡ von zwei Konfigurationsisomeren wird nur eines (= selektiv) gebildet

H H

MeH H

Me

anti

H Me

HH H

Me

syn

Me

HMe

H

(anti)"trans"

H

MeMe

H

(syn)"cis"

besser: E Z

39

3.2.3 Dehydratisierung von Alkoholen Eliminierung 1. Ordnung (E1-Reaktion)

CH3 CH2 OH CH2 CH2

CH3 CH CH3

OH

CH3 C CH3

OH

CH3

CH CH2CH3

C CH2

CH3

CH3

OH OH2

+ H2O170°C

95% H2SO4

+ H2O100°C

60% H2SO4

+ H2O85°C

20% H2SO4

Ethanol

2-Propanol

2-Methyl-2-propanol"tert-Butanol"

Mechanismus: Brönstedt-Säurekatalyse

⊕+ H

⊕

⊕

⊕- H- H2O

E1: Reaktionsgeschwindigkeit RG ~ c(Alkohol)

Reaktivität: tert.-Alkohol > sek.-Alkohol > prim.-Alkohol

Grund: Stabilisierung der Zwischenstufe, ein Carbeniumion, durch Hyperkonjugation.

40

Me H

MeH

C C H

H

H

Me

MeC C

Me

Me H

H

pz

σCH

E pz leer

sp2-Hybrid

σCH

MO-Theorie:

VB-Theorie:

⊕

H⊕

Mesomerie, "no bond resonance"

CC

H

Relative Reaktionsgeschwindigkeit ≈ Aktivierungsenergie

E

1°-Alk. 2°-Alk. 3°-Alk.

Δ ≠ G1° Δ ≠ G2°Δ ≠ G3°

RCH2⊕

R CH2⊕

R C3⊕

Alkylreste stabilisieren Carbeniumionen durch Hyperkonjugation

41

OH OH2

HH

H

H H

Die Regiochemie der E1-Eliminierung:

⊕⊕

+

Hauptprodukte Nebenprodukt

H⊕

Saytzeff-Regel: Bei Eliminierungen (Dehydratisierung, E1; Dehydrohalogenierung,

E2) wird das stabilste Alken, d. h. mit den meisten Alkylresten an der Doppelbindung,

als Hauptprodukt gebildet.

3.2.4 Dehydrohalogenierung Eliminierung 2. Ordnung (E2-Reaktion)

Cl

Cl

ClN

(+ KCl + H2O)trocken erh.

KOH

KOH in EtOH

Pyridin (schwächere Base als KOH)

42

C CCl

H

C C

Cl

H

OH

C CC C

Cl

H

Mechanismus: Baseninduktion

+ OH

H2O + Cl +

ÜbergangszustandOH

Elektronenpaare klappen um; Übergangszustand;Reaktionsgeschwindigkeit RG ~ c(OH ) · c(R-X)−

Eliminierung zweiter Ordnung

anti

−

−

−

−

Vergleich des Reaktionsprofils einer E2- gegenüber einer E1-Reaktion:

EE2 E1

E

R C3⊕

Edukt Edukt

Produkt Produkt

ÜZÜZ

ÜZ

ZS

Reaktionskoordinate

Ein Übergangszustand (ÜZ) ist ein Maximum im Reaktionsprofil, eine entsprechende

Spezies existiert nicht.

Eine Zwischenstufe (ZS) ist ein Minimum im Reaktionsprofil, eine entsprechende

Spezies existiert und kann durch geeignete Experimente nachgewiesen werden. Bei

der E1-Reaktion ist die ZS ein Carbeniumion.

43

Br

Die Regiochemie der E2-Eliminierung:

+

Es gilt ebenfalls die Saytzeff-Regel

+KOH

MeOH

Et Me

Me

Et

Et Me

D

Me

Et

Et

H

H

Me H

Br

H

H

Et

Me H

Br

Et

H

D

Me H

Br

H

D

Et

Me H

Br

Br H

DH

Br H

⎧

⎨

⎩

⎪⎪⎪

⎪⎪⎪⎪

⎪

≡

≡

Z

E

Zmit D

Eohne D

⎪

⎪

⎧

⎨

⎩

⎪⎪⎪

⎪⎪⎪⎪

⎪

⎪

⎪

Stereochemie: anti-Eliminierung

Es handelt sich um eine stereospezifische Reaktion: Bei gegebener Stereochemie

(Konfiguration) des Eduktes wird nicht jede beliebige, sondern eine bestimmte

Konfiguration des Produktes gebildet.

