Intermetallische Phasen - uni-freiburg.de

Vorlesung

Intermetallische

Phasen

Caroline RohrSS 2017

Vorlesung: Intermetallische Phasen Vorlage 1.1

Inhaltsubersicht (vorlaufig, noch ohne Exkurse)1. Einleitung 6 Zintl-Phasen (A1-B2)

1.1 Allgemeines 6.1 Zintl-Klemm-Busmann-Konzept1.2 Metalle, strukturbestimmende Großen 6.2 Binare Zintl-Phasen1.3 Einteilung der Metalle/intermetallische Phasen 6.3 Ternare Zintl-Phasen1.4 Literatur 6.4 Clusterverbindungen, Phasen an der Zintl-

Grenze (Ubergang zu A1-B1)2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand 7 Packungsdominierte Phasen (A1-A1/A2/B1)

2.1 Physikalische und chemische Eigenschaften 7.1 Laves-Phasen2.2 Elektronische Strukturen 7.2 CaCu5, CeNi3, PuNi32.3 Strukturchemie I: Einfache Strukturtypen 7.3 NaZn132.4 Strukturchemie II: Varianten einfacher Strukturtypen 7.4 σ-Phasen2.5 Strukturchemie III: Besondere Strukturen (A2) 7.5 NaTl-, CsCl-Typ usw. (A1-B1)2.6 Strukturchemie IV: Elemente mit kovalenten Bin-

dungsanteilen8 NiAs-Phasen und Verwandte (A2-B2)

3. Feste Losungen (A2-A2, A1-A1) 8.1 NiAs-Typ3.1 Wiederholung Phasendiagramme 8.2 Varianten des NiAs-Typs: CdI2, Ni2Ge usw.3.2 Uberstrukturen, Ordnungsvarianten 8.3 Pyrit-Typ und Verwandte

4. Hume-Rothery-Phasen (A2-B1) 8.4 Weitere Phasen4.1 Vorkommen, Phasenbeziehungen4.2 Strukturchemie4.3 Elektronische Strukturen, VEC4.4 Beispiele: Messing, Bronze

5. Phasen mit kovalenten Bindungsanteilen (B-B)5.1 Grimm-Sommerfeld-Regel5.2 III-V-Verbindungen5.3 Weitere Verbindungen

1.2. Metalle, strukturbestimmende Großen

A1 A2 B1/B2

Li Beχ 1.0 1.5rMetall 156 113Valenz 1 2

Na Mg Al Siχ 0.9 1.2 1.5 1.8rMetall 191 160 143 132Valenz 1 2 3 4

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Seχ 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4rMetall 238 197 164 146 135 128 126 127 125 125 128 139 141 137 139 140Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Teχ 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1rMetall 255 215 180 160 147 140 136 134 135 138 145 157 166 155 159 160Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Poχ 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.8 1.9 2.0rMetall 273 224 188 158 147 141 138 135 136 139 144 157 172 175 170 176Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6

Elektronegativitaten (χ) und metallische Radien (fur CN=12, fur die angegebenen Valenzen)

1.3 Einteilung der Metalle/intermetallischen Phasen

B2

B1

A2

A1

A1 A2 B1 B2

Li

Na Mg

Be

K Ca Sc Ti V

Rb Sr

Cs Ba La

Y Zr

Hf

Nb

Ta

Cr

Mo

W Re

Tc

Mn Fe

Ru

Os Ir

Rh

Co Ni

Pd

Pt Au

Ag

Cu Zn

Cd

Hg Tl

Al

Ge As

Sb

Pb Bi

SnIn

Ga

Si

Einteilung der metallischen Elemente


1.3 Einteilung der Metalle/intermetallischen Phasen (Forts.)A1 A2 B1 B2

A1 ∆r klein: vollstandige Los-lichkeit bei gleicher Valenz-elektronenzahl; ∆r groß:Laves-Phasen u.a. oder kei-ne Verbindungsbildung

stochiometrisch scharfeVerbindungen, unter-schiedliche Strukturen,Laves-Phasen

stochiometrisch scharfeVerbindungen, Laves-Phasen, viele besondereStrukturen, CsCl- undNaTl-Typ, Clusterverbin-dungen, Ubergange zu denZintl-Phasen

Zintl-Phasen

A2 da ∆r klein: feste Losun-gen, große Phasenbreiten,Uberstrukturen und Ord-nungsvarianten

Hume-Rothery-Phasen(Elektronenverbindungen)

NiAs-Varianten (CdI2 7→

NiAs 7→ Ni2Ge (z.T. mitPhasenbreiten)); MoS2,Pyrit

B1 Elemente derselben Gruppe: feste Losungen; Elementeunterschiedlicher Gruppen: meist stochiometrisch

B2 scharfe Verbindungen mitkovalenten Bindungsantei-len (Grimm-Sommerfeld-Verbindungen, Halbleiter)

Ubersicht intermetallische Phasen nach Elementkombinationen

1.4 LiteraturLehrbucher Strukturchemie

U. Muller Anorganische Strukturchemie Springer, 2012 BR. C. Evans Einfuhrung in die Kristallchemie de Gruyter, 1976 BH. Krebs Anorganische Kristallchemie Enke, 1986 BA. F. Wells Structural Inorganic Chemistry Oxford, 1984 BG. B. Bokii Introduction to Crystal Chemistry Moscow University Publ., 1954 -

DatenbankenInorganic Crystal Structure Base(ICSD)

FIZ Karlsruhe Uni-Netz

P. Villars, K. Cenzual Pearson’s Crystal Structure Databasefor Inorganic Compounds

ASM International, 2013 PC in B

W. B. Pearson (ed.) Handbook of Lattice and Spacing ofMetals and Alloys

ASM B

Speziellere LiteraturR. Pottgen, D. Johrendt Intermetallics De Gruyter 2014 -W. Steurer, J. Dshemuchadse Intermetallics Oxford University Press 2016 -P. I. Kripjakevic Strukturtypen intermetallischer Pha-

senNauka, Moskau 1977

W. B. Pearson Structural Chemistry of Metals andAlloys

Wiley, 1972

W. Hume-Rothery The Structure of Metals and Alloys Institute of Metals, London, 1963J. H. Westbrook, R. L. Flei-scher (Ed.)

Intermetallic Compounds: Principlesand Applications

Wiley, 1994 B

J. A. Alonso, N. H. March Electrons in Metals and Alloys Academic Press, 1989 BU. Mizutani Electron Theory of Metals Cambridge University Press, 2001S. Kauzlarich (ed.) Chemistry, Structure, and Bonding of

Zintl Phases and IonsVCH, 1996 B

Web-Seite: ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/intermetallische 0.html

2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand

2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften

Rh Pd

PtIr

Ru

Fe

OsRe

Tc

MnCrV

Mo

WTaHfLa

Sr Y

Mg

Rb

Cs Ba

TiScCaK

Zr Nb

Na

Li Be

Co Ni

Al

Zn

Ag Cd In

Au Hg Pb Bi

SbSn

Tl

Cu Ga Ge

b.c.c.

h.c.p.

f.c.c.

eigenerTyp

kovalent

Strukturen der Elemente


2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften (Forts.)Dichten, Schmelz- und Siedepunkte

−8

−6

−4

−2

0E

nerg

ie [e

V] 3d

4s

4d

5s

5d

6sCu

Ag

CrMn

FeCo

Ni

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Pd

Rh

Ca

TiV

ScSr

Y

Yb LuHf

Ta

WRe

Os

Au

Pt

Ir

Energetische Lage der (n-1) d- und der n s-Orbitale

der freien Ubergangsmetall-Atome

0,0

0,5

1,0

1,5

DO

S [s

tate

s eV

-1 c

ell-1

]

totals (2x)p (2x)

d

-8 -6 -4 -2 0 2 4E-EF [eV]

0,0

0,5

1,0

1,5totals (2x)p (2x)

d

-8 -6 -4 -2 0 2

0,0

0,5

1,0

1,5totals (2x)p (2x)

d

Ti (h.c.p.)

Mo (b.c.c.)

Ag (f.c.c.)

(t)DOS von Ti, Mo und Ag

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi

SbSnInCdAgPdRhRuTcMo

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As

Al Si

VTiScCaK

Na Mg

Li Be

Rb Sr Y Zr Nb

100 pm

200 pm

100 pm

100 pm

200 pm

200 pm

100 pm

100 pm

200 pm

200 pm

1000°C2000°C3000°C

1000°C2000°C3000°C

1000°C2000°C3000°C

1000°C

Schmelzpunkte und Metallradien

Schmelzpunkte und Atomradien der Metalle

mechanische Eigenschaften

L

A

∆F

l

γ

Dehnung Scherung

F

elastische mechanische Kenngroßen

Elastizitats- Zugfestig- Bruch-modul E keit σF dehnung[kN/mm2] [N/mm2] ǫB

Al 70 75-110 7Dural 73 420-500 22α-Fe 218 180-210 50V2A-Stahl 195 500-750 40Cu (rein) 100-130 200 40Cu (kaltgezogen) 126 350 5Au 81 140 50Pb 16.1 12Mg 44.8 116Ir 530Si 100Al2O3 379.3Beton 27-45 1.6-5.2

Ausgewahlte Werte mechanischer Eigenschaften

0.002 0.004 0.06 0.10 0.12

50

100

150

200

250

εBDehnung

Bruch

[mm/mm]

ε

[N/mm ]2

σ

Spa

nnun

g

∆σ

∆εE

0.2% Ersatzstreckgrenze

Streckgrenze

Zugfestigkeit

elastisch plastisch

Spannungs/Dehnungs-Kurve

magnetische Eigenschaften

Elektronenabstand

Wah

rsch

einl

ichk

eit f

ür

Ele

ktro

nenz

ustä

nde

die

Übe

rlapp

ung

der

wirk

ungs

ener

gie

Aus

taus

chw

echs

el−

Verhältnis Atomabstand/r

02.0

1.5

FeCo

Ni Gd

Mn

Cr

3d−Bahn

Bethe-Slater Kurve


2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften (Forts.)magnetische Eigenschaften (Forts.)