3.2.5 Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenverbindungen

CH CHRBr Br

R' RCH CHR'Zn

+ ZnBr2

44

3.3 Reaktionen von Alkenen 3.3.1 Katalytische Hydrierung Siehe Kapitel 2.2.3 3.3.2 Halogenierung

Br

Br

Br Br Br Br

Br

Br

+ Br2

oder Cl2

bei Raumtemperatur, spontan, ohne Initiator

Elektrophile Addition AE : Elektrophil ≡ Elektronenmangelverbindung E⊕

Mechanismus:

+δ+ δ−

π-Komplex

⊕ + Br⊕Br

Carbenium-IonBromonium-Ion

Produkt−−

Reaktionsprofil:

E

Produkt

Edukt

π

BΙCΙ

Reaktionskoordinate

45

H

Me

Br

HMe HHMeMe H

Br

Br

Br

Br

Br

H

Br

H

H

Br Br

Br

⊕

Stereochemie: anti-Addition

Br

≡ ·

Br

wichtig bei cyclischen Systemen:

+ Br2 oder ?

cis trans

·anti-Addition

oben

unten

≡

Im Ring keine freie Drehbarkeit um jede C-C-Einfachbindung→ cis/trans-Isomerie (auch eine Konfigurationsisomerie)

−

·

46

3.3.3 Hydrohalogenierung (ionisch)

Br

H H

Br

BrBr

HH

BrH

Mechanismus: AE

+ HBr

?

⊕

Br

+ H ⊕

Zwischenstufe:Carbeniumion

Regiochemie:

+ HBr oder

Prinzip: stabileres Carbeniumion wird gebildet, vgl. Kapitel 3.2.3

⊕+ H⊕

⊕oder

2°-Carbeniumion 1°-Carbeniumion

Hauptprodukt

→ Markownikoff-Regel: "Wer schon hat, dem wird gegeben"

−

Lukas 3:21-22

"Bei einer elektrophilen Addition von H–X an Alkene addiert der Wasserstoff

an den Kohlenstoff, der bereits die meisten Wasserstoffe trägt."

47

3.3.4 Hydrohalogenierung (radikalisch)

HBr

S H

BrH Br

HBr

+ HBr

RadikalstarterS·

Mechanismus: Kettenreaktion

Start: S· + HBr + ·Br

Fortpflanzung:

Br ·

+

· Im Vergleich zur ionischen Hydrohalogenierung ist die Regiochemie bei der

radikalischen Reaktion scheinbar umgekehrt, d. h. es bildet sich das Anti-

Markownikoff-Produkt. Das zugrunde liegende Prinzip ist aber auch hier die Bildung

des stabilsten Radikals als Zwischenstufe. Die Umkehrung der Regiochemie erfolgt

daher nur scheinbar: während es sich bei der ionischen Reaktion beim Elektrophil um

ein H⊕ handelt, ist bei der radikalischen Variante ein Br-Radikal das Elektrophil.

3.3.5 Hydratisierung

OH

H

OH OH2

H

Mechanismus: säurekatalysierte AE

⊕+ H

⊕

Regiochemie: es gilt die Markownikoff-Regel, Elektrophil ist H

+ H2O

⊕- H

⊕

⊕

kat. H⊕

+ H2O

48

3.3.6 Hydroborierung

OH

BH2

H

HOH

HBH2

Mechanismus:

+ BH3

Regiochemie: Anti-Markownikoff-Alkohol wird gebildet

H2O2

⊕

⊕

1) B2H6

2) NaOH, H2O2

Elektrophil ist BH3, wird im zweiten Schritt in OHumgewandelt, BH3 als Äquivalent für OH

B2H6 BH3

NaOH,

−

3.3.7 Dihydroxylierung

H

OHOH

OsO

O O

O OsO

O O

O

OH

OH

OH

OHO

H

OsO

O

O

Mechanismus: cyclische Zwischenstufe, cis-Dihydroxylierung

Stereochemie: syn, cis-Addition

+ 2H2O

- (HO)2OsO2+ OsO4

1,2-Diol

+ 2H2O

(HO)2OsO2 +

cis-Cyclohexan-1,2-diol

·

49

3.3.8 Epoxidierung

O

OO

H

O

O

O

OH

OH

O H

OH

OH2

+ + PhCO2H

"Persäure" Epoxid

Stereochemie: cis-Addition

H2O

kat. H⊕

⊕

+ H⊕

OH2

Angriff von unten, anti

⊕

- H ⊕

trans-Diol

Bedeutung: Umwandlung in trans-Diole durch Ringöffnung

50

3.3.9 Ozonolyse

O O CH2

R

R' R'''