Tc/TN Sattigungs-[K] magnetisierung [T]

Fe 1043 1.740Co 1388 1.446Ni 627.2 0.510Gd 292.5 2.060 (0K)Cr 308 –

ferro/antiferromagnetische Metalle Co NiFe

Magnetstrukturen von Fe, Co und Ni

0

2.5

0.5

1.0

1.5

2.0

Rem

anen

z [T

]

0.1 1 10 10 1010 10 1065432

Koerzitivfeldstärke [A/m]HARTWEICH

Fe−Co

Fe−Al

Ni−Gehaltemittlere

hohe Ni−

Fe, Fe−Si

FeC

oVC

r

FeC

rCo

C−Stähle

Fe

Ni−Fe

AlN

iCo

SE

−C

o

MnAlC

PtCo

Hartferrite

CuNiFe

Cr/Co−Stähle

CoFeNiFeCoCrFeCoVFeMnNiTi

Gehalte

Ni−Fe

weichmagn. Ferrite

NdF

eB

Ubersicht Magnetmaterialien

+HS

−HS

C+H

C−H

−MR

R+M

M

H

Weichmagnete fürelektrische Maschinen

Daten−speicher

Permanentmagnete

Hysteresekurven nach Anwendungsbereichen

elektrische EigenschaftenEg Ladungstrager- e−-Beweg- spezifische Tc

konzentration lichkeit Leitfahigkeit [K][e−/cm3] [cm2/Vs] [Ω−1m−1] (SL)

Si 1.17 (i) 1350 4 ·10−4

Ge 0.744 (i) 3600 2.2 ·10−4

Te 0.33 (d)As 0 2 ·1020

Sb 0 5.5 ·1019 2.8Bi 0 2.88 ·1017 1K 0 1.4 ·1022 15.9 ·106

Na 0 2.65 ·1022 23 ·106

Cu 0 9.3 ·1022 65 ·106

Al 0 38 ·106

α-Mn 20 ·106 9.9Hg 4.4 ·106 4.2

Supraleitung

Fr Ra Ac

BaCs

Rb

CaK

Na Mg

Li Be

Sc

YSr

La Hf

Zr

V CrTi Mn Fe Co Ni Cu

Pd Ag

Pt Au

Nb Mo Tc Ru Rh

Ta W Re Os Ir

B C N O F Ne

ArClSPSi

Ge As Se

TeSb

Bi Po At Rn

Xe

Br

I

Kr

PbTlHg

Cd In Sn

GaZn

Al

6.001100

0.12

470.546

1000.39 5.38

1420

9.501980

4.483830 1.07

0.012

950.92 7.77

14100.5170

1.4198

0.65565

0.1419

4.153412

2.39171 803

309293300.56

530.875

511.091

1051.140

Yb LuNdPrCe

UPaTh1.3681.62

1.4

0.1 keine Supraleiter

Supraleiter unter Druck

TiSprungtemperatur [K]kritisches Magnetfeld [Gauss]

0.39100

0.026

0.00030.049

3.4035 3.722

7.193

Supraleitung bei den Elementen


2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften (Forts.)

Thermische Eigenschaftenlinearer therm. Ausdehnungs- Warmeleitfahigkeits-

koeffizient [K−110−6] koeffizient [W/mK]

W 4.5 178Cu 16.5 398Ag 19 428Al 23.6 247Ge 5.75 58.66Glas 0.5 2

Magnetische EigenschaftenTc/TN Sattigungs-[K] magnetisierung

[Gauß]

Fe 1043 1740Co 1388 1446Ni 627.2 510Gd 292.5 2060 (0K)Cr 308


2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand2.2. Elektronische Struktur: Bandstruktur, Zustandsdichte1. eindimensional, ohne Kernpotentiale

Kinetische Energie der Elektronen:(H− E)ψ(x) = 0 bzw. ( ~

2

2me

δ2

δx2 − E)ψ(x) = 0

Losungen:(1) Energieeigenwerte(Quantenzahl n, ’Kastenlange’ L):

E = h2n2

8meL2 bzw. E = ~2k2

2memit k = ±2π

L n

(2) Eigenfunktionen: ψ = eikx = cos kx+ i sin kxE

N(E)dE E

DOS

n=2

2

Ψ

x

n=3

n=1E

k

Ψx

n=7

´Bandstruktur´

´Zustandsdichte´

Fermienergie

Fermienergie

Ferm

ienergie

2. eindimensional, mit Kernpotentialen

fur λ = 2a (mit k = 2πλ

⇒ k = πa) 7→ ’gunstige’

und ’ungunstige’ Coulomb-WW 7→ Bandlucke

x

E

DOS2πaa

π

E

GesamtzustandsdichteBandstruktur

Ψ

a

n=7 Ψ 2

Ψ

Ψ2

2

xa

Ψ

´günstig´

´ungünstig´

Darstellungen der Bandstruktur:E

πaπ k-k

E

π k2πaπ-k

E

aπa

2a a

π π ka 2

periodisches Zonenschema

reduziertes Schema erweitertes Zonenschema

3. zweidimensional, quadratische Kernanordnung

1

2

3

k-k

E

πaπ

ax x

k

1. BZ

2. BZ

3. BZ

Fermifläche B

Fermifläche A

1. BZ

A B

A B

2. BZ Lochbahnen Elektronenbahnen3. BZ Elektronenbahnen1. BZ

y

a

real

reziprok:

3

1

2

Σ

Γ

M

Σ ΓΓ M

TX

Τ

A

Fermifläche A

kXT Τ DOS

EE

Fermienergie


2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand2.2. Elektronische Strukturen (Forts.)Informationen zur chemischen Bindung

EE

DOS

+ + + + + +

´Bandbreite´

(Dispersion)

´Bandverlauf´

partielleZustandsdichten

kov. Bindung zwischen A und B

part. DOS part. DOS

AB

EE E

DOS k

E E

COOP

Metalle

part. DOSpart. DOSpart. DOS

Anionen Kationen

E E E

E E

DOS DOS

E E

groß: delokalisierte Elektronen (Metalle) klein: lokalisierte Elektronen(Ionenkristalle bzw. kov. Verb.)

p-Zustände: fallender Bandverlauf

s-Zustände: steigender Bandverlauf

+ +

+ +

bindend

+ + +

+ + +

Γ

Γ Γ

K

E groß bei =0 (antibindend)Γ

E klein bei =0 (bindend)Γ

anti-bindend

2.3. Strukturchemie I: Einfache StrukturtypenEnergiedifferenzen unterschiedlicher Strukturtypen fur die 3d-Metallreihe relativ zuf.c.c. (1 Ry = 13.6 eV)

CuNi

CoFe

MnCrScCa Ti V

hcp

fccbcc-20

0

20

∆[m

Ry]


2.3. Strukturchemie I: Einfache Strukturtypen (Forts.)b.c.c. f.c.c. h.c.p.

Struktur(und Koor-dinations-polyeder)

Brillouin-Zone

Λ

ΓΣ

N∆ H

F

P

∆Γ

UQ

K W ZX

S

Σ

ΛL

Γ

A S H

PKT

M

∆L

Band-struktur(Beispiel)

Γ X W Γ U X

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Ene

rgie

[Ryd

berg

]

Fermiflache(Beispiel)(links Cu,rechts Al)

Γ

X

UL

K

1

Γ

2

3

2 2

3

2

X U

L

K

1

323

33 2

DOS

DO

S

Energie

Na

-12

-12

-10

-10

-8

-8

-6

-6

-4

-4

-2

-2

0

0

2

2

4

4

6

6

E-EF [eV]

0,0

0,2

0,4

0,6

DO

S/e

V

total Aluminium

DO

S

Energie

Mg


2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand2.4. Strukturchemie II: Varianten einfacher StrukturtypenStapelvariantenZahl der Schicht- Jagodzinski- BeispieleSchichten folge Symbol

2 ‖ : AB : ‖ h Mg-Typ3 ‖ : ABC : ‖ c Cu-Typ4 ‖ : ABAC : ‖ hc La, Pr, Nd, Pm5 ‖ : ABCBC : ‖ chc6 ‖ : ABCACB : ‖ cch9 ‖ : ABABCBCAC : ‖ hhc Sm

Verzerrungsvarianten

0 a

c

0

a

0

aα

c

a0

Po−Typ

bcc

fcc

Dehnung entlang derRaumdiagonalen

RaumdiagonalenStauchung entlang der

Stauchung entlang aDehnung entlang c bzw.

Stauchung entlang cbzw. Dehnung entlang a

rhomb. P

kub. P

kub. Ftetrag. I

kub. I

2.5. Strukturchemie III: Besondere Strukturtypen

Sn (weiß) Gallium Wolfram

D’

−Puγ −Uα

A D’

DD’’

A D’

D’’

A

A

D’ A

D

D’ A

D’’

D’

D

D’’D

AD’

D’’

A

D

D’A

D D’’

D

A

A A

D

A

D

A A

D

A

A

D

A

A

D

INHALTSVERZEICHNIS 1

7.4 Extreme Koordinationszahlen: NaZn13-Typ . . . . . . . . . . . . . . . 757.5 σ-Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

8 NiAs-Phasen und Verwandte (A2-B2) 778.1 NiAs-Typ (B8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 778.2 Varianten des NiAs-Typs: CdI2, Ni2Ge usw. . . . . . . . . . . . . . . . 788.3 Pyrit-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 788.4 Weitere Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 798.5 ENDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