R''O

R

R'O

R'''

R''

OO

O

OO

O

O

O

OO

OO

O

O

1) O3

2) Zn/HCl+

Formal: + 2 "O"+

Mechanismus:

⊕

⊕

1,3-Dipol Primärozonid

Ozonid

ZnHCl

−

−

O O

O

OO

CH2 O

1) O3

2) Zn/HCl+

Bedeutung: Abbau von Alkenen zu Carbonylverbindungen

1

23

4 5

67

1'

2' 1) O3

2) Zn/HCl12

34

567

1'2'

+

51

3.4 Polymere I: Polyaddition 3.4.1 Definition

CH2 CH2

n

C C

H

H

Et

H

H n

2

Poly-Addition

+

Dimer Trimer

≡Polymer: n > 103

Oligomer: n < 102

3.4.2 Polymerisationsmechanismen 3.4.2.1 Radikalische Polymerisation

R

R

S

R

S

S S S S

Kettenreaktion

Start: durch Initiatorradikal S·, vgl. Kap. 2.3.2.1

S · +

·

·

1°-Radikal

2°-Radikal

R stabilisiert Radikal durch Konjugation (R = Phenyl)oder durch Hyperkonjugation (R = Alkyl)

··

··

Konjugation ≡ Mesomerie ≡ Resonanz

52

RR

S

SR

R

SR R

R

SR R R

SR R Rn

Kettenfortpflanzung:

+

·

·

· ·

·

+

Abbruch: analog SR 3.4.2.2 Kationische Polymerisation

H RH

R R

HR R Rn

RR

HR R Rn

F3B RR F3B

R R

R

F3BR R Rn

+H⊕⊕ + ⊕

⊕Abbruch

- H⊕

+F3B⊕ + ⊕

⊕Abbruch

Regiochemie: Markownikoff-Regel

Initiierung durch Elektrophil: Kation oder Lewis-Säure

−−

−

53

3.4.2.3 Übergangsmetallkatalyse

TiCl

Cl

TiCl

⊕

+ Et2AlCl

+ Et2AlCl2

Ziegler, Natta

freie Koordinationsstelle, Elektrophil, wie Kap. 3.4.2.2

Bedeutung: oft hochselektive Polymerisationen möglichStereoselektivität ≡ Taktizität

z.B. Polypropen

··· ··· isotaktischFp. 175°C

··· ··· syndiotaktischFp. 125°C

··· ··· ataktischFp. <24°C

−

z.B.

3.4.2.4 Anionische Polymerisation

CN NuCN

NuCN CN CN

n

NuCN CN CN

n

+Nu

⊕+ H

CN stabilisiert negative LadungMichael-Reaktion, vgl. Kap. 10.7

−−

−

54

3.4.3 Beispiele 3.4.3.1 Polyethylen ("Ethylen" ≡ Ethen)

CH2 CH2 n n

aus Crackprozeß

PE

LDPE d < 0.95 g cm−3

HDPE d > 0.95 g cm−3

ÜM-Kat.

ÜM = Übergangsmetall Formteile, Folien, Rohre, Schläuche 3.4.3.2 Polypropylen ("Propylen" ≡ Propen)

n

Me Me Me MeMe

aus Crackprozeß

PPÜM-Kat.

wichtig: Taktizität (vgl. Kap. 3.4.2.3)

··· ···

Armaturenbretter (PKW Innenausstattungen), Batteriegehäuse, Kindersitze, Fahrradhelme 3.4.3.3 Polystyrol ("Styrol" ≡ Phenylethen ≡ Vinylbenzol)

n

Ph Ph Ph PhPh PS

wichtig: Taktizität (vgl. Kap. 3.4.2.3)

··· ···

Verpackungen, Formteile, Isoliermaterial Sehr geringe Dichte: Styropor: PS aufgeschäumt 3.4.3.4 Polyvinylchlorid ("Vinylchlorid" ≡ Chlorethen)

n

Cl Cl Cl ClCl PVC··· ···

Behälter, Folien, Beschichtungen, Rohre, Schläuche, Bodenbeläge Probleme: Monomer carzinogen; Polymer: Entsorgung

55

ClCl

Cl+ Cl2 - HCl

+ HCl

Synthese Monomer (VC)

(VC)

PVC ist sehr hart, in der Regel ist der Einsatz von Weichmachern, z. B. DEHP, erforderlich.