2 INHALTSVERZEICHNIS

1 Einleitung

1.1 Allgemeines

• METALLE: im PSE wichtigste Gruppe mindestens 2

3alle Elemente 7→ Metalle

viele Metalle technisch extrem wichtig

• IHRE VERBINDUNGEN = Legierungen noch wichtiger !! extrem viele Kombinationen der Metalle moglich vor allem Legierungen/Verbindungen technisch wichtig

⋄ Eigenschaften variabel/einstellbar durch ’Mischung’

• praktisch/technische Bedeutung (Material!) Reduktionsmittel

⋄ Na, Al Massenprodukte aufgrund mechanischer Eigenschaften (Werkstoffwissenschaften)

⋄ Fe/Stahl, Cu, Al, Cu/Zn: Messing, ... Muster

Anwendungen aufgrund physikalischer Eigenschaften⋄ besonders hohe/niedrige Schmelzpunkte: Ga, Hg/Ta, W, Mo⋄ gute Warmeleiter: Cu, Al⋄ gute elektrische Leiter: Cu, Ag, Au⋄ Supraleiter: Nb3Sn⋄ Magnetmaterialien (bis GMR): Fe, Co, SmCo5, Rh/RhCo⋄ Lote, Wasserstoffspeicher, Elektrodenmaterialien

gestalterinnernde Legierungen (NiTi-Nol), Thermoelemente

• wichtig wie immer bei Materialien:?? Struktur – elektronische Struktur – Eigenschaft – Anwendung ??

• Behandlung im Chemiestudium⋄ z.T. uberhaupt nicht angesprochen⋄ trivial? (nur luckenlose Mischbarkeit betrachtet)⋄ kompliziert ?⋄ manchmal wenige Beispiele recht ausfuhrlich (z.B. Zintl, Cluster)

z.B.⋄ in Vorlesungen (Chemie der Metalle)

- metallische Bindung nur am Rande behandelt(manchmal sogar total vergessen)

⋄ Lehrbucher nicht besser

• ⇓ Beispiele aus AC-Lehrbuchern➀ Mortimer WEB

Manche Legierungen sind feste Losungen; Messing ist z.B. eine feste Losung aus Zink

3

4 KAPITEL 1. EINLEITUNG

in Kupfer. Allerdings sind nicht alle Legierungen feste Losungen; einige sind hetero-gene Gemische, andere sind intermetallische Verbindungen.

??? ⋄ Intermetallische Verbindung?⋄ Intermetallische Phase?⋄ Feste Losung?⋄ Legierung?

Verbdg. ⋄ i.A. stochiometisch scharf⋄ z.B. MgZn2

⋄ also bei den meisten interm. Phasen nicht angebracht Phase ⋄ neutrale thermodynamische Bezeichnung, erlaubt Phasenbreite

⋄ z.B. ǫ-AgCd3: Phasen von 70-82 % Cd feste Lsg:⋄ Luckenlose MischbarkeitFazit:

⋄ intermetallische Phase immer richtig⋄ da Phase im thermodynamischen Sinn gemeint ist⋄ Verbindung nur verwendet, wenn stochiometrisch scharf

➁ Shriver/Atkins (insgesamt 3/4 Seite) WEB

der maximal denkbare Schwachsinn!

... Werden flussige Mischungen von Metallen abgekuhlt, bilden sich oft Phasen definier-ter Struktur, die keine Beziehung zu den ursprunglichen Metallstrukturen aufweisenund die man als intermetallische Verbindungen bezeichnet ... z.B. β-Messing (CuZn)und Verbindungen der Zusammensetzung MgZn2, Cu3Au und Na5Zn21...zu Zintl-Phasen ... NaTl besitzt wie der Diamant gefullte Bander und liegt als farb-loser nichtmetallischer Feststoff vor. ... in LiZn sind die Zn-Bander nicht vollstandigbesetzt, so daß die Verbindung farbig und ein metallischer Leiter ist.

➂ Greenwood (Chemie der Elemente) Register: Intermetallische Verbindungen s. Arsenide, Antimonide, Bismutide

➃ Riedel (Anorganische Chemie) 8 Seiten von ca. 900, aber gute Beschreibung

➄ Holleman/Wiberg Legierungen allgemein: 1 Seite von fast 2000 aber: gutes Kapitel zu Zintl-Phasen

➅ Binnewies Legierungen, interm* nicht mal im Register !! (Lehn, J. M. schon)

• Strukturchemie-Lehrbucher besser ?➆ Muller (Anorganische Strukturchemie)

10 Seiten von 300➇ Wells (Structural Inorganic Chemistry)

40 Seiten von 1400

• Grunde fur Vernachlassigung = Motivation fur Vorlesung Phasenbeziehungen

⋄ neben scharfer Stochiometrie haufig Phasenbreiten

1.2. Metalle, strukturbestimmende Großen 5

Strukturchemie⋄ wegen der hohen CN (10-24) meist recht komplex⋄ Strukturen oft nicht einfach darstellbar/erklarbar

metallische Bindung⋄ eher von physikalischen Ansatzen verstandlich⋄ keine e−-Zahlregeln oder Bindungsstriche⋄ breite Bander, nur fur Physiker interessant⋄ (nur) manchmal greifen einfache chemische Konzepte:

- kovalente 7→ z.B. III-V-Verbindungen- ionisch+kovalent 7→ Zintl-Phasen

• TROTZDEM bzw. GERADE DESWEGEN = Motivation/Ziel dieser Vorlesung metallische Bindung = nichts Unanstandiges

(nicht lokal in Bindungen denken, physikalischer Ansatz) Strukturchemie zwar komplex, aber konzeptionell verstandlich Verbindungsbildung

Legierungen ⇐⇒ Intermetallische Verbindungenallgemeine und vorsichtige Bezeichnung: Intermetallische Phase

(im Sinne der Phasenregel)

• ev. nur Wiederholung + Auffrischung Nutzen fur FK-Chemie allgemein metallische Bindung elektronische Strukturen Phasendiagramme (sehr wichtig) Methoden

- Thermoanalyse (zur Untersuchung der Phasendiagramme)- Diffraktometrie (Uberstrukturen usw.)

Metallstrukturen einzelne Kapitel der Strukturchemie wiederholen:

z.T. Anschluß an bekannte Verbindungen) (NiAs usw.)weiter:

- zu Metallen selber (strukturbestimmende Großen)- dann am Ende 1. Stunde 7→ Inhaltsubersicht

1.2 Metalle, strukturbestimmende Großen

Trennung Metalle – Nichtmetalle⋄ Bindung: Bandlucke⋄ Beobachtung: T-Abhangigkeit der elektrischen Leitfahigkeit

• Strukturbestimmende Großen atomarer Metalle➊ VEC: Zahl der e−/Atom

das entscheidende Kriterium bei⋄ kovalenten Verbindungen (8-N-Regel)⋄ Ionenkristallen (Edelgasschale fur Ionen)

auch bei intermetallischen Phasen oft sehr wichtig Problem: Zahl der Valenzelektronen???

Na=1, Mg=2, Al=3 ziemlich klarbeim Rest stark vom Partner abhangig


➋ EN: ΣEN und ∆EN der beiden Partner vgl. Ketelaar-Dreieck

➌ Radien (metallische Radien) sehr kompliziertes Problem rMetall = f(Valenz) hier aus Ab- rMetall = f(CN) standen im Element

• Tabellen EN nach Pauling metallische Radien fur CN 12 fur die angegebenen Valenzen

(nach Teatum, Gschneidner, Waber)

A1 A2 B1/B2

Li BeEN 1.0 1.5rMetall 156 113Valenz 1 2

Na Mg Al SiEN 0.9 1.2 1.5 1.8rMetall 191 160 143 132Valenz 1 2 3 4

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As SeEN 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4rMetall 238 197 164 146 135 128 126 127 125 125 128 139 141 137 139 140Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb TeEN 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1rMetall 255 215 180 160 147 140 136 134 135 138 145 157 166 155 159 160Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi PoEN 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.8 1.9 2.0rMetall 273 224 188 158 147 141 138 135 136 139 144 157 172 175 170 176Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6

1.3 Einteilung: Metalle/Intermetallische Phasen

B2

B1

A2

A1

A1 A2 B1 B2

Li

Na Mg

Be

K Ca Sc Ti V

Rb Sr

Cs Ba La

Y Zr

Hf

Nb

Ta

Cr

Mo

W Re

Tc

Mn Fe

Ru

Os Ir

Rh

Co Ni

Pd

Pt Au

Ag

Cu Zn

Cd

Hg Tl

Al

Ge As

Sb

Pb Bi

SnIn

Ga

Si

Rh Pd

PtIr

Ru

Fe

OsRe

Tc

MnCrV

Mo

WTaHfLa

Sr Y

Mg

Rb

Cs Ba

TiScCaK

Zr Nb

Na

Li Be

Co Ni

Al

Zn

Ag Cd In

Au Hg Pb Bi

SbSn

Tl

Cu Ga Ge

b.c.c.

h.c.p.

f.c.c.

eigenerTyp

kovalent

• Einteilung der reinen Metalle VL 1.1

A- und B-MetalleA: echte Metalle: von links im PSE bis Cu, Ag, AuB: Metalle mit kovalenten Bindungsanteilen, alle mit besonderen Strukturen

weniger dichte Packungen, niedrigere CN VL 1.2

weitere UnterteilungA1: elektropositive Metalle, z.T. sehr große MetallradienA2: die meisten Ubergangsmetalle (außer Zn, Cd, Hg)