O

O

O

O Di(2-ethylhexyl)phthalat

3.4.3.5 "Teflon" (Polytetrafluorethen)

F

F

F

F F F

F F

F F

F F

F F

F F

F F

F FPTFE···

···

sehr hart, sehr inert, sehr thermostabil 3.4.3.6 Polyacrylnitril ("Acrylnitril" ≡ Cyanoethen)

n

CN CNCN CNCN PAN

"Dralon"

··· ···

Formteile, Fasern 3.4.3.7 Polymethylmethacrylat

Me EMe EMe EMe E

Me

CO2MePMMA

E = CO2Me

··· ···

Plexiglas, glasartig

56

3.4.4 Quervernetzung

Bei der Quervernetzung entstehen dreidimensionale Netzwerke, die sich durch sehr große Molmassen sowie Unlöslichkeit auszeichnen. Quervernetzung lässt sich durch Copolymerisation (Ionenaustauscher-Harze, Trägerharze, unlöslich, aber quellfähig) oder Vulkanisation (Gummi) erzielen.

3.4.4.1 Copolymerisation

+ PS−DVB

99% 1%Styrol DVB

3.4.4.2 Vulkanisation

Me Me

n

(S)n

Me (S)n

(S)n

n

Cl

n

Cl Cl

"Isopren"

NaturEnzym

Z-1,4-Polyisopren"Naturkautschuk"

Δ, S8

··· ···

······

Oligosulfid-Brücken

Vulkanisation von Gummi(Goodyear 1838)

Butadien PolybutadienNaturkautschuk-Ersatz

Quer-vernetzung

S8

"Chloropren"

Neopreninert gegen Lösungsmittel etc.

künstliche Dien-Polymere:

57

E E

EX

EX

En

Polybutadien: 1,2- vs. 1,4-Addition

E⊕ +⊕ ⊕

Konjugation

+ X + X

1,2-Addition 1,4-Addition

E⊕ + + + ····

····

− −

58

3.4.5 Recyclingcodes Recycling-Codes dienen der Kennzeichnung von verschiedenen Materialien zwecks Rückführung in den Wiederverwertungskreislauf Recycling–

nummer Kürzel Name des Werkstoffs Verwendung und Recycling des Polymers zu

PET Polyethylenterephthalat Polyesterfasern, Folien, Softdrink-Flaschen

PE-HD High-Density Polyethylen Plastikflaschen, Plastiktaschen, Abfalleimer,

Plastikrohre, Kunstholz

PVC Polyvinylchlorid Fensterrahmen, Rohre und Flaschen (für

Chemikalien, Kleber, …)

PE-LD Low-Density Polyethylen Plastiktaschen, Eimer,

Seifenspenderflaschen, Plastiktuben

PP Polypropylen Stoßstangen, Innenraumverkleidungen,

Industriefasern

PS Polystyrol Spielzeug, Blumentöpfe, Videokassetten,

Aschenbecher, Koffer, Schaumpolystyrol

OTHER

Andere Kunststoffe wie Acrylglas, Polycarbonat, Nylon

3.5 Biologische Bedeutung (Retinal)

CH3H3C CH3

O

H3CCH3

CH3H3C CH3

CH3

OCH3

Licht

Doppelbindungen und Konfigurationsisomerie spielen auch in der Natur eine wichtige Rolle. Die zwei isomeren Formen (E und Z bzw. trans und cis) des Retinals spielen beim Sehvorgang eine essentielle Rolle: cis-Retinal (A) und all-trans-Retinal (B). cis-Retinal ist der lichtempfindliche Bestandteil des Farbstoff im Auge. Durch absorption von Licht kommt es zu einer Umwandlung von cis-Retinal (A) in die all-trans-Konfiguration. Dies löst eine „Signalübertragung“ aus, bei der das Lichtsignal in ein elektrochemisches Signal umgewandelt wird. Fällt die Reizung durch Licht weg, wird das Retinal durch eine Isomerase wieder in die cis-Form umgewandelt.