⋄ vergleichbare Metallradien, gleiche EN, nur VE-Zahl verschiedenB1: Zn-Gruppe, E(III), Sn und Pb

⋄ starker elektronegativ, besondere Metallstrukturen⋄ aber noch keine echten kovalenten Strukturen

B2: Si, Ge, (Sn), E(V), E(VI)⋄ Elemente mit kovalenten Bindungen⋄ Ubergang zu Nichtmetallen, bereits geringe Bandlucken

1.3. Einteilung: Metalle/Intermetallische Phasen 7

⇓ damit generelle Aussagen zur ’Verbindungsbildung’/Gruppierung moglich... ⇓

• Binare intermetallische Phasen als Kombinationen der Gruppen Tab. VL 1.2

A1-A1 ⋄ vollstandige Loslichkeit bei gleicher VE-Zahl (K-Rb) PD: SVG

und kleinem ∆r (Cs-Rb)⋄ scharfe Verbindungen bei unterschiedlicher VE-Zahl

oder großem ∆r (Na-Cs)⋄ keine Verbindungsbildung bei unterschiedlicher VE-Zahl:

(Na-Mg)⋄ Li meist mit Phasenbreiten

20

9°

10 20 30 40Gewichts-% Cs

38.9°

8060

0

10

30

40

Tem

pera

tur

[°C

]

0 20 40Rb

60 80 100CsAtom-% Cs

28.4°

50

60 80

40

80

-8°

-29°

75

0 20 40-60

-40

-20

0

20

60

100

4020 60 80

28°

CsNa100

CsN

a2

Atom-% Cs

Tem

pera

tur

[°C

]

Gewichts-% Cs

Mg Na

Tem

pera

tur

[°C

]

200

100

600

650

700

80020 40 60 80

638°

97.5°97.5°

0 20 40 60 80 100Atom-% Na

Gewichts-% Na

2.1(2)

2 Schmelzen

A1-A2 ⋄ Laves-Phasen, andere stochiometrisch scharfe Verbindungen(Mg-Cu, Sr-Ag)

⋄ besonders bei fruhen A2 auch keine Verbindungsbildung

Sr20 80

Atom-% Sr0

20 40 60 80

1006040Ag

300

400

500

600

800

900

700

1000

436°76.5

757°

Sr

Ag

Tem

pera

tur

[°C

]

Gewichts-% Sr

35

960.5°

750°12

781°

SrA

g5

760°

693° 29 638°45

SrA

g

Sr

Ag

32

665°680°55

645°

A1-B1 ⋄ Verbindungen an der Zintl-Grenze,⋄ Laves-Phasen, stochiometrisch scharf (da ∆r meist groß)⋄ viele besondere Strukturen (Ba-Al)⋄ da ∆ EN groß 7→ Clusterverbindungen (Wade-Regeln)⋄ auch einige haufige Strukurtpyen

CsCl, NaTl (Ubergang zu Zintl-Phasen) A1-B2 ⋄ Zintl-Phasen

- scharf (z.B. Na-Bi, Ca-Si)- vielfalige Verbindungen- Konzepte zur Erklarung vorhanden

900

0

Ca

Si

20 40Gewichts-% Si

60 80

1430°

980°

1020°

910°

1245°

CaS

i

2

760°

850°

700

800

1000

1100

1200

1400

1300

Tem

pera

tur

[°C

]

20 40Ca Atom-% Si

60 80 100Si

CaS

i 2

69

A2-A2 ⋄ feste Losungen, große Phasenbreiten (Ag-Pd, Co-Pt),⋄ Uberstrukturen (Cu-Au)

(abhangig von Radiendifferenz)⋄ technisch wichtige Legierungen!!!


A2-B1 ⋄ Hume-Rothery-Phasen (Elektronenverbindungen)⋄ kleinere bis mittlere Phasenbreiten (z.B. Cu-Zn)⋄ bestimmte Phasenfolge als f(VEC)

424°

905°

419°

500

0 20

600

400

30040 60 80 100

20 40 60 80Atom-% Zn

α

β

ZnGew.-% Zn

1038°

835°

700

800

900

1000

Cu

Tem

pera

tur

[°C

]

453° 470°

555°

594°

697°

ε

γ

η

δ

β

α

1038°

640°

350°

γ

232°

798°

227°η

η

415°

Tem

pera

tur

[°C

]

β

350°

ε

798°

520°

586°γ

ζ

δ

ε 640°

582°

676°

415°

1000

900

800

700

600

500

400

300

100

200

0 20

Cu40

Atom.-% Sn

60 80 100

Sn

189° 186°

520°

586°

A2-B2 ⋄ meist stochiometrische Verbinungen (Co-As, Fe-As, Ni-As, Co-Si)⋄ oft bildet B2 Komponente dichteste Packung:⋄ mit Ubergange und entsprechend z.T. mit Phasenbreiten

- NiAs: hcp alle Oktaederlucken besetzt- CdI2: hcp 1/2 der OL besetzt (z.B. CoTe2, NiTe2)- Ni2Ge: oktaedrische und trigonale Lucken besetzt

⋄ ohne Ubergange, immer scharf- Markasit, Pyrit-Struktur- MoS2

⋄ div. anderer wichtige Strukturtypen (Cr3As; Cr3Si) B-B ⋄ M aus derselben Gruppe

7→ feste Losungen (B2-B2) (z.B Bi-Sb)7→ keine Verbindungsbildung (B1-B1) (z.B. Al-Ga)

⋄ M aus unterschiedlichen Gruppen:7→ wenige scharfe Verbindungen (B1-B2 und B2-B2) (z.B. Bi-In)7→ keine Verbindungen (B1-B1) z.B. (z.B. Al-Sn)

⋄ kovalente Bindungsanteile⋄ Grimm-Sommerfeld-Verbindungen

A1 A2 B1 B2

A1 ∆r klein: vollstandi-ge Loslichkeit bei glei-cher Valenzelektronen-zahl; ∆r groß: Laves-Phasen u.a. oder keineVerbindungsbildung

stochiometrisch schar-fe Verbindungen, un-terschiedliche Struktu-ren, Laves-Phasen

stochiometirsch schar-fe Verbindungen,Laves-Phasen, vielebesondere Strukturen,CsCl- und NaTl-Typ,Clusterverbindungen,Ubergange zu Zintl-Phasen

Zintl-Phasen

A2 da ∆r klein: festeLosungen, großePhasenbreiten, Uber-strukturen und Ord-nungsvarianten

Hume-Rothery-Phasen(Elektronenverbindun-gen)

NiAs-Varianten (CdI27→ NiAs 7→ Ni2Ge(z.T. mit Phasenbrei-ten)); MoS2, Pyrit

B1 Elemente derselben Gruppe: feste Losungen;Elemente unterschiedlicher Gruppen: meist

B2 stochiometrisch schar-fe Verbindungen mitstark kovalenten Bin-dungsanteilen

Bezug dieses Diagramms zum Ketelaar-Dreieck:

1.4. Literatur 9

allgemeine Tendenzen hierbei Inhaltsverzeichnis, Bearbeitung der einzelnen Gruppen VL 1.1

Kapitel eintragen 7→ Inhaltsverzeichnis Exkurse (s. Web-Seite)

⋄ Metallische Elemente unter hohem Druck (bei Elementen, Kap. 2)⋄ PC-Materialien (bei kovalenten, Kap. 5)⋄ Heusler-Verbindungen, TI (Kap. 4.5. neu?)⋄ Schwerfermionen-Systeme (bei Zintl)⋄ Magnetmaterialien (bei Laves-Phasen, Kap. 7.2.)⋄ Wasserstoffspeicher (bei Laves-Phasen, Kap. 7.2.)⋄ klassische Supraleiter⋄ Quasikristalle⋄ Gestalterinnernde Legierungen (Shape-Memory Alloys)⋄ metallische Glser⋄ Stahl

1.4 Literatur

• allgemeine Strukturchemie: VL 1.2, WEB

U. Muller: Anorganische Strukturchemie, Springer, B/E-Book A. F. Wells: Structural Inorganic Chemistry, Oxford,

Die Strukturchemie-Bibel H. Krebs: Anorganische Kristallchemie, Enke, B R. C. Evans: Einfuhrung in die Kristallchemie, de Gruyter, B

das Strukturchemielehrbuch mit den meistens Infos zu IP G. B. Bokii, Introduction to Crystal Chemistry, Moscow Univ. Publishing House, 1954

- altes Strukturchemie-Lehrbuch,- sehr viel zu interm. Phasen (fast 100 Seiten von 400)

• Datenbanken: ICSD-Datenbank, FIZ Karlsruhe (Quelle fur kristallographische Daten) Pearson: Handbook of Lattice and Spacing of Metals and Alloys

(wichtige Quelle fur kristallographische Daten) Pearson-Datenbank

• Spezielles: R. Pottgen, D. Johrendt: Intermetallics, De Gruyter, 2014 W. Steurer, J. Dshemuchadse: Intermetallics, Oxford University Press, 2016 Pearson: Structural Chemistry of Metals and Alloys P. I. Kripjakevic: Strukturtypen intermetallischer Phasen,

Nauka, Moskau, 1977 (in Russisch) J. H. Westbrook (Ed.): Intermetallic Compounds, Wiley, 1967 (B) J. A. Alonso, N. H. March: Electrons in Metals and Alloys, Academic Press, 1989 U. Mizutani: Electron Theory of Metals, Cambridge University Press, 2001 S. Kauzlarich (Ed.): Chemistry, Structure, and Bonding of Zintl Phases and Ions,

VCH, 1996 (B) H. Schafer et. al.: Angewandte-Artikel

• WEB-Server (VOLLTEXT!)


Documents

Intermetallische Phasen - uni-freiburg.de